Neuartige elementorganische Sauerstoffsäuren des Phosphors und Schwefels [1]

Norbert Kuhn*, Klaus Eichele und Michael Walker

Tübingen, Institut für Anorganische Chemie der Universität

Thorsten Berends und Rolf Minkwitz*

Dortmund, Fachbereich Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 3. Mai 2002.

Professor Wolfgang Beck zum 70. Geburtstag gewidmet

Inhaltsübersicht. Die neuartige ImidazoliophosphonsäureIm�PO3H (7, Im � 2-{1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazolio})wird durch Hydrolyse des Phosphonylchlorids [Im-P(O)Cl2]Cl (6),das durch direkte Umsetzung des stabilen 2,3-dihydro-1,3-diisopro-pyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidens (5) mit P(O)Cl3 zugänglich ist,

Novel Elementorganic Oxo-Acids of Phosphorus and Sulfur [1]

Abstract. The novel imidazoliophosphonate acid Im�PO3H (7,Im � 2-{1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazolio}) is preparedthrough hydrolysis of the phosphonyl chloride [Im�P(O)Cl2]Cl (6)formed by the direct reaction of the stable 2,3-dihydro-1,3-diisopro-pyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene (5) with P(O)Cl3. The novel cat-ionic sulfonic acid [Im�SO3H]X (11) is formed as its BF4 (11a)

Einleitung

Organische Sauerstoff-Säuren des Phosphors [2] undSchwefels [3] gehören wegen ihres hohen Anwendungspo-tentials seit langer Zeit zu den meistuntersuchten Substanz-klassen der elementorganischen Chemie. Die in der jeweilshöchsten Oxidationsstufe des Zentralelements vorliegendenPhosphon- bzw. Sulfonsäuren 1 und 2 können formal alsAddukte der Base R� an die kationischen HeterokumuleneH2PO3

� bzw. HSO3� aufgefaßt werden; tatsächlich findet

dieser Zusammenhang bei einigen Syntheseverfahren Ver-wendung.

Die Addition stabiler Carbene 3 [4] an Kohlendioxid,Schwefelkohlenstoff und Carbodiimide liefert Carbonsäure-

* Prof. Dr. N. KuhnInstitut für Anorganische Chemie der Universität TübingenAuf der Morgenstelle 18D-72076 TübingenFax: �(49 7071) 29 5306E-mail: kuhn@uni-tuebingen.de

Prof. Dr. R. MinkwitzFachbereich Chemie der Universität DortmundOtto-Hahn-Straße 6D-44227 DortmundFax: �(49 231) 755 3797E-mail: minkwitz@citrin.chemie.uni-dortmund.de

2026 WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044�2313/02/628/2026�2032 $ 20.00�.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2026�2032

erhalten. Die neuartige kationische Sulfonsäure [Im�SO3H]X istals BF4- bzw. SbF6-Salz (11a,b) durch Umsetzung des BetainsIm�SO3 (10) mit HBF4 • Et2O bzw. HF/SbF5 zugänglich. DieKristallstrukturen von 7 und 11b werden ermittelt und diskutiert.

and SbF6 (11b) salt on treatment of the betaine Im�SO3 (10) withHBF4 • Et2O or HF/SbF5. The crystal structures of 7 and 11b arereported and discussed.

Keywords: Oxo-acids; Heterocycles; Phosphorus; Sulfur; Crystalstructure

Derivate des Typs 4 (X � O [5], S [6], NR [7]); bereits zuvorwaren ähnliche Verbindungen aus in situ erzeugten Carbe-nen erhalten worden [8]. Wie in letzter Zeit durch Verwen-dung supersaurer Systeme selbst für sehr schwache anorga-nische Basen gezeigt [9�12], lassen sich solche Betainedurch Protonierung in die zugehörigen kationischen Säurenüberführen [13]. Abkömmlinge Phosphor- und Schwefel-haltiger Sauerstoffsäuren konnten bei der Reaktion von 5mit Phosphor- bzw. Schwefeloxiden nicht nachgewiesenwerden. Wir haben deshalb nach alternativen Wegen zumAufbau solcher Verbindungsklassen gesucht.

Derivate der 1,3-Diisopropyl-4,5-dimethylimdazolio-phosphonsäure

Der Aufbau einbasiger Phosphonsäuren des Typs 7 durchAddition des Carbens 5 an ein entsprechendes Phosphor-zentrum scheitert an der mangelnden Verfügbarkeit derMetaphosphorsäure HPO3 [14] wie vermutlich auch an derbevorzugt erfolgenden Deprotonierung unter Bildung stabi-ler Imidazolium-Ionen. Darüber hinaus ist, wie auch imFalle entsprechender Elektrophile des Schwefels [15], beider Reaktion heterozyklischer Carbene mit Phosphor-Elek-trophilen neben der Bildung von Addukten [16, 17] auchreduktive Eliminierung, beispielsweise bei der Bildung vonDiphosphenen aus RPCl2 (R � Mesityl [18]), beobachtetworden.

Neuartige Elementorganische Sauerstoffsäuren des Phosphors und Schwefels

Schema 1

Die hohe Stabilität der Imidazolinthione begünstigt denReduktionsprozeß bei der Umsetzung von 5 mit PSCl3 zu8 und PCl3 [19]. Die Bildung des 8 entsprechenden Harn-stoffs bzw. des 2-Chloroimidazolium-Ions haben wir bei derReaktion von 5 mit POCl3 nicht nachweisen können. AlsSubstitutionsprodukt läßt sich hier das kationische Säu-rechlorid 6 fassen, das durch nachfolgende Hydrolyse in dieSäure 7 überführt werden kann. Zur gezielten Darstellungvon 7 kann vorteilhaft auf die Isolierung des hydrolyse-empfindlichen Salzes 6 verzichtet werden. Die Synthese von6 und 7 gelingt in befriedigenden Ausbeuten nur bei Ver-wendung eines Überschusses an POCl3. 7 kristallisiert unterEinschluß einer Formeleinheit CH2Cl2, das im Vakuum ab-gegeben wird.

Die chemischen Verschiebungen von 6 (δ � 3.2) und 7(δ � �17.9) in den 31P-NMR-Spektren sind denen entspre-chender Phosphonsäure-Derivate ähnlich [20]. Die Kopp-lungen 1J (P,H) sowie die chemischen Verschiebungen der1H- und 13C-NMR-Spektren (vgl. Exp. Teil) entsprechenunter Berücksichtigung der geänderten Oxidationsstufe de-nen des kationischen Phosphans 9 [16].

Die Kristallstrukturanalyse von 7 · CH2Cl2 (Tabelle 1�3)ergibt eine zentrosymmetrische Struktur (Abb. 1). Hierinsind, wie auch für Carbonsäuren beobachtet [21], jeweilszwei Moleküle über „unsymmetrische“, angenähert lineareWasserstoffbrückenbindungen zu dimeren Einheiten ver-knüpft [O(1)�H(2) 1.71(3), O(2)�H(2) 0.86(3) A;O(1)�H(2)�O(2) 176(3), P(1)�O(1)�H(2) 133(3),P(1)�O(2)�H(2) 112(2)°]. Deren Struktur wird ersichtlichvon einer Wechselwirkung mit den Dichlormethan-Molekü-len beeinflußt [O(2D)�H(12C) 2.31, C(12B)�H(12C) 0.99A; C(12B)�H(12C)�O2D) 155°]. Zusätzlich werden wei-tere schwache Wechselwirkungen unter Einbezug der Iso-propyl-Substituenten [O(1C)�H(4D) 2.46, C(4D)�H(4D)1.00 A; C(4D)�H(4D)�O(1C) 131°] sowie der Methyl-gruppen „benachbarter“ Säuremoleküle [O(1C)�H(8BA)

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2026�2032 2027

Schema 2

2.48, C(8A)�H(8BA) 0.98; C(8A)�H(8BA)�O(1C) 151°]beobachtet. In der Koordinationssphäre der Phosphor-atome (Abb. 2) führt die Entlastung der an die Wasserstoff-Brücken gebundenen Sauerstoffatome von negativer La-dung zu einer relativen Aufweitung der P�O-Bindungenmit der hiermit im Sinne des VSEPR-Konzepts [22] gesteu-erten Einflußnahme auf die O�P�O’-Bindungen[P(1)�O(1) 1.4992(15), P(1)�O(2) 1.5720(15), P(1)�O(3)1.4752(15) A; O(1)�P(1)�O(2) 110.71(8), O(1)�P(1)�O(3)119.46(9), O(2)�P(1)�O(3) 110.34(9)°]. Das Strukturfrag-ment Carb-P zeigt sowohl hinsichtlich der P�C-Bindung[P(1)�C(1) 1.8611(19) A] wie auch der Bindungsverhält-nisse des heterozyklischen Rings (vgl. Tabelle 3) eine naheVerwandtschaft zur Struktur von 9 [16].

Das Massenspektrum (FAB) von 7 zeigt als massen-höchsten Peak mit m/z � 503 die um das Fragment OHverminderte Masse der dimeren Formeleinheit und bestä-tigt somit die Stabilität des mehrkernigen Aufbaus auch inder Gasphase.

N. Kuhn, K. Eichele, M. Walker, T. Berends, R. Minkwitz

Tabelle 1 Kristalldaten und Angaben zu den Kristallstrukturbestimmungen von 7·CH2Cl2 und 11b

C12H23Cl2N2O3P (7·CH2Cl2) C11H21F6N2O3SSb (11b)

Zelleinheiten a � 8.6990(11) A, α � 90° a � 8.095(2) A, α � 117.44(3)°b � 11.4182(13) A, β � 98.74(1)° b � 8.482(2) A, β � 114.26(3)°c � 17.5349(16) A, γ � 90° c � 8.516(2) A, γ � 94.58(3)°

Zellvolumen 1721.5(3) A3 446.16(18) A3

Z 4 1Berechnete Dichte 1.332 mg mm�3 1.850 mg mm�3

Kristallsystem monoklin triklinRaumgruppe P21/c P1Meßgerät Siemens P4 Nonius Kappa CCDWellenlänge 0.71073 A 0.71069 AMeßtemperatur 173(2) K 193(2) KGemessener θ-Bereich 2.14 bis 27.50 3.0 bis 27.5Abtastungsmodus w-ScanAnzahl gemessener Reflexe 14466 2444Unabhängige Reflexe 3948 (Rint � 0.0320) 2444 (Rint � 0.0000)Strukturlösung direkte MethodenStrukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2

Anzahl der Parameter 202 217Verwendete Rechenprogramme SHELXL-97 SHELXL-93Endgültige R-Werte [I > 2s(I)] R1 � 0.0498, wR2 � 0.1257 R1 � 0.0541, wR2 � 0.1134R-Werte sämtliche Daten R1 � 0.0584, wR2 � 0.1319 R1 � 0.0946, wR2 � 0.1200Größtes Maximum und Minimum 0.864 und �0.776 eA�3 1.147 und �0.826 eA�3

Absoluter Strukturparameter � 0.14(5)

Tabelle 2 Atomkoordinaten (� 104) und Koeffizienten der äqui-valenten isotropen Temperaturfaktoren (ohne H-Atome) [A2 �

103] für C12H23Cl2N2O3P (7·CH2Cl2). Ueq ist definiert als ein Drit-tel der Spur des orthogonalen Uij-Tensors

x y z Ueq

P(1) 4078(1) 8701(1) 690(1) 20(1)O(1) 4516(2) 9948(1) 880(1) 25(1)O(2) 4264(2) 8410(1) �170(1) 26(1)O(3) 2586(2) 8243(1) 866(1) 32(1)N(1) 7200(2) 7971(2) 1186(1) 22(1)N(2) 5607(2) 7018(2) 1801(1) 22(1)C(1) 5679(2) 7829(2) 1245(1) 20(1)C(2) 8094(2) 7241(2) 1704(1) 26(1)C(3) 7103(2) 6651(2) 2097(1) 26(1)C(4) 7773(2) 8796(2) 634(1) 26(1)C(5) 8411(3) 8139(3) �1(1) 44(1)C(6) 8898(3) 9696(2) 1044(2) 43(1)C(7) 9819(2) 7113(2) 1787(2) 40(1)C(8) 7520(3) 5759(2) 2718(1) 39(1)C(9) 4136(2) 6624(2) 2068(1) 28(1)C(10) 4016(3) 7147(2) 2850(1) 38(1)C(11) 3968(3) 5295(2) 2041(2) 40(1)C(12) 1788(5) 6302(4) 9449(3) 98(2)Cl(1) 319(2) 6273(1) 8678(1) 98(1)Cl(2) 3147(4) 5212(4) 9598(2) 101(1)Cl(2) 2216(15) 5060(5) 9861(4) 161(4)

Tabelle 3 Ausgewählte Bindungslängen [in A] und Bindungswinkel[in °] für C12H23Cl2N2O3P (7·CH2Cl2)

P(1)�O(3) 1.4752(15) N(1)�C(2) 1.383(2)P(1)�O(1) 1.4992(15) N(2)�C(1) 1.353(2)P(1)�O(2) 1.5750(15) N(2)�C(3) 1.391(2)P(1)�C(1) 1.8611(19) C(2)�C(3) 1.361(3)N(1)�C(1) 1.352(2)O(3)�P(1)�O(1) 119.46(9) C(1)�N(2)�C(3) 109.42(15)O(3)�P(1)�O(2) 110.34(9) N(1)�C(1)�N(2) 106.85(16)O(1)�P(1)�O(2) 110.71(8) N(1)�C(1)�P(1) 123.98(13)O(3)�P(1)�C(1) 108.26(8) N(2)�C(1)�P(1) 129.03(14)O(1)�P(1)�C(1) 104.31(8) C(3)�C(2)�N(1) 107.15(17)O(2)�P(1)�C(1) 102.12(8) C(2)�C(3)�N(2) 106.87(17)C(1)�N(1)�C(2) 109.70(15)

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Abb. 1 Ansicht der Elementarzelle von 7·CH2Cl2. Für das fehl-geordnete Cl(2) ist nur die höher besetzte Position (60 %) gezeigt.

Salze der kationischen 1,3-Diisopropyl-4,5-dimethyl-imidazoliosulfonsäure

Carben-Addukte von Lewis-Säuren des sechswertigenSchwefels sind durch direkte Umsetzung von 5 mit Schwe-feltrioxid und -Sulfurylchlorid nicht zugänglich, da hierbeiReduktion des Schwefelatoms erfolgt [15]. Das SO3-Addukt10 haben wir kürzlich auf „inversem“ Wege, d.h. durch Re-aktion des 2-Chloroimidazolium-Kations mit Sulfit- bzw.Halosulfit-Ionen, erhalten [22].

Versuche der Protonierung von 10 mit conc. Salzsäurezur kationischen Sulfonsäure führten zur Spaltung derC�S-Bindung unter Bildung von Imidazolium-Salzen. Hin-gegen konnte durch wasserfreie Umsetzung von 10 mit

Neuartige Elementorganische Sauerstoffsäuren des Phosphors und Schwefels

Abb. 2 Ansicht des Moleküls von 7 im Kristall (Ellipsoide derthermischen Schwingung mit 20 % Aufenthaltswahrscheinlichkeitbei 173 K).

Schema 3

Tabelle 4 Atomkoordinaten (� 104) und Koeffizienten der äqui-valenten isotropen Temperaturfaktoren (ohne H-Atome) [A2 �

103] für C11H21F6N2O3SSb (11b). Ueq ist definiert als ein Drittelder Spur des orthogonalen Uij-Tensors

x y z Ueq

Sb(1) 2026(1) 871(1) �4059(1) 58(1)S(1) 6619(5) �2267(5) �2600(6) 54(1)F(1) 342(16) 2055(17) �3380(20) 66(3)F(2) 3614(16) 1640(18) �1440(20) 74(4)F(3) 282(17) �169(19) �6897(19) 83(4)F(4) 3450(20) �540(20) �4960(20) 104(5)F(5) 3310(20) 2956(16) �3790(20) 98(5)F(6) 729(13) �1273(18) �4460(20) 77(4)O(1) 7081(13) �3655(14) �2197(16) 66(3)O(2) 7598(14) �1627(15) �3329(17) 68(3)O(3) 4414(12) �3053(13) �4156(15) 63(3)N(2) 7970(20) 1500(20) 680(30) 47(5)N(1) 6060(20) �500(20) 710(30) 51(4)C(1) 6690(30) �400(30) �450(40) 56(6)C(2) 4756(16) �2270(20) 90(20) 56(4)C(3) 2702(18) �2190(30) �360(30) 67(5)C(4) 5670(20) �2860(20) 1530(30) 48(5)C(5) 6570(30) 1260(30) 2410(30) 54(5)C(6) 5910(20) 1620(30) 3900(30) 63(4)C(7) 7610(30) 2390(30) 2240(40) 57(6)C(8) 8860(18) 4540(20) 4070(20) 57(4)C(9) 9152(19) 2290(20) 50(20) 55(4)C(10) 11270(20) 2530(20) 1340(30) 61(4)C(11) 8860(30) 4060(30) 130(40) 74(6)

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Tabelle 5 Ausgewählte Bindungslängen [in A] und Bindungswin-kel [in °] für C11H21F6N2O3SSb (11b)

S(1)�O(2) 1.398(9) N(2)�C(1) 1.44(3)S(1)�O(1) 1.408(9) N(1)�C(1) 1.32(2)S(1)�O(3) 1.562(9) N(1)�C(5) 1.38(2)S(1)�C(1) 1.76(2) C(5)�C(7) 1.32(2)N(2)�C(7) 1.36(2)O(2)�S(1)�O(1) 118.4(6) C(1)�N(1)�C(5) 111.2(16)O(2)�S(1)�O(3) 109.2(6) N(1)�C(1)�N(2) 107.2(18)O(1)�S(1)�O(3) 107.0(5) N(1)�C(1)�S(1) 127.6(18)O(2)�S(1)�C(1) 112.0(9) N(2)�C(1)�S(1) 122.8(15)O(1)�S(1)�C(1) 109.0(8) C(7)�C(5)�N(1) 103.4(15)O(3)�S(1)�C(1) 99.5(9) C(5)�C(7)�N(2) 114.8(17)C(7)�N(2)�C(1) 101.7(14)

Abb. 3 Ansicht des Ionenpaares von 11b (Ellipsoide der thermi-schen Schwingung mit 20 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei193 K).

HBF4-Diethyletherat bzw. HF/SbF5 die zu 7 isoelektroni-sche kationische Säure 11 in Form ihrer BF4- und SbF6-Salze als farbloser, stabiler Feststoff erhalten werden. Diechemischen Verschiebungen in den NMR-Spektren von 11gleichen erwartungsgemäß dem Befund von 7 (vgl. Exp.Teil).

Die Kristallstrukturanalyse von 11b (Tabellen 1, 4 und 5)ergibt das Vorliegen von über O�H�F-Brücken verbunde-nen Ionenpaaren (Abb. 3). Die Genauigkeit der Strukturbe-stimmung wird durch eine Fehlordnung des SbF6-Ions be-einträchtigt [O(3)�H(3) 0.82, F(4)�H(3) 1.80 A,O(3)�H(3)�F(4) 167, S(1), O(3)�H(3) 109.5,Sb(1)�F(4)�H(3) 121°]; hiervon betroffen ist auch dieStruktur des Fünfringfragments (vgl. Tab. 5), die hier des-halb nicht diskutiert werden soll. Die Struktur des RSO3-Fragments weist erwartungsgemäß infolge der unterschied-lichen Einbindung der Sauerstoffatome in die zuvor ge-nannten Wasserstoffbrückenbindungen stark differierende

N. Kuhn, K. Eichele, M. Walker, T. Berends, R. Minkwitz

S�O-Bindungslängen und O�S�O’-Bindungswinkel auf[S(1)�O(1) 1.408(0.007), S(1)�O(2) 1.398(0.008),S(1)�O(3) 1.568(0.006) A; O(1)�S(1)�O(2) 118.72(0.44),O(1)�S(1)�O(3) 107.64(0.35), O(2)�S(1)�O(3)108.84(0.39) °]; der S�C-Abstand ist der anderer Arensul-fonsäuren [23] ähnlich [S(1)�C(1) 1.752(0.010) A].

Diskussion und Ausblick

Die Vorlage der Strukturdaten von 7 und 11b ermöglichtunter Einbezug von 10 [22] die Diskussion der Einfluß-nahme des Heteroelements und der Protonierung auf dieStruktur des Fragments Im�EO3 (Tabelle 6). Die Gegen-überstellung der isoelektronischen Spezies 7 und 11b (Ka-tion) ergibt in Folge der gegenüber dem Phosphoratom re-duzierten Größe des Schwefelatoms für 11b eine merklicheKontraktion der Bindungslängen E�C und E�O, verbun-den mit einer Aufweitung der Bindungswinkel C�E�O.Dementsprechend sind in 11b die Bindungswinkel O�S�Overengt; dies läßt sich als Folge des in 7 höheren Mehrfach-bindungsanteils der E�O-Bindungen wie auch der fürSchwefel gegenüber Phosphor höheren Elektronegativitätinterpretieren.

Tabelle 6 Vergleich der Strukturdatena) von 7, 10b), 11b und 12c)

7 10 11b 12

P�Od) (in A) 1.516 � � 1.533S�Od) (in A) � 1.435 1.458 1.459O�P�O’d) (in °) 113.5 � � 110.2O�S�O’d) (in °) � 114.5 111.7 112.2C�P�Od) (in °) 104.9 � � 108.5C�S�Oc) (in °) � 103.8 106.5 106.6P�C (in A) 1.861 � � 1.786S�C (in A) � 1.822 1.752 1.764N�C�N’ (in °) 106.9 108.5 �e �

a) E � P, S; b) Lit. 22; c) Lit. 25; d) Mittelwerte; vgl Text

Der Strukturvergleich von 11b und 10 bildet die durchdie Protonierung erreichte Entlastung des SO3-Fragmentsvon negativer Ladung und die hierdurch bewirkte gegen-über SO3

� höhere Gruppenelektronegativität von SO3Hdeutlich ab. In diesem Zusammenhang ist die in 11b gegen-über 10 deutliche Verkürzung der S�C-Bindung zu Lastender hier einen höheren Mehrfachbindungsanteil enthalten-den S�O-Bindungen verständlich. Die in 11b lokalisiertvorliegenden OH-Gruppen bewirken hier, wie auch analogin 7, eine starke Differenzierung der S�O-Bindungslängen.Die gleichfalls gegenläufige Entwicklung der Bindungswin-kel am Schwefelatom entspricht der Erwartung desVSEPR-Konzepts [24].

Die Abfolge der Bindungslängen E�C (7 > 10 > 11b)entspricht der in dieser Reihe steigenden Gruppenelektro-negativität von EO3 und somit der Vorhersage des VSEPR-Konzepts; so ist die Einflußnahme von E�C auf den zuge-hörigen Ringinnenwinkel N�C�N’ (10 > 7) mit diesemModell gleichfalls erklärbar; dieser gilt in einem Intervall

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von ca. 100 bis 115° in Imidazolium-Derivaten als im Sinnedes VSEPR-Konzepts von der Polarität und Bindungsord-nung der E�C-Bindung gesteuert und erreicht somit imVerbindungstyp 3 sein Minimum [4]. Ein Vergleich derStrukturdaten mit denen des beide funktionellen Gruppenenthaltenden Moleküls 12 [25] zeigt weitgehende Parallelen,bestätigt jedoch die Sonderstellung von 7 und 11b hinsicht-lich der starken Differenzierung der P�O- bzw. S�O-Bin-dungslängen; dies kann in Zusammenhang mit der für dieTitelverbindungen erhöhten Polarität der OH-Bindungengesehen werden.

Schema 4

Die gegenüber Phosphonsäuren R�PO3H2 (1) deutlicherhöhte Säurestärke der Sulfonsäuren R�SO3H (2) läßtsich, abgesehen von der höheren Elektronegativität desSchwefels, mit der geringeren Basizität der korrespondie-renden Base RSO3

� gegenüber RPO3H� begründen. DieÜbernahme einer positiven Formalladung durch den hete-rozyklischen Substituenten macht in Im�PO3H (7, Im �2-{1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazolio}), das formal alsdem Phosphonation RPO3H� analog aufgefaßt werdenkann, die Gegenwart eines Kations überflüssig und stelltdiese phosphororganische Säure strukturell in eine Reihemit ihren schwefelhaltigen SchwesterverbindungenR�SO3H (2). Dementsprechend läßt sich Im�SO3H� (11)als schwefelorganisches Pendant der kationischen Orga-nochlorsäuren R�ClO3H� auffassen.

Der innere Ladungsausgleich erniedrigt die Basizität desBetains Im�SO3 (10) gegenüber der konventioneller Sulfo-nat-Ionen R�SO3

�. In gleicher Weise fällt der Basizitäts-vergleich der Anionen R�PO3

2� und Im�PO3� zugunsten

des „klassischen“ Phosphonat-Dianions aus. Der erwarteteAbfall der Säurestärken in der Reihe Im�SO3H� >Ph�SO3H � Im�PO3H > Ph�PO3H� läßt sich an Handvorläufiger Messungen bestätigen. Einen aussagefähigenBefund wollen wir in größerem Zusammenhang vorstellen.

Experimenteller Teil

Sämtliche Arbeiten wurden in gereinigten Lösungsmitteln unterSchutzgas durchgeführt. 2,3-Dihydro-1,3-diisopropyl-4,5-dimethyl-imidazol-2-yliden (5) [26] und 1,3-Diisopropyl-4,5-dimethylimida-zoliumsulfonat (10) [22] wurden nach Literaturangaben erhalten.In den Strukturverfeinerungen von 7 und 11b wurden die Wasser-stoffatome in geometrischen Positionen in die Verfeinerung mit ein-bezogen mit Ausnahme von H(2) in 7, das in der Differenz-Fourier-karte lokalisiert und isotrop verfeinert wurde. Weitere Angaben zuden Kristallstrukturuntersuchungen können beim CambridgeCrystallographic Data Centre (www.ccdc.cam.ac.uk/12, UnionRoad, Cambridge CB2 1EZ, UK) unter Angabe der Hinterlegungs-

Neuartige Elementorganische Sauerstoffsäuren des Phosphors und Schwefels

nummern CCDC 188073 (7) und CCDC 188072 (11b) angefor-dert werden.

[(C11H20N2)P(O)Cl2]Cl (6). Eine Lösung von 3.19 ml (34.20 mmol)POCl3 in 40 ml Diethylether wird bei �78°C langsam mit einerLösung von 2.057 g (11.140 mmol) 5 in 50 ml Diethylether versetztund 12 h bei �20°C gerührt. Der resultierende Feststoff wird abfil-triert, mehrfach mit Diethylether gewaschen und i.Vak. getrocknet.Ausbeute nach Umkristallisation aus Dichlormethan/Diethylether:2.58 g (68 %), farblose Kristalle.Elementaranalyse für C11H20Cl3N2OP (M � 333.63 g/mol): C42.28 (ber. 39.60), H 7.12 (8.13), N 8.91 (8.40) %.1H-NMR (CD2Cl2): δ � 1.59 (d, 12 H, CHMe2, 3J � 7.0 Hz), 2.48 (s, 6 H,4,5-Me), 5.60 (m, 2 H, CHMe2).13C-NMR(CD2Cl2): δ � 11.4 (4,5-Me), 20.1 (CHMe2), 53.9 (CHMe2), 124.9(C4,5), 134.4 (C2).31P-NMR (CD2Cl2): δ � 3.2.

[(C11H20N2)PO3H] (7).Eine Lösung von 4.6 ml (49.0 mmol) POCl3in 90 ml Diethylether wird bei �78°C langsam mit einer Lösungvon 2.94 g (16.3 mmol) 5 in 80 ml Diethylether versetzt und 12 hbei �20°C gerührt. Der nach Entfernen des Lösungsmittels i. Vak.verbliebene Rückstand wird in 50 ml Dichlormethan aufgenommenund bei 0°C mit einer Lösung von 5.2 g (80.0 mmol) KCN in 70ml Wasser versetzt. Die wäss. Phase wird mehrfach mit je 5 mlDichlormethan ausgeschüttelt. Die vereinten organischen Phasenwerden über Na2SO4 wfr. getrocknet und zur Trockne eingeengt.Ausbeute nach Umkristallisation aus Dichlormethan/Diethylether:2.15 g (51 %), farblose Kristalle.Elementaranalyse für C11H21N2O3P (260.27 g/mol): C 50.19 (ber.50.76), H 8.27 (8.13), N 10.03 (10.76) %.1H-NMR (CD2Cl2): δ � 1.55 (d, 12 H, CHMe2, 3J � 6.9 Hz), 2.32 (s, 6 H,4,5-Me), 6.38 (sept, 2 H, CHMe2), 10.02 (s, 1 H, OH).13C-NMR(CD2Cl2): δ � 10.7 (4,5-Me), 20.9 (CHMe2), 50.9 (CHMe2), 127.4(C4,5), 144.3 (d, C2, 1J � 182.6 Hz).31P-NMR (CD2Cl2): δ � �17.9.MS (FAB, 70 eV): m/z (%) � 503 [23, 2 M� - OH], 261 [26, M� � H], 181[79, M� - PO3], 174 [100, P2O7H4

�] und weitere Bruchstücke.

[(C11H20N2)SO3H]BF4 (11a). Eine Lösung von 0.248 g (0.95 mmol)10 in 20 ml Dichlormethan wird bei �10°C mit 0.130 ml (0.95mmol) einer 54 proz. Lösung von HBF4 in Diethylether versetztund anschließend 1 h bei Raumtemp. gerührt. Der nach Entfernendes Lösungsmittels i. Vak. verbliebene Rückstand wird mehrfachmit Diethylether gewaschen. Ausbeute nach Umkristallisation ausDichlormethan/Diethylether: 0.31 g (93 %), farblose Kristalle.Elementaranalyse für C11H21BF4N2O3S (348.16 g/mol): C 36.66(ber. 37.95), H 7.24 (6.08), N 7.54 (8.05) %.1H-NMR (CD2Cl2): δ � 1.53 (d, 12 H, CHMe2, 3J � 7.2 Hz), 2.34 (s, 6 H,4,5-Me), 6.12 (sept, 2 H, CHMe2), 8.65 (s, 1 H, OH).13C-NMR(CD2Cl2): δ � 10.7 (4,5-Me), 20.8 (CHMe2), 53.5 (CHMe2), 127.0(C4,5), 145.1 (C2).19F-NMR (CD2Cl2): δ � �151.5.

[(C11H20N2)SO3H]SbF6 (11b). In einen KELF-Reaktor werden bei�196°C 0.43 g (2.0 mmol) SbF5 und 3.0 g HF kondensiert. DieMischung wird nachfolgend auf ca. 0°C erwärmt. Anschließendwerden bei �196°C 0.52 g (2.0 mmol) 10 zugesetzt und für 1 h auf�78°C erwärmt. Nach Entfernen von überschüssigem HF i. Vak.bei �78°C verbleibt das Produkt in Form eines farblosen Fest-stoffs. Ausbeute: 1.0 g (99 %).C11H21F6N2O3SSb (M � 497.10 g/mol); auf Grund des hohenFluoranteils wurde auf eine elementaranalytische Charakterisie-rung verzichtet.Die NMR-Spektroskopischen Daten (1H, 13C) entsprechen denenvon 11a.

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2026�2032 2031

Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaftund vom Fonds der Chemischen Industrie unterstützt. Wir dankenHerrn Prof. Dr. R. Boese (Essen) und Herrn Prof. Dr. G. Henkel(Paderborn) für hilfreiche Diskussionen.

Literatur

[1] Derivate des Imidazols, 50. 49. Teil dieser Serie: N. Kuhn, M.Göhner, A. Abu-Rayyan, M. Steimann, Z. Anorg. Allg. Chem.,im Druck.

[2] Übersicht: M. Regitz (Hrsg.), Houben-Weyl Methoden der Or-ganischen Chemie, Organophosphorverbindungen, Band E2, Ge-org Thieme, Stuttgart 1982; D. E. C. Corbridge, Phosphorus,An Outline of ist Chemistry, Biochemistry and Uses, Elsevier,Amsterdam 1995; L. D. Quin, A Guide to OrganophosphorusChemistry, Wiley-Interscience, New York 2000.

[3] Übersicht: D. Klamann (Hrsg.), Houben-Weyl Methoden derOrganischen Chemie, Schwefelverbindungen, Band E11/2, Ge-org Thieme, Stuttgart 1985; P. Page, Organosulfur Chemistry,Academic Press, London 1995.

[4] Übersicht: M. Regitz, Angew. Chem. 1996, 108, 791; Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 725; W. A. Herrmann, Ch. Kö-cher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed.Engl. 1997, 36, 2162; A. J. Arduengo, III, Acc. Chem. Res.1999, 33, 913.

[5] N. Kuhn, C. Maichle-Mößmer, M. Steimann, G. Weyers, Z.Naturforsch. 1999, 54b, 427.

[6] N. Kuhn, H. Bohnen, G. Henkel, Z. Naturforsch. 1994, 49b,1473; N. Kuhn, N. Kuhn, E. Niquet, M. Steimann, I. Walker,Z. Naturforsch. 1999, 54b, 1181.

[7] N. Kuhn, M. Steimann, G. Weyers, G. Henkel, Z. Naturforsch.1999, 54b, 434.

[8] Vgl. z.B. M. L. Ziegler, H. Weber, B. Nuber, O. Serhadle, Z.Naturforsch. 1987, 42b, 1411 und dort zitierte Literatur.

[9] R. Minkwitz, C. Hirsch, H. Hartl, Angew. Chem. 1998, 110,1776; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 1681; R. Mink-witz, S. Schneider, Angew. Chem. 1999, 111, 749; Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 714.

[10] R. Minkwitz, F. Neikes, U. Lohmann, Eur. J. Inorg. Chem.2002, 27.

[11] R. Minkwitz, M. Dzyk, Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 564; R.Minkwitz, M. Dzyk, Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 569.

[12] R. Minkwitz, R. Seelbinder, R. Schöbel, Angew. Chem. 2002,114, 119; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41, 111.

[13] N. Kuhn, G. Weyers, unveröffentlichte Ergebnisse.[14] Vgl. hierzu M. Regitz, O. J. Scherer (Hrsg.), Multiple Bonds

and Low Coordination in Phosphorus Chemistry, GeorgThieme, Stuttgart 1990.

[15] N. Kuhn, H. Bohnen, D. Bläser, R. Boese, A. H. Maulitz, J.Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 2283; N. Kuhn, H. Boh-nen, J. Fahl, D. Bläser, R. Boese, Chem. Ber. 1996, 129, 1579.

[16] N. Kuhn, J. Fahl, D. Bläser, R. Boese, Z. Anorg. Allg. Chem.1999, 625, 729.

[17] A. J. Arduengo, III, R. Krafczyk, W. J. Marshall, R. Schmutz-ler, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3381.

[18] A. J. Arduengo, III, J. C. Calabrese, A. H. Cowley, H. V. R.Dias, J. Goerlich, W. J. Marshall, B. Riegel, Inorg. Chem. 1997,36, 2151.

[19] N. Kuhn, J. Fahl, M. Göhner, Th. Kratz, unveröffentlichte Er-gebnisse.

N. Kuhn, K. Eichele, M. Walker, T. Berends, R. Minkwitz

[20] S. Berger, S. Braun, H.-O. Kalinowski, NMR-Spektro-skopie von Nichtmetallen, Band 3, Georg Thieme, Stuttgart1993.

[21] Vgl. hierzu Z. Berkovich-Yellin, L. Leiserowitz, J. Am. Chem.Soc. 1982, 104, 4052; T. Steiner, Angew. Chem. 2002, 114, 50;Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41, 48.

[22] N. Kuhn, K. Eichele, M. Walker, Z. Anorg. Allg. Chem. 2001,627, 2565.

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2026�20322032

[23] Vgl. z.B. L. L. Merritt, Jr., B. Duffin, Acta Crystallogr. 1970,B26, 734; N. K. Vyas, T. D. Sakore, A. B. Biswas, Acta Crystal-logr. 1978, B34, 2892, 3486.

[24] R. J. Gillespie, I. Hargittai, The VSEPR Model of MolecularGeometry, Allyn and Bacon, Boston 1991.

[25] A. F. Benedetto, P. J. Squattrito, F. Adani, E. Montoneri,Inorg. Chim. Acta 1997, 260, 207.

[26] N. Kuhn, Th. Kratz, Synthesis 1993, 561.