Neue Detektionsmethoden für den Einsatz in der ... · TEM- und EDX-Messungen, sowie Frau Dr. C. Weidenthaler für ihre Hilfe bei XRD-Fragen. Bei der hte AG möchte ich mich insbesondere

Neue Detektionsmethoden für den

Einsatz in der Hochdurchsatz-

Katalysatorforschung basierend auf dem

photoakustischen Effekt

Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades

der Naturwissenschaften

vorgelegt der Fakultät für Chemie

der Ruhr-Universität Bochum

von

Thorsten Johann

geboren in Mannheim

2002

Hab keine Angst vor Perfektion – du erreichst sie nie. Salvador Dali

Meiner Mutter, die all dies erst ermöglicht hat

Danksagung

Mein großer Dank gilt Herrn Prof. Dr. F. Schüth für die Bereitstellung des interessanten Themas. Die überaus kompetente Betreuung und die Möglichkeit eigene Ideen frei zu entwickeln und zu verwirklichen haben einen großen Anteil am Gelingen dieser Arbeit. Mein weiterer Dank gilt der Feinmechanischen Werkstatt I und II am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung für alle Reaktorbauten und die Konstruktion der analytischen Arrays. Besonderer Dank gebührt hier Herrn H.-W. Schmidt und Herrn Weiler als Leiter der Werkstätten und allen Mitarbeitern insbesondere Herrn Sebastian Plankert. Für die Hilfe bei der Entwicklung der elektrischen und elektronischen Aufbauten bedanke ich mich bei Herrn Ihländer von der elektronischen Werkstatt am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung. Für die Hilfe bei der Charakterisierung der Proben bedanke ich mich ganz herzlich bei den analytischen Abteilungen des Max-Planck Instituts, insbesondere bei Herrn Spliethoff für TEM- und EDX-Messungen, sowie Frau Dr. C. Weidenthaler für ihre Hilfe bei XRD-Fragen. Bei der hte AG möchte ich mich insbesondere bei Herrn Dr. Armin Brenner, Dr. Stephan Schunk und Dr. Torsten Zech für die fruchtbaren Diskussionen während der zahlreichen Besprechungen bedanken. Weiterhin gilt mein Dank den dortigen Werkstätten, hier insbesondere Herrn Heiko Hoffmann und Herrn Oliver Koechel. Bei Herrn Manfred Schwickardi möchte ich mich für die gute, kooperative Zusammenarbeit bei der Entwicklung der Parallelsynthese bedanken. Für zahlreiche fruchtbare Diskussionen über physikalische Hintergründe der Photoakustik danke ich Herrn Dr. Frank Marlow. Herrn Oliver Busch und Herrn Dr. W. Schmidt danke ich für das Korrekturlesen der Arbeit. Besonders bedanken möchte ich mich bei Herrn Oliver Busch und Frau Catharina Klanner für spannende abendliche Diskussionen im In- und Ausland. Meiner Familie und Yvette Schollmeier danke ich für die Geduld während der Promotion. Abschließend möchte ich mich bei meinen Kollegen am Max-Planck Institut für die phantastische Arbeitsatmosphäre, die ich sicherlich so schnell nicht wieder finden werde, bedanken: Dr. Patrik Ågren, Pablo Arnal, Holger Althues, José Bellosta von Colbe, Dr. Werner Brijoux, Oliver Busch, Dr. Patrick Bussian, Dr. Gerald Chaplais, Dr. Wenting Dong, Dr. Nathalie Dufau, Dr. David Farruseng, Manuela Germann, Dr. Christian Hoffmann, Yasemin Ilhan, Dr. Michael Janicke, Dr. Martin Kalwei, Dr. Stefan Kaskel, Harry Kestenbaum, Christoph Kiener, Catharina Klanner, Dr. Freddy Kleitz, Thomas Kruppa, Mark Kirchhoff, Dr. Anhui Lu, Dr. Armin Lange de Oliveira, Dr. Rabi Panda, Dr. Sohyun Park, Alberto Joaristi, Justus Loerke, Piotr Krawiec, Dr. Yachun Mao, Dr. Frank Marlow, Mamatha Mayanna, Inga Ritzkopf, Dr. Jürgen Sauer, Klaus Schlichte, Dr. Wolfgang Schmidt, Yvette Schollmeier, Manfred Schwickardi, Dr. Dan Shantz, Dr. Meike Thieme, Dr. Akira Taguchi, Dr. Stuart Thomson, Sascha Vukojevic, Dr. Yanquin Wang, Helga Wasilewski, Dr. Claudia Weidenthaler, Özlem Weiß, Dr. Annette Wingen, Dr. Anke Wolf, Ulrich Wüstefeld, Dr. Chia-min Yang.

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung ............................................................................................................................... 1

2 Motivation und Zielsetzung.................................................................................................. 3 2.1 Aktuelle Situation der Katalysatorforschung ................................................................... 3 2.2 Der Hochdurchsatz-Ansatz .............................................................................................. 4 2.3 Zielsetzung ....................................................................................................................... 7

3 Stand der Forschung............................................................................................................. 9 3.1 Kombinatorische Methoden im Rahmen der Katalysatorforschung ................................ 9

3.1.1 Hochdurchsatz-Synthese ......................................................................................... 10 3.1.2 Hochdurchsatz-Reaktorkonzepte ............................................................................ 13 3.1.3 Hochdurchsatz-Analyse .......................................................................................... 15 3.1.4 Datenmanagement ................................................................................................... 17

3.2 Photoakustischer und photothermischer Effekt.............................................................. 19 3.3 Kohlenmonoxid-Oxidation............................................................................................. 21 3.4 Oxidative Dehydrierung kurzkettiger Alkane zu Alkenen............................................. 24

4 Experimentelles ................................................................................................................... 27 4.1 Synthese ......................................................................................................................... 27 4.2 Katalyse.......................................................................................................................... 28

4.2.1 Kohlenmonoxid-Oxidation...................................................................................... 29 4.2.2 Oxidative Dehydrierung von Ethan......................................................................... 34

4.3 Charakterisierungsmethoden.......................................................................................... 39 4.3.1 Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD)..................................................................... 39 4.3.2 Stickstoffsorption .................................................................................................... 40 4.3.3 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)......................................................... 41 4.3.4 Energiedispersive Analyse von Röntgenstrahlen (EDX) ........................................ 42

5 Entwicklung und Prinzip der Photoakustischen Spektroskopie..................................... 44 5.1 Einführung...................................................................................................................... 44 5.2 Geschichte ...................................................................................................................... 45 5.3 Prinzip der Photoakustik ................................................................................................ 47

5.3.1 Strahlungsquellen .................................................................................................... 47 5.3.2 Licht-Materie-Interaktion........................................................................................ 52 5.3.3 Photoakustische Effekte in gasförmigen Medien.................................................... 55

5.3.3.1 Grundlegende Gleichungen.............................................................................. 56 5.3.3.2 Zelldesign eines photoakustischen Aufbaus .................................................... 57

5.3.4 Photoakustische Effekte in nichtgasförmigen Medien............................................ 61

6 Entwicklung der photoakustischen Analytiken................................................................ 63 6.1 Mikrofontest ................................................................................................................... 63 6.2 Lasersystem.................................................................................................................... 68 6.3 Freifeld-Aufbau.............................................................................................................. 70

6.3.1 Modellsystem .......................................................................................................... 71 6.3.2 Aufbau..................................................................................................................... 71 6.3.3 Automatisierung ...................................................................................................... 73 6.3.4 Parallelisierung........................................................................................................ 75 6.3.5 Evaluierung der Analytik ........................................................................................ 77 6.3.6 Zusammenfassung und Diskussion ......................................................................... 79

6.4 Resonanter Aufbau......................................................................................................... 80

6.4.1 Modellsystem .......................................................................................................... 80 6.4.2 Resonatorentwicklung............................................................................................. 81

6.4.2.1 Erste photoakustische Messungen.................................................................... 81 6.4.2.2 Resonanzrohr-Konzept..................................................................................... 85 6.4.2.3 Optimierung der Resonanzröhre ...................................................................... 88

6.4.3 Parallelisierung........................................................................................................ 92 6.4.4 Automatisierung ...................................................................................................... 95 6.4.5 Evaluierung der Analytik ........................................................................................ 99 6.4.6 Zusammenfassung und Diskussion ....................................................................... 101

7 Weiterentwicklung der photoakustischen Analytik....................................................... 102 7.1 Motivation .................................................................................................................... 102 7.2 Experimente mit kleineren Flüssen .............................................................................. 103 7.3 Experimente mit geringerer Laserleistung ................................................................... 110 7.4 Zusammenfassung und Diskussion .............................................................................. 111

8 Parallele Feststoffsynthese................................................................................................ 113 8.1 Materialien mit hoher Oberfläche ................................................................................ 113 8.2 Aktivkohlen als Exotemplate ....................................................................................... 114 8.3 Automatisierung und Parallelisierung der Präparation ................................................ 115 8.4 Selektion der Katalysatorzusammensetzung................................................................ 117 8.5 Materialien und Charakterisierung............................................................................... 118 8.6 Gesamtprozess und Diskussion.................................................................................... 124

9 Katalytische Tests.............................................................................................................. 125 9.1 Kohlenmonoxid-Oxidation........................................................................................... 125 9.2 Oxidative Dehydrierung von Ethan.............................................................................. 127

10 Zusammenfassung und Ausblick ................................................................................... 130

11 Anhang ............................................................................................................................. 135

1 Einleitung

Nichts auf der Welt ist so kraftvoll wie eine Idee, deren Zeit gekommen ist.

Victor Hugo

In den letzten Jahren fand in der Pharmaindustrie eine rasante Entwicklung durch den Einsatz

kombinatorischer Methoden statt. Durch diese neuen Ansätze wurde ein gesamter

Industriezweig revolutioniert. Herkömmliche traditionell sequenzielle Forschung wurde durch

kombinatorisch parallele Forschung ergänzt. Teststände und Syntheserouten wurden

zusätzlich automatisiert. Heute werden in fast menschenleeren Labors tausende Proben

innerhalb kürzester Zeit hergestellt, getestet und ausgewertet. Dies geschieht 24 Stunden am

Tag, 7 Tage pro Woche, 365 Tage im Jahr.

Es stellt sich die Frage, was geschieht, wenn wir diese Techniken auch auf anderen Gebieten

der Chemie einsetzen? Zum Beispiel in der heterogenen Katalyse?

Die gleiche Entwicklung?

In der Chemie ist die Suche nach aktiven Feststoffkatalysatoren nach wie vor häufig eine

„Trial and Error“ Prozedur. Obwohl in der theoretischen Chemie große Fortschritte erzielt

wurden, ist es noch nicht möglich, ab-initio einen aktiven Feststoffkatalysator für den Einsatz

in der heterogenen Katalyse theoretisch vorherzusagen. Aller Wahrscheinlichkeit nach wird

dies auch in nächster Zukunft nicht möglich sein. Um Informationen zu gewinnen und tiefere

Einblicke in die Wirkungsweise der Katalysatoren zu erhalten, kommt es darauf an,

wirkungsvolle Materialien zu finden, welche uns bisher Unbekanntes zeigen können. Dies

geschieht meist nicht durch logisches Vorgehen und den Einsatz chemischen Wissens. Oft

erweist sich eine zufällige, völlig inaktiv geglaubte Mischung als erstaunlich aktiv. Dies sind

die Augenblicke, in denen ein neuer Katalysator gefunden wird, der auf eine Weise arbeitet,

die der Wissenschaft vorher noch nicht bekannt war. Hier können wir Neues lernen und sind

vielleicht einen Schritt weiter im Verständnis der Funktion eines Katalysators.

1

1 Einleitung

Ein schnelleres Testen erlaubt uns eine breit angelegte Suche, um auch solche Substanzen,

welche durch rein wissenschaftliches Vorgehen wahrscheinlich ausgeschlossen würden, zu

testen. Wenn die Zeit aufgrund hoher Testgeschwindigkeit nur noch eine untergeordnete

Rolle spielt, können wir uns ein solches „unlogisches“ Vorgehen erlauben. Vielleicht können

wir dann Unerwartetes finden und unseren Wissensstand vergrößern. Möglicherweise wird

dann in Zukunft irgendwann einmal ein zielgerichtetes Suchen auf einem Niveau möglich,

welches ein schnelles Testen überflüssig macht.

Dies ist im Augenblick und in absehbarer Zukunft noch als Utopie zu bezeichnen. Noch

können auf diesem Weg keine Materialien verlässlich gefunden werden.

Schon in den letzten Jahren fand die Hochdurchsatz-Testung zunehmende Akzeptanz als

geeignete Strategie, um die Entdeckung von neuen Feststoffkatalysatoren zu beschleunigen.

Auch in den nächsten Jahren wird bei der Suche nach Katalysatoren verstärkt auf ein

schnelles Testen wert gelegt werden. Obwohl bereits von interessanten Entwicklungen zur

Produktanalyse berichtet wurde, besteht unter anderem noch dringender Bedarf an schnellen

und parallelen Analysetechniken1,2,3,4. Des weiteren stellt die Integration automatisierter

Synthesen von Katalysatoren in den Gesamtprozess ein Problem dar. Dies ist verständlich, da

es sich bei den meisten Präparationstechniken um einen Technologietransfer aus der

pharmazeutischen Forschung handelt, welche vor allem mit Flüssigkeiten arbeitet. Bei der

Suche nach Feststoffkatalysatoren und generell bei der Feststoffsynthese sind jedoch meist

mehrere Aggregatzustände mit einer großen Vielfalt physikalischer Parameter involviert. Die

meisten automatisch arbeitenden Roboter sind hierfür nicht geeignet und können nur eine

kleine Bandbreite von Substanzen mit speziellen physikalischen Eigenschaften verarbeiten.

Um diese Hindernisse zu umgehen, gilt es, neue Wege zu finden, um bestehende Techniken

in automatisierte Synthesen zu integrieren oder neue Synthesen zu entwickeln, welche mit

bestehenden Techniken durchgeführt werden können. Ebenso müssen auf den technischen

Gebieten Entwicklungen erfolgen, mit deren Hilfe Feststoffsynthesen problemlos

durchgeführt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist es, Beiträge zur Lösung dieser Probleme zu leisten.

Sowohl schnellere analytische Methoden als auch geeignete Präparationstechniken werden

entwickelt, beschrieben und ihr Nutzen in Bezug auf einen potenziellen Einsatz in der

Hochdurchsatz-Forschung erläutert.

2

2 Motivation und Zielsetzung

Auf viele der durch Forschung und Technik erzeugten Probleme gibt es keine

andere Antwort als durch neue Forschung und bessere Technik.

Hubert Markl

2.1 Aktuelle Situation der Katalysatorforschung

Feststoffkatalysatoren werden in 80-90 % aller im industriellen Maßstab durchgeführten

katalytischen Prozesse benötigt und haben damit eine Schlüsselstellung in Bezug auf

Wirtschaftlichkeit und Umweltfreundlichkeit in der chemischen Industrie. Die Umsätze der

Katalysatorindustrie liegen jährlich zur Zeit bei etwa 8-10 Milliarden Dollar. Ein Vergleich

von Katalysatorkosten und dem Wert der mit den Katalysatoren dargestellten Materialien

zeigt, dass der Wert des Katalysators meist mehrere Größenordnungen unter der mit ihm

erzielten Wertschöpfung liegt5,6.

Man kann geteilter Meinung sein und Bedenken gegenüber dem „sinnlosen Testen“ von

„irrwitzig zusammengesetzten“ Materialien aufgrund gesteigerter Testkapazität haben.

Tatsächlich sollte der Hochdurchsatz-Ansatz nicht als losgelöstes eigenständiges Vorgehen

gesehen werden. Die Aufklärung von Reaktionsmechanismen, die Nutzung von Erkenntnissen

aus erhaltenen Daten und weitere systematische Planung sind wichtige Bestandteile der

gesamten Katalysatorentwicklung. Eine wirkungsvolle Symbiose von gesteigerter

Testkapazität, Verständnis der Funktion eines Materials und hieraus resultierendem

strategischem Vorgehen ist das Gesamtbild, in dessen Zusammenhang die Hochdurchsatz-

Forschung gesehen werden sollte.

Es liegt auf der Hand, dass schon ein einziger neu aufgefundener Katalysator, welcher nach

einem neuen Wirkungsmechanismus arbeitet, die mechanistischen Studien weit voranbringt.

Diese Materialien lassen sich schwer mit bisher bekanntem Wissen vorhersagen. Hier zahlt

sich eine hohe Testkapazität aus und ein scheinbar „überflüssiger, sinnloser Test“ bringt

vielleicht wertvolle Ergebnisse hervor. Es ist klar, dass wir keinesfalls zur Zeit schon all das

3


Wissen besitzen, um genau zu verstehen, wie eine katalysierte Reaktion an einer Grenzschicht

letztendlich abläuft.

Es liegt nun bei den Forschern auf dem Gebiet der Hochdurchsatz-Testung zu zeigen, dass ein

schnelles, paralleles Testen nicht nur die Generierung einer immensen Datenflut zur Folge

hat, sondern diese Daten auch wirkungsvoll für die Untersuchung und das Verständnis der

Arbeitsweise eines Katalysators verwendet werden können. Eventuell werden hierdurch sogar

Voraussagen ermöglicht. Letztgenanntes stellt den Ansatz für eine erfolgreiche Modellierung

von Feststoffsystemen für die Katalyse dar. Wirkungsvolle, den aktiven Katalysator

beschreibende Parameter, welche auf der Basis der katalytischen Tests gefunden werden

könnten, würden dann in den Vordergrund treten. Diese Parameter sind zur Zeit trotz

intensiver Bemühungen und unterschiedlicher Ansätze erst in Ansätzen bekannt und es bleibt

abzuwarten, ob diese Ansätze mittels der Hochdurchsatz-Methoden erweitert werden können.

2.2 Der Hochdurchsatz-Ansatz

Der Gesamtprozess der Hochdurchsatz-Katalysatorforschung besteht aus mehreren,

miteinander eng verbundenen Teilbereichen.

Automatisierungstechnologien

SyntheseTestung

Datenmanagement

Abbildung 1 Schematische Darstellung des Hochdurchsatz-Prozesses. Alle einzelnen Bereiche sind für

den Gesamtprozess wichtig und im besten Falle automatisierbar.

Erst wenn alle Teile, die in Abbildung 1 dargestellt sind, richtig und mit gleicher

Geschwindigkeit zusammenarbeiten, ist ein effizienter Gesamtprozess möglich. Die

zeitlimitierenden Faktoren sind von Fall zu Fall unterschiedlich. Generell ist es nicht einfach

4

2.2 Der Hochdurchsatz-Ansatz

möglich, die Forschung zu beschleunigen, indem man größere eventuell gebündelte oder

parallele Reaktoren konstruiert. Die Synthese der benötigten Materialien ist ein ebenso nicht

zu vernachlässigender Punkt. Da die Präparation der meisten Materialien nach wie vor

manuelle Arbeit bedeutet, ist dies ein nicht zu unterschätzender Engpass und Ansatzstelle

vieler Entwicklungsanstrengungen. Zur Zeit ist es aufgrund ungenügender Methoden

Feststoffe automatisiert zu verarbeiten nicht oder nur mit sehr großem Kostenaufwand

möglich, diesen Prozess durch eine hochentwickelte Robotik erledigen zu lassen. Es müssen

sowohl neue automatisierbare Syntheseroutinen als auch eine entsprechend problemorientierte

Technologie entwickelt werden, um diese Arbeit zukünftig sowohl parallel als auch

automatisiert durchzuführen.

Die Datenauswertunng, die dritte Komponente des Hochdurchsatz-Prozesses, könnte

vielleicht einmal zum wichtigsten Punkt im Gesamtprozess werden. Hier liegt die

Schlüsselstelle der Hochdurchsatz-Forschung. Es wird versucht, durch geschickte

Verknüpfungen in den immensen Datenmengen Parallelen zu finden, welche Materialien sich

im speziellen Fall für eine Reaktion als Katalysator eignen. Hierüber könnten vielleicht noch

unbekannte physikalische oder präparative Faktoren isoliert und unschätzbar wertvolle

Informationen für die theoretische Betrachtung der Katalyse gewonnen werden. Die

Entwicklung auf diesem Gebiet steckt allerdings noch in der Anfangsphase. Hier ist zukünftig

die interdisziplinäre Zusammenarbeit von Forschern vieler Fachbereiche wie zum Beispiel der

Chemie, der Informatik und der Mathematik notwendig, um eine effektive Lösung zu

entwickeln.

Der Entwicklungsprozess eines industriell nutzbaren Katalysators kann im Rahmen der

Hochdurchsatz-Forschung in mehrere separate Stufen eingeteilt werden:

Phase I

Diese Stufe wird auch als „Primary Screening“ bezeichnet und umschreibt ein Vorgehen, bei

welchem mit sehr hohem Probendurchsatz gearbeitet wird. Aufgrund der hohen Testrate ist

man gezwungen, mit einem Minimum an Daten zu arbeiten. Der durch den hohen

Probendurchsatz bedingte geringe Informationsgehalt der Einzelmessung muss ausreichend

Erkenntnis liefern, um einen erfolgreichen Kandidaten eindeutig zu identifizieren. Den

Informationsgehalt der Einzelmessung zu erhöhen und gleichzeitig die Testrate konstant zu

halten oder zu vergrößern ist hierbei einer der Schwerpunkte der Entwicklungsanstrengungen.

Um in späteren Untersuchungsstadien die Anzahl der negativ getesteten Kandidaten gering zu

5


halten, gilt es, schon in Phase I, soweit möglich, das Material unter später realen

Einsatzbedingungen zu testen. Hier besteht noch großer Entwicklungsbedarf, da die

bisherigen Testverfahren meist weit entfernt von diesen Reaktionsbedingungen arbeiten

müssen. Häufig ist man zur Zeit noch darauf angewiesen, die Reaktionsbedingungen an die

im Rahmen der eingesetzten Analytik möglichen Parameter anzupassen. In Phase I werden

lediglich die wenigen, Erfolg versprechenden Materialien analytisch exakt untersucht, was

aufgrund des hohen Durchsatzes von bis zu einigen Tausend Proben am Tag für alle nicht

möglich wäre.

Phase II

Die als „Secondary Screening“ bezeichnete Phase II soll die auf der vorherigen Stufe positiv

getesteten Katalysatoren detaillierter untersuchen. Charakteristisch für diese Stufe ist eine

größere Katalysatormenge, welche unter Bedingungen getestet werden kann, die schon fast

den technischen Bedingungen entsprechen. In dieser Phase wird meist ein genaueres

Analyseverfahren herangezogen und die Materialien längere Zeit getestet, um ihr

Aktivierungs- und Desaktivierungsverhalten zu ergründen. Da der Zeitbedarf pro getestetem

Material auf dieser Stufe erheblich ansteigt, zeigen sich gerade hier die Vorteile des parallelen

Arbeitens. Parallelreaktoren konnten in dieser Phase bisher erfolgreich eingesetzt und die

Testzeit entsprechend dem Parallelisierungsfaktor reduziert werden. Gewöhnlich liegt der

Parallelisierungsgrad auf dieser Stufe bei bis zu 100. Aufgrund der größeren Substanzmenge,

welche bei bis zu 100 mg liegen kann, ist es auf dieser Stufe möglich, detaillierte

Informationen über Morphologie und weitere Beschaffenheiten des Katalysators zu erhalten.

Um auf dieser Stufe den Katalysator zu optimieren, werden kleine systematische Variationen

der Zusammensetzung durchgeführt und hierdurch der Kandidat für spätere Einsätze in

Großanlagen ermittelt.

Auch wenn die Unterteilung in zwei Phasen sinnvoll ist, existieren auch Methoden welche

nicht eindeutig einer dieser beiden Klassen zugeordnet werden können und schon mit

geringen Substanzmengen erstaunliche Ergebnisse liefern. Eine genaue Beschreibung der

einzelnen Methoden wird in Kapitel 3.1 gegeben.

6

2.3 Zielsetzung

2.3 Zielsetzung

Im Rahmen dieser Arbeit sollten neue analytische Techniken für die Hochdurchsatz-

Katalysatorforschung entwickelt werden. Ziel sollte es nicht nur sein, die Katalysatortestung

zu beschleunigen, sondern auch eine Methode zu etablieren, mit deren Hilfe on-line Echtzeit-

Messungen der Produktzusammensetzungen der katalytischen Umsätze möglich sind. Eines

der wichtigsten Ziele war hierbei die Vereinigung eines parallelen Reaktorkonzeptes mit der

Möglichkeit on-line Analysen durchzuführen. Der Vorteil einer solchen Methode ist, dass sie

längere Testzeiten durch eine parallele Arbeitsweise ermöglicht. Hierbei besteht die

Möglichkeit parallel Informationen über Anfahrverhalten der Katalysatoren zu erhalten, was

einen tieferen Einblick in deren Wirkungsmechanismen erlaubt. Gleichzeitig ist die

Vergleichbarkeit der einzelnen Materialien durch die lückenlose, parallele Datenakkumulation

gewährleistet.

Bei kurzen Testzeiten, welche aufgrund des hohen Durchsatzes notwendig sind, werden

eventuell Desaktivierungsprozesse nicht mehr gemessen. Durch eine parallele

Analysemethode können die Testzeiten länger gewählt werden, wodurch auf einer frühen

Stufe der Testung bereits Materialien ausgeschlossen werden können, welche durch

Desaktivierung nach kurzer Zeit inaktiv geworden sind.

Ferner ist es möglich erst später aktive Komponenten zu finden, welche sonst ausgeschlossen

werden. Dies ist wichtig, da manche Materialien, bevor sie katalytisch aktiv werden, erst eine

Formierungsphase durchlaufen und somit erst nach längeren Testzeiten gefunden werden

können.

Eine viel versprechende Methode, welche diese Problemstellung lösen könnte, ist die

Photoakustik. Sie kann die Vorteile sowohl des schnellen als auch des parallelen Testens

vereinen. Als optisches Verfahren ist sie in der Lage viele Analysen parallel durchzuführen

und würde daher eine simultane Datenakkumulation ermöglichen.

Weiteres Ziel dieser Arbeit war es, diese Analytik in einem realen Testprogramm einzusetzen

und neue aktive Materialien in diesen Tests zu finden. Die entwickelte Analysenmethode

sollte hierdurch evaluiert werden und ihre Brauchbarkeit unter realen Einsatzbedingungen

zeigen. Hierfür musste eine Beschleunigung der gesamten Testroutine entwickelt werden, da

mit Hilfe der schnellen Analytik auch eine schnellere Präparation der Testmaterialien nötig

wurde. Während des gesamten Entwicklungsprozesses wurde also immer im Hinblick auf

einen späteren Einsatz in einer automatisierten Hochdurchsatz-Anlage gearbeitet. Daher

7


wurde eine ebenfalls automatisierbare Präparationsroutine zur Entwicklung der

photoakustischen Detektion etabliert.

8

3 Stand der Forschung

Wissen heißt wissen, wo es geschrieben steht.

Albert Einstein

3.1 Kombinatorische Methoden im Rahmen der Katalysatorforschung

Seit Ende der 80er Jahre zeichnet sich vor allem in der pharmazeutischen Wirkstoffforschung

ein Trend ab, der allgemein als „Kombinatorische Chemie“ bezeichnet wird. Durch den

Druck, neue Wirkstoffe in immer kürzerer Zeit finden zu müssen, um den ökonomischen

Anforderungen des Marktes standzuhalten, war die pharmazeutische Forschung gezwungen,

von althergebrachten Strategien abzuweichen. Dies bewirkte einen Paradigmenwechsel im

gesamten forschungsstrategischen Denken. Die lange Zeit von ca. 15 Jahren bis zur

Marktreife eines Wirkstoffes erhöhte den innovativen Druck auf einem Gebiet, dessen größte

Erfolge hauptsächlich auf zufälligen Entdeckungen beruhen.

Viele pharmazeutischen Wirk-Substanzen wurden und werden noch heute nicht durch ein

rationales Design entdeckt. Die theoretische Chemie ist noch immer weit von einem

zuverlässigen Modell entfernt, um aktive Substanzen maßschneidern zu können. Um den

großen Parameterräumen Herr zu werden, versuchte man, durch eine Steigerung der Anzahl

der durchgeführten Experimente einen Vorteil zu erlangen. Dies resultierte in einer

Parallelisierung der Experimente in miniaturisierter Ausführung und einer weitgehenden

Automatisierung der Routineprozeduren. Heute beginnen auch Forscher auf anderen

Gebieten, wie zum Beispiel der Materialforschung, sich dieser Ansätze zu bedienen. Bisher

konnte hierbei weitgehend eine Entwicklung parallel zu der in der kombinatorischen Chemie

beobachtet werden.

Die Verwendung des Begriffes „Kombinatorik“ ist zur Zeit noch etwas verwirrend. Auf dem

Gebiet der Materialforschung wurde er von Xiang et al. 1995 eingeführt. Es wurden

unterschiedliche Ausgangsmaterialien, sogenannte Bausteine verwendet, welche durch

unterschiedliche Kombination zu neuen Materialien führten7. Diese Arbeitsweise entspricht

der klassischen Definition des Begriffes „kombinatorisch“, der für die Verknüpfung aus

9


mehreren definierten Fragmenten benutzt wird, welche unterschiedlich kombiniert werden.

Diese grundlegenden Arbeiten gaben der „Kombinatorischen Materialforschung“ ihren

Namen. Heute wird dieser Begriff teilweise noch für ein Vorgehen benutzt, welches richtiger

als „Hochdurchsatz-“ oder „Parallel-Verfahren“ bezeichnet werden sollte. Er beschreibt hier

lediglich die Diversität, also die Verschiedenheit der Substanzen einer Probensammlung.

Solche auch Bibliotheken genannte Probenkollektionen von unterschiedlichen Materialien

können auch durch klassisch kombinatorische Methoden generiert werden, es ist jedoch keine

notwendige Bedingung.

Eines der Gebiete, in denen die kombinatorische Materialforschung bisher bereits große

Erfolge erzielen konnte, ist die Katalysatorforschung. Im folgenden sollen daher nun vor

allem Entwicklungen der kombinatorischen Materialforschung im Rahmen der

Hochdurchsatz-Katalysatorforschung beschrieben werden.

Man unterscheidet heutzutage mehrere Stufen der Entwicklung eines für katalytische

Anwendungen aktiven Materials. In Kapitel 2.2 wurden diese Phasen bereits erläutert. In

frühen Entwicklungsstadien werden bei sehr hohen Parallelisierungsgraden wertvolle

Informationen über die Materialien erhalten. Häufig kommen hier Materialbibliotheken von

mehreren Tausend Einzelsubstanzen zum Einsatz, welche zum Beispiel auf Wafern

aufgebracht werden. Die Analysemethoden sind meist optischer Natur, da bisher nur bei

diesen Methoden eine ausreichende Parallelisierung möglich ist. In späteren Stadien arbeitet

man meist mit größeren Katalysatormengen im Milligramm- bis Grammbereich und führt die

Experimente mit wesentlich geringeren Parallelisierungsgraden durch.

Im späteren Verlauf wird in der vorliegenden Arbeit die „Kombinatorische

Materialforschung“ in der heterogenen Katalyse logisch in die Bereiche Synthese,

Reaktionsführung, Analyse und Datenmanagement getrennt.

Soweit möglich, wird der Begriff „Hochdurchsatz“ verwendet, um jede Verwechslung mit der

klassischen „Kombinatorik“ auszuschließen.

3.1.1 Hochdurchsatz-Synthese

Bei den Hochdurchsatz-Synthesen muss man zwischen Molekül- und Feststoffsynthese

unterscheiden. Die Entwicklungen in der Hochdurchsatz-Synthese sind hierbei häufig nicht

universell einsetzbar, sondern auf einen dieser beiden Synthesebereiche beschränkt. Im

folgenden werden vor allem Entwicklungen auf dem Gebiet der Feststoffsynthesen

beschrieben.

10


11

1970 stellte Hanak durch die physikalische Technik des Co-Sputterns die wohl erste

kombinatorische Materialbibliothek her8. Kombinationen von bis zu drei unterschiedlichen

Substanzen wurden auf ihre Eignung als Supraleiter geprüft. Schon damals wurde bei binären

Systemen eine um den Faktor 30 erhöhte Effizienz im Vergleich zur klassischen

sequenziellen Vorgehensweise erzielt. Das Potenzial dieser Methode wurde jedoch noch nicht

erkannt und war aufgrund mangelnder zusätzlicher technischer Komponenten, wie zum

Beispiel Automatisierungsmethoden, noch unzureichend, da ein sinnvoller Gesamtprozess

noch nicht zu etablieren war.

Die Entwicklung der Split/Pool-Methode 1988 von Furka im Rahmen der Molekülsynthesen

wird als Durchbruch der kombinatorischen Vorgehensweise betrachtet9,10. Die vielseitige, voll

kombinatorische Methode ermöglichte es, eine Vielzahl von unterschiedlichen Substanzen in

kurzer Zeit herzustellen. Zuerst war diese Methode auf die Synthese von Molekülen

beschränkt. Im Laufe der Jahre wurde diese Methode jedoch sukzessive entwickelt und

erweitert, so dass, wie später berichtet wird, diese Methode heutzutage auch für die Synthese

von Feststoffen herangezogen werden kann.

Die Entwicklung der Split/Pool-Methodik wurde in Ansätzen bereits 1985 von Houghton

beschrieben, der eine Modifizierung und Parallelisierung der Merrifield-Festphasensynthese

von Peptiden durch Split/Pool-Ansätze11 vorstellte. Da hierbei große Produktmengen anfallen,

gestaltet sich deren spätere Identifizierung teilweise problematisch. Nicolaou et al.12 und

Mornan et al.13 beschrieben 1995 beide eine auf Radiofrequenzmarkern basierende Methode,

um die bei der Synthese anfallenden Produkte zu identifizieren. Alternativ zu diesem

Verfahren existiert auch eine Reihe weiterer paralleler Techniken, wie zum Beispiel die

Maskentechnik von Fodor et al.14 oder von Geysen et al. die Multi-Pin Methode15. Bei diesen

Methoden wird das Material mit einem räumlichen Parameter versehen, welcher ein späteres

Auffinden bzw. eine Analyse der Einzelsubstanz innerhalb der Bibliothek erlaubt und eine

Markierung der Produkte im Vorfeld überflüssig macht.

2002 wurde erstmals der Einsatz der echt kombinatorischen Split/Pool-Synthesen im Rahmen

der Feststoffsynthese beschrieben16. Seit kurzem wird diese Synthesetechnik daher auch

industriell von der hte AG in Heidelberg als Standardprozedur zur

Feststoffkatalysatorsynthese eingesetzt. Der Transfer dieser für Moleküle geeigneten

Methodik in die Materialsynthese ermöglicht es, Materialien nicht nur durch physikalische,

sondern auch chemische Methoden sowohl in Fest- als auch Flüssigphase zu synthetisieren.

Man interessiert sich hierbei erst nach erfolgreich abgeschlossenem Test für die eigentliche

Zusammensetzung der Materialien, welche in Form kleiner Kügelchen komplett automatisiert


als Voll- oder auch Schalenkatalysator synthetisiert werden können. Durch die drastische

Reduktion der Zahl der einzelnen Syntheseschritte bei dieser Methode, ist eine hohe

Effizienzsteigerung möglich. Meist werden jedoch bei der Feststoffsynthese, wie es sich

mittlerweile auch in der Pharmaforschung durchgesetzt hat, mit Parallelverfahren räumlich

getrennte und dadurch identifizierte Materialien hergestellt.

Eine eindrucksvolle Synthese wurde 1997 von Sun et al. durchgeführt17. Auf der Suche nach

neuen Phosphoren auf der Basis von Metalloxiden wurde hierbei eine Synthese mit Hilfe

eines Tintenstrahldruckers durchgeführt, wobei die einzelnen Druckköpfe mit den

unterschiedlichen Precursorlösungen gefüllt waren.

SyntheseplanungSyntheseplanung ParalleleSynthese

ParalleleSynthese

Langsam,niedriger Durchsatz

Räumlich adressierbar, mittlerer bis hoher

Durchsatz

Split/PoolSehr hoher Durchsatz

Langsam,niedriger Durchsatz

Räumlich adressierbar, mittlerer bis hoher

Durchsatz

Split/PoolSehr hoher Durchsatz

TraditionelleSynthese

TraditionelleSynthese

Split/PoolSynthese

Split/PoolSynthese

Langsam,bis sehr schnell,

sehr genau

Schnell,relativ genau

Sehr schnell,Entschlüsselungsstrategien

notwendig

Langsam,bis sehr schnell,

sehr genau

Schnell,relativ genau

Sehr schnell,Entschlüsselungsstrategien

notwendig

Präparative Methoden Screening-Methoden

Abbildung 2 Vergleich zwischen traditionellen, parallelen und Split/Pool-Verfahren18.

Ein Vergleich der unterschiedlichen Synthesen führt zu der in Abbildung 2 gezeigten

sinnvollen Unterteilung. Für die leistungsstärkste Variante unter den unterschiedlichen

Methoden, die Split/Pool-Synthese, existieren zur Zeit noch keine Publikationen zu

erfolgreich dargestellten Materialien. Die generierten Bibliotheken weisen hier keine räumlich

getrennten einzelnen Verbindungen auf. Man benötigt demnach spezielle

Entschlüsselungstechniken, welche meist auf einer nachträglichen spektroskopischen Analyse

beruhen.

Die räumliche Trennung bei parallel synthetisierten Materialien ermöglicht, da die Produkte

hier leicht zugeordnet werden können, im Vergleich zu Split/Pool-Synthesen eine einfache

Zuordnung der Produkte. Weiter ist, abhängig vom Syntheseaufwand, mit parallelen

Methoden noch immer ein mittlerer bis hoher Durchsatz zu erreichen. Reddington et al.

12


13

verwendete zum Beispiel die oben erwähnte Tintenstrahl-Variante, um Pt-Ru-Os-Ir-

Bibliotheken für die elektrochemische Methanol-Reformierung zu synthetisieren2. Es wurden

Bibliotheken von 645 verschiedenen Einzelmaterialien generiert, indem verschiedene

Metallsalzlösungen verwendet wurden.

Holzwarth et al. stellten erstmals eine Hochdurchsatz Synthese vor, die auf Sol-Gel-Chemie

basiert4. In den Vertiefungen einer Schieferplatte wurden über sukzessive Pipettierschritte der

einzelnen Sole amorphe mikroporöse Mischoxide hergestellt. Cong et al. führten eine

ähnliche Synthese auf modifizierten Quarzwafern durch und kamen auf eine

Bibliothekengröße von 144 Einzelmaterialien, bestehend aus Einzelelementen

unterschiedlicher Mo/V/Nb/O-Verhältnisse19.

Hoffmann et al. verwendeten einen modifizierten Pipettierroboter, der in der Lage war, Co-

und Auffällungsreaktionen durchzuführen20. Die Modifizierung bestand in speziell hierfür

konstruierten Schüttel- und Filtermodulen, wodurch Suspensionen und teilweise Feststoffe

zuverlässig gehandhabt werden konnten. Es wurde gezeigt, dass die Reproduzierbarkeit dieses

Systems der konventionellen manuellen Synthese mindestens ebenbürtig, wenn nicht sogar

überlegen ist. Durch diese Technik, die auch von Simons et al. angewandt wird, können

Materialien in größerem Maßstab im Schüttgut-Format erhalten werden, wodurch ein Einsatz

in Reaktoren, die nahe an technischen Bedingungen arbeiten, ermöglicht wird21.

Rodemerck et al. beschreiben eine Incipient-Wetness-Methode, wobei Schüttgut-Bibliotheken

durch die Benetzung von vorgelegten Trägermaterialien mit Hilfe eines Pipettierroboters

generiert werden22,23.

Auch zeolithische Materialien wurden durch Hochdurchsatz-Synthesen hergestellt24,25. Die

Hydrothermalsynthese wird in parallelen Autoklavenblöcken durchgeführt. Es werden sowohl

Schüttgut, als auch auf Wafer aufgebrachte Materialien auf diese Weise erhalten.

3.1.2 Hochdurchsatz-Reaktorkonzepte

Viele katalytischen Reaktionen laufen nicht über einen einzigen Elementarschritt ab. Häufig

sind mehrere, teilweise komplexe Reaktionsschritte miteinander gekoppelt. Um in solchen

Systemen zuverlässige Aussagen über die Güte eines Katalysators im späteren Einsatz zu

erhalten, muss ein Test nahe an technischen Bedingungen durchgeführt werden. Nur in einem

solchen System kann ein Katalysator Formierungsschritte und Induktionsperioden

durchlaufen, welche sich auch im späteren Einsatz abspielen. Hier befindet sich eine

potenzielle Engstelle im Gesamtprozess der Hochdurchsatz-Techniken. Die Zeit, die ein


Katalysator braucht, um sein Aktivitätsmaximum zu erreichen und eventuell wieder zu

desaktivieren, kann nicht verkürzt werden, will man aussagekräftige Daten erhalten. Aus

diesem Grund ist die Konstruktion geeigneter Reaktorsysteme, in denen parallel aber auch

nahe an den späteren Einsatzbedingungen getestet werden kann, von großer Wichtigkeit. Man

kommt aus zeitlichen Gründen nicht an einer parallelen Testung vorbei, sequenzielles

Vorgehen ist hier ausgeschlossen.

Es existieren unterschiedliche Ansätze bei der Konstruktion eines Parallelreaktors. Einige

Gruppen verwenden lediglich „parallel“ nebeneinander angeordnete Reaktoren, welche noch

zusätzlich individuelle Gasversorgungen besitzen. Dies ist bis zu einem kleinen

Parallelisierungsgrad vielleicht sinnvoll, steigert jedoch den apparativen Aufwand bei höheren

Parallelisierungsgraden in nicht mehr akzeptable Größenordnungen. Eine schon

weiterentwickelte Stufe ist eine gemeinsame Gasversorgung der individuellen Reaktoren,

welche von Gruppen wie Blackstone et al.26 und Perez-Ramirez et al.27 beschrieben wird.

Eine Reihe von Reaktoren wird auch von den Forschern des ACA Berlin beschrieben. Es

werden 15-fach Festbett-Reaktoren22, 256-fach Monolithreaktoren23 und 64-fach

Keramikreaktoren verwendet28. Gemeinsam ist diesen ein einziger Reaktorkörper, welcher

durch ein einziges Heizsystem auf Reaktionstemperatur gehalten wird. Von Zech et al. wird

ein 35-fach mikrostrukturierter Reaktor beschrieben29. Weitergehende Entwicklungen von

Zech et al. beschäftigen sich mit der Miniaturisierung der Mikroreaktoren, was einen höheren

Parallelisierungsgrad ermöglichen soll und in Richtung des „catalysis on a chip“-Konzeptes

führt29.

Um die Einsatzfähigkeit der Reaktoren zu erhöhen, beschäftigen sich einige Gruppen mit

neuen Konzepten, die sowohl höheren Druck, höhere Temperatur, als auch agressivere

Medien als Testparameter erlauben. Die Entwicklung geeigneter Systeme für die Drei-

Phasen-Katalyse stellt eine weitere Herausforderung dar. Desrosiers et al. berichten über zwei

verschiedene 96-fach 3-Phasen-Hochdruckreaktoren, welche diskontinuierlich betrieben

werden. Die Analytik wird bei diesen Systemen off-line durch Standardsysteme wie

Gaschromatographie oder Kernspinresonanz durchgeführt30. Weitere Systeme, bestehend aus

gekoppelten Autoklaven, werden von Lukas et al. eingesetzt31.

Von unterschiedlichen Firmen werden bereits kommerzielle Lösungen für die Hochdurchsatz-

Reaktorproblematik angeboten. So bietet Parr Instrument Company drei unterschiedliche

Größen von teils gekoppelten Autoklaven an32. Argonaut Technologies vertreibt ebenfalls ein

kommerziell erhältliches System basierend auf dem Konzept gekoppelter Autoklaven33.

Johnson Matthey berichtet über ein bis zu 96-fach parallelisierbares System zur Durchführung

14


15

von Oxidationen in Flüssigphase21,34,35. Dieses System kann im Bereich von 0-200°C und von

0 bis 40 bar arbeiten.

Eine Reihe von unterschiedlichen Reaktoren wird von Hoffmann et al. beschrieben. Für die

Untersuchung der Kohlenmonoxid-Oxidation wurde ein 16-fach Messingreaktor entwickelt,

welcher aus einem Reaktorkörper mit gemeinsamer Gaszuführung besteht20. Ein

weiterentwickelter 49-fach Edelstahlreaktor, ebenfalls mit gemeinsamer Gaszuführung, wurde

über ein Multiportventil an zwei sequenziell geschaltete Gaschromatographen angeschlossen.

Mittels dieses Aufbaus wurde die Methanoxidation untersucht36. Für Hochdruckanwendungen

bei der Methanolsynthese wird ein diesem Reaktor ähnliches Konzept verwendet, welches

zusätzlich Drücken bis 65 bar standhalten kann37. Für die 3-Phasen-Hydrierung von

Crotonaldehyd werden zwei spezielle Rührreaktoren beschrieben. Die Analyse der

Reaktionsmischung wird hierbei off-line im Anschluss an die Reaktion durchgeführt38.

3.1.3 Hochdurchsatz-Analyse

Es kann prinzipiell zwischen parallelen und sequenziellen Analysetechniken unterschieden

werden. Die parallelen Methoden sind meist eleganter und wesentlich schneller, wobei sie

weniger Information liefern und die Produkte teilweise im voraus bekannt sein müssen.

Optischen Methoden eignen sich aus praktikablen Gründen am besten für eine parallele

Analyse. 1996 stellten Moates et al.3 eine auf Infrarot-Thermographie basierende Methode zur

Untersuchung von Reaktionen vor, bei denen eine exotherme oder endotherme Wärmetönung

auftrat. Eine Infrarot-Kamera wurde über einer Katalysatorbibliothek bestehend aus 16

verschiedenen Materialien platziert und die Wasserstoff-Oxidation untersucht, indem die

Temperaturunterschiede während der Reaktion mit Hilfe des Kamerabildes ausgewertet

wurden. Diese Methode wurde im Nachhinein von Holzwarth et al.4 verfeinert, so dass

Temperaturunterschiede von 0,1 °C noch zuverlässig detektiert werden konnten. Die Grenzen

dieses Verfahrens liegen in der Notwendigkeit einer Wärmetönung während der Reaktion,

weder können thermoneutrale Reaktionen verfolgt, noch eine Aussage über die während der

Reaktion erhaltenen Selektivitäten angestellt werden.

Weitere optische Methoden, die in der parallelen Testung angewendet werden, sind die

Fluoreszenzmessungen. Reddington et al. beschreiben für die Elektrooxidation von Methanol

einen pH- abhängigen Fluoreszenzfarbstoff, welcher auf während der Reaktion entstehende

Protonen reagiert2. Mit Hilfe einer CCD-Kamera kann so über die Intensität der Fluoreszenz


ein ortsaufgelöstes pH-Wert-Bild erstellt werden und Rückschlüsse über die Aktivität der

Katalysatoren angestellt werden.

Eine Methode, welche auf der Verwendung von UV-Laserlicht beruht, ist die von Senkan et

al. eingeführte resonanzverstärkte Multiphotonenionisierung (REMPI)39,40. Kennt man die

genauen Absorptionsfrequenzen eines Produktmoleküls, ist es mit dieser Methode möglich,

selektiv ein Molekül zu ionisieren und den durch diese Spezies entstehenden Ionenstrom zu

messen. Mit dieser Methode wurde die Dehydrierung von Cyclohexan zu Benzol untersucht.

Hierbei wurde ein räumlich adressierbares Mikroelektrodenarray verwendet, wobei die

Elektroden direkt dem Produktgasstrom ausgesetzt waren. Da die exakten

Absorptionsfrequenzen für diese Methode nur mit hohem experimentellem Aufwand

zugänglich sind, wurde lediglich die Konzentration von Benzol verfolgt. Eine weitere

laserbasierte Detektionsmethode ist die sogenannte „Photothermal Deflection“ (PTD) welche

auf der Änderung des Brechungsindexes eines gasförmigen Mediums bei Änderung der

Temperatur beruht. Cong et al. benutzten zur Detektion von Ethen in einer Ethanumgebung

dieses Verfahren, um die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethen zu untersuchen19. Es

wurde ein Infrarot-Anregungslaser verwendet, dessen Strahlung von Ethen absorbiert wurde

und die Ablenkung eines zweiten Laserstrahls gemessen. Über den Betrag der Ablenkung

konnten Rückschlüsse auf die Konzentration von Ethen gezogen werden. Notwendig

geworden war diese Entwicklung, da diese beiden Substanzen nicht durch die

Fragmentierungsmuster im Massenspektrum auseinander gehalten werden konnten. Hiervon

abgesehen ist die Massenspektrometrie jedoch eine ausgezeichnete Methode, da sie

hinlänglich schnell und sehr vielseitig einsetzbar ist. Konstruktionsbedingt wird diese

Methode jedoch sequenziell eingesetzt. Viele Gruppen, die sich mit Hochdurchsatz-

Techniken beschäftigen, haben diese Technik in abgewandelter Form bereits angewandt. Die

Symyx-Gruppe hat ein Massenspektrometrieverfahren in Form zweier koaxial verlaufender

Kapillaren entwickelt41,1. Durch den Mantel im äußeren Teil eines Kapillarsystems wird ein

Eduktgasstrom dem Katalysator zugeführt, während durch die innere Kapillare ein Teil des

Produktgasstromes abgesaugt und massenspektrometrisch untersucht wird. Über eine X/Y-

Positionierung können die Einzelsubstanzen der gesamten Bibliothek sequenziell angesteuert

werden. Dieses Verfahren ist in der Lage, innerhalb einer Minute einen Katalysator zu

vermessen. Es wird bei diesem Verfahren jeweils nur der gemessene Katalysator von der

Rückseite mit einem CO2-Laser geheizt. Orschel et al. umgehen dies, indem die gesamte

Bibliothek geheizt und über eine Maske der entsprechende Katalysator, welcher gerade

vermessen wird, von der Umgebung abgeschirmt wird42.

16


17

All die bisher erwähnten massenspektrometrischen Verfahren arbeiten während der

Untersuchung weit entfernt von technischen Bedingungen und können daher nur für

anfängliche Studien dienen. Es existieren zur Zeit eine Reihe weiterer ortsaufgelöster

massenspektrometrischer Aufbauten, welche die Reaktionsräume voneinander abschirmen

und somit einzelne Produktgasströme erzeugen. Die einzelnen Bereiche werden hierbei meist

kontinuierlich geheizt und mit Eduktgas durchströmt, um eine Analyse nahe an technischen

Bedingungen zu gewährleisten. Senkan et al. beschreiben eine Untersuchung der

Dehydrierung von Cyclohexan zu Benzol auf diese Weise, wobei ein stationäres

Massenspektrometer verwendet wird. Ein Reaktor, welcher aus gestapelten Trägerplatten

besteht, auf welchen das Katalysatormaterial aufgebracht ist, wird zur Analyse derart

positioniert, dass die Probennahme nur zwischen zwei Platten erfolgen kann43. Auf diese

Weise werden bis zu 80 unterschiedliche Materialien sequenziell untersucht. Weitere

Systeme, basierend auf Monolithen, einer positionierbaren Probennahmekapillare und

Rohrbündelreaktoren, in denen die Katalysatoren sequenziell durchströmt werden, sind von

Rodemerck et al. beschrieben22,23.

Von Hoffmann et al. wird eine Analyse basierend auf Gaschromatographie eingesetzt. Die

Reaktionen werden in speziell entwickelten Parallelreaktoren durchgeführt, welche durch

Mulitportventile jeweils nur den Produktstrom eines Katalysators auf die Probenschleife des

Gaschromatographen leiten20,36. Zur Beschleunigung werden zwei auf unterschiedlichen

Temperaturen arbeitende Gaschromatographen sequenziell geschaltet. Es ist hierdurch

möglich, die Testzeit pro Kanal auf unter 4 Minuten zu senken, da Heiz- und Kühlzeiten der

Gaschromatographen wegfallen.

Busch et al. beschreiben eine Methode basierend auf der Farbänderung eines auf Filterpapier

aufgebrachten organischen Farbstoffs, welcher auf NOx anspricht. Sie untersuchten hiermit

die NOx-Zersetzung in einem 49-fach Parallelreaktor, indem ein einziges imprägniertes

Filterpapier dem Gasstrom aller Kanäle ausgesetzt wird, und können hiermit ortsspezifische

Aussagen über die NOx-Konzentration treffen44.

3.1.4 Datenmanagement

Um die Hochdurchsatz-Forschung sinnvoll einsetzen zu können, darf die Datenverarbeitung

nicht vernachlässigt werden. Die aus einem Experiment gewonnenen Ergebnisse liefern nicht

nur Aufschluss über den durchgeführten Test, sondern sollten auch in einem größeren

Zusammenhang mit anderen Versuchen gesehen werden, um Trends innerhalb der


Parameterräume festzustellen. Dies wurde mittlerweile auch von den auf diesem Gebiet

tätigen Firmen und vielen Forschern erkannt. Die Methoden, die hierfür zur Zeit noch zur

Verfügung stehen, sind jedoch noch im Entwicklungsstadium5. Steht man vor dem Problem

ein Mehrkomponentensystem systematisch zu testen, erkennt man schnell, dass dies selbst mit

Hochdurchsatz-Methoden kaum zu bewältigen ist. Wie von Symyx berichtet wurde, entstand

bei einer industriell durchgeführten Materialsuche innerhalb von zwei Jahren ein

Datenvolumen von mehreren Terabyte. Diese enorme Datenmenge stellt schon allein ihrer

Größe wegen höchste Ansprüche an eine Datenbank. Durch die multidimensionalen

Parameterräume ist es außerdem unmöglich, ohne Hilfe eines Computers und eines

leistungsfähigen Algorithmus die Daten zu sichten und sinnvolle Beziehungen zwischen

einzelnen Positionen herzustellen. Ziel der Anstrengungen ist es, Querverbindungen zwischen

den einzelnen Materialien zu finden und hierdurch die Anzahl der nötigen Experimente zu

verringern. Theoretisch wäre ein relationales Datenbanksystem hierzu in der Lage,

erschwerend kommt jedoch hinzu, dass für eine Evaluierung der Daten noch keine Erfolg

versprechenden Algorithmen zur Verfügung stehen.

Von einer Voraussage, welche eine Testung des gesamten Parameterraumes überflüssig

machen würde, ist man zur Zeit noch weit entfernt. Neuronale Netzwerke und andere

theoretische Konzepte gelten als viel versprechende Ansätze für diese Problemstellung, zur

Zeit ist jedoch noch keine vollständig entwickelte Methode bekannt. Einer dieser Ansätze

wird von Wolf et al.45 angewandt. Die Forscher nutzen bei der Entwicklung eines

Katalysators für die oxidative Dehydrierung von Propan einen genetischen evolutionären

Ansatz, welcher aus den besten Materialien einer Bibliothek gezielt über Punkt- oder

Kreuzmutationen neue Generationen von Katalysatoren generiert. Durch dieses Vorgehen

wurden in den ersten Generationen Verbesserungen der Aktivität erzielt, welche im Mittel

beträchtlich anstieg. Leider stagnierte diese Steigerung in späteren Generationen.

Das „Data Mining“, wie die Suche nach Querverbindungen auch genannt wird, gilt als eine

der anspruchsvollsten Aufgaben auf dem Gebiet der Datenverarbeitung in der Hochdurchsatz-

Forschung. Eventuell werden hierdurch in zukünftigen Bibliotheken noch vor den Tests

Prognosen über die Aktivität möglich.

18

3.2 Photoakustischer und photothermischer Effekt

19

3.2 Photoakustischer und photothermischer Effekt

In diesem Abschnitt werden nur kurz neuere Anwendungen des photoakustischen bzw.

photothermischen Effektes diskutiert. Eine genauere Behandlung, welche sowohl historische

Entwicklung als auch theoretische Betrachtungen insbesondere der Photoakustischen

Spektroskopie umfasst, ist im Abschnitt „Entwicklung und Prinzip der Photoakustischen

Spektroskopie“ zu finden.

Der photoakustische Effekt wird heutzutage in vielen Gebieten der Wissenschaft angewendet.

Nach anfänglichen Startschwierigkeiten im vorletzten Jahrhundert erfuhr er eine Renaissance,

nachdem technische Neuerungen wie das Mikrofon oder der Laser zur Verfügung standen.

Die Anwendungsgebiete umfassen mittlerweile vor allem Spurengasanalyse, zerstörungsfreie

Materialuntersuchungen, zahlreiche biologische und umweltrelevante Fragestellungen und

viele weitere. Die wohl bekannteste Anwendung ist die photoakustische Spektroskopie.

Die photoakustische Spektroskopie im Bereich der Gasanalytik wird intensiv von vielen

Gruppen weltweit betrieben. Sigrist et al. berichten über ein entwickeltes Hochdruck CO2-

Lasersystem, mit welchem durch die Druckverbreiterung der einzelnen Emissionslinien

kontinuierlich im Wellenlängenbereich um 11 µm spektroskopiert werden kann. Der Laser

wird bei 11,5 bar betrieben und es können Gase wie Kohlendioxid, Ethen, Ammoniak,

Methanol und Ozon bis in den unteren ppm Bereich detektiert werden46,47,48. Schmohl et al.

beschreiben eine Ammoniak-Detektion durch den Einsatz von Halbleiterlasern49. Von Sigrist

et al. existieren Untersuchungen zu Lasern, welche durch Frequenzmischung im spektral sehr

interessanten Bereich um 3000 cm-1 (3,3 µm) arbeiten. Über die Schwingungen der

Kohlenwasserstoffe können hiermit Konzentrationen bis in den ppm Bereich detektiert

werden50. Von den Forschern wird auch ein mobiles System zur Untersuchung von

umweltrelevanten Spurengasen beschrieben, welches in Feldstudien eingesetzt wird51.

Weitere Lasersysteme werden von Hess angewendet. Er beschreibt den Einsatz eines

Festkörperlasers, welcher gepulst zur Detektion von Methan in Kombination mit einem OPO

(Optischer Parametrischer Oszillator) eingesetzt wird. Der OPO ist hierbei als optisches

Element notwendig um die gewünschte Frequenz zu erhalten. Um die Detektionsgrenze in

den unteren ppb Bereich zu senken, wird ein auf zwei Kammern beruhendes differentielles

Messsystem eingesetzt52. Auch andere Diodenlasersysteme werden zur Untersuchung von

Spurengasen bis hinab in den ppb Bereich verwendet53. Von Beenen et al. werden


Untersuchungen mit Lasern durchgeführt, bei denen der Laser zuerst in eine optische Faser

eingekoppelt und so direkt in die Detektionszelle geleitet wird54.

Der wohl am häufigste eingesetzte Laser ist der CO2-Laser, welcher von Gruppen wie Li et al.

und Yamulki et al. zur Untersuchung von umweltrelevanten Gasen wie den Halogenalkanen

und Alkanen sowie Stickoxiden eingesetzt wird55,56. Markusev et al. beschreiben einen CO2-

Laser Aufbau für die Untersuchung von Multiphoton-Prozessen57. Simultane Untersuchungen

der Konzentration von Methan und Ethylen mittels eines Diodenlasers werden von Boschetti

et al. beschrieben, wobei isolierte Banden des jeweiligen Gases im Bereich von 5900 und

6250 cm-1 (1,7 bzw. 1,6 µm) verglichen werden58. Sigrist et al. betrachten Multikomponenten-

Systeme theoretisch über den Zusammenhang von Phase und Intensität des Signals und

vergleichen dies mit real gemessenen Signalen59.

Auch dynamische Prozesse können mittels schneller Druckaufnehmer untersucht werden.

Chattopadhyay et al. beschreiben die erfolgreiche Detektion einer Zwischenstufen der

Photocyclisierung von Triphenylamin mit Hilfe eines auf 2 Hz gepulsten Stickstoff-Lasers

und können auf diese Weise die Existenz einer langlebigen Zwischenstufe der Reaktion

untermauern60. Resonante Phänomene beim Energietransfer in Gasen wurden schon 1992 von

Hammerich et al. mittels zeitaufgelöster Photoakustik untersucht61. Selbst angeregte Zustände

können durch photoakustische Methoden spektroskopiert werden62.

Eine Reihe weiterer Untersuchungen behandeln das Gebiet der zerstörungsfreien

Materialanalyse. Sigrist beschreibt die photoakustische Untersuchung der Adhäsion von

Beschichtungen, indem ein lasergenerierter akustischer Puls eine Oberflächenschicht in

Schwingungen versetzte, welche durch einen piezogesteuerten Displacement-Sensor

detektiert werden63. Hoshimiya et al. untersuchen die inneren Oberflächen von

Röhrensystemen, indem die Verstärkung der als Resonator benutzten Probenröhre gemessen

und über die Verstärkergüte die Defekte auf der Innenseite quantitativ erfasst werden64.

Verschiedene Umwandlungsprozesse von Alumophosphaten werden von koreanischen

Forschern untersucht. Man findet eine unterschiedliche Stärke des photoakustischen Signals

von unterschiedlichen Alumophosphaten bei unterschiedlichen Temperaturen, was eine

Phasenumwandlung zwischen diesen Modifikationen erkennen lässt65.

Eine Reihe mikroskopischer Anwendung der Photoakustik werden von Thomas in einem

interessanten Übersichtsartikel beschrieben, der sich vorrangig mit der zweidimensionalen

Auflösung und Darstellung von Oberflächen beschäftigt. Er stellt fest, dass die Wellenlänge

bei diesen Anwendungen nicht wie im Fall der optischen Mikroskopie die Auflösung

determiniert sondern die Gesetze des Nahfelds66.

20

3.3 Kohlenmonoxid-Oxidation

Jensen beschreibt auf dem Gebiet der Miniaturisierung von photoakustischen

Detektionseinheiten auch für die vorliegende Arbeit relevante Ergebnisse. Er führt eine

photoakustische Detektion in einem Mikrokanal durch und beobachtete eine sich ändernde

Propankonzentration67. Kim et al. verfolgen das während der Wassergas-Shift-Reaktion an

Eisenoxid entstehende Kohlendioxid mit photoakustischen Methoden68.

Weitere interessante Arbeiten behandeln die Kopplung von Fluoreszenz und Photoakustik,

wobei die Forscher zwei sich ergänzende Messtechniken kombinieren. Während die

Photoakustik die strahlungslosen Übergänge detektiert, werden durch Fluoreszenzmessungen

gerade die Übergänge unter Aussendung von Photonen erfasst69. Im Rahmen biologischer

Studien existieren eine Reihe Untersuchungen der durch Pflanzen abgegebenen Gase70,71.

Umweltrelevante Studien in der Atmosphäre über Städten, wie z.B. Mexico City, bedienen

sich ebenfalls der Photoakustik72. Yang et al führen Studien an Rind- und Schweinefleisch

durch, wobei die Photoakustik als Charakterisierungsmethode benutzt wird und das Fleisch in

einer Zelle für Feststoffuntersuchungen mit einem Laser periodisch angeregt wird73. Es

können hiermit Veränderungen im Fleisch anhand des Signals gemessen werden. Eine

interessante Studie betrachtet sogar die Ethenkonzentration im menschlichen Atem nach

einem Besuch der Testperson in einem Solarium mit definierter UV-Bestrahlung74.

Bemerkenswert ist hierbei die Nachweisgrenze von Ethen, welche bei 6 ppt liegt.


Die Kohlenmonoxid-Oxidation spielt eine wichtige Rolle bei technischen Prozessen. Auch in

vielen Prozessen des Alltags ist sie von großer Relevanz. Da Kohlenmonoxid bei fast allen

Verbrennungen meist als unerwünschtes Nebenprodukt auftritt, ist dessen Entfernung aus

dem Abgasstrom eine wichtige Aufgabe. Die hier wahrscheinlich wichtigste Anwendung ist

die Abgasreinigung durch Totaloxidation zu Kohlendioxid, welche heutzutage in jedem

Kraftfahrzeug durch den allgemein so bezeichneten „Katalysator“ bewerkstelligt wird. Die

Bundesrepublik hatte im Jahre 2000 einen Kohlenmonoxid-Ausstoß von 4,8·106 t, 60%

hiervon entfallen auf den Straßenverkehr. Aufgrund der hohen Toxizität ist man bemüht, den

Kohlenmonoxid-Ausstoß so weit wie möglich noch unter den im Vergleich zu Vorjahren

schon beachtlich niedrigen Wert zu reduzieren. Dies ist neben Kraftstoffeinsparungen nur

durch verbesserte Katalysatoren möglich, welche schon bei tiefen Temperaturen eine

Totaloxidation ermöglichen.

21


Zur Zeit verwendet man für die Oxidation von Kohlenmonoxid bei der Autoabgasreinigung

Mischkatalysatoren aus Platin, Palladium und Rhodium, welche auf mit γ-Al2O3 beschichtete

Monolithen aufgebracht werden. Diese Systeme müssen hierbei nicht nur Kohlenmonoxid

oxidieren, sondern gleichzeitig auch andere Reaktionen katalysieren, wie zum Beispiel die

Reduktion von toxischen Stickoxiden zu Stickstoff oder die Totaloxidation von

unverbranntem Kraftstoff. Der effektive Arbeitsbereich dieser Systeme liegt häufig über 300

°C. Für Anwendungen, welche unter dieser Temperatur liegen und im folgenden als

Tieftemperaturanwendungen bezeichnet werden, sind daher andere Systeme notwendig.

Weitere hierfür denkbarere Einsatzgebiete wären zum Beispiel in Gasmasken, CO2-Lasern,

Gassensoren oder Brennstoffzellen zu sehen.

Das Hopcalit-System, das älteste Kohlenmonoxid-Oxidationskatalysatorsystem, besteht aus

gemischten Mangan-Kupfer-Oxiden und wird noch heute in Gasmasken eingesetzt75. Es ist

jedoch nur bedingt stabil gegen Feuchtigkeit und erst über Raumtemperatur wirklich

ausreichend aktiv, was die Einsatzmöglichkeiten drastisch reduziert. Es existieren eine Reihe

von weiteren Verbindungen welche in der Kohlenmonoxid-Oxidation eingesetzt wurden, wie

zum Beispiel Perowskite oder einige Silber-Mangan-Oxide76.

In den letzten Jahren werden neben den Übergangsmetallen verstärkt geträgerte

Edelmetallsysteme untersucht. Hier zeigen Systeme wie Pd/SnO2 oder Pt/SnO2 erstaunliche

Aktivitäten, die teilweise schon unter 100 °C zu hohen Umsätzen führen77,78.

Erklärungsansätze für die Aktivität dieser Materialien sind wahrscheinlich in der

Legierungsbildung zu suchen oder auf synergetische Effekte bei Adsorptionsprozessen

zurückzuführen78,79,80,81.

Unter der großen Zahl von bekannten Katalysatoren, welche in der Kohlenmonoxid-

Oxidation aktiv sind, stechen vor allem die von Haruta beschriebenen Goldkatalysatoren

heraus. Es handelt sich hierbei um Gold, welches auf unterschiedlichen Trägern, wie z.B.

Titanoxid, Kobaltoxid oder Eisenoxid, aufgebracht wird. Sie überraschen mit Aktivitäten bei

–76 °C bei einer Raumgeschwindigkeit von 20 000 ml h-1 g-1Katalysator 82. Weshalb diese

Systeme so überaus aktiv sind, konnte bisher noch nicht zufrieden stellend geklärt werden. Es

existieren mehrere Modelle zur Erklärung. Wie von Schubert et al. beschrieben, sind es

wahrscheinlich zwei unterschiedliche Reaktionsmechanismen, welche vor allem von der

Trägersubstanz determiniert werden. Aus kinetischen Untersuchungen kann man eine Klasse

von „inaktiven“ Trägermaterialien, zu denen auch Siliciumoxid und Aluminiumoxid gehören,

finden und eine zweite „aktive“ Klasse, welche Träger wie Titanoxid, Eisenoxid oder auch

Kobaltoxid beinhaltet. Generell kann bei aktiven Trägern ein aktiverer Katalysator erhalten

22


werden, was wahrscheinlich auf ein Mitwirken des Trägers bei der Adsorption des Sauerstoffs

hinweist. Bei den inaktiven Trägern liegt dieser dann lediglich an der Goldoberfläche

adsorbiert vor83.

Zu der Synthese der Goldkatalysatoren und der daraus resultierenden Aktivität sind viele sich

teilweise widersprechende Untersuchungen in der Literatur zu finden, auf welche hier nicht

genauer eingegangen werden kann. Generell Übereinstimmung herrscht lediglich darin, dass

eine reduktive Vorbehandlung der Katalysatoren sich negativ auf die Aktivität auswirkt84,85.

Weiterhin kann auch behauptet werden, dass nicht nur die elektronischen Veränderungen

innerhalb der Goldpartikel, welche durch die hohe Dispersion und die hierdurch kleinen

Partikel zustande kommt, für das Verhalten verantwortlich gemacht werden können. Vielmehr

dürften auch Metall-Träger-Wechselwirkungen eine Rolle spielen85,86. Zu diesem Punkt und

dem genauen Mechanismus dieser Reaktion existieren eine Reihe von unterschiedlichen

Untersuchungen. Einig ist man sich lediglich darin, dass der Sauerstoff nicht aus der

Gasphase sondern als adsorbierte Spezies reagiert. Die Kohlenmonoxid-Adsorptionsplätze

wurden anhand von Infrarot-Experimenten untersucht. Es zeigte sich, dass sowohl auf dem

Träger, dem Goldpartikel als auch an der Grenzfläche Träger/Goldpartikel Kohlenmonoxid

adsorbiert werden kann87,88,89. Die aktive Metallspezies wird ebenfalls kontrovers diskutiert.

Die meisten Gruppen betrachten metallisches Gold als verantwortlich, wobei es XPS-

Untersuchungen gibt, welche oxidisches Gold für die Aktivität verantwortlich zeigen90.

12

3

a

b

Abbildung 3 Mögliche stark vereinfachte Reaktionswege bei der Kohlenmonoxid-Oxidation an

Goldkatalysatoren83.

In Abbildung 3 sind grob die wichtigsten Reaktionswege, welche in der Literatur diskutiert

werden, graphisch dargestellt. Es können für jeden der möglichen Wege experimentelle

Belege gefunden werden. Die einfache direkte Adsorption von Sauerstoff an den

Goldpartikeln (Weg 1), bei der beide Reaktionspartner adsorbiert vorliegen müssen, gibt dem

Träger lediglich eine stabilisierende Funktion, die die hohe Dispersion des Goldes

23


aufrechterhält91,92. Andere Vorschläge legen eine Adsorption am Träger oder an der

Grenzfläche zwischen Gold und Träger nahe84,93. Eine Adsorption auf dem Trägermaterial

wird durch ESR-Messungen gestützt94. Als weitere Variation wird die Dissoziation des

Sauerstoffes (Weg 2a) diskutiert. Bei der direkten Reaktion würden intermediär

carbonathaltige Spezies gebildet werden (Weg 2b)95. Dieser Weg wird jedoch von vielen

Gruppen abgelehnt83,85. Auch ein Weg über Gerüstsauerstoff in der Art eines Mars-van-

Krevelen Mechanismus oder über einen Spill-over auf die Goldoberfläche wäre denkbar (Weg

3)84,93.

Zusammenfassend bleibt zu sagen, dass die Kohlenmonoxid-Oxidation, obwohl eine

eigentlich sehr einfache Reaktion, dennoch zumindest im Fall des Goldes noch nicht

vollständig verstanden ist.

Die Kohlenmonoxid-Oxidation ist eine in der chemischen Literatur häufig beschriebene

Reaktion. Es existieren neben den Goldsystemen eine große Zahl an weiteren untersuchten

Systemen. Durch ihren relativ einfachen Ablauf eignet sie sich hervorragend für die

Untersuchung elementarer Prozesse im Ablauf katalytischer Reaktionen. Ihre Kinetik ist an

vielen Katalysatoren ein schönes Beispiel für einen Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus96.

Der einfache Ablauf dieser Reaktion und das definierte einzige Produkt Kohlendioxid

prädestinierte diese Reaktion aufgrund der nicht zu erwartenden Nebenprodukte für die später

beschriebenen Experimente, die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt wurden.

3.4 Oxidative Dehydrierung kurzkettiger Alkane zu Alkenen

Olefine sind die wichtigsten Bausteine der modernen petrochemischen Industrie.

Hauptsächlich wird der Bedarf an diesen Grundstoffen heute durch Steam-Cracking und

Fluidized Catalytic Cracking (FCC) gedeckt. Diese Verfahren sind ausgereift und optimiert,

können den Bedarf aufgrund der Nebenprodukte jedoch nicht beliebig decken. Da die

Nachfrage an diesen Stoffen zunehmend steigt, müssen daher neue Verfahren entwickelt

werden, um gezielt die gewünschten Grundbausteine wie Ethylen für Polyethylen und vor

allem Propylen für Polypropylen zu decken97.

Versuche, den steigenden Bedarf über eine Dehydrierung von Alkanen zu decken, scheitern

an thermodynamischen Grenzen und der hohen Tendenz der Kohlenstoffabscheidung, was zu

kurzen Lebenszeiten der Katalysatorsysteme führt98. Eine Möglichkeit, diese Probleme zu

überwinden, ist die Zugabe von Sauerstoff zur Reaktionsmischung. Hierdurch wird der

24

3.4 Oxidative Dehydrierung kurzkettiger Alkane zu Alkenen

25

Wasserstoff aus dem Gleichgewicht entfernt und eventuell auftretender Kohlenstoff beseitigt.

Die Ökonomie des Verfahrens wird hierdurch beträchtlich gesteigert. Obwohl sich weltweit

viele Arbeitsgruppen intensiv mit der oxidativen Dehydrierung (ODH) beschäftigen, gelang

es bislang noch nicht, einen wirtschaftlichen Prozess für eine industrielle Applikation zu

entwickeln. Das Hauptproblem liegt hierbei zur Zeit bei den geringen Olefin-Selektivitäten,

die typischerweise eine Ausbeute von weniger als 30% bewirken. Im folgenden soll kurz ein

Überblick über die unterschiedlichen Ansätze und Katalysatorsysteme gegeben werden.

Redox-Katalysatoren

Die meisten Arbeiten beschäftigen sich mit Oxiden der Übergangsmetalle. Diese

redoxaktiven Katalysatoren bewirken häufig eine Reaktion, welche einer Mars-van-Krevelen-

Kinetik gehorcht. Das Oxidmaterial wird in einem initiierenden Schritt von dem

Kohlenwasserstoff reduziert und in einem Folgeschritt durch Sauerstoff aus der Gasphase

reoxidiert. Cavani et al. und Kung et al. haben ausführliche Übersichtsartikel über die ODH

kurzkettiger Alkane geschrieben98,99. Es herrscht Übereinstimmung, dass die Spaltung der C-

H-Bindung der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Dies wird aus den unterschiedlichen

Reaktionsgeschwindigkeiten der unterschiedlichen Kohlenwasserstoffe geschlossen, welche

mit der Stabilität dieser Bindung korreliert werden kann. Abgesehen von Ethan und Ethen

reagieren Alkene generell schneller als Alkane, was es erschwert, einen geeigneten

Katalysator speziell für Propan/Propen zu finden100. Es werden daher große Anstrengungen

unternommen, um eine geeignete Prozessführung zu finden, in der das im ersten Schritt

gebildete Alken in den Folgeschritten nicht mit Sauerstoff in Berührung kommt. Dies wird bei

zyklischer Reaktionsführung zum einen mit getrennten Reaktions- und Reoxidationsschritten

versucht101, zum anderen durch eine Trennung in zwei unabhängige katalytisch durchgeführte

Prozesse. In einem ersten Schritt wird hierbei durch einen guten Dehydrierungskatalysator das

Alken gebildet und in einem zweiten der Wasserstoff durch einen selektiven

Oxidationskatalysator entfernt102.

Edelmetall-Katalysatoren

Edelmetalle sind als gute Verbrennungskatalysatoren bekannt. Bei oxidativen

Dehydrierungen werden mit Platin beschichtete Monolithreaktoren verwendet. Die

Kontaktzeiten sind hierbei extrem kurz und liegen im Bereich einer Millisekunde103. Es wird

ein Mechanismus diskutiert, der zunächst über die Totaloxidation der Alkane abläuft. Durch

die bei dieser Reaktion frei werdende Wärmeenergie wird dann ein thermisches Cracken bei


genügend geringen Sauerstoffkonzentrationen bewirkt und eine oxidative Dehydrierung

eingeleitet104,105.

Redoxinaktive Katalysatoren

Auf dem Gebiet der redoxinaktiven Katalysatoren existieren eine Reihe von Untersuchungen

zur oxidativen Dehydrierung von Ethan. Verbreitet werden hierfür Alkalimetalloxide und

Seltenerdoxide eingesetzt100. Zur oxidativen Dehydrierung von Propan existieren weit

weniger Arbeiten. Bemerkenswert ist die teilweise hohe Ausbeute an Ethen bei der ODH von

Propan106. Dies ist auf eine Spaltung des Kohlenstoffgerüsts zum einen durch

Gasphasenreaktionen oder Reaktionen mit lockerem Gerüstsauerstoff zurückzuführen.

Inwieweit der Propanumsatz katalytisch bedingt wird, bleibt unklar. Einige Gruppen wie

Sinev et al.107 und Dahl et al.108 favorisieren die radikalische Reaktion in der Gasphase,

welche durch eine Oberflächenreaktion initiiert wird und über Radikal-Oberflächen-

Reaktionsschritte verläuft. Andere Gruppen wie auch Bujevskaja et al. erklären ihre

Ergebnisse ausschließlich über katalytische Beiträge und schließen einen Gasphasenanteil

aus106,109,110.

Unkatalysierte Reaktion

Es existieren auch Arbeiten zur nicht-katalysierten oxidativen Dehydrierung kurzkettiger

Alkane, welche häufig als Pyrolyse oder Oxycracking bezeichnet wird111,112. Der

Mechanismus dieser Reaktion wird allgemein als radikalische Kettenreaktion, ähnlich dem

thermischen Cracken beschrieben. Xu et al.113 und Lemonidou et al.114 vergleichen die

katalysierte mit der nicht-katalysierten Reaktion und finden, dass ohne Katalysator die besten

Umsätze erzielt werden.

Generell bleibt bei allen Katalysatortypen anzumerken, dass oberhalb von 600 °C eine

Reaktion, welche ausschließlich katalytisch ohne homogene Gasphasenschritte abläuft,

äußerst unwahrscheinlich erscheint.

26

4 Experimentelles

Es ist besser, sich von Erfahrungen als von Zielen leiten zu lassen.

Martin Walser

4.1 Synthese

Eine genaue Beschreibung des gesamten Prozesses und der dargestellten Materialien befindet

sich im Kapitel „Parallele Feststoffsynthese“. Die Synthese beruht im Groben auf einer

Imprägnierung von Aktivkohle durch unterschiedliche Metallsalzlösungen. Das

Lösungsvolumen sollte hierbei komplett von der Kohle aufgenommen werden können. Die so

mit Metallsalzen beladene Kohle wird im Anschluss an die Imprägnierung verbrannt, wobei

die Metalle in oxidischer Form zurückbleiben. Die hierdurch erhaltenen Materialien weisen

eine sehr hohe Oberfläche auf und sind daher für katalytische Anwendungen von großem

Interesse. Um einen hohen Probendurchsatz zu ermöglichen, wurden die Synthesen teilweise

automatisiert mittels eines Pipettierroboters (Gilson XL 232) durchgeführt.

Abbildung 4 Pipetierroboter Gilson XL 232 (rechts) mit Präparations-Aufbau für die Synthese der

Metalloxide (links). Links unten ist die Präparationsplatte für die gleichzeitige Synthese

von 77 Metalloxiden zu sehen. Links oben befinden sich die Vorratslösungen.

27

4 Experimentelles

28

Die Präparationsgefäße wurden zu Anfang der Synthese mit einem definierten Volumen

Aktivkohle befüllt. Die Imprägnierung wurde von einem kommerziellen Pipettierroboter

durchgeführt. Der Gesamtaufbau ist in Abbildung 4 gezeigt. Bei den in dieser Arbeit

durchgeführten Synthesen entsprach die Imprägnierung den Bedingungen der Incipient-

Wetness-Methode, was bedeutet, dass gerade so viel Precursorlösung transferriert wurde, wie

der Feststoff aufnehmen konnte. Die Zusammensetzung der Precursorlösung wurde durch

einen zufälligen Algorithmus bestimmt, der zuerst entschied, ob ein Precursor enthalten ist

oder nicht, und im Anschluss hieran den relativen Anteil ermittelte, den der gewählte

Precursor zur gesamten Zusammensetzung beisteuert. Die Precursorlösungen wurden erst in

eine Mischzone pipettiert (linke Seite Mitte in Abbildung 4) und nach einer Durchmischung

durch Einblasen von Luft in die eigentlichen Reaktionsgefäße transferiert. Fluka 05120 und

Darco® KB-B, -100 von Aldrich wurden als Aktivkohlen verwendet. Als Metallverbindungen

dienten Hydrate der Nitratsalze von Fluka. Alle Tränklösungen waren gesättigt. Die

imprägnierten Proben wurden im Anschluss hieran kalziniert, wobei eine Abdeckung aus

Quarzwolle verwendet wurde, um ein Aufwirbeln der Oxidpartikel während der

Kohlenstoffverbrennung zu verhindern und somit eine Kreuzkontamination auszuschließen.

Die getränkten Kohlen wurden langsam innerhalb drei Stunden auf 500 °C erhitzt. Nach zwei

weiteren Stunden bei 500 °C, was zu vollständiger Verbrennung der Kohle führte, kühlten die

Substanzen auf Raumtemperatur ab. Um die Temperaturrampen des abschließenden

Verbrennungsprozesses möglichst variabel zu gestalten und somit eine große Bandbreite an

Syntheseparametern zu gewährleisten, wurden Quarzgefäße verwendet und ein

Glimmermaterial, welches Temperaturen von über 1000 °C dauerhaft standhalten konnte, als

Konstruktionsmaterial der Syntheseplatte gewählt.

4.2 Katalyse

In diesem Abschnitt werden nur die apparativen Reaktoraufbauten und Reaktionsparameter

besprochen. Die photoakustische Analytik ist in Kapitel 6 genauer beschrieben. Als

Modellreaktionen wurden die Kohlenmonoxid-Oxidation und die oxidative Dehydrierung von

Ethan herangezogen. Für beide Reaktionen wurden Hochdurchsatz-Teststände entwickelt und

die im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Materialien in diesen Testständen auf ihre Aktivität

untersucht. Für ausgewählte Katalysatoren wurden Tests im größeren Maßstab in

4.2 Katalyse

konventionellen Einrohrreaktoren durchgeführt, um die neu entwickelten Analysesysteme zu

evaluieren.

4.2.1 Kohlenmonoxid-Oxidation

Apparativer Aufbau

Für die Testung der Katalysatorbibliotheken für die Kohlenmonoxid-Oxidation wurde ein im

Max-Planck-Institut für Kohlenforschung konstruierter 16-fach Parallelreaktor eingesetzt20.

a) b)

102

15

60

15

187,2

37

95

18

R3,25

Abbildung 5 a) Schematische Zeichnung der Seitenansicht des 16-fach Parallelreaktors und b) Foto

der Seitenansicht. Es sind deutlich die Bohrungen (vier) für die Katalysatoraufnahmen

zu erkennen.

Das Reaktorkonzept stammte in erster Linie von Dr. C. Hoffmann. Der Reaktorgrundkörper

ist in Abbildung 5 gezeigt und beschrieben. Er besteht im wesentlichen aus einem durch fünf

individuelle Heizpatronen beheizbaren Messingblock in den die 16 Bohrungen für die

Katalysatoraufnahme eingebracht sind und einem durch vier Heizpatronen ebenfalls

beheizbaren Deckel. Die Heizpatronen haben eine Gesamtleistung von 1350 W. Die

Temperaturregelung erfolgte über ein in die Mitte des Reaktorblockes eingebrachtes

Thermoelement und einen Regler der Firma Eurotherm (Typ 2216e). Der Regler wurde durch

eine auf LabVIEW basierende Routine automatisiert betrieben, konnte jedoch auch manuell,

sowohl direkt am Gerät als auch vom Steuerrechner aus, eingestellt werden.

29

4 Experimentelles

30

a) b)

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

Tem

pera

tur i

st [°

C]

Temperatur soll [°C]

Abbildung 6 a) Blick in den 16-fach Parallelreaktor von oben, man erkennt die Lage der Heizpatronen

(vertikale Linien) zwischen den Katalysatorpatronen und b) Temperaturverteilung des

Reaktors mit Abweichungen von der Solltemperatur.

Die zu vermessenden Materialien wurden in Edelstahlpatronen abgefüllt und einzeln in den

Messingblock eingesetzt. Das Konstruktionsmaterial Messing gewährleistete durch die gute

Wärmeleitfähigkeit eine homogene Temperaturverteilung. Die Abweichungen von der

Solltemperatur betrugt hierbei wie in Abbildung 6 b) zu sehen ist maximal ein Grad, wobei

die Abweichung der einzelnen Positionen relativ zueinander ebenfalls ein Grad betrug.

��

Parallelreaktor

CO

Luft

��

��

��

��

��

��

��

��

Gasversorgung PC: Steuerung und Auswertung

CO2

��

�� PA Analytik

400

Abbildung 7 Schematischer Aufbau der Testanlage für die Kohlenmonoxid-Oxidation für den

parallelen Betrieb.

4.2 Katalyse

Die Gasversorgung und der Aufbau der Testanlage sind schematisch in Abbildung 7 gezeigt.

Die Gaszuleitung erfolgte über Bronkhorst F-201C Massendurchflussregler, welche durch

einen Steuerrechner und eine hierfür entwickelte, auf LabVIEW basierende, Software

programmiert und automatisiert betrieben werden konnten. Um eine größere Flexibilität des

Systems zu gewährleisten, war auch eine manuelle Einstellung am Steuerrecher abweichend

von der Programmierung möglich.

Um homogene Flussbedingungen zu gewährleisten, wurden in den Böden der zur

Katalysatoraufnahme bestimmten Edelstahlpatronen poröse Fritten mit einer Porenweite von

4 µm oder 10 µm verwendet. Für Katalysatormaterialien, welche über die Aktivkohle-Route

hergestellt wurden, erwies sich eine Porenweite von 10 µm als besser geeignet, da kleinere

Porenweiten teilweise zur Verstopfung des Kanals führten. Eine gemeinsame Gaszuleitung

versorgte alle 16 Katalysatorschüttungen mit dem gleichen Eduktgas, wobei durch eine

Diffusorplatte die Separation der einzelnen Kanäle sichergestellt wurde. Diese Platte bestand

im wesentlichen aus einer Scheibe, welche mit 16 kleinen Bohrungen ausgestattet war. Die

Lineargeschwindigkeit des Gasstroms wird innerhalb der Bohrungen derart erhöht, dass eine

Rückdiffusion verhindert wird. Durch die gleichmäßige Verteilung auf die 16 Positionen hat

die Lage der einzelnen Positionen relativ zum Gaseinlass keinen Einfluss auf den gemessenen

Umsatz. Die Bohrungen der Diffusorplatte wurden von einem anfänglichen Durchmesser von

2 mm auf 0,5 mm verringert, was eine 16-fache Steigerung der Flussgeschwindigkeit

bewirkte. Durch diese Punkte wurde letztendlich eine homogene Flussverteilung

sichergestellt, da der gesamte Druckabfall hauptsächlich vor und nach der

Katalysatorschüttung stattfand.

F lachd ichtu ng

a

b c

O -R ing

O -R ingR and g äng igkeit

K reu zko ntam in ationD iffu sorp latte

Abbildung 8 Mögliche Undichtigkeiten und Dichtkonzept: O-Ring-Dichtung a ist vor allem gegen

Undichtigkeiten nach außen, Dichtung c gegen Randgängigkeiten und Dichtung b eine

Zusatzdichtung gegen Kreuzkontaminationen.

31

4 Experimentelles

32

Den komplizierten Dichtungsverhältnissen welche schematisch in Abbildung 8 gezeigt sind,

wurde mit einer Dreifach-Dichtung Rechnung getragen. Es wurden 16 einzelne Flach-

Dichtungen gegen die Randgängigkeit (Dichtung c) und O-Ring-Dichtungen für

Undichtigkeiten nach außen (Dichtung a) und eine eventuelle Kreuzkontamination der

unterschiedlichen Positionen im Reaktorkörper (Dichtung b) verwendet. Anfängliche

Probleme bei der Dichtigkeit konnten durch Experimente mit unterschiedlichen

Dichtungsdicken und verschiedenen Dichtungsmaterialien relativ rasch behoben werden.

Getestet wurden Dichtungen aus Silikon, Perbunan und Viton. Es stellte sich heraus, dass

Perbunan eine zu geringe Temperaturstabilität aufwies und oberhalb von 150°C innerhalb

kurzer Zeit die Formstabilität verlor, wobei die Dichtungen stark ausgasten. Dichtungen aus

Silikon oder Viton zeigten sich in ihrer Temperaturstabilität im Bereich bis 210 °C als

ausreichend, mussten jedoch beide nach ca. 15 Katalysatorchargen regelmäßig gewechselt

werden. Eine Dicke der Flach-Dichtungen von 2 mm erwies sich in mehreren Testläufen als

optimal geeignet. Die Leitungen, welche das Produktgas führten, bestanden ausnahmslos aus

Edelstahl. Für alle Verbindungen wurde ein Klemm-Schneidring-Dichtsystem (Swagelok)

verwendet.

Der Einrohr-Festbett-Reaktor für die Evaluierung der Analytik bestand im wesentlichen aus

einem vertikal angeordneten Rohrreaktorsystem, bestehend aus drei konzentrisch

angeordneten Röhren. Das innere Quarzrohr, welches einen Durchmesser von 4 mm hatte,

enthielt die Katalysatorschüttung und war am unteren Ende mit einer Quarzfritte

abgeschlossen. Das mittlere Rohr bestand aus Duranglas und war mit einer Heizwicklung

versehen, welche das System auf bis zu 300 °C heizen konnte. Umgeben war das gesamte

System von einer Edelstahlwandung, welche auf Bedarf mit einem Kühlmedium durchströmt

und somit auf bis zu –100 °C gekühlt werden konnte. Dieses Kühlsystem wurde im Rahmen

dieser Arbeit nicht verwendet, wurde jedoch von Frau Dr. A. Wolf erfolgreich zur

Untersuchung von hochaktiven Kohlenmonoxid-Oxidationskatalysatoren basierend auf

Goldsystemen eingesetzt20. Die Steuerung der Temperaturregelung und der Bronkhorst F-

201C Massendurchflussregler erfolgte ausschließlich manuell.

Die Konzentration an Kohlendioxid wurde mittels nicht dispersiver Infrarot-Spektroskopie

ermittelt. Es wurde ein Gerät der Firma Hartmann & Braun, Typ URAS 3E, verwendet. Das

Messverfahren basiert auf den unterschiedlichen Infrarotabsorptionen von Kohlenmonoxid

und Kohlendioxid im Bereich von 2,5 bis 12 µm. Durch diese Unterschiede wird über

4.2 Katalyse

Temperatur- bzw. Druckschwankungen zwischen einer Mess- und einer Vergleichskammer

eine Membran unterschiedlich gewölbt. Dieser Vorgang wird gemessen und angezeigt.

a) b)

Luft

��

��

��

��

��

CO URAS-Analytik

��

��

��

Temperatursteuerung

Flusssteuerung

Reaktor

Abbildung 9 a) Schematischer Aufbau des Einrohr-Festbett-Reaktor Teststandes und b) schematische

Zeichnung des Reaktors.

In Abbildung 9 sind der Aufbau der Einrohr-Festbett-Reaktor-Anlage und der dreiwandige

Reaktor schematisch dargestellt.

Reaktionsbedingungen

Im Parallelreaktor wurden je 40 mg Katalysator als Pulver direkt aus der Synthese ungesiebt

eingewogen. Als Reaktionsgas wurde ein Prüfgas von Messer-Griesheim mit einer

Zusammensetzung von 10 % Kohlenmonoxid in Stickstoff mit synthetischer Luft auf eine

Konzentration von 3 bzw. 1 % Kohlenmonoxid absolut verdünnt. Ein Gesamtgasstrom von

200 ml·min-1, woraus sich ein Fluss von 12,5 ml·min-1 pro Katalysatorschüttung ergab,

bedingte eine Raumgeschwindigkeit von 18750 ml·h-1g-1Katalysator. Üblich ist normalerweise

33

4 Experimentelles

34

eine Angabe der Raumgeschwindigkeit in GHSV (Gas Hourly Space Velocity), welche sich

aus

( )

⋅=

hZeitrvolumenKatalysatoGasvolumenGHSV 1

ergibt115. Diese Norm war jedoch aufgrund der unterschiedlichen Dichten der in dieser Arbeit

eingesetzten Materialien unpraktisch. Es wurde daher eine auf die Masse bezogene

Kenngröße verwendet. Ein Vergleich der Umsatzkurven gestaltet sich aufgrund der

unterschiedlichen Formen der Messkurven als äußerst schwierig. Es wurde daher der T1/2

Wert herangezogen, bei dem 50 % des vorhandenen Kohlenmonoxids oxidiert waren. Für die

katalytischen Messungen wurde die Temperatur schrittweise mit 1 °C pro Minute von

Raumtemperatur auf 180 °C erhöht. Im Anschluss lies man das System langsam wieder auf

Raumtemperatur abkühlen um das gesamte Zünd-/Lösch-Verhalten zu beobachten.

Für Vergleichstests wurden die Temperatur/Umsatz-Kurven ausgewählter Katalysatoren

zusätzlich in oben beschriebenem Einrohr-Festbett-Reaktor (Abbildung 9) vermessen. Die

Katalysatormaterialien wurden, um genauere Daten zu erhalten, vor ihrem Einsatz gepresst

und gesiebt, wobei eine Sieb-Fraktion zwischen 250 und 500 µm eingesetzt wurde. Dieses

Material wurde im Anschluss in beiden Systemen, parallel mit photoakustischer Analytik und

individuell mit angeschlossener URAS Analytik erneut vermessen. Aus experimentellen

Gründen wurde jeweils eine Konzentration von 1 % Kohlenmonoxid (Raumgeschwindigkeit

von 21600 ml·h-1g-1Katalysator) eingestellt, was 50 mg Probe im Parallel- und im Einrohrreaktor

entsprach.

4.2.2 Oxidative Dehydrierung von Ethan

Apparativer Aufbau

Für die oxidative Dehydrierung von Ethan wurde im frühen Teststadium ein 16-fach

Parallelreaktor verwendet. Der Reaktorgrundkörper wurde von der hte AG in Heidelberg

erworben.

4.2 Katalyse

Abbildung 10 Edelstahlreaktor der Firma hte AG.

Die Konstruktion beruht auf einer Weiterentwicklung eines ursprünglich an der Universität

Frankfurt entworfenen und schon bei der Kohlenmonoxid-Oxidation eingesetzten

Messingreaktors. In Abbildung 10 ist der geschlossene Reaktor (links) bzw. eine Aufnahme

von oben, welche die Bohrungen für die Katalysatoraufnahmen zeigt (rechts), abgebildet.

Die Bohrungen für die Katalysatorpatronen waren in einer 4x4 Matrix angeordnet. Da

Edelstahl ein schlechter Wärmeleiter ist, wurde über insgesamt 24 Heizpatronen, welche

parallel zu den Katalysatorbohrungen von unten in den Reaktorkörper eingebracht waren, eine

ausreichende Wärmezufuhr gewährleistet.

200 250 300 350 400 450 500150

200

250

300

350

400

450

500

550

Tem

pera

tur i

st [°

C]

Temperatur soll [°C]

Abbildung 11 Temperaturverteilung und Dichtungen des hte Reaktors. Der Reaktor kommt mit

lediglich 2 Dichtungen aus. Im Vergleich hierzu wurden für den Messingreaktor 33

Einzeldichtungen verwendet.

Wie aus Abbildung 11 (linke Seite) hervorgeht, ist auch bei verwendetem Edelstahlreaktor

eine homogene Temperaturverteilung gegeben.

35

4 Experimentelles

36

Es wurde ein spezielles Dichtverfahren eingesetzt, welches mit nur zwei Dichtungen (rechte

Seite Abbildung 11) eine Dichtigkeit bis zu 60 bar und 600 °C gewährleistete. Eine erste

Flachring-Dichtung verhinderte das Ausströmen des Gases aus dem Reaktor, während eine

weitere Flach-Dichtung mit 16 Löchern für die einzelnen Katalysatorpatronen sowohl

Rändgängigkeit verhinderte als auch die Katalysatorpositionen voneinander isolierte. Die

Dichtungen bestanden aus Graphit, was den Einsatz stark oxidierender Reaktionsbedingungen

in Verbindung mit hohen Drücken und Temperaturen einschränkte. Da die einzelnen Bauteile

über Schneidringe mit dem Graphit in Verbindung standen, musste die Dichtung spätestens

nach 10 Einsätzen erneuert werden. Bei richtiger Anwendung und Verschrauben des Deckels

mit einem Drehmomentschlüssel war dieses Dichtverfahren sehr zuverlässig und einfach

anzuwenden. Die Schrauben bestanden aus verzinktem Stahl, welcher zusätzlich vor jedem

Einsatz mit einem silberhaltigen Hochtemperatur-Schmiermittel eingefettet wurde, um ein

Diffusionsschweissen bei hohen Temperaturen zu verhindern. Aufgrund von

Sublimationseffekten musste der Einsatz von cadmierten Schrauben vermieden werden.

Durch die Zinkbeschichtung bildete sich ein zusätzlicher Film aus Zinkoxid, welcher die

Leichtgängigkeit beim Öffnen des Systems sicherstellte. Da die Verzinkung nach 5 Einsätzen

vollständig absublimiert war, mussten die Schrauben regelmäßig ausgewechselt werden. Wie

schon beim 16-fach Messingreaktor, stellte auch hier eine Diffusorplatte eine homogene

Flussverteilung sicher, wobei ebenfalls zusätzlich die Katalysatorpatronen mit Edelstahlfritten

der Porenweite 10 µm verschlossen waren.

Die Temperaturregelung des Reaktorsystems erfolgte über ein in die Mitte des

Reaktorblockes eingebrachtes Thermoelement und einen Regler der Firma Eurotherm (Typ

2216e). Der Regler wurde durch eine auf LabVIEW basierende Routine automatisiert

betrieben, konnte jedoch auch manuell, sowohl direkt am Gerät als auch vom Steuerrechner

aus, eingestellt werden.

4.2 Katalyse

Parallelreaktor

C2H4

Luft

��

��

��

��

��

��

��

��

��

Gasversorgung PC: Steuerung und Auswertung

C2H6

��

�� PA Analytik

400

Abbildung 12 Schematischer Aufbau der Anlage zur parallelen Untersuchung der oxidativen

Dehydrierung von Ethan.

Die Gasversorgung und der Aufbau der Testanlage sind schematisch in Abbildung 12 gezeigt.

Die Gaszuleitung erfolgte über Bronkhorst F-201C Massendurchflussregler, welche durch

einen Rechner und eine ebenfalls auf LabVIEW basierende Software automatisiert betrieben

und programmiert werden konnten. Die Leitungen, welche das Produktgas führten, bestanden

ausnahmslos aus Edelstahl. Für alle Verbindungen wurde ein von der hte AG entwickeltes

System bestehend aus gasdichten Einschraubmodulen verwendet.

Der Einrohr-Festbett-Reaktor für die Evaluierung der Analytik bestand im wesentlichen aus

einem vertikalen Rohr aus Quarzglas mit einem Innendurchmesser von 10 mm. Das

Reaktionsrohr befand sich in einem Ofen, welcher eine Temperatur von 950°C erreichen

konnte.

37

4 Experimentelles

38

C2H4

Luft

��

��

��

��

��

Flussteuerung

C2H6

400

��

GC1 GC2

��

Temperatursteuerung

Reaktor

Abbildung 13 Schematischer Aufbau des Einrohr-Festbett-Reaktors. Die Analyse erfolgte über zwei

sequenziell geschaltete Gaschromatographen, deren Betriebstemperaturen 90 °C (GC1)

und 235 °C (GC2) betrugen.

Ein schematischer Aufbau der Anlage ist in Abbildung 13 gezeigt. Auf Höhe der

Katalysatorschüttung, welche durch eine Quarzfritte gehalten wurde, befand sich ein

Thermoelement, wodurch eine relativ exakte Temperatureinstellung in der Reaktionszone

ermöglicht wurde. Die Regelung erfolgte über einen Thermoregler der Firma Eurotherm (818

P), welcher manuell eingestellt wurde. Zusätzlich war ein Thermoelement im Quarzrohr in

der Katalysatorschüttung angebracht, um die Temperatur im Katalysatormaterial zu messen.

Die Gaszuleitung erfolgte über manuell geregelte Bronkhorst F-201C

Massendurchflussregler. Die Analyse erfolgte über zwei in Serie geschaltete

Gaschromatographen (HP 6940).

Reaktionsbedingungen

Für die oxidative Dehydrierung wurden aus analytischen Gründen nur 8 Kanäle benutzt. Die

Katalysatoren wurden direkt aus der Synthese ungesiebt eingewogen. Es wurden jeweils 50

mg Katalysator verwendet. Bei einem Gesamtfluss von 300 ml·min-1 (2 % Ethan in Luft), was

einem konstanten Fluss von 37.5 ml·min-1 pro Katalysatorschüttung entspricht, wurden die

Materialien in Temperaturschritten von 50 °C im Bereich von 300 bis 550 °C getestet, wobei

die jeweiligen Temperaturen für 30 min gehalten wurden. Die Flussbedingungen entsprachen

einer Raumgeschwindigkeit von 45000 ml·h-1g-1Katalysator.

4.3 Charakterisierungsmethoden


39

Für Vergleichstests wurden die Temperatur/Umsatz-Kurven ausgewählter Katalysatoren

zusätzlich in oben beschriebenem Einrohr-Festbett-Reaktor vermessen. Die ausgesuchten

Materialien wurden zum Vergleich erneut in großem Ansatz dargestellt und in beiden

Systemen, parallel mit photoakustischer Analytik und individuell mit in Serie geschalteten

Gaschromatographen (HP 6940) vermessen, wobei 100 mg Katalysatormaterial für den

Einrohrreaktor verwendet wurden.

Zur Charakterisierung von sowohl kristallinen als auch amorphen Festkörpern existieren eine

Reihe von unterschiedlichen Methoden. Hier werden die zur Untersuchung von exemplarisch

ausgewählten gemischten Metalloxiden verwendeten Charakterisierungsmethoden

beschrieben.

4.3.1 Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD)

Zeigt ein Feststoff eine regelmäßig periodische Fernordnung der Atome, so werden

Röntgenstrahlen an den Elektronendichtezentren, den Streuzentren der Substanz, gebeugt und

erzeugen durch Interferenz ein Beugungsbild. Die Beugung an den Ebenen des Kristalls

gehorcht der bekannten Bragg Gleichung:

Θ⋅⋅=⋅ sin2 dn λ

n steht hierbei für eine ganze natürliche Zahl, λ für die Wellenlänge der Röntgenlichtes, d für

den Netzebenenabstand und Θ für den Einfallswinkel des Röntgenstrahles.

Das hieraus resultierende Diffraktogramm kann zur Bestimmung der Zusammensetzung und

darüber hinaus zur Phasenidentifikation herangezogen werden. Dies erfolgt meist durch

Vergleich mit Diffraktogrammen aus Datenbanken. Neben Informationen über

Zusammensetzung und Modifikation können zusätzlich aus der Form der Reflexe auch

Anhaltspunkte über die Größe der kristallinen Bereiche erhalten werden, woraus auf

Partikelgrößen geschlossen werden kann.

4 Experimentelles

40

Grundlage für diese Berechnungen bildet die Scherrer-Gleichung:

Θ⋅⋅

=cosL

k λβ

β ist hierbei die integrale Breite des Reflexes, k eine von der Geometrie des Partikels

abhängige Konstante (wird meist, so auch hier, auf 0,89 gesetzt), λ die Wellenlänge der

Röntgenstrahlung und Θ der Winkel des einfallenden Röntgenstrahles. L ist der gesuchte

Kristallitdurchmesser.

Eine Reflexverbreiterung kann auch durch Präparationsfehler und gerätespezifische Parameter

bewirkt werden. Um diesen Faktoren Rechnung zu tragen, sollten die Werte vor einer

Messung durch Testmessungen im entsprechenden Winkelbereich unter Verwendung eines

hochkristallinen Standards ermittelt werden. Fehler, welche aus intrinsischen

Stoffeigenschaften resultieren, wie z.B. Dehnungen und Spannungen, können mit Hilfe einer

Entfaltung ermittelt werden. Dies gelingt aufgrund der lorentzförmigen Reflexform, welche

durch die Kristallitgröße bewirkt wird. Im Vergleich hierzu liefern die anderen Effekte ein

gaussförmiges Reflexprofil, welches herausgerechnet werden kann.

Die Pulverdiffraktogramme wurden mit Diffraktometern des Typs STADI P der Firma Stoe

aufgenommen. Die Messungen wurden sowohl in Debye-Scherrer-Geometrie in Transmission

als auch, um Störungen durch Fluoreszenz der enthaltenen Atomspezies zu vermeiden, in

Reflexion in Bragg-Brentano-Geometrie unter Verwendung von CuKα-Strahlung der

Wellenlängen 1,54051 Å und 1,5443 Å durchgeführt. In Reflexion wurden die Proben im

Winkelbereich von 15 bis 80° (2Θ) mit 0,04 Schritten und 100 Sekunden pro Punkt

vermessen.

4.3.2 Stickstoffsorption

Eine Methode, die Oberfläche eines Feststoffes zu bestimmen, stellt die Messung des

adsorbierten Gasvolumens bei einer definierten Temperatur dar. Dieses auch Sorption

genannte Verfahren wurde im Rahmen dieser Arbeit ausschließlich mit Stickstoff als

Adsorptiv durchgeführt. Es handelt sich bei der Sorption von Stickstoff um eine reine

Physisorption, welche bei einer Temperatur von 77 K, der Temperatur von flüssigem

Stickstoff, durchgeführt wurde. Aus einer Auftragung des adsorbierten Volumens gegen den


41

Druck p/p0 (p0 = Gleichgewichtsdampfdruck von Stickstoff bei 77 K) ergibt sich somit eine

Isotherme. Die gesamte Messung bestand aus einem aufsteigenden Ast, der

Adsorptionsmessung, sowie einem absteigenden Ast, der Desorptionsmessung. Aus der Form

der Messkurven kann auf unterschiedliche Porenbeschaffenheit, wie Mikro- oder Mesoporen,

geschlossen werden. Unter Annahme einer monodispersen Partikelverteilung kann bei kleinen

Partikeln auch das Zwischenkornvolumen und die Partikelgröße berechnet werden. Die

Berechnung der Oberfläche erfolgte nach dem Verfahren von Brunauer, Emmet und Teller

(BET-Verfahren)116. Die dem Verfahren zugrunde liegenden Gleichungen sind:

( )( )

CnppC

Cnppnpp

momoad

0

0

0 /11/1

/ −+=

−

mit

AmomoBET NSnS =

Mit bekanntem Smo (durchschnittlicher Flächenbedarf eines Stickstoffmoleküles bei 77 K

16,2·10-20 m2) und der Avogadrozahl NA kann hieraus SBET, die spezifische Fläche des

Substrates, berechnet werden. p steht hier für den gemessenen Dampfdruck und p0 für den

Sättigungsdampfdruck von Stickstoff bei 77 K. nmo steht für die adsorbierte Stoffmenge in der

Monoschicht, nad für die gesamte adsorbierte Stoffmenge. C ist eine dimensionslose

Kennzahl.

Da diese Methode die Multischicht-Adsorption berücksichtigt, ist sie sowohl für meso- und

makroporöse Materialien als auch für unporöse Substanzen geeignet.

Alle Messungen wurden mit einem ASAP 2010 C Gerät der Firma Micromeritics

durchgeführt. Die Proben wurden zuvor bei 200 °C vier Stunden im Vakuum aktiviert und bei

77 K mit statisch-volumetrischem Verfahren vermessen.

4.3.3 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)

Bei dieser Untersuchungsmethode wird ein Elektronenstrahl im Hochvakuum auf die Probe

fokussiert und produziert durch unterschiedliche Schwächungen oder Beugungen innerhalb

des Substrates ein Abbild von diesem. Die Proben dürfen wegen des Intensitätsverlustes eine

4 Experimentelles

42

Dicke von wenigen 100 nm nicht überschreiten. Da Elektronen eine weit geringere

Wellenlänge (Faktor 105 kleiner) als herkömmliches Licht besitzen, ist die physikalisch

mögliche Maximalvergrößerung bei diesem Verfahren weit höher als bei herkömmlicher

Mikroskopie. Die Auflösung kann bis zu 2 Å betragen und wird vorrangig durch

unterschiedliche Beschleunigungsspannungen der Elektronen beeinflusst. Mit dieser Technik

ist es möglich, bei Hochauflösung (HRTEM) bis in atomare Bereiche vorzudringen und selbst

einzelne Netzebenen in kristallinen Domänen sichtbar zu machen. Man erhält hierbei sowohl

Informationen über die Morphologie der Gesamtprobe als auch über die Beschaffenheit

einzelner Domänen oder Partikel. Problematisch ist hierbei wie bei allen mikroskopischen

Verfahren die Repräsentationsgüte der Einzelmessung. Da von kleinen mikroskopischen

Ausschnitten auf eine makroskopische Probe geschlossen wird, sind mehrere Messungen über

den gesamten Probenbereich notwendig, um repräsentative verlässliche Daten zu erhalten.

Die in dieser Arbeit gezeigten TEM Aufnahmen wurden von Herrn B. Spliethoff an einem

Hitachi HF 2000 Elektronenmikroskop mit kaltem Feldemitter (CFE) aufgenommen. Die

maximale Beschleunigungsspannung betrug 200 kV.

4.3.4 Energiedispersive Analyse von Röntgenstrahlen (EDX)

Bei der Interaktion von Elektronenstrahlen mit Materie wird immer ein gewisser Betrag an

Röntgenstrahlung durch inneratomare Relaxationseffekte aus den Schalen der Elektronenhülle

frei. Diese Strahlung ist elementspezifisch und tritt als positiver Nebeneffekt auch bei

mikroskopischen Verfahren, wie z.B. der Transmissionselektronenmikroskopie, auf, welche

mit Elektronenstrahlen arbeiten. Die Informationen kommen aus einem Bereich, der unter der

Oberfläche nur wenige Mikrometer in die Tiefe reicht. Detektiert werden können meist nur

Elemente oberhalb der Ordnungszahl 11, da die leichten Elemente nur sehr wenig

Röntgenstrahlung freisetzen. Es sind jedoch auch Geräte erhältlich welche mit

Berylliumfenstern ausgerüstet sind und bis hinab zu Kohlenstoff mit einer Ordnungszahl von

6 messen können. Die Quantifizierung bei kleinen Ordnungszahlen ist jedoch relativ ungenau

und erreicht auch bei höheren Ordnungszahlen eher einen semiquantitativen Status. Elemente

höherer Ordnungszahl können bis hinab zu einem Gewichtsprozent noch zuverlässig

qualitativ detektiert werden.

Bei ortsaufgelösten Bestimmungen ist dieses Verfahren hervorragend geeignet, um

Variationen der ungefähren Zusammensetzung auf kleinstem Raum, z.B. innerhalb eines

einzigen Partikels, zu analysieren.


43

Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten EDX Messungen wurden in obigem

Transmissionselektronenmikroskop von Herrn B. Spliethoff mit einem Gerät der Firma Noran

durchgeführt. Zur Detektion wurde ein Si(Li)-Detektor benutzt. Die maximale Ortsauflösung

betrug 2 nm.

5 Entwicklung und Prinzip der Photoakustischen Spektroskopie

Theorie und Praxis sind eins wie Leib und Seele, und wie

Seele und Leib liegen sie großenteils miteinander im Streit.

Marie Freifrau von Ebner-Eschenbach

5.1 Einführung

Seit Jahrzehnten haben sich spektroskopische Methoden in Chemie und Physik als

unverzichtbar zur Lösung analytischer Probleme erwiesen und sind heutzutage aus den

modernen Naturwissenschaften nicht mehr wegzudenken. Üblicherweise werden diese

Methoden in zwei große Gruppen unterteilt. Die erste Gruppe macht sich die Analyse der

durch eine Probe hindurchgedrungenen Photonen zunutzte. Diese transmittierten Photonen

werden in Absorptionsmessungen unter anderem in IR- oder UV/Vis-Geräten herangezogen

und liefern direkte Informationen über den Teil des Lichtes, welcher nicht direkt mit der zu

untersuchenden Materie wechselwirkt. Die zweite Gruppe analysiert physikalische

Eigenschaften der Photonen, welche von der zu untersuchenden Probe gestreut oder reflektiert

wurden. Es werden also direkte Auskünfte über Art und Größe der Wechselwirkung zwischen

Photon und Materie erhalten.

Strahlungslose Übergängedurch Stossprozesse

Absorption

Abbildung 14 Schematische Darstellung eines photoakustischen Prozesses. Nach der Absorption kann

die Energie entweder durch die Umkehrung des Absorptionsprozesses unter Aussendung

eines Photons relaxieren oder durch strahlungslose Prozesse in translatorische Energie

umgewandelt werden.

44

5.2 Geschichte

Die Photoakustik geht einen alternativen Weg, indem direkt die Energieabsorption der Probe

als Funktion des einfallenden Lichtstrahls gemessen wird (Abbildung 14). Dies gelingt bei

gasförmigen Proben, falls die in Form von Licht aufgenommene Energie durch interne

strahlungslose Umwandlungsprozesse (internal conversion oder IC) teilweise in

translatorische Energie umgewandelt wird. Diese von der ursprünglichen aufgenommenen

Form unterschiedliche Energie kann durch Zuhilfenahme geeigneter Detektoren analysiert

werden. Die Photoakustik nutzt hierfür gewöhnliche Mikrofone und fängt die durch die

absorbierenden Materialien generierten thermisch erzeugten Druckwellen aus den

Übergängen auf. Da die Intensität lediglich von der Zahl der absorbierenden Zentren und der

Stärke des einfallenden Lichtes abhängt, kann man hieraus Rückschlüsse über die

Zusammensetzung der zu analysierenden Proben ziehen. Es wird quasi eine

Konzentrationsmessung ermöglicht.

5.2 Geschichte

Der photoakustische Effekt wurde zuerst im Jahre 1880 von Alexander Graham Bell

beschrieben117. Er berichtete der „American Association for the Advancement of Science”

von der zufälligen Entdeckung des photoakustischen Effektes in Feststoffen.

Abbildung 15 Alexander Graham Bell bei dem Versuch ein Phototelefon zu entwickeln. Gezeigt ist die

Empfängereinheit bei der er den photoakustischen Effekt erstmals bemerkte118.

Er entdeckte diesen Effekt bei den Arbeiten an einem Photophon, welches Töne in Form von

Licht übertragen sollte. Der apparative Aufbau, den er zum Empfang benutzt ist in Abbildung

15 gezeigt. Er fand, dass unterschiedliche Materialien, wenn sie einem unterbrochenen

45


46

Sonnenstrahl ausgesetzt waren, einen hörbaren Ton produzierten. Weiter konnte er einen

Zusammenhang zwischen der Intensität des Tones und sowohl Farbe als auch Form der

Materialien finden. Laut seinen Beobachtungen waren die Töne von porösen, schwarzen

Materialien am lautesten119. Sowohl Wilhelm Conrad Roentgen als auch John Tyndall

begannen, nachdem sie von diesen Ergebnissen gehört hatten, ebenfalls mit Experimenten auf

diesem Gebiet. In einer Reihe von Experimenten wurden Feststoffe, Flüssigkeiten und Gase

untersucht120,121. Wie man fand, wurde die Frequenz des generierten Tones lediglich von der

Modulation des einfallenden Lichtes bestimmt. Da zu dieser Zeit die Gasgesetzte schon gut

untersucht waren, konnte man sich den Zusammenhang zwischen Energieabsorption und

nachfolgender Ausdehnung des Mediums leicht über Volumenausdehnung und Druckanstieg

erklären. Bei Flüssigkeiten und Feststoffe bereitete die Interpretation zu dieser Zeit noch

Schwierigkeiten.

Als Detektor verwendete man ausschließlich das menschliche Ohr. Dies und die Tatsache,

dass dem Effekt keine praktische Bedeutung beigemessen wurde, trug dazu bei, dass er als

Kuriosität abgetan wurde und die Photoakustik in Vergessenheit geriet. Ungefähr 50 Jahre

lang wurden keine weiteren Experimente auf diesem Gebiet durchgeführt, bis zur Entdeckung

des Mikrofons. Da nun auch die Reproduzierbarkeit der Messergebnisse sichergestellt war,

wurden erste Experimente durchgeführt und 1938 der photoakustische Effekt von Viengerow

aus Leningrad erstmals zur Konzentrationsbestimmung von Einzelgasen in Gasmischungen

über die Infrarot-Absorption von Gasen herangezogen. Als Lichtquelle benutzte er die

Schwarzkörperstrahlung eines Nernst-Stifts. Mit seinen Aufbauten war er in der Lage,

Kohlendioxid in Stickstoff bis zu einer Konzentration von 0,2 Volumenprozenten zu

detektieren und zu quantifizieren122. 1946 wurde ein von Luft weiterentwickeltes, differenziell

arbeitendes Luftanalysegerät, welches drei Jahre zuvor von ihm entworfen worden war,

kommerziell erhältlich. Mit diesem Aufbau konnte nun Kohlendioxid bis zu einer

Konzentration von einigen ppm gemessen werden123. Ab 1948 erkannte man, dass diese

Technologie durch genaue Phasenanalysen des Signals erfolgversprechend zur Untersuchung

der Lebensdauer von Energiezuständen in Molekülen eingesetzt werden konnte124. Dies blieb

nach der Erfindung der Spektrophotometer bis Anfang der 70er Jahre auch die

Hauptanwendung der Photoakustischen Spektroskopie (PAS)125. Als dann Laser Einzug in die

Wissenschaft hielten, konnten Experimente nicht nur an gasförmigen Proben, sondern

aufgrund der starken Strahlungsquellen auch an Flüssigkeiten und Feststoffen durchgeführt

werden.

5.3 Prinzip der Photoakustik

Es bleibt festzuhalten, dass, obwohl das Prinzip schon seit über 120 Jahren bekannt ist, die

Photoakustik seither wenig Verbreitung gefunden hat.


Im folgenden sollen in aller Kürze die notwendigen Grundlagen geschildert werden, um die

Photoakustik als Messmethode zu verstehen. Eine tiefere Behandlung der theoretischen

Grundsätze überschreitet den Rahmen dieser Arbeit.

5.3.1 Strahlungsquellen

Das photoakustische Signal wird durch Energieabsorption der Moleküle in einer

Gasmischung hervorgerufen. Die Energie wird durch Photonen in das System eingebracht.

Quellen wie Elektronen- oder Ionenstrahlen, welche theoretisch auch verwendet werden

können, sollen hier außer Acht bleiben. Im folgenden werden die möglichen Photonenquellen

und ihre Vor- und Nachteile beschrieben. Die Quellen sind hierbei in die zwei wichtigsten

Gruppen unterteilt, die inkohärenten Glühquellen oder Lichtbögen und die kohärenten

Laserquellen. Im Rahmen dieser Arbeit werden lediglich Charakteristika dieser Systeme

beschrieben. Die teilweise komplexen theoretischen Beschreibungen sollen hier nicht

diskutiert werden.

Inkohärente Strahlungsquellen

Die wichtigsten Vertreter dieser Klasse von Strahlern sind die schon erwähnten glühenden

Strahler und Leuchtbogenlampen. Die Energie, die von einer inkohärenten Glühquelle

ausgeht, kann in erster Näherung durch die Gleichungen für einen schwarzen Strahler

beschrieben werden. Nach Stefan-Boltzmann ist die gesamte Strahlungsintensität bei einem

schwarzen Strahler proportional zur vierten Potenz der Temperatur. Die Strahlungsverteilung

wird durch die bekannte Planck´sche Strahlungsformel wiedergegeben.

47


48

4ATP εσ=

ist das Stefan-Boltzmann Gesetz, welches aus der Planck´schen Strahlungsformel

1

185

−=

kThc

e

hcSλ

λ λπ

durch Integration über die Wellenlänge erhalten werden kann. P ist hierbei die

Strahlungsintensität, ε ein Faktor für nichtideale Strahler (bei idealem Schwarzkörper = 1).

Abbildung 16 Spektralverteilung der Sonne.

Die Sonne kann als ein natürlicher schwarzer Strahler betrachtet werden (Abbildung 16),

welcher einen Wellenlängenbereich von 300 nm bis etwas über 1 µm abdeckt. Mit dieser

Strahlungsquelle wurden die ersten photoakustischen Messungen 1880 von Bell durchgeführt.


Abbildung 17 Spektralverteilung einer Wolframlampe.

Unter den künstlichen Quellen ist die Wolframlampe die billigste und bekannteste. Die

Lebensdauer dieser Lampen erreicht bei einer Betriebstemperatur von 2700 °C ungefähr 1000

Stunden.

Abbildung 18 Spektralverteilungen einer Quecksilber-Hochdruck-Leuchtbogenlampe.

Für Leuchtbogenlampen gelten andere Gesetze. Lässt man einen Strom durch ein Gas

strömen, so finden Entladungsprozesse statt. Bei geringem Druck führen diese Prozesse vor

allem zu Emissionen mit diskreten Wellenlängen. Diese Wellenlängen hängen hauptsächlich

vom verwendeten Gas in der Leuchtröhre ab. Bei höheren Drücken ist es bei bestimmten

Gasen möglich durch die Besetzung höherer Energieniveaus im Molekül und durch

Druckverbreiterung eine mehr oder weniger kontinuierliche Strahlungsverteilung zu erhalten.

Dieses Prinzip wird heutzutage auch bei manchen kohärenten Lasersystemen eingesetzt46,47,48.

49


50

Für den Infrarot-Bereich ist es schwieriger geeignete Strahlungsquellen zu finden. Eine der

einfachsten und weit verbreiteten Quellen ist der Globar, der, wenn er mit Thoriumdioxid

beschichtet ist, bis zu Wellenlängen von über 30 µm verwendet werden kann. Der Nernst

Stift, eine Mischung von Thorium-, Yttrium- und Zirconiumoxid, ist ebenfalls ein geeigneter

Infrarot-Strahler, der vor allem im nahen Infrarot verwendet werden kann und bis zu

Wellenlängen von 14 µm wesentlich intensiver ist als ein herkömmlicher Globar. Es bleibt

festzuhalten, dass die inkohärenten Infrarot-Quellen generell wesentlich schwächer sind als

die UV/Vis-Quellen und mehr Aufwand betrieben werden muss, um im Infraroten

photoakustische Spektroskopie (PAS) zu betreiben.

Als Nachteil der inkohärenten Quellen ist ihre unzureichende Intensität zu betrachten. Da ihre

Leistung über einen weiten spektralen Bereich verteilt ist, steht bei einer bestimmten

Wellenlänge nur ein Bruchteil der Gesamtintensität zur Verfügung. Weiter können sie aus

obigem Grund meist nur nach einer geeigneten optischen Filterung für spektroskopische

Messungen verwendet werden, da ein Einstrahlen mit einer breitbandigen Infrarot-Strahlung

ein selektives Messen hinfällig machen würde.

Bei einer Messung mit hoher Auflösung ist also erstens ein großer Aufwand zu betreiben um

die gewünschte Wellenlänge zu erhalten, und zweitens steht diese dann nur noch bei sehr

geringer Strahlstärke zur Verfügung. Dem entgegen steht die einfache Handhabung der

Strahlquellen. Generell liegt der finanzielle Aufwand weit unter dem kohärenter Quellen, so

dass für Anwendungen, bei denen nur geringe Strahlstärken benötigt werden, dieses System

durchaus seine Berechtigung findet. Weiterhin existieren für fast alle Bereiche des Spektrums

Strahlquellen, so dass durch Modifikation des Filteraufbaus schnell auf eine neue

Wellenlänge justiert werden kann.

Kohärente Strahlungsquellen

Als kohärente Strahler werden fast ausschließlich die mittlerweile weit verbreiteten, 1960

entwickelten LASER-Systeme eingesetzt. Sie bestehen im wesentlichen aus einem optischen

Resonator, welcher bei bestimmten Bedingungen durch Rückkopplungseffekte eine

Verstärkung des Lichtes bewirkt. Ein gewöhnlicher 20 mW Diodenlaser kann im Gegensatz

zu den üblichen Strahlquellen, welche eine spektrale Leistungsdichte von bis zu

10 mW·mm-2nm-1 aufweisen können, eine Leistungsdichte von bis zu 1010 mW·mm-2nm-1

haben. Dies wird durch die extrem schmalbandige Emission und die räumliche Fokussierung

bewirkt, welche üblicherweise mit der Laseremission verbunden sind.


Der Laservorgang tritt ein, wenn eine Inversion der Zustandsbesetzung zweier energetisch

verschiedener Zustände besteht. Ein höheres Niveau ist also stärker besetzt als das niedrigere.

Platziert man dieses aktive Medium in einem geeigneten Resonator, kann nun ein Photon

kaskadenartig eine stimulierte Emission verursachen. Der Resonator besteht hierbei lediglich

aus zwei planparallelen Spiegeln, welche die Photonen stetig reflektieren und nur einen Teil

der Leistung auskoppeln, um den Laserprozess aufrecht zu erhalten. Die durch diesen

Vorgang generierte Strahlung hat eine hohe optische Reinheit und ausgezeichnete räumliche

Kohärenz. Die Besetzungs-Inversion kann unterschiedlichste Ursachen haben, z.B. optisches

Pumpen oder Anregungen durch Stöße mit freien Elektronen aus Gasentladungen.

Der schwerwiegendste Nachteil der Laser ist, dass sie lediglich in der Lage sind Strahlung

einer oder weniger diskreter Wellenlängen zu liefern. Die häufigsten Laser dieser Klasse,

welche im Sichtbaren oder UV-Bereich eingesetzt werden, sind der Argon-Ionen-, der Rubin-,

der Nd:YAG- und der Helium-Neon-Laser. Im Infraroten Bereich sind CO- und CO2-Laser

die häufigsten Systeme.

Obwohl mittlerweile für fast jede Wellenlänge Laser existieren, sind die hohen Kosten, die

mit den meisten Wellenlängen einhergehen, ein nicht zu vernachlässigender Faktor.

Theoretisch ist jede Wellenlänge realisierbar, doch die „günstigen“ Lasersysteme, wie z.B.

der CO2-Gaslaser, finden aus Kostengründen den häufigsten Einsatz. Von Vorteil ist auch die

hohe Strahlintensität, die mehrere 100 W betragen kann. Er wird daher häufig auch für viele

technische Einsätze, wie z.B. Schweißarbeiten, verwendet. Leider ist der

Wellenlängenbereich dieses Systems auf ein Fenster von 5-7 µm für CO- und 9–11 µm für

CO2–Laser beschränkt. Lasersysteme wie der Farbstofflaser oder ein Verfahren, welches eine

geeignete Wellenlänge über Frequenzmischung generiert, sind aufgrund des komplexen

Aufbaus und der Unhandlichkeit im Betrieb dieser Systeme meist unterlegen.

Eine Alternative bei Messaufbauten, welche weniger sensitiv sein sollen und daher mit

geringeren Strahlintensitäten auskommen, sind einige Diodenlaser. Diese werden heute in

Massenproduktion hergestellt und sind daher relativ günstig. Diese Laser haben allerdings

Leistungen, die sich deutlich unterhalb von 1 W bewegen. Ein besonderes Augenmerk kommt

hier dem für den kompletten Infrarotbereich erhältlichen Bleisalzlaser zu. Dieses System kann

nach einmaliger Anschaffung durch Wechseln der Diode leicht auf eine andere Wellenlänge

eingestellt werden. Die Problematik besteht lediglich in der Stabilisierung der Wellenlänge,

welche durch eine exakte Temperaturregelung bei tiefen Temperaturen (-270 bis –140 °C)

erfolgen muss. Eine einzige Diode ist so in der Lage einen Wellenlängenbereich von bis zu

100 reziproken Zentimetern abzudecken.

51


52

Eine genaue Beschreibung des im Rahmen dieser Arbeit verwendeten CO2-Lasers findet sich

in Abschnitt 6.2.

5.3.2 Licht-Materie-Interaktion

Der photoakustische Effekt beruht auf der Absorption von Licht durch Materie. Dieser

Prozess kann logisch in zwei Teilschritte eingeteilt werden. Die Absorption, die determiniert,

welche Spezies angeregt wird, und die darauf folgenden weit komplexeren

Relaxationsprozesse.

Die Energie kann in einem einzigen Schritt oder innerhalb des Moleküls auf unterschiedlichen

Wegen schrittweise abgegeben werden. Teilweise können so detaillierte Informationen über

die energetische Struktur der absorbierenden Spezies erhalten werden.

Absorption und Relaxation

Wird ein Photon von einem Gasmolekül absorbiert, so versetzt es dieses in einen angeregten

Zustand. Die Energie kann in Form von Rotations-, Schwingungs- oder auch elektronischer

Energie im Molekül gespeichert werden. Es gibt nun mehrere Wege wie die Energie wieder

abgegeben werden kann.

1. Reemission des Photons und Rückkehr in den Ausgangszustand.

Folge: Strahlungsemission

2. Eine chemische Reaktion wird eingeleitet, wodurch Bindungen umgeordnet werden.

Folge: Photochemie

3. Die Energie wird durch Stossprozesse auf weitere Gasmolekül der selben oder einer

anderen Spezies übertragen.

Folge: Energietransfer

Ist die ursprüngliche Anregung elektronischer Natur, spielen alle diese drei Wege eine

gleichberechtigte Rolle, was den Gesamtprozess verkompliziert aber eine interessante

Möglichkeit darstellt, physikalische Daten über das entsprechende System zu erhalten. Ist die

Anregung dagegen auf Schwingungsfreiheitsgrade beschränkt, so ist die Lebensdauer der


energetisch angeregten Zustände lang genug, um eine Relaxation über Stossprozesse zu

ermöglichen, und die Energie zu schwach, um photochemische Prozesse einzuleiten.

Während der Stöße wird die Energie portionsweise in kleinen Schritten abgegeben, wobei sie

bei Gasen größtenteils in translatorische Energie übergeht. Dies führt letztendlich zu einer

Aufheizung der Probe. Natürlich sind während dieser Vorgänge jederzeit auch

Strahlungsprozesse von Photonen geringeren Energieinhaltes möglich. Bei eintretender

Emission von Strahlung ist zusätzlich zu photoakustischen bzw. photothermischen

Messungen auch eine Analyse der laserinduzierten Fluoreszenz (LIF) möglich.

Für photoakustische bzw. photothermische Prozesse ist lediglich der Teil der Energie wichtig,

der in Form thermischer Energie bzw. Bewegung übrig bleibt. Die hierdurch bewirkte

Aufheizung hat makroskopisch einen lokalen Druckanstieg zur Folge, der sich gleichmäßig

im Messmedium ausbreitet. Der Unterschied der photoakustischen und der photothermischen

Analyse liegt in der Art, wie diese Druckschwankungen detektiert werden.

Detektor

a

b

c

Detektionslaser

Messlaser

Chopper

Laser

Laser

Laser

Abbildung 19 Vergleich von a) herkömmlicher Absorptions-Spektroskopie, b) photothermischer

Analyse und c) photoakustischer Analyse.

Die Photoakustik misst direkt den Druck über spezielle Mikrofonaufbauten, während

photothermische Analysen die Änderung physikalischer Parameter durch den Druck bzw. den

Temperaturanstieg messen. Wie in Abbildung 19 gezeigt, geschieht dies z.B. durch einen

Detektionslaser, welcher auf den sich ändernden Brechungsindex der Probe anspricht. Die

53


54

Ablenkung des Laserstrahles können gemessen und hieraus Rückschlüsse auf den

Brechungsindex bzw. die thermische Energie gezogen werden.

Wird die Anregung des Systems nun periodisch durchgeführt, so entsteht in der Messzelle

eine periodische Druckschwankung, was makroskopisch einem Ton entspricht.

Moleküle

Laserstrahl

Relaxation

Abbildung 20 Schematische Darstellung des photoakustischen Effekts in Gasen. Wichtig für eine

effektive Modulation ist eine vollständige Relaxation vor dem nächsten Laserpuls.

Wie aus Abbildung 20 ersichtlich, ist die Erzeugung eines photoakustischen Signals auf eine

wiederkehrende energetische Anregung zurückzuführen, die großteils in Bewegungsenergie

umgewandelt wird. Die Anregungsrate ist hierbei langsam im Vergleich zur Relaxation des

Systems. Der Anregungsprozess wird meist durch mechanische Chopper oder direkt durch

modulierte Lasersysteme periodisch durchgeführt.

Weitere Relaxationsprozesse

Wie schon im vorherigen Abschnitt angedeutet, ist in einem photoakustischen Experiment

weit mehr Information enthalten als nur die über die Zahl der Absorptionszentren zugängliche

Konzentration der spektroskopierten Spezies.


Photoakustische Analyse

ChemischeReaktion

Transport-koeff.

Schall-geschw.

Wärme-kapazität

Gas-konstante

EnergieTransfer

Virial-koeff.

Abbildung 21 Einige, abgesehen von einfachen Konzentrationsmessungen, durch Photoakustik

zugängliche Prozesse und physikalische Größen.

Aus einer genauen, eventuell zeitlich aufgelösten Signalanalyse, lassen sich Informationen

über Gaskonstante, kinetische Größen und weitere dynamische Prozesse erhalten, wie in

Abbildung 21 gezeigt ist. Vor allem die Kombination mit weiteren Spektroskopiearten, wie

z.B. LIF-Messungen, ist eine sinnvolle Ergänzung. Hierdurch können Relaxationswege der

Energie verfolgt werden, die der Photoakustik verborgen bleiben.

In obiger Abbildung sind lediglich die direkt zugänglichen Informationen aus

photothermischen bzw. photoakustischen Messungen abgebildet. Bei gekoppelten

Relaxationsprozessen wie z.B. ein Energietransfer in Freiheitsgrade der Translation mit

anschließender Emission eines Photons, welches mittels anderer Spektroskopiearten detektiert

wird, lassen sich direkte Einblicke in die Energieschemata der Moleküle erhalten. Weiter sind

z.B. über eine genaue Phasenanalyse sowohl Spinumkehrprozesse als auch andere

elektronische Vorgänge detektierbar. Eine umfassende Behandlung dieser Phänomene würde

den Rahmen dieser kurzen Abhandlung sprengen.

5.3.3 Photoakustische Effekte in gasförmigen Medien

Eine umfassende Herleitung der dieses Phänomen beschreibenden Gleichungen ist im

Rahmen dieser Arbeit nicht möglich, dennoch sollen einige der fundamentalen empirischen

und theoretischen Gleichungen der Photoakustik kurz behandelt werden. Im folgenden wird

auf die unterschiedlichen photoakustischen Aufbauten eingegangen und einige Probleme

sowie Lösungen beim Bau eines photoakustischen Messsystems beschrieben.

55


56

5.3.3.1 Grundlegende Gleichungen126

Eine der grundlegenden Gleichungen, welche die Anregung von Schallwellen durch

Absorption von Energie durch Gasmoleküle beschreibt, lautet im Fall eines einfachen

Systems mit zwei energetischen Zuständen:

( ) ( )[ ]( )2

212210

10

0

22

222 πγω

ωττδτ

ω−−

−−

−

+++= tiS

v

eBIBI

BIC

kENp

p ist hierbei der entstehende Druck, Cv die Wärmekapazität bei konstantem Volumen, N die

Zahl der Teilchen pro Volumeneinheit, E der relative Wert des oberen Energieniveaus, τ

dessen Lebensdauer und τS die Lebensdauer welche durch Relaxationsprozesse durch

Kollisionen bedingt wird. B ist eine Konstante die den Einsteinkoeffizient für stimulierte

Emission enthält, I0 die Intensität des einfallenden Lichtes und der Rest beinhaltet den

zeitlichen Verlauf, welcher durch eine Exponentialfunktion wiedergegeben werden kann126.

Diese Gleichung lässt sich für zwei wichtige Grenzfälle folgendermaßen vereinfachen. Ist die

Laserleistung gering und entsprechend 2BI0 << τ-1, lautet die Gleichung:

( )( )2

2122

0

22

12 πγω

τωδ

ττ

ω+−

+

≅=− ti

Sv

eBI

CkENqp

q ist das vom Mikrofon aufgenommene Signal und ist äquivalent zu –p. Für die Photoakustik

lassen sich hieraus folgende wichtige Punkte ableiten. Die Intensität des Messsignals steigt

linear mit zunehmender Laserintensität. Weiter steigt die Intensität auch proportional zu N2,

was den Einfluss der Gasdichte verdeutlicht und da die Lebensdauer, verursacht durch

Stosseffekte, mit steigender Temperatur abnimmt und folglich τS2 kleiner wird, steigt die

Intensität auch mit steigender Temperatur.


Bei hohen Laserleistungen und dementsprechend 2BI0 >> τ-1 lässt sich die Gleichung

umformen zu:

( )2

0

22 1 πγωδτ

ω+−−≅ ti

S

v

eBIC

kENq

Es wird hier klar, dass sich die Intensität eines Signals nicht beliebig durch eine Steigerung

der Laserintensität erhöhen lässt. Bei zu hohen Leistungen wird lediglich eine 1/I0

Abhängigkeit gefunden. Dies lässt sich anschaulich so verdeutlichen, dass man nicht stärker

pumpen kann als es das obere Energieniveau „aufnehmen kann“. Das obere Niveau muss in

der Lage sein, die Energie in dem Maß abzugeben, wie es sie aufnimmt. Tritt die 1/I0

Abhängigkeit auf, nennt man dies Sättigungseffekt.

Experimentell stellt man oft eine Abhängigkeit des Messsignals der folgenden Form fest.

XNlq ≈

Wobei X eine Konstante ist, die alle Einflüsse beinhaltet. Dies gilt jedoch nur für kleine

Konzentrationen des Messgases und nur angenähert. Die Intensität ist hier linear von der

Zelllänge l abhängig, weshalb häufig sogenannte Multipass Zellen verwendet werden. Weiter

steigt die Intensität linear mit der Konzentration des Gases N, was auch im Rahmen dieser

Arbeit innerhalb der Fehlergrenzen festgestellt werden konnte.

5.3.3.2 Zelldesign eines photoakustischen Aufbaus

Es existiert eine Vielzahl an unterschiedlichen Zellenkonzepten in der Gas-Photoakustik,

deren einzige Gemeinsamkeit darin besteht, dass ein Mikrofon zur Detektion benutzt wird.

Welcher Aufbau am besten für ein Experiment geeignet ist, hängt von der Problemstellung ab.

57


58

b

a

c

bekannt

unbekannt

Laser

d

e

Abbildung 22 Einige Zellkonzepte in der photoakustischen Spektroskopie. a) gewöhnliche

nichtresonante oder resonante Zelle, b) Multipass-Zelle, c) Zelle mit zusätzlichen

akustischen Filtern, d) differentielle Zelle zur Untergrundsubtraktion, e) Zelle im Innern

eines Laserresonators.

Die typischerweise verwendeten Aufbauten sind in Abbildung 22 gezeigt. Meist werden

einfache Zellen wie in a gezeigt verwendet. Modifikationen hiervon sind in b und c gezeigt.

Die Verbesserung liegt zum einen in einer Verlängerung des Absorptionspfads (b) oder in

einer besseren akustischen Filterung (c). Das in d gezeigte Verfahren wird häufig zur

Untergrundsubtraktion eingesetzt, da alle konstruktionsbedingten Störungen und zusätzliche

störende Gaseinflüsse herausgerechnet werden können. Auch das Verfahren e wird zur

Messung eingesetzt, ist jedoch weit weniger verbreitet als die anderen Methoden.

Ein idealer Aufbau sollte das gewünschte Messsignal verstärken, ohne eventuelle

Störgeräusche zu erzeugen. Mögliche auftretende Störgeräusche können mehrere Ursachen

haben.

Akustische Störgeräusche

Wird der Strahl durch Fenstermaterial absorbiert, so treten Störgeräusche auf, die die gleiche

Frequenz haben wie das Messsignal. Auch durch an den Wänden gestreutes Licht können

Störungen im System auftreten. Letzteres trägt allerdings weit weniger zur Störung bei als die

Fensterabsorptionen.

Durch ein differenzielles Design, wie es in Abbildung 22 d zu sehen ist, lassen sich durch

Zellgeometrie und –aufbau auftretende Störungen leicht eliminieren.


Weitere Störgeräusche entstehen aus den den Messaufbau umgebenden Schallquellen, wie

z.B. dem Chopper, der in vielen Aufbauten als modulierendes Element eingesetzt wird. Durch

eine geeignete Isolierung der Messzelle lassen sich diese Störeinflüsse leicht beheben.

Sollen wie auch in dieser Arbeit Messungen an strömenden Gasen durchgeführt werden, so

treten weitere Störgeräusche auf, welche sich nur schwer durch konstruktive Maßnahmen

unterdrücken lassen. Abhilfe schafft hier, das Gas im Knotenpunkt der stehenden Welle in

den Resonator zu injizieren. So wird eine Störung der resonanten Welle weitestgehend

vermieden.

Elektronische Störgeräusche

Alle im System vorhandenen elektronischen Bauteile, wie z.B. der Verstärker, produzieren

ein Störsignal. Eine durch diese Ursachen entstehende Störung lässt sich nur durch den

Einbau eines besseren und meist auch teureren Bauteils mit entsprechend niedrigen

Störwerten lösen. Man sollte generell beachten, dass Kabel so kurz wie möglich gewählt

werden sollten. Vor allem vor der Verstärkung des Messsignals ist dies häufig eine

Störungsursache, da eine vor der Verstärkung eingetretene Störung entsprechend verstärkt

wird und somit wesentlich zur Gesamtstörung beiträgt. Nach einer geeigneten Vorverstärkung

räumlich nahe am eigentlichen Mikrofon ist das Messsignal weniger anfällig für in die

Leitungen eingekoppelte Störungen.

Mikrofongeräusche

Dieser Störfaktor kann wie andere elektronische Einflüsse nur durch ein entsprechend gut

konstruiertes Mikrofon vermieden werden. Die unterschiedlichen Mikrofontypen sind hier in

ihrer Störanfälligkeit stark unterschiedlich. Generell bleibt anzumerken, dass sich

Elektretmikrofone in der Photoakustik bewährt haben und durch ihre Sensitivität auch

großteils verwendet werden.

Brownsche Bewegung

Dieser Punkt soll nur der Vollständigkeit halber erwähnt werden, da er in der

Spurengasanalyse eine Rolle spielen kann. Dieser Effekt kann durch keinen apparativen

Aufbau gemindert werden, besitzt aber in den meisten Fällen auch keinen großen Einfluss auf

die Güte einer Messung. In der Literatur wird jedoch beschrieben, dass die reine thermische

Fluktuation eine resonante Mode in einem Messaufbau anregen kann126.

59


60

Generell kann man bei der Arbeit mit photoakustische Zellen zwei unterschiedliche

Arbeitsweisen unterscheiden. Zum einen den nichtresonanten Betrieb, bei welchem lediglich

ein Füllkörper für das zu spektroskopierende Gas zur Verfügung gestellt wird und zum

zweiten den resonanten Betrieb. Hierbei wird eine geometrische Eigenschaft der Zelle zur

Verstärkung des Messsignals genutzt, indem die Modulation der Anregung des Signals

periodisch resonante Moden der Zelle anregt.

Nichtresonante Zellen

Auch wenn die Anwendung dieser Arbeitsweise aufgrund mangelnder Verstärkung

unvorteilhaft erscheint, ist sie unter bestimmten Voraussetzungen manchmal vorteilhaft.

Mikrofon

Abbildung 23 Schematische Zeichnung einer nichtresonanten Zelle. Die Druckpulse können an allen

seitlichen Stellen der Zelle mit gleicher Intensität abgegriffen werden.

Der Leistungsgrad einer Zelle im nichtresonanten Betrieb (Abbildung 23) lässt sich durch die

sogenannte Zellkonstante F ausdrücken, welche das Vermögen der Zelle widerspiegelt,

absorbierte Strahlungsenergie in akustische Energie umzuwandeln. Diese Zellkonstante wird

meist experimentell über Messungen mit einem bekannten Gas ermittelt. Die Intensität des

akustischen Signals nimmt nach außen mit der bekannten 1/r2 Abhängigkeit ab.

Mikrofon

Resonante Zellen

Abbildung 24 Schematische Zeichnung einer resonanten Zelle. Die Signalstärke hängt stark von der

Position des Mikrofons an der Zellenwand ab.


Bei dieser Arbeitsweise (schematisch in Abbildung 24) wird die Zellkonstante nur im

resonanten Betrieb um den sogenannten Gütefaktor Q erweitert, welcher größer 1 ist.

antnichtresonresonant QFF =

Q spiegelt das Verhältnis der in der stehenden Welle gespeicherten akustischen Energie zu

den Energieverlusten, bewirkt durch inelastische Interaktion mit den Zellwänden oder

Übertragung der Energie in andere Freiheitsgrade, wieder.

longitudinal radial azimuthal

Abbildung 25 Resonante Moden einer Zylinderzelle. Neben der longitudinalen Resonanz existieren

noch die radiale und azimuthale Resonanz. Auch alle Kopplungen dieser Schwingungen

sind möglich.

Die resonanten Moden einer Zylinderzelle (schematisch dargestellt in Abbildung 25) lassen

sich durch die bekannten Bessel-Funktionen berechnen, auf welche hier nicht weiter

eingegangen wird. Es existieren drei verschiedene Arten isolierter resonanter Moden, welche

auch als Koppelschwingung auftreten können.

5.3.4 Photoakustische Effekte in nichtgasförmigen Medien

Da die photoakustischen Vorgänge in Feststoffen und Flüssigkeiten ein zu komplexes Thema

darstellen, um umfassend behandelt zu werden, erfolgt an dieser Stelle eine kurze Einführung.

Die photoakustischen Prozesse in Flüssigkeiten oder Feststoffen waren lange Zeit umstritten.

Es existierte eine Vielzahl von Erklärungsversuchen. Direkt nach der Entdeckung des

photoakustischen Effektes ging Bell davon aus, dass aus Poren der Probe die Luft während

der Einstrahlung herausgepresst wird, wodurch eine Druckerhöhung in der Probenkammer

61


62

bewirkt wird119. Rayleigh glaubte an den Transfer der Energie in Freiheitsgrade der

Schwingung des Feststoffes127, während Mercadier128 und Preece129 der Meinung waren, dass

der Feststoff die Energie lediglich an das ihn umgebende Gas abgibt.

Mikrofon

Fenster

Probe

Piezokristall

Probe

Akustische Anbindung

Abbildung 26 Photoakustische Zellen für Feststoffe. Neben der links gezeigten Gas-Mikrofon Kopplung

ist auch die Messung der Phononanregung über die Kopplung an einen Piezokristall

möglich, wie rechts gezeigt.

Heute wissen wir, dass beide Effekte eine Rolle spielen. Durch Messaufbauten wie in

Abbildung 26 wurde mit einem an den Feststoff gekoppelten Gas-Mikrofon festgestellt, dass

die Energie hauptsächlich an das umgebende Gas abgegeben wird. Durch piezoelektrische

Messungen fand man aber auch einen zwar geringen aber vorhandenen Übertrag auf andere

Freiheitsgrade des Feststoffes über eine Anregung von Gitterschwingungen.

Eine umfassende Behandlung des photoakustischen Effektes bei Feststoffen wird in der

Rosencwaig-Gersho-Theorie gegeben126.

6 Entwicklung der photoakustischen Analytiken

Daß all unsere Erkenntnis mit der Erfahrung anfange, daran ist gar kein Zweifel.

Immanuel Kant

6.1 Mikrofontest

In der Photoakustik werden eine Reihe unterschiedlicher Mikrofone eingesetzt. Meist sind die

Mikrofone speziell auf die entsprechenden Problemstellungen zugeschnitten.

Mikrofon

Gasauslaß

SpiegelLaserstrahl

Abbildung 27 Ursprüngliche Idee einer photoakustischen Analyseeinheit. Der Laserstrahl regt parallel

alle Kanäle an, wobei er durch Spiegel umgelenkt wird. Die Intensität und Abstände der

Signalursprünge sollte über die Laufzeit und bekannte Distanz aus dem Interferenzsignal

berechnet werden.

Das in Abbildung 27 gezeigte Konzept wurde zu Beginn des Projektes erstellt und zeigt einen

schematischen Aufbau eines zweidimensionalen Detektionsarrays. Da ein solcher Aufbau

nicht nur die Intensität eines Signals sondern auch den Zeitversatz sehr genau erfassen muss,

wurden mit einer Reihe kommerzieller Mikrofone Abstandsmessungen über die Laufzeit

63


einzelner Schallpulse durchgeführt, um die Eignung der Mikrofone diesbezüglich zu

überprüfen.

Abstandsmessungen

In einer ersten Serie von Experimenten wurden mehrere Mikrofone unterschiedlichen Bautyps

getestet. Ziel war es ein Mikrofon zu finden, welches zum einen eine hohe Empfindlichkeit

aufwies und zum zweiten noch genügend schnell war, um die einzelnen Signale aufzulösen.

Dies ist problematisch, da diese Eigenschaften aus konstruktionstechnischen Gründen nicht

gleichzeitig in einem Mikrofon verwirklicht werden können130. Da für spätere Anwendungen

nicht ausgeschlossen werden konnte, dass mehrere Mikrofone (bis zu einem pro Kanal) in

einem Analytikaufbau untergebracht werden müssen, spielte auch die Kostenfrage eine

entscheidende Rolle.

Mikrofone können im großen und ganzen in vier unterschiedliche Bauklassen eingeteilt

werden:

Dynamische Mikrofone

Dieser Mikrofontyp wird auch Tauchspulen-Mikrofon genannt und erzeugt das Signal, indem

ein Metallkern in einer Spule durch die Schallwellen hin und her bewegt wird.

Charakteristisch für diesen Mikrofontyp ist das Unvermögen hochfrequente Signale

aufzulösen, da der Kern ein hohes Trägheitsmoment besitzt.

Kondensatormikrofone

Die Kondensatormikrofone nutzen eine metallisierte Membran als eine Elektrode eines

polarisierbaren Kondensators. Für die Messung wird eine Spannungsversorgung benötigt,

welche den Kondensator vorpolarisiert. Die Schallwellen ändern durch Druck auf die

Membran die Kapazität dieses Bauteils. Diese Änderung der Kapazität kann mit der

Schallwelle korreliert werden.

Elektretmikrofone

Elektrete sind Kunststoffe in denen eine Vorspannung quasi eingefroren wurde. Somit können

zusätzliche Spannungsversorgungen wie im Fall des Kondensatormikrofons umgangen

werden. Ansonsten sind diese Typen jedoch prinzipgleich, wobei sie wesentlich kleiner

64

6.1 Mikrofontest

gebaut werden können. Nachteilig ist das sehr schwache Messsignal, welches vorverstärkt

werden muss.

Kristallkapselmikrofone

Bei diesem Mikrofontyp wird ein Ende eines Piezokristalls mit einer Membran versehen. Das

andere Ende wird fixiert. Schallwellen üben nun über die Membran einen Druck auf den

Kristall aus, wodurch eine Spannung erzeugt wird. Hieraus resultiert das Signal.

MD33 MD60 CC20K C252 CC30

Frequenzbereich 4-8 kHz 5-15 kHz 1-10 kHz 3- 15 kHz 3-10 kHz

Empfindlichkeit 0.25 V · bar-1 · kHz-1 0.25 V · bar-1 · kHz-1 -70 dB -60 dB -60 dB

Typ Dynamisch Dynamisch Kristall Kristall Kristall

Tabelle 1 In der Abstandsmessung getestete Mikrofone.

Die in Tabelle 1 aufgelisteten Mikrofone wurden zuerst auf ihren möglichen Einsatz

überprüft. Da sowohl Kondensator- als auch Elektretmikrofone eine Spannungsversorgung für

Messung bzw. Verstärkung benötigen, wurden sie bei den Voruntersuchungen nicht mit

einbezogen.

Für den Testaufbau wurde ein Wassertropfen, welcher nach einer Fallstrecke von 10 cm auf

eine Metallplatte fiel zur Erzeugung einer Schallwelle gewählt. Eine Peristaltikpumpe regelte

kontinuierlich die Tropfenrate, wobei ein Oszilloskop jeweils 256 solcher Ereignisse mittelte.

OszilloskopTrigger Mikrofon

Mikrofon zur Abstandsmessung

Abbildung 28 Testaufbau zur Abstandsmessung. Das Tropfenereignis wurde sowohl über ein Mikrofon

zur Triggerung des Oszilloskops verwendet, als auch zur Abstandsmessung über ein

zweites Mikrofon.

65


In in Abbildung 28 gezeigtem Aufbau fiel schon nach wenigen durchgeführten Tests auf, dass

die Lokalisation einer einzelnen Schallquelle für Kristallkapselmikrofone kein Problem

darstellt, wohingegen die getesteten dynamische Mikrofone zu unempfindlich für die durch

den Tropfen generierte Schallwelle waren.

-2,0x10-4 0,0 2,0x10-4 4,0x10-4

Laufzeitunterschied

Schallereignis Entf.8.5cm Entf.10.5cm Entf.10cm Entf.17.5cm

Inte

nsitä

t [w

.E.]

Zeit [s]

Abbildung 29 Testmessung zur Abstandsanalyse. Das Triggerereignis war aufgrund der Intensität nicht

genau zu bestimmen. Die relativen Abstände zeigen jedoch deutlich das

Auflösungsvermögen der Methode.

Die Testmessung in Abbildung 29 zeigt durch die unterschiedliche Phasenlage der einzelnen

detektierten Schallwellen deutlich, dass es möglich ist, unterschiedliche Entfernungen von 0,3

mm relativ zueinander auf eine Entfernung von etwa 20 cm noch zuverlässig festzustellen.

Weiter erkennt man, dass zwei Einzelsignale überlappen würden und somit unmöglich ohne

den Einsatz einer genauen Signalanalyse voneinander unterschieden werden können.

Zeitlich hochauflösende Mikrofone

Da außer den dynamischen alle getesteten Mikrofone eine ausreichende Sensitivität, jedoch

keine genügende Schnelligkeit in ihrem Abschwingverhalten zeigten, wurde im Rahmen

späterer Experimente ein von der Firma Brüel&Kjæer entwickeltes Spezialmikrofon (Typ

4938) verwendet.

66

6.1 Mikrofontest

Abbildung 30 Spezialmikrofon der Firma Brüel&Kjæer

Es handelte sich hierbei um das in Abbildung 30 gezeigte Kondensatormikrofon, welches im

Bereich der Explosionsanalytik für zeitliche Analysen eingesetzt wird. Es besitzt eine ¼ Zoll

Membran, welche innerhalb weniger 10 Mikrosekunden wieder in den Ausgangszustand

zurück schwingt. Die Kosten, welche im Fall des verwendeten Mikrofons bei 5000 € inclusive

Vorverstärker liegen, erlaubten jedoch keinen Einsatz in Aufbauten, welche mit mehreren

Mikrofonen arbeiteten.

Ergebnis

Aus den Voruntersuchungen ging hervor, dass die Sensitivität im betrachteten Fall eher eine

untergeordnete Rolle spielen würde, da im Rahmen der Hochdurchsatz-Analyse eher im

Bereich von mehreren Prozenten Detektionsgas gearbeitet wird. Für die Spurengasanalytik

gestaltet sich dies problematischer, da hier hohe Sensitivitäten gefragt sind. Dennoch fiel die

Wahl der Mikrofone für die späteren Aufbauten auf keine der Typen, welche zu Beginn

getestet wurden, da andere Faktoren immer klarer in den Vordergrund traten und die Wahl

entscheidend beeinflussten. Als wichtigste Faktoren für die Durchführbarkeit der Experimente

standen im vorliegenden Fall erstens ein sehr schnelles Mikrofon und zweitens sehr kleine

Mikrofone im Vordergrund, um den Aufbau möglichst kompakt zu gestalten. Beides konnte

weder durch Kristallkapsel- noch durch dynamische Mikrofone bewerkstelligt werden. Die

Entscheidung fiel daher im Fall der entwickelten Freifeld-Analytik auf das oben erwähnte

Kondensatormikrofon von Brüel&Kjær und im Fall der resonanten Analytik auf sehr kleine

Mikrofone des Elektret-Typs, welche in bezug auf Empfindlichkeit die gleichen

Testeigenschaften wie die oben untersuchten Kristallkapselmikrofone hatten und für unter 1 €

zu erhalten waren.

67


6.2 Lasersystem

Zu Beginn der Arbeiten wurde ein Lasersystem gesucht, welches sowohl einfache

zuverlässige Bedienbarkeit als auch hohe Leistung miteinander kombinieren sollte. Die

Emission sollte im Bereich der Molekülschwingungsbanden liegen, da die Anregungsenergie

nicht ausreichen sollte eine elektronische Anregung zu bewirken, um photochemische

Reaktionen zu vermeiden. Wie im Kapitel 5.3.1 beschrieben, erfüllt das CO2-Lasersystem alle

obigen Kriterien und besitzt zusätzlich den Vorteil, dass es schon für unter 10000 € erhältlich

ist.

Der im Rahmen dieser Arbeit verwendete Laser war ein 25 W CO2-Laser, der in Einzelteilen

von der Firma DEOS erworben wurde. Die Anregung erfolgte über einen Radiofrequenz-

Generator. Die Modulation des Lasers erfolgte über eine TTL-Steuerung des Radiofrequenz-

Generators, der Frequenzen bis zu 25 kHz noch zuverlässig einhalten konnte. TTL

(Transistor-Transistor-Logik) bezeichnet ein Signal, welches entweder 5 oder 0 Volt beträgt

und somit den logischen Bedeutungen EIN oder AUS entspricht. Die Justage der Pulsdauer

wurde ebenfalls über dieses Modul durch eine Variation der TTL-Signalverhältnisse

gewährleistet. Eine Leistungsregelung erfolgte durch laserinterne Überlagerung des TTL-

Signals am Radiofrequenz-Generator mit einer 25 kHz Frequenz unterschiedlichen

Puls/Pause-Verhältnisses. Das TTL-Signal zur Steuerung des Lasers wurde direkt von dem im

System befindlichen Signalgenerator der Firma RISys Typ 9514 übernommen, um nicht auf

die ungenaue Zeittaktung des Rechners angewiesen zu sein, welcher auch gleichzeitig die

anderen Steuerprozesse und Auswertungen durchführen musste. Die Ansteuerung des

Signalgenerators erfolgte über eine RS 232 Schnittstelle und die entsprechenden ASCII Codes

unter LabVIEW. Es war hierdurch während der Messungen möglich, auch automatisiert den

Laser zu programmieren und bei Bedarf abzuschalten.

68

6.2 Lasersystem

69

Abbildung 31 Abbildung des 25 W CO2-Lasersystems (links) und des steuernden Signalgenerators

(RISys GmbH Typ 9514).

Die Kühlung des Systems, welches in Abbildung 31 gezeigt ist, erfolgte durch sieben

Ventilatoren, welche auf Laserkopf und Radiofrequenz-Generator verteilt wurden. Nachteilig

an diesem Aufbau war die hohe Lautstärke der Lüftung, die bei späteren Experimenten über

eine geeignete Schallisolierung ausgeblendet werden musste. Der Vorteil des Systems bestand

in einer gesteigerten Mobilität, die es erlaubte, den Laser auch in Räumlichkeiten ohne

geeignete Kühlwasserversorgung über einen längeren Zeitraum zu betreiben.

Die Justage des Lasers erfolgte über ein in den Aufbau integriertes Justage-Shuttermodul. In

diesem Modul wurde ein sichtbarer Diodenlaser kolinear in den Strahlengang eingekoppelt

und somit eine genaue Justierung des ansonsten unsichtbaren CO2-Laserstrahles ermöglicht.

Zusätzlich konnte der Strahlengang manuell verschlossen werden.

Da der verwendete Laser eine Strahlaufweitung von 7,3 mrad besaß, stand für die Detektion

lediglich eine optische Pfadlänge von ca. einem Meter zur Verfügung. Da der Shutter hiervon

die ersten 25 cm benötigte und die letzten 25 cm schon eine beträchtliche Aufweitung zeigten,

wurden nur die mittleren 50 cm benutzt. Auf eine Fokussierung des Strahls wurde im Rahmen

dieser Arbeit verzichtet.

Der CO2-Laserprozess

Ein kommerzieller CO2-Laser arbeitet mit einer Gasmischung von 70 % Helium, 20 %

Stickstoff und lediglich 10 % Kohlendioxid. Das Helium ist für den Abtransport der während

des Betriebs in der Gasmischung entstehenden Wärme verantwortlich, während die

eigentliche Anregung des Kohlendioxid-Moleküls durch zuvor angeregten Stickstoff bewirkt


wird. Da während der Laserprozesse auch Zerfallserscheinungen des Kohlendioxids auftreten,

sind der Lasermischung Gase wie Sauerstoff oder Kohlenmonoxid zugesetzt, die eine

Rückreaktion ermöglichen sollen.

(001) 2349 cm-1

CO2-Deformations-Schwingung

CO2-Asymmetrische-Streckschwingung

(010) 667 cm-1

(020)

N2-Schwingung

Stossübertragung

Anregung

Laserprozess9,4 µm

(010) 1388 cm-1

CO2-Symmetrische-Streckschwingung

Laserprozess10,4 µm

Abbildung 32 Schema der Laserprozesse eines CO2-Lasers. Die eigentliche Anregung erfolgt über

Stickstoff-Moleküle, welche die Energie bei Stossprozessen auf das Kohlendioxid

übertragen.

Wie man in Abbildung 32 sieht, findet der eigentliche Laserübergang vom Niveau 001 der

asymmetrischen Streckschwingung in das 1. angeregte Schwingungsniveau der

symmetrischen Streckschwingung oder das 2. Schwingungsniveau der Deformations-

Schwingung statt. Diese Niveaus sind bei Raumtemperatur zu weniger als einem Prozent

besetzt.

6.3 Freifeld-Aufbau

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollen die beiden entwickelten analytischen Aufbauten

getrennt voneinander behandelt werden. Die Unterteilung erscheint sinnvoll, da die

Entwicklungen sowohl unterschiedliche Zielmoleküle hatten als auch unterschiedliche

Detektionstechniken nutzten.

70

6.3 Freifeld-Aufbau

6.3.1 Modellsystem

Zur Detektion von Molekülen mit großem Absorptionskoeffizient wurde exemplarisch die

oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethen gewählt.

a) b)

Abbildung 33 Infrarot Spektren131 von a) Ethan und b) Ethen. Man erkennt deutlich, dass im Bild a)

keine signifikante Absorptionsbande im Bereich der Laserstrahlung liegt, während bei b)

eine hohe Absorption zu erkennen ist.

Wie man in Abbildung 33 sieht, besitzt Ethen im Bereich der CO2-Laseremission bei 10,6 µm

eine hohe Absorption und liefert daher bei einer Anregung einen deutlichen Druckpuls, der

ohne zusätzliche Verstärkung aus dem Hintergrundrauschen herausgefiltert werden können

sollte. Weiterhin erkennt man aus dem Vergleich von Ethan- und Ethen-Spektrum, dass Ethan

keine Absorption in diesem Bereich zeigt. Ein Ethan/Luft-Hintergrund sollte also die

störungsfreie Detektion von Ethen nicht beeinträchtigen.

6.3.2 Aufbau

Der apparative Aufbau wurde bezüglich der Reaktoren bereits in Kapitel 4.2.2 behandelt. Hier

soll nun die Analytik im Vordergrund stehen.

71


Abbildung 34 Photoakustische Freifeld-Analytik. Die Minima im Diagramm entsprechen den einzelnen

Kanälen. Die gezeigte Messung wurde nach einer 256-fach Mittelung erhalten.

Da es bei der Detektion eines einzelnen Druckpulses auf die zeitliche Auflösung des Signals

ankommt, wurde mit einem speziell für diese Anforderung entwickelten Mikrofon der Firma

Brüel&Kjæer (Typ 4938) gearbeitet. Das Mikrofonsignal wurde, wie aus Abbildung 34

hervorgeht, zuerst von einem Oszilloskop (Tektronix TDS 380) aufgenommen, welches eine

Mittelung von bis zu 256 Messungen durchführen konnte und hierdurch das Signal/Rausch-

Verhältnis erheblich verbesserte. Das gemittelte Signal wurde von einem Computer aus dem

Oszilloskop ausgelesen und von einer Auswertungssoftware basierend auf LabVIEW auf

vorhandene Druckpulse untersucht. Dies wurde durch eine Programmroutine durchgeführt,

welche zuerst die im Signal vorhandenen Extremstellen ermittelte, was durch rechnerinterne

Ableitung des kompletten Signalverlaufs bewerkstelligt wurde. Hierauf wurde in einem

Bereich um die entsprechende Extremstelle das Signal integriert, wobei ein symmetrischer

Peak vorausgesetzt wurde. Es konnten hierbei manuell sowohl Schwellwerte für Extrema als

auch Werte für die Integrationsbreite gewählt werden. Im Routinebetrieb wurden einmal

gefundene Peakpositionen automatisch als konstante Integrationsgrenzen auf der Zeitachse

übernommen, wodurch die Detektion von extrem niedrigen Werten unterhalb des zuvor

eingestellten Schwellwertes möglich wurde und selbst eine Messung der Intensität, welche

dem 0 % Umsatz entsprach, möglich war. Dies war notwendig, da bei geringen Signalstärken

aufgrund der hohen Intensität der Hintergrundgeräusche keine Druckpulse automatisiert

gefunden werden konnten.

72

6.3 Freifeld-Aufbau

Im Routinebetrieb wurde vor jeder neuen Messung das System mit einer Prüfgasmischung,

welche einen Umsatz von 100 % simulierte, auf den entsprechenden Umsatzwert kalibriert,

wobei gleichzeitig der Abstand der Druckpulsursprünge durch die Laufzeit der Signale

ermittelt wurde. Im Anschluss hieran wurde das Signal an den entsprechenden Stellen der

Pulse auf der Zeitachse bei einer Mischung integriert, welche einen Umsatz von 0 %

simulierte. Diese Kalibrierroutine ermöglichte es, unabhängig von eventuell zwischenzeitlich

aufgetretenen Dejustagen zu arbeiten.

6.3.3 Automatisierung

Abgesehen von der zur Reaktorführung notwendigen Automatisierung waren für den

automatisierten Routinebetrieb noch weitere Programmierschritte notwendig, um einen

reibungslosen Ablauf von Analytik und Prozessführung zu gewährleisten.

Gasfluss Temperatur

Eurotherm

RS-485 EI-bisynch

3 BronkhorstMFC

analog 0 - 5 V

Zeit t3 Gasfluss Vi(t)1 Temperatur T(t)Laserkontrolle (t)Kalibrierung (t) Temperatur

Umsatz zu EthenGasfluss Ethan, Luft,Ethen

��

��

Protokoll-Logfile

��

TektronixTDS 380

RS-232

Mikrofon&

Verstärker

Brüel&KjaerType 4938

Laser

DEOS LC-25

25 Watt

Puls GeneratorQuantum

9514 Series

Labview-Modul

Input

PC (Win NT, TCP-IP)

��

��

��

��

��

Output

Abbildung 35 Schematische Zeichnung der elektronischen Verknüpfung und des Datenflusses bei der

photoakustischen Freifeld-Analytik. Die Reaktionskontrolle und die Analytik sind, wie

aus der Abbildung zu erkennen ist, voneinander unabhängige Routinen.

Computer sind bei der Durchführung mancher Prozesse nicht in der Lage, ein genaues,

zeitlich konstantes Signal zu liefern. Dies liegt an der schwankenden Rechenleistung, welche

73


normalerweise von einem einzigen Prozessor aufgebracht werden muss. Für alle zeitlich exakt

zu steuernden Prozesse wurde daher die Zeitbasis des Signalgenerators, welcher sich im

System befand und im Normalfall lediglich die Lasersteuerung übernahm, verwendet.

Wie aus dem in Abbildung 35 gezeigten Schema hervorgeht, konnte die Anlage über ein

Protokoll, welches in einem kommerziellen Tabellenkalkulationsprogramm erstellt werden

konnte, gesteuert werden. Im vorliegenden Fall wurden nach Ablauf von einer Minute neue

Steuerwerte eingelesen und zu den entsprechenden Komponenten wie Massendurchflussregler

und Temperatursteuerung übertragen. Das Oszilloskop wurde über eine RS 232 Schnittstelle

mit den entsprechenden ASCII Codes angesteuert und ausgelesen. Hierbei war aufgrund des

langsamen Datentransfers zwischen Oszilloskop und Rechner lediglich alle zwei Sekunden

eine Messung möglich.

Abbildung 36 Benutzeroberfläche der Freifeld-Analytik.

Das Mikrofon und der Vorverstärker arbeiteten unabhängig und versorgten das Oszilloskop

kontinuierlich mit Daten. Das Oszilloskop führte ebenfalls kontinuierlich die Mittelungen

durch und gab lediglich auf Anweisung ein aktuelles Bild des Monitors an den Rechner

weiter. Die Signalauswertung erfolgte wie oben beschrieben, wobei die Werte entweder als

echte Messwerte oder als korrigierte Umsatzwerte gespeichert werden konnten. Im

Messprotokoll standen nach erfolgreicher Messung Daten über Flüsse, Temperatur und

gemessene Konzentrationen aller Kanäle in zuvor festgelegter Form in Abständen von zwei

Sekunden zur Verfügung.

Die Benutzeroberfläche, welche in Abbildung 36 gezeigt ist, ermöglichte es alle Einstellungen

und Änderungen manuell durchzuführen. Für den Routinebetrieb konnten jedoch auch

automatisiert zu definierten Zeitpunkten, welche in Form von Laufzeiten in das

Steuerprogramm eingegeben wurden, festgelegte Prozesse, wie z.B. Laser an/aus,

74

6.3 Freifeld-Aufbau

Signalgeneratoreinstellungen oder Kalibrierroutinen, gestartet und automatisch durchlaufen

werden.

6.3.4 Parallelisierung

Im vorliegenden Fall waren einer Parallelisierung nur durch zwei Faktoren Grenzen gesetzt.

Zum einen durch die Entfernung vom Signalursprung zum Mikrofon, welche aufgrund der

1/r2 Abhängigkeit der Signalintensität bei zu großen Distanzen zu nicht mehr messbaren

Signalen führte, und zum zweiten durch ein zu dichtes Aufeinanderfolgen der einzelnen

Kanäle, was eine Überlappung der einzelnen Signale zur Folge hatte. Letzter Punkt stellte

hohe Anforderungen an das Mikrofon, da ein möglichst kleinen Abstand angestrebt war. In

Kapitel 6.1 wird auf die unterschiedlichen Mikrofontypen eingegangen sowie auf die

notwendigen Charakteristika eines Mikrofons, mit dessen Hilfe die Signale aufgelöst werden

können.

Puls

Signal(minimal)

Distanz

Laufzeitunterschied durch Gaswolke

Abbildung 37 Berechnung der Laufzeit des akustischen Signals. Die Zeit setzt sich aus der Entfernung

zwischen den einzelnen Kanälen und der Ausdehnung der Gaswolke zusammen. Das

Signal wird idealisiert als eine vollständige Schwingung betrachtet. Die Dämpfung kann

im realen Experiment wesentlich mehr Zyklen in Anspruch nehmen.

Durch einfache Berechnungen, welche in Abbildung 37 verdeutlicht sind, lassen sich sehr

schnell die minimalen Abstände zwischen den Kanälen abschätzen. Setzt man eine

Schallgeschwindigkeit von rund 340 m·s-1 voraus und arbeitet bei einer eine Pulslänge von ca.

50 µs, so ergibt sich als minimaler Abstand bei einer kompletten Schwingung, welche in

erster Näherung doppelt so lang sein sollte wie die Anregungsphase (Pulsdauer), eine

75


Laufstrecke des Signals von ca. 3,4 cm. Weitere zeitliche Verzögerungen durch

molekülinterne Relaxationsprozesse sind in allen Kanälen gleich, da die selbe Spezies

angeregt und detektiert wird und können daher vernachlässigt werden. Hinzu kommt jedoch

zusätzlich der Durchmesser der durchstrahlten Gaswolke, welcher addiert werden muss.

Aus diesen Vorüberlegungen ergab sich ein Abstand, welcher größer war als die zur

Verfügung stehende Gesamtmessstrecke. Hieraus resultierte die Entscheidung, einen

Testaufbau lediglich mit 8 Kanälen zu betreiben, um erste Ergebnisse zu sammeln. Die

Kanäle wurden auf der verfügbaren Messstrecke von ca. 50 cm gleichmäßig verteilt. Es ergab

sich somit ein Abstand von 5,3 cm zwischen den einzelnen Druckpulsursprüngen.

Um ein Überlappen der einzelnen Kanäle auch aufgrund der Membranträgheit des

verwendeten Mikrofons auszuschließen, wurden Testmessungen durchgeführt, wobei einzelne

Kanäle mit reinem Stickstoff oder mit 2 % Ethen in Stickstoff durchströmt wurden.

0,0000 0,0005 0,0010-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

Kanal 3Kanal 2

Kanal 1

Inte

nsitä

t [m

V]

Zeit [s] 0,000 0,001 0,002 0,003

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Inte

nsitä

t [V]

Zeit [s]

Kanäle1

2

5

8

3

6

4

7

Abbildung 38 Links sind zwei überlagerte Messungen der ersten drei Kanäle abgebildet. In einem Fall

ist der zweite Kanal nur mit Stickstoff durchströmt. Der obere Filter ist auf 30 kHz

eingestellt. Rechts ist eine Messung aller Kanäle gezeigt, wobei ein oberer Filter von 100

kHz gewählt und der zweite Kanal mit Stickstoff gespült ist. Die Signale links sind

invertiert, was auf die Polarisationsspannung des Kondensatormikrofons zurückzuführen

ist. Die rechte Messung wurde mit einem Elektretmikrofon aufgenommen, welches die

gleichen Spezifikationen wie das normalerweise verwendete Kondensatormikrofon

aufwies.

Wie man deutlich aus Abbildung 38 erkennt, sind Kanal 1 und 2 gut voneinander getrennt.

Bei den weiter entfernten Kanälen besteht wegen der geringeren Intensität nicht mehr die

Gefahr einer Signal-Überlappung durch Membranträgheit.

Um eine maximale Auflösung zu gewährleisten, muss bei der Signaltrennung eine gute

Balance zwischen Dämpfungsfilter und Verstärkungsfaktor gewählt werden. Der

76

6.3 Freifeld-Aufbau

Dämpfungsfilter sorgt für eine Verstärkung lediglich innerhalb des interessanten

Frequenzbereiches, während außerhalb die Störsignale gedämpft werden. Diese elektronische

Dämpfung sollte sinnvollerweise innerhalb der maximalen Arbeitsfrequenzen des Mikrofons

liegen. Für den entwickelten Messaufbau stellte sich ein unterer Filter von 20 Hz und ein

oberer Filter von 30 bzw. 100 kHz als am besten geeignet heraus. Die hohe obere Grenze

welche auch noch vom Mikrofon erfasst werden konnte, bedingte die schnelle messbare

Abschwingrate. Bei anderen Mikrofonen ist ein oberer Filter in dieser Höhe wegen

mangelnder Auflösung physikalisch nicht sinnvoll. Niederfrequente Störungen von außen

konnten mit der unteren 20 Hz Grenze erfolgreich gedämpft werden.

6.3.5 Evaluierung der Analytik

Um die Analytik zu evaluieren, wurden Experimente hinsichtlich der Repetitionfrequenz und

der Laserpulslänge durchgeführt, wodurch Effekte auf die Signalgüte experimentell ermittelt

werden sollten.

0,0 2,0x10-4 4,0x10-4 6,0x10-4 8,0x10-4 1,0x10-3 1,2x10-3 1,4x10-3-4

-2

0

2

Zeit [s]

Inte

nsitä

t [V

]

50 Mikrosekunden 25 Mikrosekunden

Abbildung 39 Messung des Signalverlaufs bei unterschiedlichen Anregungspulslängen.

Erwartungsgemäß sind die Druckpulse länger, wenn die Laserpulsdauer steigt.

Erwartungsgemäß wächst, wie in Abbildung 39 zu sehen ist, die Druckpulslänge bei längeren

Laserpulszeiten. Bei unterschiedlichen Wiederholfrequenzen konnte im unteren

Frequenzbereich bis ca. 500 Hz kein Einfluss auf die Signalstärke gefunden werden.

77


Für spätere Messungen wurde eine Pulslänge von 35 µs verwendet, was bei 10 bzw. 100 Hz

einer durchschnittlichen Strahlintensität von 10 bzw. 100 Milliwatt entsprach und somit noch

genügend Energie für die Messung bereitstellte. Durch die kurzen Pulse war eine

ausreichende Signalseparation ebenfalls gewährleistet.

Da Messungen im Bereich von 0 bis 2 % Ethen durchgeführt werden sollten, musste noch die

Linearität der gesamten Messprozedur, welche nicht nur Signalaufnahme, sondern auch

Integrationsroutine umfasste, experimentell bestätigt werden. Zu diesem Zweck wurden

Konzentrationsrampen gefahren und bei den entsprechenden Konzentrationen mehrere

Messungen durchgeführt, um die Stabilität und Driftanfälligkeit empirisch zu ermitteln.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Expe

rimen

telle

r Wer

t [%

]

Theoretischer Wert [%]

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Expe

rimen

telle

r Wer

t [%

]

Theoretischer Wert [%]

Abbildung 40 Bestimmung der Linearität im Messbereich. Links ist der erste und rechts der sechste

Messkanal gezeigt. Wie deutlich zu sehen ist, ist im Rahmen der Messfehler eine lineare

Korrelation zwischen Konzentration und Signalstärke gegeben.

Wie deutlich aus den Messungen in Abbildung 40 hervorgeht, war im gesamten Bereich von 0

bis 2 % Ethen eine Linearität im Rahmen der Messfehler gewährleistet. Die Fehler

errechneten sich aus den Standardabweichungen von 30 Messungen innerhalb einer Minute

bei gleicher Konzentration.

Eine neue Analytik sollte immer an einem schon erprobten System gemessen werden. Daher

wurden abschließend im Rahmen dieser Arbeit an ausgewählten Katalysatoren

Vergleichsmessungen durchgeführt. Es wurden Daten aus parallel akustischen Messungen mit

Werten verglichen, welche in einem Einrohr Reaktor mit Gaschromatographie-Analytik

erhalten wurden.

78

6.3 Freifeld-Aufbau

300 350 400 450 500 550-0,02

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

Konz

entra

tion

Ethe

n [%

abs

.]

Temperatur [°C]

Parallele photoakustische Messung Gaschromatographische Messung

Abbildung 41 Vergleich der parallel photoakustischen Messung und der gaschromatographischen

Messung im Einrohr-Reaktor. Die Gaschromatographie-Messungen liegen, wenn man die

Fehlergrenzen betrachtet, genau im Bereich des photoakustischen Verfahrens. Des

getestete Material hatte die Zusammensetzung La12Ba2Pb9Th7Mn27Ni24Cu19Ox.

Wie man in Abbildung 41 deutlich sieht, sind die Werte, die mit dem Gaschromatographen

ermittelt wurden, innerhalb der Messungenauigkeit mit denen des photoakustischen Aufbaus

identisch.

6.3.6 Zusammenfassung und Diskussion

Der photoakustische Freifeld-Aufbau stellt für bekannte Reaktionen mit Produkten, welche

durch Lasersysteme anregbare selektive Banden hoher Absorptionswahrscheinlichkeit

aufweisen, eine gute Methode dar, um eine echtzeit-parallele Messung durchzuführen. Da

jede Spülzeit bzw. eine umständliche Gasführung vermieden wird, werden die Messungen

quasi „direkt am Katalysator“ durchgeführt. Berücksichtigt man die Analysenzeit und die

Spülzeit der Abgasleitung, kommt man somit auf eine zeitliche Verzögerung, welche

unterhalb von 10 s liegt. Da die Messungen parallel durchgeführt werden, ergeben sich echte

Vergleichsmöglichkeiten der einzelnen Katalysatoren untereinander. Die Geschwindigkeit der

Messung liegt zur Zeit aufgrund der nicht optimierten Datenverarbeitung noch im Bereich

weniger Sekunden. Ein zeitlimitierender Faktor ist hierbei der langsame Datentransfer von

Oszilloskop zum Computer, was durch eine rechnerinterne Oszilloskopkarte verbessert

werden könnte. Es würde hierdurch eine Steigerung der Geschwindigkeit erreicht, welche

lediglich durch die Busgeschwindigkeit des Rechners limitiert wäre. Weiter begrenzt die

79


langsame Mittelung die Geschwindigkeit, welche ebenfalls durch rechnerinterne digitale

Signalverarbeitung gelöst werden könnte. Limitierende Grenze wäre damit letztendlich die

Repetitionsfrequenz des Lasers.

Nachteilig ist die hohe Störanfälligkeit des Systems. Selbst zu hohe Leistung der

Abzugsanlage konnte im vorliegenden Fall die Ergebnisse beeinträchtigen bzw. im Extremfall

eine Messung unmöglich machen. Dies bleibt bei einer zukünftigen Anwendung in Form

geeigneter Abschirmungen zu berücksichtigen.

Theoretisch wäre bei der entwickelten Methode auch ein zweidimensionaler Aufbau denkbar,

indem mit zwei Mikrofonen für die unterschiedlichen Raumrichtungen eine

mehrdimensionale Analyse durchgeführt würde. In diesem Fall müsste allerdings eine

kugelsymmetrische Reflektionscharakteristik im gesamten System gewährleistet sein, um eine

Kugelsymmetrie der Signale auch bei Überlagerung mit eventuell vorhandenen Echos zu

garantieren, was eine Auswertung der unterschiedlichen räumlichen Laufzeiten ermöglichen

würde.

Eine Optimierung des vorhandenen Systems müsste sich auch durch Verbesserung der

akustischen Güte des Analysenraumes bewerkstelligen lassen. Bei der vorliegenden Arbeit

stellte die Beherrschung bzw. Vermeidung der im System intern reflektierten Druckpulse

eines der Hauptprobleme dar. In den Beispielmessungen sind diese störenden Echos immer

sichtbar, konnten jedoch reproduziert werden und gingen somit nicht in die Interpretation der

Ergebnisse mit ein.

6.4 Resonanter Aufbau

Im Gegensatz zum Freifeld-Aufbau war die Entwicklung des parallelen Resonanz-Aufbaus

eine weitaus anspruchsvollere Aufgabe. Es galt hierbei nicht nur, einen für die Detektion von

Molekülen mit kleinem Absorptionskoeffizienten geeigneten Resonator zu entwickeln,

sondern diesen auch noch den geometrischen Gegebenheiten des Systems möglichst

platzsparend anzupassen, wobei die Resonanzverstärkung weitgehend erhalten bleiben sollte.

6.4.1 Modellsystem

Bei der Detektion von Molekülen mit kleinen Absorptionskoeffizienten wurde als

Modellsystem die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid gewählt. Kohlendioxid

80


besitzt im Bereich der CO2-Laserstrahlung eine sehr schwache Absorption. Dies liegt daran,

dass der Laservorgang zwischen angeregten Energieniveaus stattfindet und diese Niveaus bei

Raumtemperatur nur schwach zu weniger als einem Prozent besetzt sind. Die Anregung durch

den Laserstrahl erfolgt bei Kohlendioxid aus diesen thermisch nur schwach besetzten

Schwingungsniveaus. Die direkte Laseranregung des Kohlendioxids aus diesem Niveaus ist,

da es sich um eine heiße Bande handelt, also weitaus weniger günstig. Im Abschnitt 6.2 ist

dieser Vorgang genauer erklärt und bildlich aufgezeigt.

Betrachtet man das Infrarot-Spektrum von Kohlenmonoxid, so stellt man keine Absorption im

Bereich der verwendeten Laserstrahlung fest. Eine Messung von Kohlendioxid in einem

Kohlenmonoxid/Luft-Untergrund sollte also bei entsprechend empfindlicher Messzelle

möglich sein, wie auch häufig in der Literatur beschrieben wird (Abschnitt 3.2).

6.4.2 Resonatorentwicklung

Der Hauptteil der Entwicklungsarbeit bestand in der Konstruktion eines parallel einsetzbaren

Resonators. In der Literatur gibt es eine Vielzahl unterschiedlicher, teilweise mit exzellenten

Eigenschaften ausgestatteten Resonatorkonstruktionen. Diese sind jedoch meist im Hinblick

auf maximale Sensitivität für den Einsatz in der Spurengasanalyse gebaut und nur selten klein

genug, um parallel benutzt zu werden. Es galt daher, einen an unsere Anforderungen

angepassten eigenen Resonator zu entwickeln. Dieser Resonator sollte folgenden Kriterien

genügen:

1. Genügend hohe Sensitivität

2. Parallelisierbarkeit

3. Permanent mit Messgas durchströmbar

4. Kompakte Bauweise

6.4.2.1 Erste photoakustische Messungen

Da nach ersten Messversuchen klar war, dass Kohlendioxid nicht ohne Resonanzverstärkung

detektiert werden konnte, wurden in einer provisorischen Zelle, welche unterschiedliche

Kantenlängen hatte, erste Testmessungen durchgeführt.

81


Verstärker +Mikrofon

LaserMesszelle

Resonanzröhre

Oszilloskop

TTL-Generator

Strahlfalle

-2,0x10-4-1,0x10-4 0,0 1,0x10-4 2,0x10-4 3,0x10-4 4,0x10-4

-2

-1

0

1

2

3

4 TTL Leermessung CO2

Inte

nsitä

t [V]

Zeit [s]

Abbildung 42 Aufbau der ersten photoakustischen Experimente (links) und Messung von Kohlendioxid

in der mit Trockeneis teilgefüllten Zelle im Vergleich zur leeren Zelle (rechts).

Für die Detektion wurde ein Elektretmikrofon mit kompakter Vorverstärkerstufe eingesetzt.

Abbildung 43 Schaltbild des modifizierten Mikrofonbausatzes 302155-66 (Conrad).

Der Verstärker, dessen Schaltplan in Abbildung 43 gezeigt ist, basierte auf einer modifizierten

Schaltung eines Bausatzes (Conrad Best.Nr. 302155-66).

Es wurden mit Hilfe dieses Aufbaus Messungen bei unterschiedlichen Modulationsfrequenzen

durchgeführt. Der Innenraum der Zelle konnte hierbei verändert werden. Die in Abbildung 42

rechts gezeigte Messung wurde außerhalb jeder Resonanz aufgenommen die durch die

Zellgeometrie hätte entstehen können, was durch Variation der Zelldimension experimentell

bestätigt werden konnte. Der Laser wurde im Gegenteil auf einer Resonanzfrequenz des

Schlauches, welcher Mikrofon und Zelle verband moduliert. Auf diese Weise sollte die Zelle

lediglich eine lokal begrenzte Gasatmosphäre sicherstellen und nicht die Signalintensität

82


während der Messung beeinflussen. Die unterschiedlichen Atmosphären während der

Messung wurden durch eine leere Zelle bzw. Trockeneis, welches sich am Zellenboden

befand, bewirkt. Das wichtigste Ergebnis aus diesem Experiment war der Nachweis der

Machbarkeit einer photoakustischen Detektion mit den von uns gewählten Mikrofon- und

Verstärker-Komponenten ohne zusätzliche Resonanzverstärkung durch das das Messgas

beinhaltende Bauteil.

Im nächsten Entwicklungsstadium sollte nun sowohl eine kontrolliert einstellbare

Konzentration an Kohlendioxid möglich sein als auch eine Messung in einem strömenden

Medium, um sich den realen Einsatzbedingungen anzunähern.

Laser

Oszilloskop

Signalgenerator

Gas

Strahlfalle

Resonanzröhre(PE)

Laser

Oszilloskop

Signalgenerator

Gas

StrahlfalleResonanzröhre

(Stahl)

PE-Schlauch

Mikrofon (in PE-Röhre)

Mikrofon

Abbildung 44 Testaufbauten der Experimente für kontrollierte Konzentrationsmessungen. Links ist

eine Anregung im Freifeld mit nachfolgender resonanter Signalabgreifung gezeigt.

Rechts wird das Signal direkt im Innern des Resonators erzeugt.

In Anlehnung an die in Abbildung 42 gezeigten ersten Experimente wurde nun ein

Messverfahren ohne Absorptionsvorgang im Innern des Resonators angestrebt. Es wurde

hierfür eine Freifeld-Methodik mit der schon im vorherigen Experiment erfolgreichen

resonanten Signalabgreifung kombiniert. Dieser Aufbau ist in Abbildung 44 links gezeigt.

Leider erwies sich dieses Konzept nicht als erfolgreich. Dass in den in Abbildung 42

gezeigten Experimenten diese Methode erfolgreich war, liegt wahrscheinlich an den höheren

Kohlendioxidkonzentrationen, welche sich in der Messzelle im Aufbau in Abbildung 42

einstellen konnten. Im Gegensatz hierzu wurde nun bei Konzentrationen unter 10 %

Kohlendioxid gemessen, was den späteren realen Einsatzbedingungen entsprach. Daraufhin

83


wurde eine Resonanzröhre konstruiert, in deren Innern Messgas und Laserstrahl

zusammentrafen, wodurch ein periodisches, durch die Röhrengeometrie resonant verstärktes

Signal erzeugt werden sollte. Diese Weiterentwicklung des Messaufbaus ist schematisch in

Abbildung 44 rechts dargestellt. Das Signal wird hier direkt im Innern des Resonators erzeugt.

Abbildung 45 Bild des ersten parallelen Aufbaus zur Messung unterschiedlicher Kohlendioxid

Konzentrationen.

Um erste Anhaltspunkte über eine mögliche Parallelisierung zu erhalten, wurde dieser

Aufbau, wie in Abbildung 45 durch ein Foto gezeigt, bereits in diesem frühen Stadium

vierfach parallel angefertigt. Der in den Abbildungen erwähnte PE- oder Silikon-Schlauch

erwies sich experimentell als notwendig, was wahrscheinlich in Dämpfungseffekten des

Schlauchmaterial begründet liegt. Zu Anfang konnte bei einer direkten Anbindung des

Mikrofons an die Resonanzröhre nur ein stark instabiles Signal beobachtet werden. Diese

dämpfende Verbindung wurde daher in allen folgenden Aufbauten eingesetzt.

0,0 5,0x10-5 1,0x10-4 1,5x10-4 2,0x10-4 2,5x10-4 3,0x10-4

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4 36000 PPM 32000 PPM 28000 PPM 24000 PPM 20000 PPM 16000 PPM 12000 PPM 8000 PPM 4000 PPM 0 PPM

Inte

nsitä

t [V]

Zeit [s]

0 10000 20000 30000 40000

-0,45

-0,40

-0,35

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

Inte

nsitä

t [V]

Konzentration [PPM]

Abbildung 46 Oszilloskopsignal der Konzentrationsmessung von Kohlendioxid (links) und Korrelation

von Konzentration und Signalintensität (rechts). Die Konzentrationen wurden jeweils

schrittweise erhöht und bei Erreichen des Maximalwerts von 36000 ppm wieder

schrittweise auf 0 erniedrigt. Hieraus ergeben sich die beiden Äste der Korrelation.

84


Die in Abbildung 46 links gezeigte Messung zeigt das Oszilloskopsignal bei

unterschiedlichen Kohlendioxidkonzentrationen. Rechts sind die gemessenen Signalstärken

gegen die Kohlendioxidkonzentration aufgetragen, wobei eine lineare Korrelation zwischen

gemessener Signalstärke und Konzentration an Kohlendioxid zu erkennen ist. Da die

Messungen an strömenden Medien durchgeführt wurden, benötigt eine Anbindung der

Einzelröhre an den Reaktorausgang zur on-line-Messung lediglich eine gasdichten

Verbindung.

Es war mit diesem Aufbau möglich, bis hinab zu Konzentrationen von 4000 ppm zuverlässig

zu arbeiten. Die Akkumulationszeit der Daten betrug weniger als 10 Sekunden pro Messung,

was in der langsamen Mittelung des Oszilloskops begründet lag. Da die Messungen resonant

durchgeführt wurden, ist die Geschwindigkeit der Signalabgreifung lediglich ein technisches

Problem, welches durch die Wiederholfrequenz von mehreren 1000 Anregungen pro Sekunde

determiniert wird. Für eine zuverlässige Messung sollten physikalisch einige dieser

Anregungszyklen ausreichend sein, was eine theoretische Messgeschwindigkeit von weit

unter einer Sekunde ermöglichen würde.

Da im Rahmen dieser Arbeit keine höheren Konzentrationen gemessen werden sollten,

wurden oberhalb von 10 % Kohlendioxid keine Testmessungen durchgeführt. Daher liegen

über diesen Bereich keine Informationen vor. Es ist anzunehmen, dass die Gesetzmäßigkeiten

für kleine Konzentrationen bei höheren Konzentrationen nicht mehr gelten.

Während der bisher beschriebenen Messungen wurde bereits klar, dass eine Parallelisierung

mit einer genauen Justage der Resonanzfrequenz und des Laserstrahles verbunden sein würde,

da es nicht ohne weiteres möglich war, Messungen mit dem in Abbildung 45 gezeigten

Aufbau an mehreren Kanälen gleichzeitig durchzuführen. Die Parallelisierung wird gesondert

in Kapitel 6.4.3 beschrieben. Weiter wurde deutlich, dass schon im Stadium früher

Experimente eine Automatisierung der Datenakkumulation angestrebt werden sollte, da mit

den Messungen ein hoher manueller Auswertungsaufwand einherging.

6.4.2.2 Resonanzrohr-Konzept

Die folgenden Messungen wurden bereits mit einem vorläufig automatisierten System

durchgeführt, auf welches hier nicht weiter eingegangen werden soll. Eine Beschreibung des

letztendlich in den Routinemessungen verwendeten Aufbaus nebst Software erfolgt in Kapitel

6.4.4.

85


Abbildung 47 Verstellbare Resonanzröhre.

Für weitere Messungen wurde die in Abbildung 47 gezeigte, verstellbare Resonanzröhre

konstruiert, mit deren Hilfe automatisierte Messungen auf einem Kanal durchgeführt werden

konnten. Durch die Verstellbarkeit sollten genauere Erkenntnisse über die in der Röhre

ablaufenden Resonanzphänomene erhalten werden. Dieser Aufbau arbeitete bereits mittels

einer Lock-In-Verstärkung. Dieses Verstärkungskonzept erwies sich während der Messungen

als überaus sensitiv und unanfällig gegenüber Störungen, so dass es für weitere Aufbauten

standardmäßig eingesetzt wurde.

Lock-In-Verstärkerprinzip

Die Entscheidung für eine Lock-In-Verstärkung fiel aufgrund der guten Filtereigenschaften

dieser Systeme. Prinzipiell filtert ein solcher Verstärker über eine Multiplikation des

Messsignals mit einem Referenzsignal.

90°

Signal-In

Reference

Output

Abbildung 48 Lock-In-Prinzip. Links ist das Signal, welches gegen die Referenzphase um 90 °

verschoben ist, rechts die in-Phase-Situation. Nur wenn die Phase übereinstimmt, ist eine

optimale Verstärkung gegeben. Falls das Signal nicht in der Frequenz übereinstimmt, ist

keine Verstärkung möglich. Moderne Verstärker arbeiten zusätzlich mit einem rein

integrativen Verfahren, welches jede Welle mit übereinstimmender Frequenz verstärkt

(unabhängig von der Phasenlage).

Diese in Abbildung 48 verdeutlichte Verstärkungsvariante eignet sich demnach hervorragend

für den Einsatz bei periodischen Signalen, welche noch aus starkem Rauschen herausgefiltert

werden können. Da man durch den den Laser modulierenden Signalgenerator bereits ein,

86


wenn auch phasenverschobenes, Referenzsignal zur Verfügung hat, muss ein solches nicht

erst extern generiert werden.

Durch dieses Verstärkungsprinzip ist ein Messen fast unabhängig von äußeren akustischen

Störungen möglich, da eine zufällige Übereinstimmung der Frequenz von Mess- und

Störsignal äußerst unwahrscheinlich ist.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Datenpunkte 5 Punkt Mittelung

Inte

nsitä

t [m

V]

Zeit [s]

6% CO2

1% CO2

5% CO2

drift

24000160008000

Abbildung 49 Messung der Kohlendioxidkonzentration. Während der Messung ist die Signallage durch

Temperaturfluktuationen nicht stabil, wodurch die Intensitäten schwanken. Die Stufen

entsprechen einer Konzentrationsänderung von 0 % bis auf 6 % und zurück in 1 %

Schritten.

Die Messung in Abbildung 49 wurde mit oben beschriebenem Lock-In-Verfahren

durchgeführt, zeigte allerdings eine unbefriedigende Stabilität und Genauigkeit. Jeder

Messpunkt wurde innerhalb von einer Sekunde aufgenommen. Es fällt auf, dass Änderungen

im Prozentbereich noch zuverlässig gemessen werden können, wobei das Signal im Rahmen

einer Stunde eine Drift zeigt. Diese Erscheinung ist auf Temperaturschwankungen in der

Messzelle zurückzuführen und konnte bei späteren Experimenten durch eine Temperierung

vollständig eliminiert werden. Weiter wurde deutlich, dass das System eine untere

Messgrenze zu haben schien, da die Intensitätsänderung beim Schritt von 0 % auf 1 %

Kohlendioxid erheblich kleiner war als bei den anderen Konzentrationsschritten. Die bei

größeren Konzentrationen auftretenden Schwankungen konnten durch eine Mittelung von

wenigen Messungen auf ein akzeptables Maß reduziert werden. Eine eindeutige Messung,

87


welche Aussagen über ± 0,5 % anstellen konnte, war somit innerhalb von 5 Sekunden

möglich.

6.4.2.3 Optimierung der Resonanzröhre

Zur Optimierung der Messung wurden eine Reihe von Änderungen an der Resonatorröhre

durchgeführt, von denen im folgenden lediglich die die Intensität steigernden bzw. das Signal

stabilisierenden Modifizierungen aufgezeigt werden sollen.

Um die in Abbildung 49 erkennbare Streuung der Messwerte und Instabilitäten zu beheben,

wurde eine Reihe von Veränderungen durchgeführt, welche die Detektionszone stabilisieren

bzw. das Signal am Mikrofon verstärken sollten.

50

100

150

200

250

300

350

400

129630

ResonanzMikrofonkennlinie

Inte

nsiä

t[w

.E.]

Frequenz [kHz]

Abbildung 50 Mikrofonkennlinie und Resonanzverstärkung der Resonanzröhre. Die Röhrenresonanz

wurde durch die direkte Einkopplung eines Signals entsprechender Frequenz in die

Detektionszone ermittelt. Bewerkstelligt wurde dies durch einen Referenzton, welcher

durch einen Schallleiter direkt in die Mitte der Detektionszone geleitet wurde. Da diese

auch der Ursprung der Druckpulse ist, wurde dieser experimentelle Aufbau als genügend

genaue Simulation eines Anregungsprozesses gewählt. Es ist oberhalb 6 kHz ein günstiger

Arbeitsbereich mit relativ kleinen Schwankungen zu erkennen.

Aus den in Abbildung 50 gezeigten bekannten Resonanzfrequenzen des Aufbaus konnte ein

optimaler Arbeitsbereich ermittelt werden, welcher sich aus der Filtereigenschaft der

Resonanzröhre und dem Arbeitsfenster des Mikrofons zusammensetzte. Es war hieraus zu

erkennen, dass eine Anregungsfrequenz von ca. 6 kHz die beste resultierende Signalintensität

haben sollte. Aus der hierfür errechneten Wellenlänge der Longitudinalresonanz von 5,8 cm

88


ergab sich eine neue Resonatorkonstruktion, welche für optimale Resonanzbedingungen den

in Abbildung 51 gezeigten Aufbau besitzen sollte.

Mikrofon

PE-Schlauch

Gasfluss

Querrohr

Abbildung 51 Rechts abgebildet ist die optimale Resonanzbedingung in einem zylindrischen

Musterrohr. Wie ersichtlich, wurde die Verstärkung durch eine longitudinale Mode

bewirkt. Das Mikrofon sollte hierbei den gleichen Abstand zum Röhrenboden haben wie

der Laserstrahl zum oberen Ende (oder ein ganzzahliges Vielfaches). Der Zwischenraum

sollte ein ganzzahliges Vielfaches hiervon sein. Zu beachten ist die Verschiebung der

stehenden Druckwelle relativ zur stehenden Welle der Molekülgeschwindigkeiten von

90 °. Links zu sehen ist die neue Resonanzröhre, welche zusätzlich mit einem Querrohr

zur Stabilisierung des Messsignals ausgestattet ist.

Wie aus Abbildung 51 (rechts) folgte, fand die Resonanz in einer longitudinalen Mode statt.

Die longitudinale Resonanzverstärkung war aus der Anregungsposition theoretisch von

vornherein zu erwarten. Ebenfalls neu im optimierten Aufbau war die ungewöhnliche Position

des Mikrofons seitlich am Resonator. Eine maximale Amplitude sollte wie aus Abbildung 51

(rechts) ersichtlich auch am Ende der Röhre erwartet werden. Experimentell war jedoch an

der seitlichen Position eine deutliche Stabilisierung zu bemerken. Dies könnte auf elastische

Effekte des schon anfänglich verwendeten Schlauchmaterials (PE oder Silikon)

zurückzuführen sein, welches an der seitlichen Position der Druckwelle nicht nachgeben

konnte. Neu war auch das in Abbildung 51 links gezeigte Querrohr, welches die

Detektionszone umgab. Wie sich zeigte, war dieses Rohr für eine starke Verstärkung des

Signals verantwortlich. Dies ist verständlich, da die Detektionszone ein nicht abgeschirmter

offener Bereich ist und durch das Rohr eine gewisse Gasführung bewirkt wird. Es konnte

89


gezeigt werden, dass die Länge des Rohrs ab einer gewissen kritischen Länge von etwa einem

Zentimeter bei weiterer Verlängerung keinen weiteren signifikanten verstärkenden Einfluss

auf das Messsignal hatte. Die verstärkende Wirkung dürfte also lediglich in einer

Stabilisierung der Flussverhältnisse innerhalb der Detektionszone begründet liegen, wodurch

Konzentrationsschwankungen im Anregungsbereich während der Messung vermieden

wurden. Im Anregungsbereich ist laut empirischer Gesetze der Photoakustik ein linearer

Anstieg des Messsignals in Abhängigkeit von der Länge des Absorptionspfads zu erwarten

(siehe Kapitel 5.3). Dies bestätigte sich hier jedoch nicht, was zeigt, dass das in unseren

Aufbauten verwendete Querrohr nicht als Absorptionspfad betrachtet werden kann, sondern

wie bereits erwähnt, eher der Gasführung dient.

0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 02

4

6

8

1 0

1 2

1 4

1 6

Ko

nze

ntr

ati

on

[w

.E.]

Z e it [s ]

0% CO2

0,3% CO2

0,6% CO2

Abbildung 52 Messung der Konzentration unter 1 % Kohlendioxid. Die Stufen entsprechen einer

Konzentrationsänderung von 0 % bis auf 0,6 % und zurück in 0,1 % Schritten. Unter 0,3

% ist der Überlagernde Einfluss einer Störwelle zu erkennen.

Mit diesen optimierten Resonatoren war eine erhebliche Steigerung der Messgenauigkeit zu

verzeichnen. Diese ging soweit, dass der Bereich unter einem Prozent Kohlendioxid genauer

untersucht werden konnte, wobei ein Verlauf entsprechend der in Abbildung 52 gezeigten

Messkurve gefunden wurde. Man erkennt deutlich, dass das Messsignal zuerst mit steigender

Kohlendioxidkonzentration in der Intensität sinkt. Nach Überschreiten eines kritischen Werts,

welcher bei 0,3 % Kohlendioxid liegt, steigt es weiter linear bis auf 3 % Kohlendioxid absolut

an (in dieser Messung nicht mehr gezeigt).

Dieses Verhalten deutet auf eine Überlagerung mit einer konstanten Störwelle hin, was auch

anhand der Phasenanalyse erkannt werden konnte. Da durch diesen Effekt eine eindeutige

Messung der Konzentration in diesem Bereich nicht möglich war, wurden Anstrengungen

unternommen, um diesen Effekt auszuschalten. Dies gelang, indem der Lock-In-Verstärker

90


von dem ursprünglich rein integralen Messverfahren auf ein vom Phasenwinkel abhängendes

Verfahren umgestellt wurde.

xx

yy

Zweite WelleZweite Wellex x

yy

Zweite WelleZweite Welle

Unjustierte Messung Justierte Messung

Intensitätssteigerung

Messrichtungen

Jeweils konstanter Beitrag der Störwelle

SignalSignalSignalSignal

Abbildung 53 Lock-In-Technik. Es kann bei phasenabhängiger Messung in X- und Y-Richtung

gemessen werden. Gezeigt ist der unterschiedliche Einfluss der beiden Wellen (Vektoren

im Phasenraum) auf die Signalintensität. Der Einfluss der zweiten störenden Welle ist bei

jedem Messwinkel konstant und bedingt lediglich einen Versatz.

Die phasenabhängige Messung funktioniert schematisch nach dem in Abbildung 53 gezeigten

Prinzip. Es war hiermit möglich, die Messphase exakt auf die Störwelle zu legen und

orthogonal hierzu zu messen oder alternativ die Messphase auf das Messsignal zu legen und

parallel hierzu Messungen durchzuführen.

-2 0 0 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Inte

ns

itä

t [w

.E.]

Z e it [s ]

0 %

0.6 %

Abbildung 54 Neue Resonanzröhre mit Querrohr (links) und phasenabhängige Messung mit Lock-In-

Verstärkung (rechts). Es ist ein linearer Zusammenhang zwischen Konzentration und

Signalintensität zu erkennen. Da die Messung mit einem Versatz von 180 ° aufgenommen

sind, ist ein umgekehrter Zusammenhang, welcher bei steigender Konzentration eine

stärker negative Intensität zeigt ersichtlich. Ein störender Einfluss einer zweiten Welle ist

nicht mehr zu beobachten.

91


Bei genaueren Untersuchungen wurde gefunden, dass der störende Anteil der Gesamtwelle

von der Konzentration des Kohlendioxid unabhängig war. Da dieser Anteil wie erwähnt, bei

Variationen der Konzentration konstant blieb, kann angenommen werden, dass die Störwelle

durch Absorptions- bzw. Streueffekte des Laserstrahls von der Resonanzröhre herrührt.

Alternativ könnte die Störung durch Absorption von Spurengasen bewirkt werden, welche

ebenfalls im Bereich der CO2-Laserstrahlung Absorption zeigen oder durch resonanten

Energieübertrag durch Kohlendioxid angeregt werden. Wäre ein Beitrag einer resonanten

Übertragung der Energie auf ein Schwingungsniveau des Stickstoffmoleküls in der Gasphase

verantwortlich, sollte nicht erwartet werden, dass der Beitrag von der

Kohlendioxidkonzentration unabhängig ist. Solche Effekte können, wenn die

Relaxationsprozesse der Fremdgase eine relativ zum Kohlendioxid unterschiedliche Zeit in

Anspruch nehmen, eine Welle mit einer verschobenen Phase bewirken61. Da die Justage des

Lasers einen großen Einfluss auf die Störwelle hatte und bei schlechter Justage die Störwelle

intensiver war, wurde die Störung somit mit großer Wahrscheinlichkeit durch ein Signal von

der Resonanzröhre hervorgerufen.

Mit Hilfe der Lock-In-Messtechnik war es möglich, bei weiteren Messungen ein fast

störungsfreies Messsignal, wie auch das in Abbildung 54 gezeigte, mit einer linearen

Korrelation zwischen Intensität und Konzentration zu erhalten. Die Dauer einer Messung

reduzierte sich aufgrund der stark gestiegenen Signalstabilität, die eine Mittelung unnötig

machte, auf unter eine Sekunde.

6.4.3 Parallelisierung

Da die Messgeschwindigkeit mit der oben beschriebenen optimierten Resonanzröhre und

entsprechender Verstärkungstechnik genügend schnell war, wurde anstelle des geplanten

parallelen Vorgehens eine sequenzielle Methodik eingesetzt. Der wesentlich geringere

apparative Aufwand lag auf der Hand, da mit einem einzigen Lock-In-Verstärker gearbeitet

werden konnte und keine multiple Signalverarbeitung vom Rechner zu bewältigen war.

92


Abbildung 55 Parallele Röhren

Abbildung 55 zeigt die Anordnung verstellbarer Resonanzröhren. Es ist zu erkennen, dass

zwischen den einzelnen Kanälen, will man die verwendbare maximal nutzbare Länge des

unfokussierten Strahlengangs von 50 cm nicht überschreiten, nur noch ein Raum von ca. 3

mm blieb. Dies bedeutet, dass einmal eingebaute Röhren nur noch bedingt nachträglich

eingestellt werden konnten und der anfänglichen Justage große Aufmerksamkeit geschenkt

werden musste.

Jede Röhre wurde mit einem eigenen Mikrofon ausgestattet, wovon jedes einen eigenen

Vorverstärker besaß. Für die Verstärker wurde ein Multiplexer-Verstärker-Modul entwickelt.

Die einzelnen Verstärker waren nach dem in Abbildung 43 gezeigten Muster des vorher

verwendeten Einzelverstärkers gebaut und wurden von einer gemeinsamen 9 V-Quelle

betrieben. Die Eingänge eines 16-fach Multiplexers (PCLD-788 von Spectra) waren mit den

jeweiligen Verstärkern verbunden. Der Multiplexer wurde automatisch rechnergesteuert

betrieben. Der Ausgang der Multiplexerkarte war mit einer BNC-Buchse verbunden, an

welche der Lock-In-Verstärker angeschlossen werden konnte. Dieser Aufbau ermöglichte ein

sequenzielles Messen, wobei jeweils nur ein einziges Mikrofon auf den Lock-In-Verstärker

geschaltet wurde.

Mit diesem parallelen Aufbau wurden Testmessungen an einem Standardkatalysator (2 % Pt

auf Al2O3) durchgeführt.

93


140 160 180 200

0

20

40

60

80

100

120 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Umsa

tz [%

]

Temperatur [°C]

Al2O3

Abbildung 56 Paralleler Katalysatortest. Verwendet wurde der früher beschriebene Messingreaktor.

Eingesetzt wurde eine Gasmischung von 3 % CO in Luft bei einer Raumgeschwindigkeit

von 18750 ml·h-1g-1Katalysator. Die Nummern sind die einzelnen Katalysatorpositionen.

Position 16 ist mit reinem Al2O3 gefüllt, weshalb kein Umsatz erwartet werden sollte. Alle

anderen Positionen sind mit 2% Pt auf Al2O3 gefüllt. Die Detektion von Kohlendioxid in

Kanal 16 zeigt ein Übersprechen der benachbarten Kanäle (Cross Talk).

Die Testbedingungen entsprachen den im experimentellen Teil beschriebenen. Um ein

Übersprechen der Kanäle zu überprüfen, wurde eine Position abweichend von allen anderen

mit reinem Al2O3 befüllt. Das Ergebnis in Abbildung 56 zeigt einen 100-prozentigen Umsatz

auf fast allen Kanälen, was bei Edelmetallkatalysatoren auch zu erwarten war. Der mit

Aluminiumoxid befüllte Kanal zeigte allerdings einen Umsatz von ca. 70 %, was eindeutig

auf einen Einfluss durch andere Messkanäle zurückgeführt werden konnte. In weiteren

Testmessungen wurde nach einigen Modifizierungen des Reaktors, welcher teilweise zu den

Messfehlern beitrug, ein weiteres Übersprechen im Reaktorraum ausgeschlossen. Ein

Restanteil an vorgetäuschter Aktivität konnte nur auf einen konstruktionsbedingten Fehler

innerhalb der Analytik zurückgeführt werden. Um dies zu überprüfen, wurden die einzelnen

Kanäle mit ZnSe-Fenstern ausgestattet, was eine Diffusion von Gas aus der Nachbarröhre in

den Messkanal verhindern und Schallwellen blockieren sollte.

94


110 120 130 140 150 160 170

-100

102030405060708090

100

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Umsa

tz [%

]

Temperatur [°C]

ÜbersprechenÜbersprechen

Abbildung 57 Paralleler Katalysatortest. Kanal 14 und 15 sind mit ZnSe-Fenstern abgeschirmt.

Auffällig ist besonders der vorgetäuschte Umsatz in Kanal 5 und 7 im Bereich eines

hohen Umsatzes in Kanal 6. Dieses Übersprechen wird vor allem bei Umsätzen über 50

% in den Nachbarkanälen gefunden, falls diese nicht wie Kanal 14 durch ZnSe-Fenster

abgeschirmt sind.

In Abbildung 57 ist eine Vergleichsmessung gezeigt. Kanal 6 und 14 sind mit dem

Testkatalysator befüllt, wobei die Resonatoren 14 und 13 mit einem ZnSe-Fenster bestückt

sind. Es ist deutlich zu erkennen, dass Kanal 6 bei Aktivität des Katalysators die beiden

benachbarten Kanäle 5 und 7 beeinflusst und in diesen eine Aktivität vortäuscht. Im

Gegensatz hierzu zeigen die Nachbarkanäle von Kanal 14 keinen erkennbaren

Aktivitätsanstieg. Da die Geometrie der Messanordnung linear ist, die Geometrie des

Reaktorkörpers jedoch einer 4x4 Matrix entspricht, kann jede Störung innerhalb des

Reaktorkörpers von vornherein ausgeschlossen werden.

Aufgrund dieser Ergebnisse folgte eine Umrüstung der Resonanzröhren, welche einseitig mit

einem ZnSe-Fenster ausgestattet wurden und somit unabhängig voneinander arbeiten konnten.

6.4.4 Automatisierung

Aufgrund der hohen Datenmengen wurde für die photoakustische Analytik eine

automatisierte Auswertungsroutine entwickelt. Da die einzelnen Temperaturprogramme

95


teilweise bis zu zwölf Stunden dauerten, war eine komplette Automatisierung des gesamten

Systems eine logische Folge.

Laser

Resonanzröhren

Multiplexer

Lock-In Verstärker

Puls Generator

Abbildung 58 Verknüpfung der einzelnen elektronischen Bauteile im routinemäßig betriebenen

automatisierten Aufbau zur parallelen Untersuchung der Kohlenmonoxid-Oxidation.

Das Schema in Abbildung 58 zeigt die elektronische Verknüpfung der einzelnen Bestandteile.

Dieses System wurde für die Routinemessungen eingesetzt und 24 Stunden am Tag

kontinuierlich betrieben. Die Zeitbasis für das System war der Signalgenerator, welcher

sowohl das Signal für die Lasermodulation bereitstellte, als auch das Referenzsignal für die

Lock-In-Verstärkung generierte. Da es sich um ein vom Computer unabhängiges System

handelte, konnte eine hohe zeitliche Konstanz sichergestellt werden. Das Signal der

Mikrofone ging in die Vorverstärker der Multiplexer-Einheit. Von hier aus wurde jeweils ein

Kanal auf den Lock-In-Verstärker gelegt, welcher das Signal an den Computer weiterleitete.

96


��

Gasfluss Temperatur

Eurotherm

RS-485 EI-bisynch

3 BronkhorstMFC

analog 0 - 5 V

Zeit t3 Gasfluss Vi(t)1 Temperatur T(t)Laserkontrolle (t)Kalibrierung (t) Temperatur

Umsatz zu CO2

Gasfluss CO,N2,CO2

��

��

Protokoll-Logfile

��

Lock-InPerkin Elmer 5105

RS-232

Multiplexer

Spectra PCLD-788

Mikrofone&

Verstärker

Conrad Nr. 1929 10-66

Laser

DEOS LC-25

25 Watt

Puls Generator

9514 Series

Labview-Modul

Input

PC (Win NT, TCP-IP)

��

��

��

��

��

��

��

Output

��

Abbildung 59 Schematische Zeichnung der elektronischen Verknüpfung und des Datenflusses bei der

photoakustischen Resonanz-Analytik. Die Reaktionskontrolle und die Analytik sind, wie

aus der Abbildung zu erkennen ist, voneinander unabhängige Routinen. Die einzige

Verknüpfung zwischen den Bauteilen besteht in der Doppelfunktion des Puls Generators

zur Steuerung des Lasers und des Lock-In-Verstärkers.

Abbildung 59 verdeutlicht den Datenfluss. Es ist erkenntlich, dass sich die Prozessführung

analog zur Freifeld-Analytik gestaltete. Die Steuerung der für die Analyse verantwortlichen

Bauteile erfolgte durch eine unter LabVIEW entwickelte Routine. Da der Lock-In-Verstärker

nicht für die Aufnahme von mehreren sequenziellen, unterschiedlichen Signalen geeignet war,

musste experimentell ein Wert ermittelt werden, innerhalb dessen alle aufgenommenen Daten

des Vorgängerkanals gelöscht und die Messung lediglich mit Daten des aktuellen Kanals

durchgeführt wurde. Dies geschah über eine Kompromisslösung bezüglich der Zeitkonstante.

Es mussten für eine Messung genügend Signalzyklen bereitgestellt werden, um ein stabiles

Signal zu erhalten, jedoch musste mindestens der zehnfache Wert als Pause eingehalten

werden, um eine Einstellung auf den nächsten Kanal zu ermöglichen. Durch eine

softwareseitige Synchronisation von Steuerbefehl an die Lock-In-Einheit und Schaltprozess

auf den nächsten Kanal wurde dieses anfänglich auftretende Problem behoben. Als

Integrationskonstante τ wurde ein Wert von 30 Millisekunden gewählt. Der eigentliche

Schaltprozess erfolgte über vier Digitalleitungen, welche mittels einer beliebigen

Kombination der Bitwerte 1 oder 0 die 16 Kanäle freischalten konnten. In diesem Rahmen

wurde mit der Firma Advantech ein für LabVIEW Anwendungen verbesserter Treiber

97


entwickelt, da anfänglich eine korrekte Steuerung der Digitalkanäle der Messkarte (PCL 812

PG von Spectra) nicht möglich war. Die Datenauswertung wurde direkt von der Lock-In-

Einheit übernommen, die über eine RS 232 Schnittstelle dem Computer den aktuellen

Messwert übermittelte. Der Rechner übernahm hierauf die Umrechnung in Umsatzprozente.

Alle weiteren Befehle an die Lock-In-Einheit erfolgten ebenfalls über diese Schnittstelle.

Um den Einfluss eventueller Dejustagen zwischen den einzelnen Messungen auszuschließen,

wurde die Anlage vor jeder Messung erneut kalibriert. Diese Routine nahm etwa zehn

Minuten in Anspruch und konnte automatisiert durchlaufen werden. Die Resonatoren wurden

hierbei mit den Gasmischungen für 0 und 100 % Umsatz gespült und die Intensitäten als Basis

für die spätere Umrechnung in Umsatzprozente gespeichert.

Die Programmierung für den automatisierten Betrieb erfolgte über ein Protokoll, welches in

einem kommerziellen Tabellenkalkulationsprogramm erstellt werden konnte. Nach Ablauf

von einer Minute wurden jeweils neue Steuerwerte eingelesen und zu den entsprechenden

Komponenten wie Massendurchflussregler und Temperatursteuerung übertragen. Die

Schaltprozesse zwischen den einzelnen Kanälen erfolgten im Routinebetrieb alle drei

Sekunden. Eine Messung innerhalb einer Sekunde war ebenfalls möglich, jedoch verbunden

mit einer ungenaueren Datenerfassung. Der Wert für die Messrate wurde manuell am Rechner

festgelegt und konnte nicht automatisiert eingegeben bzw. verändert werden.

Abbildung 60 Benutzeroberfläche der Resonanz-Analytik.

Die Benutzeroberfläche des fertigen Steuerprogramms ist in Abbildung 60 gezeigt. Die

Messwerte konnten entweder als echte gemessene Werte in Volt oder als korrigierte

98


umgerechnete Umsatzwerte in Prozenten gespeichert werden. Im Messprotokoll standen nach

erfolgreicher Messung kontinuierliche Daten über Flüsse, Temperatur und gemessene

Konzentrationen bzw. Umsatzprozente aller Kanäle in zuvor festgelegter Form zur

Verfügung.

Für den Routinebetrieb konnten zu definierten Zeitpunkten, welche in Form von Laufzeiten in

das Steuerprogramm eingegeben wurden, festgelegte Prozesse, wie z.B. Laser an/aus,

Signalgeneratoreinstellungen oder Kalibrierroutinen, gestartet und automatisch durchlaufen

werden.

6.4.5 Evaluierung der Analytik

Da eine linearer Zusammenhang von gemessener Signalintensität und

Kohlendioxidkonzentration bereits oben gezeigt wurde, muss im Rahmen dieser Abhandlung

nicht gesondert auf diese Eigenschaft eingegangen werden. Offen bleibt ein Vergleich der

Analytik mit einem konventionellen System, welches sich im Einsatz bereits erprobt hat.

40 60 80 100 120 140 160 180 200-10

0102030405060708090

100110120

Synthese 2

17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

Umsa

tz [%

]

Temperatur [°C]

Abbildung 61 Beispiel einer parallelen Messung von 16 verschiedenen Katalysatoren in der

Kohlenmonoxid-Oxidation. Verwendet wurde der früher beschriebene Messingreaktor.

Eingesetzt wurde eine Gasmischung von 3 % CO in Luft bei einer Raumgeschwindigkeit

von 18750 ml·h-1g-1Katalysator. Die Temperatur wurde mit einem Grad pro Minute von

Raumtemperatur auf 180 °C erhöht und im Anschluss wieder bis auf RT reduziert.

Hieraus resultieren die beiden unterschiedlichen Äste für jeden Katalysator. Die

Zusammensetzung der einzelnen Materialien befindet sich in der Tabelle SYNTHESE 2

unter den einzelnen Nummern des Materials im Anhang.

99


Abbildung 61 zeigt einen parallelen Test, wobei einer der Katalysatoren durch seine im

Vergleich zu den anderen herausragende Aktivität auffällt. Ausgewählte Katalysatoren,

welche einen guten Umsatz in der Kohlenmonoxid-Oxidation zeigten, wie auch dieser

Katalysator mit der Nummer 21, wurden zusätzlich in einem Einrohr-Reaktor mit einer

URAS-Analytik vermessen. Auf diese Weise sollten die Ergebnisse der photoakustischen

Messung überprüft werden, um einen Vergleich der photoakustischen Analytik mit

kommerziell erhältlichen Systemen zu ermöglichen.

40 60 80 100 120 140 160 180 200-20

0

20

40

60

80

100

120

Temperatur [°C]

Umsa

tz [%

]

URAS Parallel

Abbildung 62 Vergleich der parallel photoakustischen Messung und der URAS-Messung im Einrohr-

Reaktor. Die URAS-Messungen liegen exakt zwischen den einzelnen Ästen der parallelen

Messung. Temperaturunterschiede von ± 5 °C können vernachlässigt werden.

Wie aus Abbildung 62 ersichtlich ist, liegt die Umsatzkurve, welche mit der konventionellen

URAS-Messung erhalten wurde, direkt zwischen den Zünd- und Lösch-Kurven der

photoakustischen Messung. Die Abweichung von maximal 5 °C kann vernachlässigt werden

und ist teils auf die transiente Messung bei der Parallelanalyse zurückzuführen. Die

Unterschiede in den beiden Ästen aus der photoakustischen Messung sind auf das

Wärmemanagement des Reaktorgrundkörpers und der hieraus verfälschten

Temperaturmessung zurückzuführen. Dies liegt an der Lage des Temperaturfühlers, welcher

in der Mitte des Reaktors liegt und die lokale Temperatur der einzelnen Position, welche

hiervon bei der transienten Messung abweichen kann, nicht erfasst.

Abschließend bleibt noch anzumerken, dass vor jeder Messung eine Justage der Phasenlage

des Messsignals notwendig war, was für alle Kanäle zusammen etwa zehn Minuten in

Anspruch nahm. Mit dieser Justage wurde sichergestellt, dass leichte Verschiebungen der

100


Phase sich aufgrund der geringen Steigung des Signalverlaufs an Extremstellen nicht oder nur

in geringem Maße auf die gemessene Gesamtintensität des Signals auswirkten.

6.4.6 Zusammenfassung und Diskussion

Die photoakustische Detektion mit Resonanzverstärkung stellt bei Reaktionen mit bekannten

Produkten eine gute und schnelle Alternative zu bereits verwendeten Methoden dar. Der

parallele Aufbau gestattet ein extrem schnelles Messen, welches zwar im vorliegenden Fall

sequenziell durchgeführt wurde, jedoch auch parallel denkbar wäre. Anfängliche Bedenken,

dass die einzelnen Kanäle sich beeinflussen könnten, eine Absorption des Laserstrahls in einer

Resonanzröhre also eine Abschwächung des Signals in der folgenden Röhre zur Folge haben

könnte, bestätigten sich nicht oder konnten zumindest im verwendeten Aufbau nicht detektiert

werden. Da die Signalanregung parallel erfolgte, ist die Information an jedem Mikrofon zu

jeder Zeit abgreifbar und somit echtzeit-parallel verfügbar, nötig hierfür ist lediglich ein

multipler Lock-In-Verstärker.

Der Aufbau, welcher für jeden Kanal ein eigenes Mikrofon vorsieht, mag im ersten

Augenblick als Nachteil erscheinen. Da die Kosten pro Mikrofon jedoch unter einem Euro

liegen, ist dieser Punkt zumindest in finanzieller Hinsicht kein Nachteil. Bezüglich der

Schnelligkeit ist der resonante Aufbau in der Lage, Informationen über alle Katalysatoren

selbst im sequenziellen Modus innerhalb einer Minute zu erhalten. Diese Geschwindigkeit

lässt einen Vergleich der einzelnen Positionen noch in akzeptabler Weise zu.

Die Konstruktion macht den resonanten Aufbau völlig unempfindlich gegenüber Störungen

wie Luftströmung oder Umgebungsgeräusche, so dass dieser Aufbau hervorragend für den

Einsatz in jedweder Umgebung geeignet ist. Diese macht ihn auch für einen industriellen

Einsatz geeignet. Weiterhin ist er sehr leicht und zuverlässig zu bedienen und benötigt kein

Aufsichtspersonal.

Der einzige manuelle Eingriff in den Gesamtprozess, sieht man von dem Befüllen der

Katalysatorpatronen ab, ist die manuelle Phasenjustage zu Beginn einer Messung. Diese kann

jedoch, wenn kleine Schwankungen im unteren Prozentbereich vernachlässigt werden können,

entfallen.

101

7 Weiterentwicklung der photoakustischen Analytik

Wir sind alle ständig Teil eines Experimentes, nur manche merken das nicht ... Aber

die, die die Experimente machen, sind ebenfalls wieder Teil eines Experimentes ...

Wolfgang Reus

7.1 Motivation

Die bisher vorgestellten Systeme haben bereits überaus vielseitige Einsatzmöglichkeiten.

Durch eine kompakte Konstruktion und die hohe Messgeschwindigkeit ist eine Verwendung

dieser Analytik in vielen Einsatzbereichen denkbar.

Für einige Problemstellungen in Systemen mit höherem Parallelisierungsgrad kann es jedoch

wünschenswert sein, mit geringeren Flüssen zu arbeiten. Die bisher durchgeführten

Messungen bewegten sich im Bereich von mehreren 10 ml·min-1 pro Kanal. Es wurden daher

Untersuchungen zur Flussverringerung, sowohl im Freifeld als auch in Resonatoren,

durchgeführt. In diesem Zusammenhang wurde auch die minimal notwendige Messzeit

untersucht, da ein geringerer Fluss unausweichlich mit einer längeren Spülzeit der

Resonatoren zusammenhängt. Für eine erfolgreiche on-line-Testung sollte diese Spülzeit so

kurz wie möglich sein, um jederzeit Informationen über den gerade untersuchten Kanal

erhalten zu können.

Um das Potenzial dieser Methode weiter auszuschöpfen, wurden außerdem Untersuchungen

über die minimal notwendige Laserleistung unternommen. Sollte eine Weiterentwicklung des

Systems in bezug auf geringere Laserleistung möglich sein, würde dieser Optimierungsschritt

den Einsatz neuer Lasersysteme in anderen Wellenlängenbereichen erlauben. Insbesondere

der Bleisalzlaser, welcher kontinuierlich im gesamten Infrarotbereich zwischen 2 bis 20 µm

arbeiten kann, wäre ein sehr interessantes, universell einsetzbares Lasersystem. Hierdurch

würde der Nachweis vieler interessanter Moleküle möglich, welche in diesem Bereich eine

selektive Absorptionsbande besitzen.

102

7.2 Experimente mit kleineren Flüssen


103

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 13 14 1511

CO-Laser

CO2-Laser

Bleisalz-Laser

Wellenlänge [µm]

Abbildung 63 Zugängliche spektrale Einsatzbereiche der Bleisalzlaser und der gitterabstimmbaren

CO- und CO2-Lasersysteme.

Theoretisch wäre für einen breiteren Einsatz auch die Anwendung eines gitterabstimmbaren

CO-oder CO2-Lasers, deren spektrale Bereiche in Abbildung 63 gezeigt sind, denkbar. Diese

Lasertypen besitzen Emissionsstärken von bis zu 1 W pro Emissionslinie. Aufgrund der

Einschränkung auf den Wellenlängenbereich zwischen 5 bis 7 bzw. 9 bis 11 µm sind sie

jedoch nur für spezielle Moleküle, welche in diesen Bereichen absorbieren, nützlich. Für

Messverfahren, die mit einer Strahlintensität von 1 mW arbeiten können, wäre ein Einsatz der

Bleisalzlaser möglich und hiermit der gesamte spektrale Bereich als Arbeitsfeld offen. Dies

würde auch die C-N-Dreifachbindung und die C-O-Doppelbindung als Detektionsziel

erlauben. Diese Bindungen kommen in vielen für die Industrie wichtigen Zwischenprodukten

vor. Moleküle mit diesen Gruppen sind daher mögliche zukünftige Analyten.

Apparativer Aufbau

Um Untersuchungen mit beliebig kleinen Flüssen durchführen zu können, wurde ein

Gasversorgungssystem zusammen mit der hte AG in Heidelberg konstruiert und am Max-

Planck-Institut für Kohlenforschung in den vorhandenen Photoakustikaufbau integriert. Es

war zu erwarten, dass die Detektion mit geringen Signalstärken einhergehen würde, weshalb

die oxidative Dehydrierung von Ethan als Testreaktion eingesetzt wurde. Es sollte durch die

starke Absorptionsbande des Ethen im Bereich der Laserstrahlung ein starkes Signal erhalten

werden.


104

Luft ��

��

��

��

��

C2H6

��

��

��

��

��

��Messzelle

��

��C2H4

Split-Ventil

Reservoir

Reservoir

Split-Ventil

Druckluft-Ventil

Abbildung 64 Schematische Zeichnung der Gasversorgung. Die Druckreservoire stellen sicher, dass die

Massenflussregler nicht durch Druckschwankungen im System ungenau arbeiten. Über

die beiden Split-Ventile wird der eigentliche Nachdruck eingeregelt und der Fluss in der

Messzone justiert.

Anfängliche Stabilisierungsprobleme kleiner Gasströme mit Aufbauten ohne

Nachdruckregelung der Massendurchflussregler hatten starke Schwankungen des Flusses am

Ausgang des druckluftgesteuerten Ventils zur Folge und führten daher zu starken

Schwankungen der Signalintensität. Eine Version, in der diese Probleme durch ein Reservoir

gelöst wurden, welches einen konstanten Nachdruck der Massendurchflussregler sicherstellte,

ist in Abbildung 64 gezeigt. Mit dieser Gasversorgung wurden alle nachfolgenden

Experimente durchgeführt.

In der für die Versuche verwendeten Gasversorgung wurden die Gasmischungen über jeweils

zwei manuell geregelte Massendurchflussregler der Firma Brooks (HFC-202) eingestellt.

Über ein Nadelventil konnte der jeweilige Nachdruck der Regler an einem durchflossenen

Druckgefäß, welches die Gasmischung enthielt, geregelt werden. Der Nachdruck war für den

Fluss verantwortlich, welcher sich am Analysatorausgang einstellte. Die Gasmischung wurde

über Glaskapillaren mit verschiedenen Durchmessern in die Analysenzone eingedüst.

Experimentell stellte sich ein Durchmesser von 100 µm als optimal heraus, weshalb alle hier

beschriebenen Experimente mit diesen Kapillaren durchgeführt wurden. Um die Zeit zu

bestimmen, die das System zum Spülen benötigte, konnten zwei unterschiedliche

Mischkonzentrationen separat eingestellt werden. Ein druckluftgesteuertes Ventil konnte

zwischen diesen Mischungen in sehr kurzen Zeiten manuell oder automatisch in

programmierbaren Zeitabständen hin und her schalten.


105

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,00,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Druck [bar]

Flu

ss [m

l/min

]

Abbildung 65 Nachdruck/Fluss-Relationen der Messkanäle. Mit Druck ist der über die beiden Split-

Ventile eingestellte Nachdruck gemeint. Der Fluss bezieht sich auf die Analysenzone und

wurde mittels eines kalibrierten Massenflussmessers bestimmt. Der zu erwartende lineare

Zusammenhang, welcher im Bereich unterhalb 1 ml/min nicht gefunden wird, ist

wahrscheinlich auf Ungenauigkeiten des Massenflussmessers zurückzuführen.

Der Fluss, welcher in der Analysenzone herrschte, konnte über den Nachdruck der

Massendurchflussregler, welcher am Reservoir abgelesen wurde, ermittelt werden. Die

Korrelation dieser Werte ist in Abbildung 65 gezeigt.

Die Steuerung der Analyseneinheit und Auswertung der Messdaten erfolgte über eine

Kombination der bei der Untersuchung der Freifeld- und Resonanz-Analytik entwickelten

Hard- und Software. Anfängliche Versuche, die Experimente mit Hilfe des Lock-In-

Verstärkers durchzuführen, scheiterten an der mangelndem Periodizität des Messignales. Die

Daten wurden daraufhin mit dem schon im Freifeld-Aufbau verwendeten Oszilloskop

aufgezeichnet und direkt über eine RS 232 Schnittstelle ausgelesen und analysiert. Die

Analyseroutine entsprach der des Freifeld-Aufbaus und bediente sich der Integration der

ermittelten Intensität der Schallpulse. Über eine Kalibrierung konnte somit der prozentuale

Anteil des Messgases ermittelt werden. Für anfängliche Experimente wurden die Messsignale

jedoch manuell ausgewertet.


106

Abbildung 66 Vollständige Messzelle im Einsatz (links) und einzelne Module mit unterschiedlichem

Zellvolumen mit Mikrofoneinsatz (mitte und rechst). Die linken Module sind für Freifeld-

Messungen, die rechten mit an den Analysenkanal angekoppeltem Mikrofon.

Da die Freifeld-Experimente erfolglos verliefen, wurde eine eigens für diese Problemstellung

geeignete Messplattform mit einzelnen Zellenmodulen entwickelt. Die Plattform, welche über

einen Federmechanismus gehalten wurde, ist in Abbildung 66 gezeigt. Sie konnte durch

mehrere Justageschrauben in ihrer Höhe und Neigung einfach verändert werden. An diese

Zelle wurde die Glaskapillare des druckluftgesteuerten Ventils angeschlossen. Die einzelnen

Messzellen (Module, Abbildung 66 Mitte) waren beidseitig offen, so dass das Gas schnell und

ungehindert ausströmen konnte und durch die Messzelle lediglich eine Gasführung bewirkt

wurde. Diese Führung bewirkte eine Stabilisierung der Gasmischung innerhalb der Messzone

und ermöglichte die Detektion.

Abbildung 67 Schematische Zeichnung des Messzellentisches (links) und der Messmodule (rechts). Das

Zentralloch mit 2 mm Durchmesser in der Mitte der Module (rechts) war der eigentliche

Messkanal und diente zur Gasführung bzw. zur Stabilisierung der Detektionszone. Es

wurden für die Messungen Module mit einer Messkanallänge von 2, 4, 6 und 8 mm

gefertigt.


107

Wie aus Abbildung 66 und Abbildung 67 ersichtlich, sind in die einzelnen Messmodule

Bohrungen eingebracht. Die durchgehende horizontale Bohrung (Zentralloch in Abbildung 67

rechts) ist das eigentliche Messvolumen. Es wurden unterschiedliche Module für

unterschiedliche Kanallängen (Messvolumina) gefertigt. Als Mikrofone wurden die schon im

Resonanz-Aufbau verwendeten günstigen Elektretmikrofone eingesetzt. Um eine Ankopplung

des Mikrofons an das Messvolumen zu erhalten, wurde eine kleine Bohrung angebracht,

wodurch die Membran des Mikrofons direkt mit dem Messkanal im Modul in Verbindung

stand. Die Gaszuleitung erfolgte über eine kleine Bohrung an der Oberseite des jeweiligen

Moduls. Als Verstärker wurde der schon bei den Vortests der Resonatorentwicklung in

Abbildung 43 beschriebene batteriebetriebene Verstärkerbausatz verwendet.

Eine Abschirmung des Laserstrahls, der einen größeren Durchmesser als der eigentliche

Durchmesser des Messkanals hatte, erwies sich als unnötig, da keine störenden Wellen aus

Absorptionen des Laserstrahls durch das Zellenmaterial oder andere Fremdgase zu

beobachten waren.

Messergebnisse

Alle Messungen sind, soweit nicht anders erwähnt, mit einer Konzentration von 2 % Ethen in

Luft durchgeführt. Außer bei Schaltexperimenten wurde jeweils über 256 Messungen

gemittelt. Der Laser arbeitete meist bei Maximalleistung und einer Wiederholfrequenz von

100 Hz.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

Inte

nsitä

t [V]

Druck [bar]

Abbildung 68 Flussexperiment mit der 8 mm Zelle. Schraffiert eingezeichnet ist der Bereich innerhalb

dessen der Sprung in der Intensität stattfindet. Die Werte entsprechen den

Amplitudenwerten eines Schwingungsminimums. Stärker negative Werte entsprechen

somit einer höheren Signalintensität.


108

Bei der Untersuchung der Flussabhängigkeit wurde bei Verwendung der 8 mm Zelle der

Druck im Reservoir um mehrere Bar reduziert, was einer Flussverringerung von 1,8 ml·min-1

auf 0,25 ml·min-1 entsprach. Die Signalstärke reduzierte sich, wie aus Abbildung 68 zu

erkennen ist, augenblicklich innerhalb eines schmalen Fensters auf einen Bruchteil des

ursprünglichen Wertes. Da die Signale manuell ausgewertet wurden und die dargestellten

Amplitudenwerte aus einem Schwingungsminimum entnommen sind, sinken die Werte bei

steigender Intensität auf stärker negative Werte. Oberhalb dieses Druckbereichs konnte ein

stabiles Signal beobachtet werden und es fanden nur geringe Änderungen der Signalstärke bei

weiteren Druckänderungen statt. Unterhalb dieses Druckbereichs waren Signalschwankungen

die Regel und nur eine geringe Signalstärke vorhanden. Starke Intensitätseinbussen konnten

auch bei verkürztem Messkanal gefunden werden. Da die Intensität bei den längeren Zellen

zu groß für eine saubere Verstärkung war, musste das Signal durch zusätzliche Filz- oder

Teflonbandbeschichtungen am Mikrofon gedämpft werden. Eine genaue Ermittlung des die

Intensität reduzierenden Faktors war aufgrund dieser unterschiedlichen Dämpfungen und der

daraus resultierenden mangelnden Vergleichbarkeit der unterschiedlichen Zellen nicht

möglich. Die starke Zunahme der Signalintensität relativ zur Nullmarke oberhalb von 2,25 bar

(1 ml·min-1) könnte durch stabile Flussverhältnisse in der Detektionszone oberhalb dieses

Druckwertes bewirkt werden. Diese Interpretation stützt auch die schwache Änderung

oberhalb dieses Schwellenwertes und die starken Schwankungen bei kleinen Drucken.

Messungen mit den 2 und 4 mm langen Modulen ergaben ebenfalls Instabilitäten des Signals

bei kleinen Ethenkonzentrationen.

0 200 400 600 800 1000 1200-10

0102030405060708090

100110120

50% soll

Inte

nsitä

t [%

]

Zeit [s] 0 50 100 150 200 250

-20

0

20

40

60

80

100

120

Inte

nsitä

t [%

]

Ze it [s]

100%

50%

20%

0 21000 20001500500 500

Abbildung 69 Stäbilitätskontrolle bei kürzeren Zellen im Vergleich zu längeren. Die Konzentration

wurde von 2 % Ethen auf 0 % reduziert um untere Detektionsgrenzen zu erkennen. Im

Fall der 8 mm Zelle (rechts) kann noch zuverlässig bei 0,4 % Ethen abs. gemessen

werden. Die kürzere 4 mm Zelle (links) ist schon bei einem Prozent hierzu nicht mehr in

der Lage.


109

Wie aus Abbildung 69 ersichtlich, können Konzentrationen, die unterhalb von 1 % Ethen

liegen, zuverlässig nur noch mit den längeren Zellen gemessen werden. Die Instabilität des

Messsignals könnte mit der mangelnden Ausbildung einer stabilen Messzone

zusammenhängen. Dies ist auch aufgrund der beobachteten Einflüsse der Abzugsanlage zu

vermuten. Bei mangelnder Abschirmung und starker Lüftung konnte im Freifeld ein stark

destabilisierender Einfluss auf die Ausbildung einer stabilen Messzone gefunden werden.

Dieser Effekt könnte sich auch bei zu kurzem Messkanal bemerkbar machen. Aus den obigen

Gründen wurden alle weiteren Messungen direkt mit der 8 mm Zelle durchgeführt.

Zur Untersuchungen der minimal notwendigen Messzeit wurde abwechselnd der Gasstrom in

der Detektionszone von 2 % Ethan auf 2 % Ethen und umgekehrt gewechselt. Das

resultierende Signal am Oszilloskop wurde mittels manueller Zeitnahme verfolgt. Die Zeit,

innerhalb der das Messsignal des Ethen-Kanals auf Null abfiel (entspricht dem 2 % Ethan

Kanal), wurde jeweils festgehalten. Aufgrund des langsamen Datentransfers zwischen

Oszilloskop und Computer ist ein automatisierter Betrieb der aufgebauten Anlage wenig

sinnvoll. Die Messungen wurden daher ausschließlich mit manueller Zeitnahme durchgeführt.

0 1 2 3 4 5 6 7 81,31,41,51,61,71,81,92,02,12,22,32,42,52,6

Däm

pfun

gsze

it [s

]

Kanallänge [mm]

0 2 4 6 8 10 12 14 16

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

Däm

pfun

gsze

it [s

]

Mittelungsfaktor

Abbildung 70 Abhängigkeit der Schaltzeit vom Mittelungsfaktor (rechts) und der Länge der Messzelle

(links). Unter Dämpfungszeit ist der Zeitraum zu verstehen, bei dem auf dem Oszilloskop

keine Welle mehr zu erkennen war. Die Zeitmessung erfolgte mittels einer Stoppuhr, was

die großen Fehlergrenzen erklärt.

Die Schaltzeit nimmt, wie aus Abbildung 70 zu erkennen ist, etwas mit der Kanallänge zu,

man erkennt jedoch deutlich, dass die Länge des Messkanals keinen signifikanten Einfluss

hat. Dies ist bei einem Fluss von 1,5 ml·min-1 auch nicht zu erwarten, da das Zellvolumen im


110

Fall der 8 mm Zelle nur etwa 25 mm3 beträgt und daher innerhalb einer Sekunde einmal

komplett ausgetauscht werden sollte.

Höhere Mittelungen, welche die Genauigkeit der Einzelmessung stark erhöhen, schlagen sich

hingegen bei oszilloskopinterner Mittelung in stark verlängerten Messintervallen nieder. Im

verwendeten Aufbau war daher die minimale Schaltzeit von der Mittelung des Oszilloskops

abhängig. Bei einer Signalstabilität welche einer Genauigkeit von ± 0,2 % Ethen entsprach lag

dieser Wert bei ca. 3 Sekunden, da eine 16-fach Mittelung benötigt wurde.

Theoretisch ist die Schaltzeit bei schnellerer rechnerinterner Mittelung durch die

Geschwindigkeit des Gasaustauschs bestimmt und sollte im Bereich einer Sekunde liegen.

7.3 Experimente mit geringerer Laserleistung

In oben beschriebenem Aufbau wurde der schon für die anderen Experimente verwendete

CO2-Laserstrahl durch einen Filter um den Faktor 1000 gedämpft. Der IR-ND-Filter hatte

einen Durchmesser von 25 mm, eine Dicke von 1 mm und war in die Öffnung des Abzuges,

in den der Strahl eingekoppelt wurde, eingebaut.

Abbildung 71 Faktor 1000 Filter (links) und Laserleistungsmessgerät (rechts) für hohe

Strahlintensitäten (> 1 W).

Eine exakte Messung dieser geringen Laserleistung war aufgrund mangelnder Detektoren

nicht mehr möglich, weshalb lediglich die ungedämpfte Laserleistung mit dem in Abbildung

71 rechts gezeigten für hohe Laserleistungen geeigneten Messgerät (Powerwizard 250 der

Firma Synrad) gemessen wurde. Es wurde hierauf eine Dämpfung um exakt den Faktor 1000

durch den in Abbildung 71 links abgebildeten Filter angenommen. Die Messbedingungen

entsprachen den Bedingungen für Maximalintensität bei den Flussmessungen. Im einzelnen

waren dies ein Fluß von ca. 1,5 ml·min-1 und eine maximale Laserleistung, was ca. 30 Watt

ungedämpft entsprach.

7.4 Zusammenfassung und Diskussion

Bei den Messungen musste am Oszilloskop der höchste Mittelungswert von 256 Messungen

eingestellt werden, um ein stabiles Messsignal zu erhalten. Selbst unter diesen Bedingungen

gelang es nicht, eine Messgenauigkeit zu erhalten, wie sie bei den oben beschriebenen

Schaltexperimenten möglich war.

-0 ,0 0 0 2 0 ,0 0 0 0 0 ,0 0 0 2 0 ,0 0 0 4 0 ,0 0 0 6

-0 ,0 1 6-0 ,0 1 4-0 ,0 1 2-0 ,0 1 0-0 ,0 0 8-0 ,0 0 6-0 ,0 0 4-0 ,0 0 20 ,0 0 00 ,0 0 20 ,0 0 40 ,0 0 60 ,0 0 80 ,0 1 0

Z e it [s ]

Inte

ns

itä

t [V

]

2 % E th a n 2 % E th e n

0,0 0,5 1,0 1,5 2,00,006

0,008

0,010

0,012

0,014

Konzentration Ethen [%]

Inte

nsitä

t [V]

Abbildung 72 Zwei unterschiedliche Konzentrationsmessungen. Links ist eine Vergleichsmessung von 2

% Ethen bzw. 2 % Ethan in einem Stickstoffuntergrund gezeigt. Rechts sind die

Amplitudenwerte mehrerer Konzentrationsmessungen gegen die Konzentrationen

aufgetragen. Es findet sich in diesem Bereich ein proportionaler Zusammenhang.

Die Ergebnisse der Messungen von 0 bis 2 % Ethen in Luft im Vergleich sind in Abbildung

72 gezeigt. Zwischen den beiden Konzentrationen ist ein deutlicher Unterschied des

Signalverlaufs zu erkennen. Die Stabilität des Signals war jedoch nicht ausreichend hoch, um

automatisierte Messungen bei kleineren Konzentrationen unter Verwendung der

Integrationsroutine durchzuführen.

7.4 Zusammenfassung und Diskussion

Es ist möglich, die photoakustischen Aufbauten, wie sie im Rahmen dieser Arbeit entwickelt

wurden, bis hinab zu Flüssen von 1,5 ml·min-1 pro Kanal zuverlässig zu betreiben. Die

Messungen wurden ohne Resonanzverstärkung durchgeführt, womit

Konzentrationsunterschiede bis 0,1 % Ethen absolut detektiert werden können. Die

Schaltzeiten des Systems erlauben Messung innerhalb von 2 Sekunden. Die Limitierung stellt

der Datentransfer von Oszilloskop zu Computer und die Mittelungsgeschwindigkeit des

Oszilloskops dar. Bei geringeren Laserleistungen ist das System nur noch in der Lage bei 256-

facher Mittelung verlässliche Ergebnisse zu liefern.

111


112

Die optimale Lösung wäre ein System mit möglichst hoher Genauigkeit und schneller

Schaltzeit. Die störenden Faktoren bei oben beschriebenen Experimenten konnten im Rahmen

dieser Arbeit nicht minimiert werden. Im folgenden werden einige leicht durchführbare

Verbesserungen diskutiert, welche bei einer Anwendung die aufgetretenen Mängel des

Systems beheben sollten.

Die Experimente wurden ohne jede akustische Isolation durchgeführt, was einen hohen Pegel

an Hintergrundstörgeräuschen bedingte. Der Laser wurde, wie oben beschrieben, durch sieben

voneinander unabhängige Lüfter gekühlt, welche einen hohen Geräuschpegel bei den

Messungen verursachten. Diesen störenden Nebeneffekt könnte man bei einer erneuten

Konstruktion des Systems durch geeignete Isolationsmaterialien leicht beheben.

Die Mittelungen wurden von einem Oszilloskop durchgeführt, das nicht in der Lage war, mit

einer befriedigenden Geschwindigkeit zu arbeiten. Dieses Problem könnte durch eine

kommerziell erhältliche schnelle rechnerinterne Messkarte umgangen werden, wobei eine

maximal mögliche Datenakkumulation durch die Wiederholfrequenz des Lasers determiniert

ist. Durch eine rechnerinterne Mittelung sollten dann auch Messungen mit Laserleistungen im

unteren Milliwattbereich möglich sein, wie aus den schon durchgeführten Experimenten bei

hohen Mittelungsfaktoren ersichtlich ist. Die Genauigkeit der Messmethode würde durch eine

derartige Optimierung um ein Vielfaches gesteigert werden und sollte somit allen

Anforderungen genügen.

Weitere Verbesserungen könnten auch durch resonanten Betrieb des Systems erzielt werden.

Dies würde zu einer zusätzlichen Verstärkung führen und auch die Detektion von anderen

Molekülen mit kleineren Absorptionskoeffizienten erlauben. Die Resonanzen eines

Messkanals, wie er in den hier vorgestellten Experimenten verwendet wurde, würden jedoch

im Bereich von etwa 170 kHz liegen, setzt man eine radiale Resonanz und daher festgelegte

Wellenlänge im Bereich von 2 mm voraus. Dies würde den Einsatz normaler Mikrofone

ausschließen und die Verwendung eines Ultraschall-Transducers erfordern.

113

8 Parallele Feststoffsynthese

Lass den Computer für dich arbeiten, aber werde nie Sklave der technischen Systeme.

Sergio Pininfarina

8.1 Materialien mit hoher Oberfläche

Materialien mit hoher Oberfläche sind eine interessante Stoffklasse für die heterogene

Katalyse. Da die meisten Reaktionen an der Oberfläche eines Feststoffes oder durch

Diffusionsprozesse im Feststoff ablaufen, ist es wichtig, ein schon aktives Material über die

Oberflächenbeschaffenheit weiter optimieren zu können. Es existieren eine Reihe von

Methoden, um hohe Oberflächen auf präparativem Weg zu erhalten. Dies sind z.B.

Fällungsreaktionen oder über Sol-Gel-Chemie gesteuerte Routen. Eine weitere Methode,

durch welche zum Beispiel auch die Zeolithe dargestellt werden, ist die sogenannte

templatgesteuerte Synthese.

Endotemplat

Kalzinierung

Kalzinierung

Exotemplat

Abbildung 73 Schematischer Vergleich der Endo- und Exotemplat-Synthese.

Wie in Abbildung 73 zu sehen ist, kann man hierbei zwischen Endotemplaten und

Exotemplaten unterscheiden. Die Endotemplate sind meist Moleküle oder Teilchen, welche

die Vorstufen des zu synthetisierenden Materials über strukturgebende Effekte um sich herum

anlagern. Sie werden vor der eigentlichen Synthese in die Lösung der Vorstufen des Materials

eingebracht und im Anschluss hieran durch Prozesse wie z.B. kontrollierten Abbrand entfernt.


114

Durch diesen Schritt entstehen an den Stellen, die zuvor das Templat einnahm, Hohlräume,

welche später die hohen inneren Oberflächen verursachen. Das Material wird hierbei zu

einem hochporösen Feststoff.

Im Fall der Exotemplate wird der Reaktionsraum selbst schon während der Synthese durch

den strukturgebenden restriktiven Effekt des Exoskeletts beschränkt. Es kann sich daher nur

ein kleiner Partikel ausbilden. Das Exotemplat, welches während der Synthese wie ein

Schwamm das eigentliche Material umschließt, muss im Anschluss hieran durch geeignete

Methoden möglichst „schonend“ entfernt werden. Dies kann durch die gleichen Methoden

wie bei Endotemplaten geschehen. Nach der Entfernung des Exoskeletts bleibt das

gewünschte Material in Form von Partikeln, welche aufgrund ihres kleinen Durchmessers

eine hohe äußere Oberfläche besitzen, zurück.

Der Syntheseweg der Materialien mit hoher Oberfläche wurde am Max-Planck-Institut für

Kohlenforschung von M. Schwickardi entwickelt. Die Parallelisierung und anschließende

Automatisierung erfolgte in Zusammenarbeit mit O. Busch.

8.2 Aktivkohlen als Exotemplate

Wie festgestellt wurde, eignen sich Aktivkohlen aufgrund ihrer großen inneren Oberfläche

hervorragend als Exotemplate für die Synthese von Metalloxiden mit hoher Oberfläche132,133.

Die BET-Oberfläche der Kohle sollte hierbei höher als 1000 m2·g-1 sein, um ausreichende

Saugfähigkeit zu gewährleisten. Eine genaue Beschreibung der begünstigenden Parameter der

aktivkohlebasierten Synthese, welche generell von mehreren Faktoren abhängt, wurde von

Schwickardi et al. publiziert132.

Temperatur [°C]

20

40

60

80

100TG [%]

100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000

Aktivkohle

Cr(NO3)3 trockenMg(NO3)2

Cr(NO3)3

Cu(NO3)2

Abbildung 74 TG-Messungen unterschiedlich beladener Aktivkohlen. Beladene Aktivkohlen sind

deutlich früher vollständig verbrannt.

8.3 Automatisierung und Parallelisierung der Präparation

8.3 Automatisierung und Parallelisierung der Präparation

115

Wie aus Abbildung 74 deutlich wird, verbrennt die Kohle bei Beladung mit Metallnitraten

schon bei niedrigen Temperaturen vollständig. Dies begünstigt die Synthese von Materialien

mit hohen Oberflächen, da Sinterprozesse weitgehend vermieden werden. Es ist anzunehmen,

dass sich in der Kohle redoxkatalysierte Verbrennungsprozesse abspielen. Diese Prozesse

laufen bei manchen Metallen, wie z.B. Cr oder Cu, so heftig ab, dass von einem kontrollierten

Abbrand nicht mehr gesprochen werden kann. Durch solche stark beschleunigte

Verbrennungen besteht die Möglichkeit einer lokalen Temperaturerhöhung, was zum einen

ein Segregieren bestimmter Komponenten bewirken kann und zum anderen die Oberfläche

durch Sinterprozesse erniedrigt. Diesen Prozessen muss daher besondere Aufmerksamkeit

geschenkt werden, will man eine Synthese auf diesem Weg in größerem Maßstab

durchführen.

Auffällig ist, dass in Kohlen die Synthese von bestimmten Modifikationen einiger Materialien

möglich ist, die sich ohne die unterstützende Funktion des Exotemplats erst bei wesentlich

höheren Temperaturen ausbilden. So konnten bei tiefen Temperaturen zahlreiche Spinelle und

Perowskite mit hohen Oberflächen dargestellt werden132.

Die Automatisierung der durch Aktivkohle gestützten Präparation bot sich aufgrund des

Synthesewegs, der abgesehen von der Kohle selbst ausschließlich die Handhabung von

Flüssigkeiten beinhaltete geradezu an. Der einzige Schritt, bei dem Feststoffe gehandhabt

werden mussten, war die Abfüllung der Aktivkohlen. Alle weiteren Syntheseschritte konnten

durch einen kommerziellen Pipettierroboter durchgeführt werden.

Abbildung 75 Quarzgefäße für die parallele Synthese (links) und definierte Standard-Abfüllvolumina

(rechts).


116

Um das Abwiegen des Feststoffs zu umgehen, wurden mehrere standardisierte Maßvolumina

gefertigt. Das Abfüllen definierter Volumen ist manuell innerhalb kurzer Zeit zu

bewerkstelligen und erspart zeitraubende Wägeschritte. Die Handhabung des Feststoffs stellte

somit keinen zeitlimitierenden Schritt mehr im Gesamtprozess dar. Die in Abbildung 75 zu

sehenden Standard-Abfüllvolumina zeigten im Einsatz bei 250 mg Gesamteinwaage eine

Genauigkeit von ± 10 mg was für die Synthese ein akzeptabler Wert war. Wie festgestellt

wurde, hatte ein durch diesen Abfüllschritt bewirkter kleiner Überschuss an Kohle keine

Veränderung in der Beschaffenheit des dargestellten Feststoffes zur Folge. Um ein schnelles

Einfüllen zu gewährleisten, war die Öffnung des Füllvolumens etwas kleiner gewählt als der

Durchmesser des Reaktionsgefäßes. Der manuelle Aufwand pro Probe lag mit dieser Prozedur

unter zehn Sekunden.

Bei der Parallelisierung der Reaktion wurde durch die unterschiedliche Zusammensetzung

und die hieraus resultierende unterschiedliche Geschwindigkeit der Verbrennungsreaktion

eine räumliche Abtrennung der Reaktionsgefäße notwendig. Alternativ könnte der Zufluss an

Sauerstoff gedrosselt werden, um ein Zünden der Mischung zu vermeiden.

Abbildung 76 Präparationsplatte mit 77 Positionen (links) und Abdeckung bestehend aus Quarzwolle

(rechts).

Die in Abbildung 76 gezeigte apparative Lösung hatte zum einen den Vorteil, dass die

Reaktionsgefäße während der Verbrennung räumlich voneinander getrennt waren, als auch

einen positiven Drosseleffekt der Luftzufuhr. Dies wurde durch die poröse Quarzwolle über

den Gefäßen ermöglicht, welche eine kontinuierliche Luftzufuhr gewährleistete, verwirbelte

Partikel aber aufhielt und somit eine Kreuzkontamination der einzelnen Materialien

verhinderte. Während der Verbrennung wurde über der Probe ein schützendes Kohlendioxid-

Polster erzeugt, was eine zusätzliche Diffusionsstrecke für den Sauerstoff bedeutete. Die

Verbrennung wurde hierdurch etwas gebremst und erfolgte somit kontrollierter. In

8.4 Selektion der Katalysatorzusammensetzung

8.4 Selektion der Katalysatorzusammensetzung

117

Vergleichsexperimenten konnte bei einzelnen Materialien durch den Einsatz dieser

Diffusionsbarriere die Oberfläche um bis zu 50 % gesteigert werden.

Über die Entwicklung des Katalysatordesigns wurde bereits in Kapitel 3.1 ausführlich

berichtet. Da zur Zeit noch kein geeigneter Algorithmus existiert, der es vermag,

erfolgversprechende Materialien einer Bibliothek von unterschiedlichen Katalysatoren zu

ermitteln, wurde ein zufälliges Vorgehen gewählt. Die Auswahl übernahm ein auf LabVIEW

basierendes Computerprogramm. Die Selektion der Startbibliotheken lief über zwei

gekoppelte Zufallsroutinen, welche die Zusammensetzungen ermittelten.

Zufällige Auswahl von Bestandteilen aus 10

möglichen

Zufällige Auswahl der relativen

Zusammensetzung

Verifikation derPräparationsparameter

des Roboters

Nein

DisketteJa

Abbildung 77 Schematische Darstellung der Katalysatorselektion (links) und Benutzeroberfläche des

Präparationsprogramms (rechts).

Der Ablauf dieser Routine und ein Bild der Benutzeroberfläche des entwickelten Programms

sind in Abbildung 77 gezeigt. In einem ersten Schritt wurde aus bis zu zehn möglichen

Precursorlösungen ermittelt, welche unterschiedlichen Metallkomponenten im fertigen

Material enthalten sein sollten. Für dieses Zahlenarray bestehend aus 1 für enthalten oder 0

für nicht enthalten wurde dann für die im Material enthaltenen Komponenten (entsprechend

der Zahl 1) in einem zweiten Schritt ein zufälliges relatives Verhältnis ermittelt. Dieses

Verhältnis wurde basierend auf den bekannten Konzentrationen der Precursorlösungen

automatisch in Volumina für den Pipettierroboter umgerechnet. In einem letzten Schritt wurde

die Durchführbarkeit dieser Synthese getestet. Unsinnige Zusammensetzungen, welche aus


118

technischen Gründen nicht durch den Roboter darzustellen waren (zu geringes

Pipettiervolumen), wurden in dieser Phase automatisch aussortiert. Abschließend wurden die

Daten auf ein für den Roboter verständliches Format übersetzt und automatisch in Form der

entsprechenden Syntheseanweisungen auf eine Diskette gespeichert.

8.5 Materialien und Charakterisierung

Aufgrund der hohen Zahl synthetisierter Materialien war nur die Analyse einiger

ausgewählter Vertreter der entsprechenden Substanzklassen möglich. Es kann angenommen

werden, dass diese Substanzen aufgrund gleicher Syntheseparameter und ähnlichen

Inhaltsstoffen charakteristisch und repräsentativ für alle dargestellten Materialien sind.

Stellvertretend sollen nun zwei in der Kohlenmonoxid-Oxidation erfolgreich getestete

Materialien diskutiert werden. Sowohl das Material der relativen atomaren

Metallzusammensetzung Fe:Cu:Ni:Mn von 17:30:25:27 (Material 1) als auch das Material

Cu:Ni:Mn von 35:33:32 (Material 2) zeigten bezüglich ihrer Fähigkeit, Kohlenmonoxid bei

tiefen Temperaturen zu oxidieren, gute Eigenschaften. Der T1/2-Wert lag bei Material 1 bei

102 °C (± 5 °C), bei Material 2 bei 115 °C (± 5 °C).

2Theta10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

Material 1

Material 2

Inte

nsitä

t [w

.E.]

2Theta20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0

Inte

nsitä

t [w

.E.] Material 2

Abbildung 78 Vergleich der Transmissionsaufnahmen von Material 1 im Vergleich zu Material 2

(links). Das Überlagerte Diffraktogramm eines Kupferoxides, lässt den Schluss zu, dass

bei Material 2 ein höherer Anteil kristallines CuO vorhanden ist. Die Abbildung rechts

zeigt eine Überlagerung mit einem Cu1Ni0,5Mn1,5O4 Spinell. Die restlichen Reflexe können

sowohl diesem als auch weiteren ähnlich zusammengesetzten Spezies mit gleichem

Reflexmuster zugeordnet werden. Eine genaue Ermittlung der Zusammensetzung ist

nicht möglich.


Der in Abbildung 78 gezeigte XRD-Vergleich lässt erkennen, dass zumindest die kristallinen

Domänen in beiden Fällen gleich zusammengesetzt sind. Aufgrund der Vielzahl von fast

kontinuierlichen Mischphasen lässt sich jedoch keine Aussage über die exakte

Phasenzusammensetzung anstellen. Eine Vergleich mit Datanbankeinträgen (PDFZ) von

Cu1Ni0,5Mn1,5O4 zeigt, dass die Reflexe der Probe mit dem Muster des

Literaturdiffraktogramms übereinstimmen, was eine Spinellstruktur nahelegt. Es sind jedoch

unterschiedlichste Zusammensetzungen der kristallinen Domänen möglich, welche stark von

dem gezeigten Beispiel abweichen können. Da zudem das Vorliegen amorpher Bereiche bzw.

von Kristalliten unter 2 nm möglich ist, könnte ein Teil der Probe röntgenamorph sein. Da

mehr als 20 mögliche Zusammensetzungen allein aus der PDFZ-Datenbank erhalten wurden,

wurden keine weiteren Anstrengungen unternommen, über Röntgendiffraktogramme die

exakte Phasenzusammensetzung zu ermitteln. Aus einer Reflexverbreiterung konnte jedoch

erfolgreich ein Wert von ca. 15 nm für die kristallinen Domänen gefunden werden, was sich

mit Untersuchungen aus TEM-Experimenten deckt.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

20

40

60

80

100

120

140

Ads.

Vol

umen

cm

3 /g

Relativer Druck p/p0

58 m2/g

17,4% Fe

25,2% Ni

27,4% Mn

29,9% Cu

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

20

40

60

80

100

Ads.

Vol

umen

cm

3 /g

Relativer Druck p/p0

53 m2/g

32,9% Ni

32,1% Mn

35,0% Cu

Abbildung 79 BET-Messungen von Material 1 und 2 im Vergleich.

Die BET-Messungen in Abbildung 79 zeigen in beiden Fällen eine Oberfläche im Bereich

von 60 m2·g-1. Dies ist für Oxide welche Kupfer enthalten ein erstaunlich hoher Wert, da diese

Substanzen stark zur Segregation und Versinterung neigen. Der geringe, wenn überhaupt

relevante Unterschied von 5 m2·g-1 könnte zwar für die unterschiedliche Aktivität

verantwortlich gemacht werden, dies erscheint aber nicht sehr überzeugend. Aus den

Messungen geht klar hervor, dass es sich nicht um poröse Materialien handelt, da sonst eine

Hysterese anderer Form erhalten werden müsste. Man erkennt deutlich, dass die Probe in

Form kleiner Partikel vorliegt.

119


120

Die einzige Methode, welche Klarheit über die Proben verschafft und die Erfolglosigkeit

anderer Messmethoden erklärt, ist die Transmissionselektronenmikroskopie.

Abbildung 80 TEM-Aufnahmen von Material 1 (links) und 2 (rechts) bei 30000-facher Vergrößerung

im Vergleich.

Bei einer 30000-fachen Vergrößerung (Abbildung 80) sehen die beiden Materialien noch

relativ ähnlich aus. Bei genauerem Betrachten fällt jedoch schon hier auf, dass Material 2 eine

etwas gröbere Körnung zu haben scheint und die Homogenität der Probe etwas schlechter ist.

Dies wird auch an anderen Stellen gefunden.

Abbildung 81 TEM-Aufnahmen von Material 1 (links) und 2 (rechts) bei 500000-facher Vergrößerung

im Vergleich. Man erkennt deutlich die kristallinen Bereiche.

Eine Betrachtung bei 500000-facher Vergrößerung zeigt deutlich, dass das Material in beiden

Fällen hoch kristallin ist, wobei die einzelnen Domänen zwischen 2 und 20 nm Durchmesser


haben, was mit der Bestimmung über Reflexverbreiterungen aus XRD-Untersuchungen

übereinstimmt.

Gleichbedeutend mit diesem Ergebnis ist, dass es nur mit ortsaufgelösten Messungen möglich

ist, eine genaue Aussage über die Beschaffenheit der Materialien anzustellen, da Methoden,

die das Bulk-Material analysieren, hier versagen.

Abbildung 82 Ortsaufgelöste EDX Messungen an Material 1.

a b c d e f g h i j

Mn [%] 24,91 31,32 31,29 11,43 22,22 24,48 22,19 12,12 28,12 32,43

Fe [% ] 27,61 22,01 19,38 28,61 43,80 38,87 43,68 30,03 29,02 25,16

Ni [%] 21,79 21,13 24,45 12,60 14,31 15,20 12,34 49,36 22,85 18,07

Cu [%] 22,42 18,45 16,25 47,36 15,68 19,49 19,20 8,48 16,19 20,58

Tabelle 2 Positionen und Zusammensetzungen aus Abbildung 82.

Bei Untersuchungen von Material 1 fällt, wie aus Abbildung 82 und Tabelle 2 zu erkennen ist,

auf, dass immer alle Elemente in signifikanten prozentualen Mengen gefunden werden.

121


122

Abbildung 83 Ortsaufgelöste EDX Messungen an Material 2.

a b c d e F g

Mn [%] 37,21 40,39 4,37 8,57 14,25 34,22 48,29

Ni [%] 30,61 34,48 0 5,53 10,29 32,76 35,50

Cu [%] 29,98 19,72 92,66 84,56 72,40 11,64 12,91

Tabelle 3 Positionen und Zusammensetzungen aus Abbildung 83.

Bei Material 2 fällt, wie aus Abbildung 83 und Tabelle 3 zu erkennen ist, besonders die starke

Segregationsneigung von Kupfer auf. An einigen Stellen wie an Position c scheint es fast

ausschließlich (oxidisch) vorzuliegen, während an anderen Stellen wie an Position g

kupferarmes fast reines Ni/Mn-Oxid gefunden wird. An anderen Stellen wie Position a

wiederum scheint es, als ob sich die Gesamtzusammensetzung auch auf mikroskopischer

Ebene widerspiegelt.


a b c

Mn [%] 0 49,8 13,0

Ni [%] 2,5 42,5 11,4

Cu [%] 86,9 0 70,1

Abbildung 84 Ortsaufgelöste EDX und Zusammensetzungen bei Material 2.

Ein Extrembeispiel ist in Abbildung 84 gezeigt. Innerhalb einer mikroskopischen Distanz von

nur 50 nm wechselt die Zusammensetzung des Materials 2 von reinem Kupferoxid auf reines

Ni/Mn-Oxid. In der Mitte kann eine Art Übergangszone gefunden werden in der die einzelnen

Materialien aufgrund der Befunde aus den XRD-Messungen wahrscheinlich als Mischkristall

und nicht einzeln nebeneinander vorliegen.

Wenn man die Ergebnisse aus den TEM-Aufnahmen interpretiert, so legt die aus TG-

Messungen gefundene frühe Zersetzung von Kupfernitrat nahe, dass zumindest bei Material 2

eine überwiegende Abscheidung von reinem Kupferoxid stattfindet, bevor es zur Zersetzung

der Nitrate der anderen Metalle kommt. Da die Segregation bei Material 1 nicht oder nur in

sehr geringem Umfang gefunden wird, die thermische Behandlung beider Proben jedoch

identisch war, kann die Vermutung angestellt werden, dass Eisen die Ursache hierfür sein

könnte. Da Eisennitrat schon bei Zimmertemperatur in Kontakt mit Kohle nitrose Gase

entwickelt und die Zersetzung schon bei sehr niedrigen Temperaturen beginnt, bildet sich

eventuell ein wie auch immer geartetes „Gerüst“ aus Eisenoxiden oder gemischten

Kupfer/Eisen, Oxiden/Nitraten, welches eine Stützfunktion übernimmt und eine Segregation

von reinem Kupferoxid verhindert, wodurch der hohe Dispersionsgrad von Cu

aufrechterhalten wird, bis sich die anderen Nitrate zersetzen und ein Mischkristall gebildet

werden kann.

123


124

8.6 Gesamtprozess und Diskussion

Die parallele auf Aktivkohlen basierende Präparation von Metalloxiden mit hoher Oberfläche

kann als eine weitere Methode der Hochdurchsatz-Synthesen betrachtet werden. Der

entwickelte Prozess ist in der Lage, innerhalb eines Tages 77 Proben zu generieren, wobei der

manuelle Aufwand bei etwa 15 Minuten liegt. Ein solches Verfahren kann einen 16-fachen

Parallelreaktor und selbst höher parallelisierte Systeme leicht mit der nötigen Probenmenge

versorgen.

Da die Syntheseroute über die Nitrate der Metalle läuft und von den meisten Metallen die

Nitrate leicht zu handhaben sind, stellt die Synthese keinerlei Gefahr dar und kann

unbeaufsichtigt in einem Abzug durchgeführt werden. Die Metallnitrate sind zudem in

Lösung stabil und günstig als Feststoffe zu erwerben, was es in unserem Fall ermöglichte, den

Roboter mit Vorratsgefäßen für mehrere 100 Synthesen auszustatten und vielfach

hintereinander ohne Wechsel der Vorratslösungen zu betreiben. Die Heizraten können in ihrer

Geschwindigkeit in einem weiten Fenster variiert und bis zu Maximaltemperaturen von 1000

°C gewählt werden, was auch die Synthese von Hochtemperaturmodifikationen erlaubt. Es

steht hiermit ein weiter Parameterraum zur Verfügung.

Die zufällige Katalysatorselektion stellt eine gute Alternative für unbekannte Systeme dar, bei

denen ein systematisches Vorgehen noch zu früh wäre. Es können hiermit in einigen ersten,

zufällig gewählten Bibliotheken Treffer in weiteren systematischen Tests optimiert werden,

wobei das Wissen des Chemikers erst bei der Optimierung gefragt ist. Natürlich würden

hierdurch gewonnene Erkenntnisse dann die zufällige Selektion ablösen.

Da die besten gefundenen Materialien in der Kohlenmonoxid-Oxidation Cu und Mn

enthalten, ist eine Verwandtschaft zum bereits bekannten Hopcalit-System wahrscheinlich.

Bemerkenswert ist jedoch, dass dieses Material im Rahmen dieser Arbeit innerhalb einer

Woche zufällig gefunden wurde, was das Potenzial dieser kombinierten Präparations- und

Analysentechnik zeigt.

9 Katalytische Tests

Immer, wenn wir etwas Neues anfangen, wollen wir es besser machen, als das Vergangene.

Nur, um dann festzustellen, es das nächste Mal wieder besser zu machen.

Damaris Wieser

Im folgenden Abschnitt werden nun die wichtigsten Ergebnisse der katalytischen Messungen

gezeigt, die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt wurden. Es handelt sich bei den

vorgestellten Katalysatoren ausschließlich um Materialien, welche nach der im Abschnitt

„Parallele Feststoffsynthese“ beschriebenen Syntheseanleitung automatisiert hergestellt

wurden. Die Messungen wurden mit den photoakustischen Aufbauten durchgeführt, deren

Entwicklung im Abschnitt „Entwicklung der photoakustischen Analytiken“ beschrieben

wurde.


20 40 60 80 100 120 140 160 180 200-20

0

20

40

60

80

100

120

Synthese 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Umsa

tz [%

]

Temperatur [°C]

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200-20

0

20

40

60

80

100

120 Synthese 1 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

Umsa

tz [%

]

Temperatur [°C]

125


40 60 80 100 120 140 160 180 200-20

0

20

40

60

80

100

120

Synthese 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Umsa

tz [%

]

Temperatur [°C]

40 60 80 100 120 140 160 180 200-20

0

20

40

60

80

100

120

Synthese 2 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48

Umsa

tz [%

]

Temperatur [°C]

60 80 100 120 140 160 180-20

0

20

40

60

80

100Synthese 3 1

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Umsa

tz [%

]

Temperatur [°C] 60 80 100 120 140 160 180

-20

0

20

40

60

80

100

Synthese 3

17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

Umsa

tz [%

]

Temperatur [°C] Abbildung 85 Einige photoakustische Messung mit dem resonanten Aufbau. Die obigen Messungen

zeigen einen Ausschnitt aus den getesteten Materialien und wurden innerhalb von 3

Tagen aufgenommen. Die genauen Zusammensetzungen der Materialien finden sich im

Anhang.

Einige der parallel durchgeführten Kohlenmonoxid-Oxidationsmessungen sind in Abbildung

85 aufgelistet.

Die Hysterese, welche bei fast allen Messungen deutlich zu sehen ist, ist auf das

Wärmemanagement des Reaktorgrundkörpers zurückzuführen. Da die Temperatur im Inneren

des Reaktorblockes gemessen wird, ist beim Aufwärmen eine zu hohe und beim Abkühlen ein

zu niedrige Temperatur aufgrund der langsameren Übertragung der Wärme auf die

Katalysatoren und umgekehrt zu finden. Weiterhin erfasst die Temperaturmessung lediglich

einen Mittelwert des gesamten Reaktors und nicht den exakten Wert in der

Katalysatorschüttung.

126

9.2 Oxidative Dehydrierung von Ethan

Synthese Nr T1/2 (± 5 °C) [°C]

2 21 103

2 43 108

1 32 112

1 12 115

1 31 115

Tabelle 4 Beste Katalysatoren in der Kohlenmonoxid-Oxidation.

In Tabelle 4 sind die aus Abbildung 85 besten Katalysatoren und die zugehörigen T1/2-Werte

aufgelistet.

Nummer Fe [%] Cr [%] Zn [%] Ni [%] Mn [%] Al [%] Co [%] Cu [%]

Synthese 2/21 17,4 0 0 25,2 27,4 0 0 29,9

Synthese 2/43 10,8 11,5 0 15,7 20,6 6,6 13,2 21,6 Synthese 1/32 11,5 11,9 0 20,3 20,7 0 13,7 21,9 Synthese 1/12 0 0 0 32,9 32,1 0 0 35 Synthese 1/31 16,8 17,1 22,3 0 22,1 0 0 21,6

Tabelle 5 Atomare relative Metallzusammensetzungen der in Tabelle 4 aufgelisteten

Katalysatormaterialien

In Tabelle 5 sind die aktivsten Materialien aus den katalytischen Tests in der Reihenfolge

Ihrer katalytischen Aktivität aufgelistet. Auffällig ist, dass unter den besten Katalysatoren

generell ein hoher Gehalt an Cu und Mn beobachtet wird. Auch der Ni-Gehalt könnte für die

Aktivität eine Rolle spielen. Diese Systeme würden sich daher für eine nächste Teststufe

eignen, welche systematischer Natur sein sollte.


Bei der Untersuchung der oxidativen Dehydrierung von Ethan wurde kein viel versprechender

Katalysator gefunden. Dies ist bei der kleinen Bibliotheksgröße und den wenigen

Katalysatoren (einige zehn), die getestet wurden, wenig verwunderlich. Mit der entwickelten

Analytik besteht nun jedoch die Möglichkeit, auch Prozesse, welche innerhalb eines kurzen

127


Zeitfensters ablaufen, zuverlässig zu verfolgen. Es wurden während der durchgeführten

Messungen in manchen Fällen zu Beginn einer angefahrenen Temperatur, direkt nach der

Temperaturerhöhung, ein deutlich gesteigerter Umsatz gefunden. Dieser brach nach kurzer

Zeit zusammen und konnte bei erneuter Messung nicht wieder gefunden werden, was einen

nichtreversiblen stöchiometrischen Prozess vermuten lässt oder einen katalytischen Prozess

mit extrem kurzer Katalysatorstandzeit. Es kann vermutet werden, dass der Umsatz auf durch

die Synthese bewirkte Eigenschaften des Katalysators zurückzuführen ist. Denkbar wäre hier

ein Einfluss von Cu-(I) welches durch Teilreduktion beim Erhitzen mit der reduzierend

wirkenden Kohle entstanden sein könnte. Diese Ergebnisse müssen jedoch noch genauer

untersucht werden, was nicht das Ziel dieser Arbeit war.

200 250 300 350 400 450 500-1

0

1

2

3

4

Umsa

tz [%

]

Temperatur [°C]

Abbildung 86 Photoakustische Messung mit dem Freifeldaufbau. Das getestete Material hatte die

Zusammensetzung La12Ba2Pb9Th7Mn27Ni24Cu19Ox.

Die Messung in Abbildung 86 zeigt einen Katalysator, welcher bei 550 °C einen Umsatz zu

Ethen von maximal drei Prozent in Bezug auf das eingesetzte Ethan zeigt. Dieser Katalysator

wurde auch in gaschromatographischen Experimenten zur Evaluierung des Systems

herangezogen und bereits in Abschnitt 6.3 erwähnt. Nun sollen noch weitere Ergebnisse der

Gaschromatographie-Untersuchungen, welche die Reaktion charakterisieren, gezeigt werden.

Auch bei gaschromatographischen Analysen ist ein Ansteigen der Ethenkonzentration bei

hohen Temperaturen zu finden, wie bereits in Abschnitt 6.3.5 in Abbildung 41 beschrieben

wurde.

128


300 350 400 450 500 5500,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Temperatur [°C]

Rel

ativ

e Zu

sam

men

setz

ung CO

CO2

Ethan

Abbildung 87 Gaschromatographische Untersuchung der Evaluierungsreaktion.

Wie Abbildung 87 zeigt, ist das Ethen jedoch nicht das Hauptprodukt. Man sieht deutlich,

dass der Grossteil des umgesetzten Ethans direkt zu Kohlendioxid oxidiert wird. Ein Anstieg

von Kohlenmonoxid ist nur in extrem geringem Umfang zu erkennen. Weitere Produkte sind

nicht zu finden.

Die Selektivität der Reaktion beträgt somit lediglich 10 % in Bezug auf Ethen und es ist bei

den hohen Temperaturen nicht auszuschließen, dass radikalische Gasphasenreaktionen einen

Anteil hieran haben könnten.

129

10 Zusammenfassung und Ausblick

Alle großen Taten und alle großen Gedanken haben in ihren Anfängen etwas

Lächerliches. Die bedeutenden Werke werden oft an einer Straßenecke oder

in der Windfangtür eines Restaurants geboren.

Albert Camus

Die unterschiedlichen Bereiche, welche im Rahmen dieser Arbeit behandelt wurden, zeigen

die vielfältigen, teilweise interdisziplinären Schnittstellen im Gebiet der Hochdurchsatz-

Katalysatorforschung. Ziel aller Forscher, welche auf diesen Gebieten tätig sind, ist es, den

Gesamtprozess der Entwicklung eines neuen aktiven Materials zu beschleunigen. Die

Engstellen des Testprozesses, welche hierbei auftreten, sind von Fall zu Fall verschieden und

nicht selten nur durch Zusammenarbeit von Forschern unterschiedlicher Fachrichtungen

lösbar. Generell liegen sie in einem der in früheren Abschnitten genannten grundlegenden

Teilbereiche, aus denen sich die Hochdurchsatz-Katalysatorforschung zusammensetzt. Im

einzelnen sind dies die Synthese, der eigentliche Test und die Verarbeitung der resultierenden

Daten nebst Auswertungsroutine. Eine Automatisierung dieser Abläufe umschließt den

Gesamtprozess und sollte daher immer im Auge behalten werden, um nach erfolgreich

entwickelter manueller Routine den Prozess noch weiter optimieren zu können.

Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag in der Entwicklung neuer analytischer Methoden im

Bereich der Hochdurchsatz-Katalysatorforschung. Diese sollten in der Lage sein, erstmals

sowohl parallel als auch hinreichend schnell Messungen on-line durchzuführen. Hiermit sollte

nach erfolgtem Test ein realistischer Vergleich der einzelnen Katalysatoren auf den

unterschiedlichen Positionen eines Reaktors möglich sein. Tendenzen sollten schon während

des eigentlichen Tests erkannt und analysiert werden können. Dies war aufgrund der bisher

eingesetzten sequenziellen Methoden noch nicht standardmäßig möglich. Die am häufigsten

verwendeten Analysesysteme, wie z.B. Gaschromatographie-Aufbauten, konnten lediglich

eine Testrate von bis zu einem Katalysator pro Minute erreichen, was einen Vergleich bei

hohen Parallelisierungsgraden nur begrenzt zuließ. Auch die weit verbreiteten

massenspektrometrischen Methoden liegen bei der für einen Katalysator benötigten Zeit in

diesem Bereich.

130

Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei unterschiedliche Analysesysteme entwickelt, welche

für Moleküle mit unterschiedlich starker Absorption der eingesetzten Anregungsstrahlung

geeignet sind. Hierbei stellt die Freifeld-Analytik ein sehr elegantes Verfahren dar, falls das

detektierte Molekül einen hohen Absorptionskoeffizienten aufweist und der generierte

Druckpuls ohne Resonanzverstärkung ausgewertet werden kann. Ein Laser generiert hierbei

in unterschiedlichen Gasmischungen in der Analysenzone jeweils der Konzentration der

Zielmoleküle entsprechend intensive Druckpulse. Diese Pulse durchlaufen zeitlich versetzt

den Raum. Die Detektion basiert auf der zeitlichen Auswertung der Druckpulskurve, welche

durch den Laser generiert wird. Die einzelnen Pulse können durch ihre Laufzeit in räumliche

Distanzen umgerechnet werden, was eine Zuordnung zu den einzelnen Messkanälen erlaubt.

Über die Intensität des Signals kann die Konzentration der Zielmoleküle ermittelt werden. Die

Geschwindigkeit der Messung aller Kanäle wird bei geeigneter Datenverarbeitung in den

Bereich einer einzigen Sekunde zurückgedrängt. Die Resonanzanalytik stellt im Gegensatz

hierzu eine eher langsame Methode dar, welche immerhin noch eine Einzelmessung innerhalb

einer Sekunde durchführen kann und daher im sequenziellen Betrieb eine Gesamtmesszeit

entsprechend dem Parallelisierungsfaktor benötigt. Sollte dieser Punkt sich störend auswirken,

kann sie durch den Einsatz multipler Verstärker leicht in eine echte parallele Messmethode

umgewandelt werden. Dies erfordert jedoch weitere Investitionen. Die Detektion basiert

hierbei auf reiner Lautstärkemessung des Signals innerhalb der Resonanzröhre, in der die

durch den Laser generierten Druckpulse resonant zu einer stehenden Welle verstärkt werden.

Der Nachteil des sequenziellen Betriebs wird durch eine hervorragende Signalstabilität und

eine Unempfindlichkeit gegen äußere Störfaktoren wie Geräuschkulisse oder starken Luftzug

aufgewogen. Es wird hierdurch eine Detektion von Molekülen mit sehr schwachen

Absorptionen mit einer hohen Zuverlässigkeit möglich.

Nach erfolgreicher Etablierung dieser schnellen und parallelen analytischen Verfahren wurde

der Gesamtprozess der Katalysatorentwicklung weiter optimiert, indem eine ausreichend

schnelle Präparation der Testmaterialien entwickelt wurde. Dies war notwendig, da keine

Methode in der Lage war, eine ausreichende Menge unterschiedlicher Substanzen für den

stark beschleunigten Test/Analyse-Ablauf zu liefern. Hierzu wurde eine Synthese, welche für

die Darstellung von Vollkatalysatoren aus Oxidmaterialien mit besonders hohen Oberflächen

entwickelt worden war, parallelisiert und automatisiert. Die Katalysatorselektion wurde durch

ein Computerprogramm zufällig getroffen. Dieser Ansatz eignet sich für die Startphase einer

Katalysatortestung, wenn noch kein Ansatzpunkt für ein strategisches Vorgehen existiert oder

131


neue Wirkmechanismen gefunden werden sollen. Im weiteren Verlauf sollte dieser Ansatz

durch strategische Methoden erweitert oder abgelöst werden.

Das Zusammenspiel von neuer Analytik und schneller Synthese ermöglichte aufgrund der

hohen Testraten die Akkumulation großer Datenmengen. Aktuell gibt es Anstrengungen von

Forschern sowohl im Max-Planck-Institut für Kohlenforschung als auch in Frankreich am

CNRS in Lyon, mit Hilfe dieser Daten zuverlässige Algorithmen zu entwickeln, welche ein

weiteres strategisches Vorgehen aufgrund bestimmter Deskriptoren erlauben.

Die im ersten Teil der Arbeit entwickelten Systeme ergänzen und erweitern die aktuell

existierenden analytischen Methoden um eine echtzeit-parallele Methode, welche on-line

eingesetzt werden kann. Mit den photoakustischen Techniken wurde eine gute Alternative zu

existierenden analytischen Verfahren geschaffen, welche bei bestimmten Anforderungen den

bisherigen Methoden vor allem in der Testrate weit überlegen ist. Die Informationstiefe

verlangt jedoch eine genaue Kenntnis der untersuchten Reaktion. Ein Einsatz ist hierdurch vor

allem im Bereich der Optimierung der Katalysatoren von Interesse, bei denen es weniger auf

die genaue Untersuchung des Produktspektrums als auf die Testgeschwindigkeit ankommt. In

diesen Fällen hat man mit der entwickelten Methode eine extrem zuverlässige und den Zweck

erfüllende genügend schnelle Analytik in Händen. Es bleibt noch anzumerken, dass der

Einsatz dieser Technik nicht für Untersuchungen mit unbekanntem Produktspektrum geeignet

ist, weshalb sie idealerweise durch die Gaschromatographie ergänzt wird und diese nach

anfänglichen Studien ablösen kann.

Die Wahl der geeigneten Analytik wird durch das Zielmolekül determiniert. Moleküle mit

kleinen Absorptionskoeffizienten sind mit der resonanten Analytik-Methode quantitativ zu

verfolgen. Moleküle mit großem Absorptionskoeffizienten können sowohl mit Freifeld-

Analytik als auch durch Resonanzverstärkung gemessen werden. Weiterhin hat man einen

Kompromiss zwischen Schnelligkeit und Genauigkeit einzugehen. Prinzipiell spricht nichts

gegen eine parallele Nutzung des Resonanz-Aufbaus außer den im Vergleich zu anderen

Aufbauten hohen Kosten.

Die Ergebnisse aus den weitergehenden Experimenten, welche im zweiten Teil dieser Arbeit

durchgeführt wurden, zeigen, dass die Analytik sehr vielseitig an unterschiedliche

Problemstellungen angepasst werden kann. Das Potenzial der photoakustischen Detektion im

Rahmen der Hochdurchsatz-Forschung ist mit den beiden hier entwickelten Methoden bei

weitem noch nicht ausgeschöpft und weitere Entwicklungen erscheinen daher durchaus

lohnend. Interessant ist, dass für eine Messung ein Produktstrom von lediglich einem

Milliliter pro Minute genügt. Dies erlaubt den Einsatz in Systemen, welche hochgradig

132

parallelisiert und hierdurch notwendigerweise miniaturisiert sind. Ein Einsatz dieses

Verfahrens in Phase I einer Testung erscheint hierdurch überaus sinnvoll.

Ferner ist eine Reduzierung der für die Analyse benötigten Laserleistung äußerst interessant.

Hierdurch werden weitere spektrale Bereiche zugänglich. Wie gezeigt werden konnte, kann

die Messung noch zuverlässig im Bereich weniger Milliwatt durchgeführt werden, was vor

allem den Bleisalzlaser für zukünftige Anwendungen überaus interessant erscheinen lässt. Es

würden mit diesem Lasersystem keine Limitierungen durch unzugängliche spektrale Bereiche

mehr bestehen, da praktisch der gesamte Infrarot-Bereich durch dieses Lasersystem abgedeckt

werden kann. Es wäre hiermit jedes gasförmige Molekül, welches eine selektive Bande im

Infraroten besitzt, potenziell detektierbar. Dies ist im entwickelten System noch nicht

möglich, kann aber leicht durch den Austausch der Laserquelle bewerkstelligt werden.

Aktuell ist durch den CO2-Laser lediglich der Bereich um 940 cm-1 (10,6 µm) abgedeckt.

Zwar zeigen viele Moleküle in diesem Bereich eine Absorption, jedoch ist hier die

Wahrscheinlichkeit eine selektive Bande zu finden sehr gering.

Zur Zeit wird eine Weiterentwicklung dieses Analysesystems bei der hte AG in Heidelberg

auf ihren industriellen Routineeinsatz getestet. Im Rahmen der Hochschulforschung ist das

System in den Routinebetrieb übernommen worden und wird bei der Kohlendioxid-Detektion

eingesetzt.

Nach der Entwicklung der Echtzeit-Analytik wurde im dritten Teil dieser Arbeit das Problem

der Katalysatorpräparation behandelt. Mit den in unserer Gruppe eingesetzten kohlebasierten

Synthesen gelang es, einen parallelen automatisierten Gesamtprozess zu entwickeln, welcher

Materialien mit im Vergleich zu unkontrolliertem Abbrand sehr hohen Oberflächen lieferte.

Vor allem in der Kohlenmonoxid-Oxidation zeigten sich diese Materialien in den

katalytischen Tests als äußerst interessante Stoffklasse und es konnten in kürzester Zeit

hinreichend aktive Materialien für weitere systematische Studien gefunden werden. Die

Synthese des einzelnen Materials nahm hierbei noch immer einen Tag in Anspruch, was an

der langsamen Abkühlrate von 500 °C auf Raumtemperatur lag, der hohe

Parallelisierungsgrad von 77 Materialien pro Synthese erlaubte es dennoch, den Teststand am

Rande der maximalen Kapazität zu betreiben. Da das Temperaturprogramm für einen

katalytischen Test für einen Zeitraum von ca. sieben Stunden erstellt wurde, lag der Durchsatz

bei drei Katalysatorchargen pro Tag, was einer Anzahl von 48 Materialien entsprach. Würde

der Bedarf nach schnellerer Testung bestehen, sollte ein neuer Reaktor eingesetzt werden, da

sowohl Analytik als auch Präparation noch nicht vollständig ausgelastet sind. Man erkennt

hier sehr gut, dass in der Hochdurchsatz-Katalysatorforschung ein gelöstes Problem bzw. ein

133


schnellerer Prozess lediglich neue Engstellen in anderen Bereichen des Gesamtprozesses

aufzeigt.

Durch diese Testroutine gelang es letztendlich, innerhalb nur weniger Tage im Bereich der

Kohlenmonoxid-Oxidation Materialien zu finden, welche den meisten geträgerten Edelmetall-

Katalysatoren in ihrer Aktivität bei tiefen Temperaturen weit überlegen sind.

Abschließend kann festgestellt werden, dass eine erfolgreiche neue Testroutine entwickelt

wurde, welche sowohl viele Materialien herstellen als auch die katalytische Untersuchung

dieser Materialien bewältigen kann. Photoakustischen Methoden wurden erfolgreich in der

Hochdurchsatzforschung parallel und sequenziell zur on-line Untersuchung eingesetzt und mit

diesen Techniken innerhalb kürzester Zeit neue aktive Materialien in der Kohlenmonoxid-

Oxidation gefunden.

134

11 Anhang

A Synthetisierte Materialien Die Angaben in den folgenden Tabellen beziehen sich auf das relative Metallverhältnis.

Durch die Synthese liegen die dargestellten Materialien oxidisch vor, was die

Zusammensetzung verändert. Da eine Angabe dieser Werte nicht möglich ist, sind hier

lediglich die für die Synthese eingestellten Metallverhältnisse aufgelistet.

Synthese 1


1 15,6 0 23,1 0 0 11,4 20,4 29,6 2 13,8 14,9 18,5 0 17,8 0 14,8 20,2 3 0 13,3 17,9 0 21,3 8,3 15,2 23,9 4 17,6 21,4 28,9 0 0 0 0 32,1 5 100 0 0 0 0 0 0 0 6 17,9 18,7 0 25,2 27,5 10,7 0 0 7 14,9 14,4 0 19,7 0 9,8 15 26,2 8 0 0 32,4 0 32,6 13,3 21,7 0 9 20,1 19,7 29,6 30,6 0 0 0 0

10 26,1 0 0 0 55,8 18,1 0 0 11 100 0 0 0 0 0 0 0 12 0 0 0 32,9 32,1 0 0 35 13 16,9 0 0 25 29,4 10 18,8 0 14 0 0 27,5 0 32,2 0 0 40,3 15 15,1 16 18,1 17,6 0 8,9 0 24,3 16 0 0 0 0 47,3 22,2 30,5 0 17 0 13,4 19,3 0 21 8,7 14,4 23,3 18 25,5 25,6 33,2 0 0 15,7 0 0 19 0 17,6 31,3 28,9 0 0 22,2 0 20 37,1 0 0 36,6 0 26,2 0 0 21 0 0 17,9 22,2 25,7 9,3 0 25 22 30,4 0 0 0 69,6 0 0 0 23 12,9 10,8 0 18 17,1 10,2 12,4 18,7 24 0 0 39,2 47,3 0 13,5 0 0 25 24,4 26,9 0 37,1 0 11,6 0 0

135

11 Anhang

26 15,6 0 18,5 0 23,4 0 16 26,5 27 15,6 13,6 19,2 0 24,2 8,8 18,6 0 28 0 0 30,8 0 0 12,7 20,8 35,7 29 15,1 15,8 0 23 0 0 17,3 28,8 30 37,1 0 0 0 0 19,3 43,6 0 31 16,8 17,1 22,3 0 22,1 0 0 21,6 32 11,5 11,9 0 20,3 20,7 0 13,7 21,9

Synthese 2


1 13,9 14,7 0 19,9 25,4 8,8 17,3 0 2 8,8 12,9 16,6 16,9 18,3 7,6 0 18,8 3 14 14,7 0 21 0 8,2 15,9 26,3 4 16,8 19,1 0 24,9 0 9,4 0 29,8 5 0 23,6 0 0 37,3 17,5 21,7 0 6 17,4 18,6 0 23,9 29,8 10,3 0 0 7 0 15,9 22,2 22,1 0 11,2 0 28,6 8 0 15,9 0 0 28 0 19,8 36,2 9 0 0 31,5 31,9 0 0 0 36,6

10 0 38,9 0 0 0 28,9 32,2 0 11 0 0 0 45,1 0 0 25,9 29 12 0 20,6 32,5 0 36,5 10,4 0 0 13 19,5 0 23,6 25,5 31,3 0 0 0 14 19 0 0 36 0 19,9 25,1 0 15 0 51,2 48,8 0 0 0 0 0 16 22,4 22,4 0 29,8 0 0 25,4 0 17 18,4 17,8 0 0 30,4 11,9 21,5 0 18 14,9 13,6 18,9 0 24,6 11,6 16,5 0 19 0 0 17,3 17,8 22,9 6,9 13,1 21,9 20 36,3 0 31,6 32,1 0 0 0 0 21 17,4 0 0 25,2 27,4 0 0 29,9 22 10,5 0 16,1 15,9 18,3 6,4 12,8 19,9 23 26,4 27,4 0 0 0 16,2 30 0 24 0 0 0 0 0 19,2 28,9 51,9 25 0 21,4 22,9 0 0 0 18 37,7 26 15,8 19,4 21 0 0 0 17,2 26,5 27 0 15,8 27,1 0 25,9 11,3 19,9 0 28 0 0 42,5 0 0 13,2 44,3 0 29 12,5 0 18,5 21,6 22,9 7,6 16,9 0

136

A Synthetisierte Materialien

30 0 10,3 17,4 14,8 18,7 7,9 10,9 20,1 31 0 16,8 23,9 22,4 0 8,8 0 28,1 32 0 24,6 0 0 0 0 29,8 45,6 33 15,9 0 23,6 23,9 27,5 9,1 0 0 34 15,6 15,6 0 23,7 26,2 0 18,9 0 35 0 13,1 18,8 0 21,8 7,6 14,8 24 36 0 15,2 21,9 20,7 0 0 15,3 26,9

0 26,1 0 32,2 0 15,7 26,1 0 38 13,2 0 19,1 17,5 18 9,2 0 22,9 39 0 0 0 0 0 53,7 46,3 0 40 17,9 21,2 32,2 28,7 0 0 0 0 41 100 0 0 0 0 0 0 0 42 12,7 12,5 0 20,6 20,2 0 13,4 20,7 43 10,8 11,5 0 15,7 20,6 6,6 13,2 21,6 44 17,4 0 23,2 22,1 26,3 11,1 0 0 45 11,1 13,2 19,3 15,7 17,8 0 0 22,8 46 28,4 19,2 33,6 0 0 18,7 0 0 47 29,6 0 0 0 0 0 26,2 44,2 48 0 0 0 0 0 13,5 33,2 53,3

37

Synthese 3

Nummer La [%] Ba [%] Pb [%] Th [%] Y [%] Nd [%] Cr [%] Mn [%] Ni [%] Cu [%]

1 0 0 20,7 9 17,3 17,5 0 35,6 0 0 2 0 20,3 25,4 0 0 0 0 54,4 0 0 3 0 0 0 0 0 26,7 0 73,3 0 0 4 19,4 0 0 14 0 0 0 31,2 35,4 0 5 20,7 3,2 16,3 0 0 20,1 0 0 39,7 0 6 0 23,8 0 0 0 0 33,2 43 0 0 7 45,8 0 0 21,9 32,3 0 0 0 0 0 8 0 2,3 0 7,9 0 13,8 20,9 32,6 0 22,6 9 29,3 0 0 15,5 0 0 0 0 55,3 0

10 0 22,8 0 0 0 0 0 50,3 26,8 0 11 0 0 9,2 7,3 10,7 10,4 0 24,9 21,3 16,1 12 0 0 0 24,8 0 0 50,9 0 0 24,3 13 17,3 0 14 12,6 0 0 21,1 35,1 0 0 14 19,1 0 0 10,2 0 16,5 26,4 0 0 27,9 15 18,8 3,2 14,3 0 0 0 0 0 36 27,8 16 0 2 0 10,1 15,1 0 0 38,5 34,3 0 17 14,8 2,1 11,1 8,4 0 14,1 20,6 0 29 0

137

11 Anhang

18 18 1,9 0 0 0 17,3 0 0 35,9 27 19 29,5 9,6 0 0 0 0 0 0 60,9 0 20 16,7 3 0 8,2 12,3 16,2 22,2 0 0 21,4 21 0 0 7,7 0 8,7 9,7 14,4 23,6 20,5 15,4 22 0 2,3 0 8,4 0 14,2 22 0 30,1 22,9 23 0 2,2 8,8 6,8 9,3 10,8 0 24,3 21,6 16,2 24 12,2 1,8 9,2 7,2 0 0 0 27,4 23,7 18,5 25 0 6 17,8 0 0 0 0 0 41,2 34,9 26 0 0 17,3 10,2 0 17,3 23,3 0 31,9 0 27 16,4 0 10,5 0 0 0 20,9 27,6 0 24,7 28 0 0 21,7 0 0 0 23,3 31,6 0 23,3 29 12,8 0 0 0 0 0 16,7 27,3 24,5 18,7 30 19,9 3,1 0 11,3 0 0 26,2 39,5 0 0 31 0 11,4 0 26,7 0 0 61,8 0 0 0 32 0 0 0 14,5 15,9 0 0 0 37,5 32,1

138

B Abbildungsverzeichnis

B Abbildungsverzeichnis Abbildung 1 Schematische Darstellung des Hochdurchsatz-Prozesses. Alle einzelnen

Bereiche sind für den Gesamtprozess wichtig und im besten Falle automatisierbar. ....................................................................................................4

Abbildung 2 Vergleich zwischen traditionellen, parallelen und Split/Pool-Verfahren. ..........12 Abbildung 3 Mögliche stark vereinfachte Reaktionswege bei der Kohlenmonoxid-

Oxidation an Goldkatalysatoren83.......................................................................23 Abbildung 4 Pipetierroboter Gilson XL 232 (rechts) mit Präparations-Aufbau für die

Synthese der Metalloxide (links). Links unten ist die Präparationsplatte für die gleichzeitige Synthese von 77 Metalloxiden zu sehen. Links oben befinden sich die Vorratslösungen. .....................................................................27

Abbildung 5 a) Schematische Zeichnung der Seitenansicht des 16-fach Parallelreaktors und b) Foto der Seitenansicht. Es sind deutlich die Bohrungen (vier) für die Katalysatoraufnahmen zu erkennen. ...................................................................29

Abbildung 6 a) Blick in den 16-fach Parallelreaktor von oben, man erkennt die Lage der Heizpatronen (vertikale Linien) zwischen den Katalysatorpatronen und b) Temperaturverteilung des Reaktors mit Abweichungen von der Solltemperatur. ....................................................................................................30

Abbildung 7 Schematischer Aufbau der Testanlage für die Kohlenmonoxid-Oxidation für den parallelen Betrieb. ........................................................................................30

Abbildung 8 Mögliche Undichtigkeiten und Dichtkonzept: O-Ring-Dichtung a ist vor allem gegen Undichtigkeiten nach außen, Dichtung c gegen Randgängigkeiten und Dichtung b eine Zusatzdichtung gegen Kreuzkontaminationen.........................................................................................31

Abbildung 9 a) Schematischer Aufbau des Einrohr-Festbett-Reaktor Teststandes und b) schematische Zeichnung des Reaktors. ...............................................................33

Abbildung 10 Edelstahlreaktor der Firma hte AG.....................................................................35 Abbildung 11 Temperaturverteilung und Dichtungen des hte Reaktors. Der Reaktor kommt

mit lediglich 2 Dichtungen aus. Im Vergleich hierzu wurden für den Messingreaktor 33 Einzeldichtungen verwendet. ................................................35

Abbildung 12 Schematischer Aufbau der Anlage zur parallelen Untersuchung der oxidativen Dehydrierung von Ethan....................................................................37

Abbildung 13 Schematischer Aufbau des Einrohr-Festbett-Reaktors. Die Analyse erfolgte über zwei sequenziell geschaltete Gaschromatographen, deren Betriebstemperaturen 90 °C (GC1) und 235 °C (GC2) betrugen. ......................38

Abbildung 14 Schematische Darstellung eines photoakustischen Prozesses. Nach der Absorption kann die Energie entweder durch die Umkehrung des Absorptionsprozesses unter Aussendung eines Photons relaxieren oder durch strahlungslose Prozesse in translatorische Energie umgewandelt werden. ................................................................................................................44

Abbildung 15 Alexander Graham Bell bei dem Versuch ein Phototelefon zu entwickeln. Gezeigt ist die Empfängereinheit bei der er den photoakustischen Effekt erstmals bemerkte. ...............................................................................................45

Abbildung 16 Spektralverteilung der Sonne...............................................................................48 Abbildung 17 Spektralverteilung einer Wolframlampe..............................................................49 Abbildung 18 Spektralverteilungen einer Quecksilber-Hochdruck-Leuchtbogenlampe............49 Abbildung 19 Vergleich von a) herkömmlicher Absorptions-Spektroskopie, b)

photothermischer Analyse und c) photoakustischer Analyse. .............................53

139

11 Anhang

Abbildung 20 Schematische Darstellung des photoakustischen Effekts in Gasen. Wichtig für eine effektive Modulation ist eine vollständige Relaxation vor dem nächsten Laserpuls. .............................................................................................54

Abbildung 21 Einige, abgesehen von einfachen Konzentrationsmessungen, durch Photoakustik zugängliche Prozesse und physikalische Größen. .........................55

Abbildung 22 Einige Zellkonzepte in der photoakustischen Spektroskopie. a) gewöhnliche nichtresonante oder resonante Zelle, b) Multipass-Zelle, c) Zelle mit zusätzlichen akustischen Filtern, d) differentielle Zelle zur Untergrundsubtraktion, e) Zelle im Innern eines Laserresonators. ....................58

Abbildung 23 Schematische Zeichnung einer nichtresonanten Zelle. Die Druckpulse können an allen seitlichen Stellen der Zelle mit gleicher Intensität abgegriffen werden. .............................................................................................60

Abbildung 24 Schematische Zeichnung einer resonanten Zelle. Die Signalstärke hängt stark von der Position des Mikrofons an der Zellenwand ab. .............................60

Abbildung 25 Resonante Moden einer Zylinderzelle. Neben der longitudinalen Resonanz existieren noch die radiale und azimuthale Resonanz. Auch alle Kopplungen dieser Schwingungen sind möglich......................................................................61

Abbildung 26 Photoakustische Zellen für Feststoffe. Neben der links gezeigten Gas-Mikrofon Kopplung ist auch die Messung der Phononanregung über die Kopplung an einen Piezokristall möglich, wie rechts gezeigt. ............................62

Abbildung 27 Ursprüngliche Idee einer photoakustischen Analyseeinheit. Der Laserstrahl regt parallel alle Kanäle an, wobei er durch Spiegel umgelenkt wird. Die Intensität und Abstände der Signalursprünge sollte über die Laufzeit und bekannte Distanz aus dem Interferenzsignal berechnet werden. ........................63

Abbildung 28 Testaufbau zur Abstandsmessung. Das Tropfenereignis wurde sowohl über ein Mikrofon zur Triggerung des Oszilloskops verwendet, als auch zur Abstandsmessung über ein zweites Mikrofon. .....................................................65

Abbildung 29 Testmessung zur Abstandsanalyse. Das Triggerereignis war aufgrund der Intensität nicht genau zu bestimmen. Die relativen Abstände zeigen jedoch deutlich das Auflösungsvermögen der Methode. .................................................66

Abbildung 30 Spezialmikrofon der Firma Brüel&Kjæer ...........................................................67 Abbildung 31 Abbildung des 25 W CO2-Lasersystems (links) und des steuernden

Signalgenerators (RISys GmbH Typ 9514). ........................................................69 Abbildung 32 Schema der Laserprozesse eines CO2-Lasers. Die eigentliche Anregung

erfolgt über Stickstoff-Moleküle, welche die Energie bei Stossprozessen auf das Kohlendioxid übertragen. .............................................................................70

Abbildung 33 Infrarot Spektren von a) Ethan und b) Ethen. Man erkennt deutlich, dass im Bild a) keine signifikante Absorptionsbande im Bereich der Laserstrahlung liegt, während bei b) eine hohe Absorption zu erkennen ist................................71

Abbildung 34 Photoakustische Freifeld-Analytik. Die Minima im Diagramm entsprechen den einzelnen Kanälen. Die gezeigte Messung wurde nach einer 256-fach Mittelung erhalten. ..............................................................................................72

Abbildung 35 Schematische Zeichnung der elektronischen Verknüpfung und des Datenflusses bei der photoakustischen Freifeld-Analytik. Die Reaktionskontrolle und die Analytik sind, wie aus der Abbildung zu erkennen ist, voneinander unabhängige Routinen. .............................................73

Abbildung 36 Benutzeroberfläche der Freifeld-Analytik. ..........................................................74 Abbildung 37 Berechnung der Laufzeit des akustischen Signals. Die Zeit setzt sich aus der

Entfernung zwischen den einzelnen Kanälen und der Ausdehnung der Gaswolke zusammen. Das Signal wird idealisiert als eine vollständige

140


Schwingung betrachtet. Die Dämpfung kann im realen Experiment wesentlich mehr Zyklen in Anspruch nehmen......................................................75

Abbildung 38 Links sind zwei überlagerte Messungen der ersten drei Kanäle abgebildet. In einem Fall ist der zweite Kanal nur mit Stickstoff durchströmt. Der obere Filter ist auf 30 kHz eingestellt. Rechts ist eine Messung aller Kanäle gezeigt, wobei ein oberer Filter von 100 kHz gewählt und der zweite Kanal mit Stickstoff gespült ist. Die Signale links sind invertiert, was auf die Polarisationsspannung des Kondensatormikrofons zurückzuführen ist. Die rechte Messung wurde mit einem Elektretmikrofon aufgenommen, welches die gleichen Spezifikationen wie das normalerweise verwendete Kondensatormikrofon aufwies. ............................................................................76

Abbildung 39 Messung des Signalverlaufs bei unterschiedlichen Anregungspulslängen. Erwartungsgemäß sind die Druckpulse länger, wenn die Laserpulsdauer steigt.....................................................................................................................77

Abbildung 40 Bestimmung der Linearität im Messbereich. Links ist der erste und rechts der sechste Messkanal gezeigt. Wie deutlich zu sehen ist, ist im Rahmen der Messfehler eine lineare Korrelation zwischen Konzentration und Signalstärke gegeben. ..........................................................................................78

Abbildung 41 Vergleich der parallel photoakustischen Messung und der gaschromatographischen Messung im Einrohr-Reaktor. Die Gaschromatographie-Messungen liegen, wenn man die Fehlergrenzen betrachtet, genau im Bereich des photoakustischen Verfahrens. Des getestete Material hatte die Zusammensetzung La12Ba2Pb9Th7Mn27Ni24Cu19Ox. ..........................................................................79

Abbildung 42 Aufbau der ersten photoakustischen Experimente (links) und Messung von Kohlendioxid in der mit Trockeneis teilgefüllten Zelle im Vergleich zur leeren Zelle (rechts).............................................................................................82

Abbildung 43 Schaltbild des modifizierten Mikrofonbausatzes 302155-66 (Conrad). ..............82 Abbildung 44 Testaufbauten der Experimente für kontrollierte Konzentrationsmessungen.

Links ist eine Anregung im Freifeld mit nachfolgender resonanter Signalabgreifung gezeigt. Rechts wird das Signal direkt im Innern des Resonators erzeugt. .............................................................................................83

Abbildung 45 Bild des ersten parallelen Aufbaus zur Messung unterschiedlicher Kohlendioxid Konzentrationen. ...........................................................................84

Abbildung 46 Oszilloskopsignal der Konzentrationsmessung von Kohlendioxid (links) und Korrelation von Konzentration und Signalintensität (rechts). Die Konzentrationen wurden jeweils schrittweise erhöht und bei Erreichen des Maximalwerts von 36000 ppm wieder schrittweise auf 0 erniedrigt. Hieraus ergeben sich die beiden Äste der Korrelation. ....................................................84

Abbildung 47 Verstellbare Resonanzröhre. ...............................................................................86 Abbildung 48 Lock-In-Prinzip. Links ist das Signal, welches gegen die Referenzphase um

90 ° verschoben ist, rechts die in-Phase-Situation. Nur wenn die Phase übereinstimmt, ist eine optimale Verstärkung gegeben. Falls das Signal nicht in der Frequenz übereinstimmt, ist keine Verstärkung möglich. Moderne Verstärker arbeiten zusätzlich mit einem rein integrativen Verfahren, welches jede Welle mit übereinstimmender Frequenz verstärkt (unabhängig von der Phasenlage).......................................................................86

Abbildung 49 Messung der Kohlendioxidkonzentration. Während der Messung ist die Signallage durch Temperaturfluktuationen nicht stabil, wodurch die Intensitäten schwanken. Die Stufen entsprechen einer Konzentrationsänderung von 0 % bis auf 6 % und zurück in 1 % Schritten.......87

141

11 Anhang

Abbildung 50 Mikrofonkennlinie und Resonanzverstärkung der Resonanzröhre. Die Röhrenresonanz wurde durch die direkte Einkopplung eines Signals entsprechender Frequenz in die Detektionszone ermittelt. Bewerkstelligt wurde dies durch einen Referenzton, welcher durch einen Schallleiter direkt in die Mitte der Detektionszone geleitet wurde. Da diese auch der Ursprung der Druckpulse ist, wurde dieser experimentelle Aufbau als genügend genaue Simulation eines Anregungsprozesses gewählt. Es ist oberhalb 6 kHz ein günstiger Arbeitsbereich mit relativ kleinen Schwankungen zu erkennen...............................................................................................................88

Abbildung 51 Rechts abgebildet ist die optimale Resonanzbedingung in einem zylindrischen Musterrohr. Wie ersichtlich, wurde die Verstärkung durch eine longitudinale Mode bewirkt. Das Mikrofon sollte hierbei den gleichen Abstand zum Röhrenboden haben wie der Laserstrahl zum oberen Ende (oder ein ganzzahliges Vielfaches). Der Zwischenraum sollte ein ganzzahliges Vielfaches hiervon sein. Zu beachten ist die Verschiebung der stehenden Druckwelle relativ zur stehenden Welle der Molekülgeschwindigkeiten von 90 °. Links zu sehen ist die neue Resonanzröhre, welche zusätzlich mit einem Querrohr zur Stabilisierung des Messsignals ausgestattet ist. .........................................................................89

Abbildung 52 Messung der Konzentration unter 1 % Kohlendioxid. Die Stufen entsprechen einer Konzentrationsänderung von 0 % bis auf 0,6 % und zurück in 0,1 % Schritten. Unter 0,3 % ist der Überlagernde Einfluss einer Störwelle zu erkennen. .........................................................................................90

Abbildung 53 Lock-In-Technik. Es kann bei phasenabhängiger Messung in X- und Y-Richtung gemessen werden. Gezeigt ist der unterschiedliche Einfluss der beiden Wellen (Vektoren im Phasenraum) auf die Signalintensität. Der Einfluss der zweiten störenden Welle ist bei jedem Messwinkel konstant und bedingt lediglich einen Versatz............................................................................91

Abbildung 54 Neue Resonanzröhre mit Querrohr (links) und phasenabhängige Messung mit Lock-In-Verstärkung (rechts). Es ist ein linearer Zusammenhang zwischen Konzentration und Signalintensität zu erkennen. Da die Messung mit einem Versatz von 180 ° aufgenommen sind, ist ein umgekehrter Zusammenhang, welcher bei steigender Konzentration eine stärker negative Intensität zeigt ersichtlich. Ein störender Einfluss einer zweiten Welle ist nicht mehr zu beobachten. ...................................................................................91

Abbildung 55 Parallele Röhren..................................................................................................93 Abbildung 56 Paralleler Katalysatortest. Verwendet wurde der früher beschriebene

Messingreaktor. Eingesetzt wurde eine Gasmischung von 3 % CO in Luft bei einer Raumgeschwindigkeit von 18750 ml·h-1g-1

Katalysator. Die Nummern sind die einzelnen Katalysatorpositionen. Position 16 ist mit reinem Al2O3 gefüllt, weshalb kein Umsatz erwartet werden sollte. Alle anderen Positionen sind mit 2% Pt auf Al2O3 gefüllt. Die Detektion von Kohlendioxid in Kanal 16 zeigt ein Übersprechen der benachbarten Kanäle (Cross Talk). ........................................................................................................94

Abbildung 57 Paralleler Katalysatortest. Kanal 14 und 15 sind mit ZnSe-Fenstern abgeschirmt. Auffällig ist besonders der vorgetäuschte Umsatz in Kanal 5 und 7 im Bereich eines hohen Umsatzes in Kanal 6. Dieses Übersprechen wird vor allem bei Umsätzen über 50 % in den Nachbarkanälen gefunden, falls diese nicht wie Kanal 14 durch ZnSe-Fenster abgeschirmt sind. ...............95

142


Abbildung 58 Verknüpfung der einzelnen elektronischen Bauteile im routinemäßig betriebenen automatisierten Aufbau zur parallelen Untersuchung der Kohlenmonoxid-Oxidation...................................................................................96

Abbildung 59 Schematische Zeichnung der elektronischen Verknüpfung und des Datenflusses bei der photoakustischen Resonanz-Analytik. Die Reaktionskontrolle und die Analytik sind, wie aus der Abbildung zu erkennen ist, voneinander unabhängige Routinen. Die einzige Verknüpfung zwischen den Bauteilen besteht in der Doppelfunktion des Puls Generators zur Steuerung des Lasers und des Lock-In-Verstärkers. .....................................97

Abbildung 60 Benutzeroberfläche der Resonanz-Analytik.........................................................98 Abbildung 61 Beispiel einer parallelen Messung von 16 verschiedenen Katalysatoren in

der Kohlenmonoxid-Oxidation. Verwendet wurde der früher beschriebene Messingreaktor. Eingesetzt wurde eine Gasmischung von 3 % CO in Luft bei einer Raumgeschwindigkeit von 18750 ml·h-1g-1

Katalysator. Die Temperatur wurde mit einem Grad pro Minute von Raumtemperatur auf 180 °C erhöht und im Anschluss wieder bis auf RT reduziert. Hieraus resultieren die beiden unterschiedlichen Äste für jeden Katalysator. Die Zusammensetzung der einzelnen Materialien befindet sich in der Tabelle SYNTHESE 2 unter den einzelnen Nummern des Materials im Anhang. ............................................99

Abbildung 62 Vergleich der parallel photoakustischen Messung und der URAS-Messung im Einrohr-Reaktor. Die URAS-Messungen liegen exakt zwischen den einzelnen Ästen der parallelen Messung. Temperaturunterschiede von ± 5 °C können vernachlässigt werden. ....................................................................100

Abbildung 63 Zugängliche spektrale Einsatzbereiche der Bleisalzlaser und der gitterabstimmbaren CO- und CO2-Lasersysteme. .............................................103

Abbildung 64 Schematische Zeichnung der Gasversorgung. Die Druckreservoire stellen sicher, dass die Massenflussregler nicht durch Druckschwankungen im System ungenau arbeiten. Über die beiden Split-Ventile wird der eigentliche Nachdruck eingeregelt und der Fluss in der Messzone justiert. .......................104

Abbildung 65 Nachdruck/Fluss-Relationen der Messkanäle. Mit Druck ist der über die beiden Split-Ventile eingestellte Nachdruck gemeint. Der Fluss bezieht sich auf die Analysenzone und wurde mittels eines kalibrierten Massenflussmessers bestimmt. Der zu erwartende lineare Zusammenhang, welcher im Bereich unterhalb 1 ml/min nicht gefunden wird, ist wahrscheinlich auf Ungenauigkeiten des Massenflussmessers zurückzuführen...................................................................................................105

Abbildung 66 Vollständige Messzelle im Einsatz (links) und einzelne Module mit unterschiedlichem Zellvolumen mit Mikrofoneinsatz (mitte und rechst). Die linken Module sind für Freifeld-Messungen, die rechten mit an den Analysenkanal angekoppeltem Mikrofon...........................................................106

Abbildung 67 Schematische Zeichnung des Messzellentisches (links) und der Messmodule (rechts). Das Zentralloch mit 2 mm Durchmesser in der Mitte der Module (rechts) war der eigentliche Messkanal und diente zur Gasführung bzw. zur Stabilisierung der Detektionszone. Es wurden für die Messungen Module mit einer Messkanallänge von 2, 4, 6 und 8 mm gefertigt.................................106

Abbildung 68 Flussexperiment mit der 8 mm Zelle. Schraffiert eingezeichnet ist der Bereich innerhalb dessen der Sprung in der Intensität stattfindet. Die Werte entsprechen den Amplitudenwerten eines Schwingungsminimums. Stärker negative Werte entsprechen somit einer höheren Signalintensität....................107

Abbildung 69 Stäbilitätskontrolle bei kürzeren Zellen im Vergleich zu längeren. Die Konzentration wurde von 2 % Ethen auf 0 % reduziert um untere

143

11 Anhang

Detektionsgrenzen zu erkennen. Im Fall der 8 mm Zelle (rechts) kann noch zuverlässig bei 0,4 % Ethen abs. gemessen werden. Die kürzere 4 mm Zelle (links) ist schon bei einem Prozent hierzu nicht mehr in der Lage. ..................108

Abbildung 70 Abhängigkeit der Schaltzeit vom Mittelungsfaktor (rechts) und der Länge der Messzelle (links). Unter Dämpfungszeit ist der Zeitraum zu verstehen, bei dem auf dem Oszilloskop keine Welle mehr zu erkennen war. Die Zeitmessung erfolgte mittels einer Stoppuhr, was die großen Fehlergrenzen erklärt. ...............................................................................................................109

Abbildung 71 Faktor 1000 Filter (links) und Laserleistungsmessgerät (rechts) für hohe Strahlintensitäten (> 1 W). ................................................................................110

Abbildung 72 Zwei unterschiedliche Konzentrationsmessungen. Links ist eine Vergleichsmessung von 2 % Ethen bzw. 2 % Ethan in einem Stickstoffuntergrund gezeigt. Rechts sind die Amplitudenwerte mehrerer Konzentrationsmessungen gegen die Konzentrationen aufgetragen. Es findet sich in diesem Bereich ein proportionaler Zusammenhang. .............................111

Abbildung 73 Schematischer Vergleich der Endo- und Exotemplat-Synthese.........................113 Abbildung 74 TG-Messungen unterschiedlich beladener Aktivkohlen. Beladene

Aktivkohlen sind deutlich früher vollständig verbrannt. ...................................114 Abbildung 75 Quarzgefäße für die parallele Synthese (links) und definierte Standard-

Abfüllvolumina (rechts). ....................................................................................115 Abbildung 76 Präparationsplatte mit 77 Positionen (links) und Abdeckung bestehend aus

Quarzwolle (rechts). ..........................................................................................116 Abbildung 77 Schematische Darstellung der Katalysatorselektion (links) und

Benutzeroberfläche des Präparationsprogramms (rechts). ..............................117 Abbildung 78 Vergleich der Transmissionsaufnahmen von Material 1 im Vergleich zu

Material 2 (links). Das Überlagerte Diffraktogramm eines Kupferoxides, lässt den Schluss zu, dass bei Material 2 ein höherer Anteil kristallines CuO vorhanden ist. Die Abbildung rechts zeigt eine Überlagerung mit einem Cu1Ni0,5Mn1,5O4 Spinell. Die restlichen Reflexe können sowohl diesem als auch weiteren ähnlich zusammengesetzten Spezies mit gleichem Reflexmuster zugeordnet werden. Eine genaue Ermittlung der Zusammensetzung ist nicht möglich. .................................................................118

Abbildung 79 BET-Messungen von Material 1 und 2 im Vergleich. .......................................119 Abbildung 80 TEM-Aufnahmen von Material 1 (links) und 2 (rechts) bei 30000-facher

Vergrößerung im Vergleich. ..............................................................................120 Abbildung 81 TEM-Aufnahmen von Material 1 (links) und 2 (rechts) bei 500000-facher

Vergrößerung im Vergleich. Man erkennt deutlich die kristallinen Bereiche. .120 Abbildung 82 Ortsaufgelöste EDX Messungen an Material 1. ................................................121 Abbildung 83 Ortsaufgelöste EDX Messungen an Material 2. ................................................122 Abbildung 84 Ortsaufgelöste EDX und Zusammensetzungen bei Material 2. .........................123 Abbildung 85 Einige photoakustische Messung mit dem resonanten Aufbau. Die obigen

Messungen zeigen einen Ausschnitt aus den getesteten Materialien und wurden innerhalb von 3 Tagen aufgenommen. Die genauen Zusammensetzungen der Materialien finden sich im Anhang. ..........................126

Abbildung 86 Photoakustische Messung mit dem Freifeldaufbau. Das getestete Material hatte die Zusammensetzung La12Ba2Pb9Th7Mn27Ni24Cu19Ox. ...........................128

Abbildung 87 Gaschromatographische Untersuchung der Evaluierungsreaktion. .................129

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Dipl.- Chem. Thorsten Johann

Lebenslauf PERSÖNLICHE DATEN: Name : Johann Vorname : Thorsten Robert Florian geb. am : 26.08.1973 Geburtsort : Mannheim SCHULISCHER WERDEGANG: Grundschule : 1980-1984 - Gustav-Wiederkehr-Schule, MA-Sandhofen Gymnasium : 1984-1993 - Peter-Petersen-Gymnasium, MA-Schönau Abitur : 10.05.1993 - Peter-Petersen-Gymnasium, MA-Schönau AKADEMISCHER UND WEITERER WERDEGANG: Oktober 1993 Immatrikulation an der Ruprecht Karls Universität in Heidelberg (Chemie als Diplomstudiengang). Vordiplom im Dezember 1995 (Proctor&Gamble Preis für herausragende Leistungen). Im August 1996 Aufnahme in die „Studienstiftung des deutschen Volkes“ als Stipendiat. Von Oktober 1996 bis April 1997 Chemiestudium an der University of Bristol (Erasmus Stipendium). Von April 1997 bis Juni 1998 Abschluß des Studiums und mündliche Prüfungen. Diplomarbeit „Untersuchungen der CVD von GaN“ von August 1998 bis April 1999 an der Ruhr-Universität in Bochum im Arbeitskreis von Prof. R.A. Fischer, betreut von Prof. J. Wolfrum aus Heidelberg. 19. April 1999 Verleihung des akademischen Grades „Diplom–Chemiker“ durch die Ruprecht Karls Universität in Heidelberg. April 1999 bis November 1999 Forschungsaufenthalt an der Ruhr-Universität in Bochum bei Prof. R.A. Fischer. Dezember 1999 bis Dezember 2002, Promotion über „Neue Analytische Methoden bei der high-throughput Katalysator Forschung“ am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr bei Prof. F. Schüth. Seit Januar 2003 als Chemiker bei der BASF AG in Ludwigshafen angestellt.

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Neue Detektionsmethoden für den Einsatz in der ... · TEM- und EDX-Messungen, sowie Frau Dr. C. Weidenthaler für ihre Hilfe bei XRD-Fragen. Bei der hte AG möchte ich mich insbesondere