X-Ray diffraction XRD Röntgenbeugung

Dr. F. Emmerling

20 30 40

0

700

1400

Inte

nsitä

t [a

.u.]

2 [°]

Was sollte nach der Vorlesung klar sein?

• Für welche Fragestellungen Röntgenbeugung

eingesetzt werden kann.

• Welche Voraussetzungen an das Probenmaterial

gestellt werden.

• Der prinzipielle Aufbau eines Diffraktometers.

• Welche grundlegenden Informationen man aus

einem Röntgenpulverdiffraktogramm erhalten kann.

• Ablauf einer qualitativen Analyse.

• Möglichkeiten der in situ Untersuchung.

• Möglichkeiten der Strukturbestimmung aus

Pulverdaten.

2

3

1. Historisches, Grundbegriffe & Vergleich mit der

Einkristallbeugung

2. Beugungsexperiment

3. Aufbau eines Diffraktrometers

4. Datenanalyse

5. Möglichkeiten der in situ Untersuchung & Strukturlösung

aus Röntgenpulverdaten

6. Zusammenfassung

Inhalt

4

Historisches

• 1895 Wilhelm Conrad Röntgen entdeckt „X-Strahlen“ Nobelpreis 1915

• 1912 Max von Laue; Teilchen- und Wellencharakter der Röntgenstrahlung,

beobachtete die Beugung der Röntgenstrahlung durch Kristalle; Gitteraufbau

nachgewiesen Nobelpreis 1914

• 1913 W. H. Bragg & W. L. Bragg analysierten KCl und NaCl, Baggsche

Gleichung Nobelpreis 1915

• 1916 Peter Debye + Paul Scherrer; experimentelle Methode zur

Strukturbestimmung von Kristallen

W.L Bragg Max von Laue Wilhelm C. Röntgen Röntgen

Paul Scherrer Peter Debye

Analog zur Einkristalldiffraktion

X-Ray Probe Streu-signal

Struktur-information

6

Welche Informationen kann man erhalten?

Polykristalline Probe

Pulverdiffraktion

Auswertung

+

10 20 30 40 50 60 70 80

0

700

1400

Inte

nsi

tät

[a.u

.]

2 [°]

Zusammensetzung: 24% A 76% B

Kristall

Einkristalldiffraktion

Auswertung

+

Struktur

7

Welche Informationen kann man erhalten?

Pulverdiffraktion

• Identifizierung

• Quantifizierung

• Bestimmung der Kristallitgröße

• Bestimmung von Spannungen

• Bestimmung der

Kristallstruktur

• In situ Untersuchungen

Einkristalldiffraktion

• Bestimmung der

Kristallstruktur

• Abstände, Winkel der Atome

• relativen Konfiguration

• Bestimmung der absoluten

Konfiguration

8

Was ist Röntgenbeugung (Röntgendiffraktion)?

• Streuphänomen von Röntgenstrahlen an kristallinem Material

• eine zentrale Methode für die Charakterisierung von Festkörpern auf der

Basis ihrer Kristallstruktur

Welches Prinzipien liegen zugrunde?

• Wechselwirkung zwischen kristalline Materie und Röntgenstrahlen

• Beugung tritt auf, wenn der Abstand der Gitterlinien des Beugungsgitters

(Kristalls) in der Größenordnung der Wellenlänge der auftreffenden Wellen

liegt.

man muss sich mit der Natur der beiden in WW tretenden

Komponenten (Kristall, Röntgenstrahlung) beschäftigen

9

Kristall

• ein Festkörper, der unabhängig von seiner äußeren Gestalt einen

homogenen, anisotropen, atomarem Aufbau aufweist

• die Bausteine (Atome, Ionen, Moleküle) sind dreidimensional

periodisch angeordnet

• allen periodischen Strukturen ist gemein, dass sie durch

fortgesetzte Verschiebung und Wiederholung eines bestimmten

Grundmotivs entstehen

Diamant

Quarz

Protein-

kristalle

Viruskristall

10

Kristallstruktur: Dekoration eines Symmetriegerüsts mit Motiven

Symmetriegerüst: Gitter, Kristallsysteme, Raumgruppen ...

Motive: Atome, Ionen, Moleküle

Gitter Basis Kristallstruktur + =

Kristallographische Grundbegriffe

Elementarzelle: (kleinste) Einheit, durch deren Aneinanderreihung die gesamte

Kristallstruktur aufgebaut werden kann

11

Symmetrie

Symmetrie: gesetzmäßige Wdh. eines Motivs

Symmetrieoperation: Deckoperation

Symmetrieelement: Bildungsvorschrift

Symbolik: Hermann-Maugin (Kristallographie), Schoenflies

(Molekülspektroskopie)

12

Kristallsysteme

Kristallsystem Basisvektoren Winkel

triklin a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ ≠ 90°

monoklin a ≠ b ≠ c α = γ = 90°; β ≠ 90°

orthorhombisch a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90°

tetragonal a = b ≠ c α = β = γ = 90°

kubisch a = b = c α = β = γ = 90°

hexagonal / trigonal

a = b ≠ c α = β = 90°; γ = 120°

Symmetrieelemente

• Drehachsen

• Drehinversionsachsen 1, m, 3, 4, 6

• Schraubenachsen (+T) 21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65

• Spiegelebenen

• Gleitspiegelebenen (+T) a, b, c, n, d

13

31 Schraubenachsen im Selen Gleitspiegelebenen im Iod

14

15

WW zwischen Röntgenstrahl und kristalliner Materie

Idealer Kristall

• dreidimensional geordnet

• ohne Strukturfehler

• unendlich groß

• kann durch eine

dreidimensionale

Periodizität der Elementarzelle

beschrieben werden

16

WW zwischen Röntgenstrahl und kristalliner Materie

• um Objekte zu unterscheiden müssen sie mindestens um den

Betrag λ/2 voneinander entfernt sein

• sichtbares Licht λ = 4 - 8 x 10-5 cm; X-ray λ = 10-8 cm

• Atomabstände liegen typischerweise im Bereich von 1 x 10-8 cm

(Bsp. C-C Bindung: 1.54 Å; 1.54 x 10-8 cm)

Elementarzelle mit a = 1000 pm, Größe des Kristalls: 0.1 - 0.5 mm

Kantenlänge

ca. 105 EZ entlang einer Kante 1015 EZ Kristallvolumen

17

WW zwischen Röntgenstrahl und kristalliner Materie

• physikalisches Prinzip der Beugung ist aus der Optik bekannt

• periodische Anordnung der Streuzentren im idealen Kristall

• Beugung an Elektronen Beugungsbild beinhaltet Informationen

über die Elektronendichte

• über Fouriertransformation in Einzelwellen Fo zerlegt wird

Beugung am Doppelspalt

18

1. Historisches, Grundbegriffe & Vergleich mit der

Einkristallbeugung

2. Beugungsexperiment

3. Aufbau eines Diffraktrometers

4. Datenanalyse

5. Möglichkeiten der in situ Untersuchung & Strukturlösung

aus Röntgenpulverdaten

6. Zusammenfassung

Inhalt

Netzebene 1

Netzebene 2

Netzebene 3

Röntgenstrahl gebeugter Röntgenstrahl pos. Interferenz

bei n

BC = d sin

Wegdifferenz: = BC + CD

bei 2 * Wegstrecke: = 2 BC = 2 d sin

Braggsche Gleichung

n = 2 d sin

konstruktive Interferenz tritt auf, wenn Wegdifferenz zwischen einem ganzzahligen Vielfachen der Wellenlänge λ entspricht:

Streuung von Röntgenstrahlen

20

Röntgenquelle Primärstrahlfänger Probe

s0

s0

s

2 Detektor

q = s - s0

I(q)

Inte

nsität

Inte

nsität

Inte

nsität

2 2 2

amorph, keine Fern/Nahordnung

amorph, keine Fern, aber Nahordnung

kristallin

Probe (r)

Streubild A(q)

q: Streuvektor = Vektor im Fourier - (Impuls-) Raum r: Raumvektor A: Streuamplitude |A(q)|2 prop. I(q)

Fouriertransformierte der Elektronendichteverteilung

V

dVirqrqA )2exp()()(

V

dVirqqAVr *)2exp()(/1)(

(Gas, Flüssigkeit, Glas, Einkristall, Kristallpulver)

21

Detektor

Quelle

Kristall

Unterschiede im Beugungsexperiment

Einkristalldiffraktion Pulverdiffraktion

X-ray

Detektor

Kristall-pulver

22

… 106 zufällig orientierten Kristallite …

23

2

… führen zum Beugungsmuster eines ‚idealen‘ Pulvers

24

Unterschiede im Beugungsbild

• Beugungsreflexe liegen auf

Punkten im dreidimensionalen

reziproken Raum, können einzeln

vermessen werden

• Phasenrekonstruktion über

statistische Verfahren „Direkte

Methoden“, Patterson-Verfahren

• Statistisch orientierte Kristallite,

keine Unterscheidung mehr

zwischen Reflexen mit gleichen

Netzebenenabstand, systematische

Überlagerung von Reflexen

• dreidimensionaler reziproke Raum

wird auf die ein-dimensionale 2

Achse projiziert

8 12 16 20 24 28

0

1000

2000

3000

Inte

nsity

2 [°]

Inte

nsi

tät Einkristall Pulver

Beugungsbild

Beugungsbild

25

1. Historisches, Grundbegriffe & Vergleich mit der

Einkristallbeugung

2. Beugungsexperiment

3. Aufbau eines Diffraktrometers

4. Datenanalyse

5. Möglichkeiten der in situ Untersuchung & Strukturlösung

aus Röntgenpulverdaten

6. Zusammenfassung

Inhalt

26

Essentielle Teile eines Diffraktometers

• Röntgenröhre

• Optiken im eingehenden Strahl

• das Goniometer: Plattform, die die Röntgenröhre, den

Detektor, die Optiken, die Probe hält + bewegt

• Probe & Probenhalter

• Optiken im ausgehenden Strahl

• Detektor

Typisches Gerät

27

Bragg-Brentano-Geometrie

Transmissions-Geometrie

28

Röntgenröhre

• Röntgenstrahlen werden erzeugt wenn hoch beschleunigte

Elektronen mit einem Metall-Target kollidieren

• Anodenmaterial bestimmt die Wellenlänge (Cu, Mo, Ag etc.)

• Wolfram Filament

• Be - Fenster

• Beschleunigungsspannung (30-60 kV) zw. Kathode (W) und der Anode mit

Metall Target ~ 1.8 - 3 kW Wärme Anode wird mit Wasser gekühlt

29

Röntgenstrahlung

Röntgenstrahlung wird durch 2 Prozessen freigesetzt

– durch Abbremsen der Elektronen in den elektrischen Feldern der

Metallionen Ekin wird in Strahlung umgesetzt „Bremsstrahlung“

(kontinuierliche Energieverteilung, „weiße Röntgestrahlung“)

– durch Herausschlagen eines Elektrons z.B. aus der K-Schale +

anschließendes Auffüllen aus höheren Schalen, Emission von

Röntgenstrahlung „charakteristische Strahlung“

Vorteil anderer Röntgenquellen - Synchrotron

30

Labor

Synchrotron

31

Vorbereitung einer Pulverprobe

• ideale Probe: viele Kristallite mit zufälliger Orientierung (alle Richtungen

gleichmäßig verteilt)

• < 10 mm Korngröße, größere Kristallite und nicht-zufällig verteilte

Intensitäten führen zu Änderungen in der Reflexintensität

• notwendige Probendicke, dicht gepackt

• bei flachen Proben: glatte Oberfläche sonst: Absorption reduziert die

Intensität der Reflexe bei kleinen Winkeln

Flachproben Glaskapillaren

32

1. Historisches, Grundbegriffe & Vergleich mit der

Einkristallbeugung

2. Beugungsexperiment

3. Aufbau eines Diffraktrometers

4. Datenanalyse

5. Möglichkeiten der in situ Untersuchung & Strukturlösung

aus Röntgenpulverdaten

6. Zusammenfassung

Inhalt

33

Atomverteilung in der EZ

Relative

Reflexintensität

Größe und

Symmetrie

der EZ

Reflex-

Positionen

a

c

b

Reflexform

Partikelgröße

und Defekte

Background

Diffuse Streuung, Probenhalter, amorphe Phasen, etc.

10 20 30 40

2

Informationen aus dem Diffraktogramm

34

Qualitative Phasenanalyse: “Fingerprinting”

10 20 30 40 50

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Inte

nsity [

a.u

.]

2 [°]

mehrere Phasen sind nebeneinander identifizierbar

Reflexsuchroutinen

Zwei unterschiedliche kristalline Phasen sind im Pulverdiffraktogramm vorhanden.

35

Abgleich über Datenbanken

Umfangreiche Datenbanken vorhanden Fingerprint

• ICDD (International Centre for Diffraction Data) Powder Diffraction enthält

199,574 Einträge

• ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) 11( 000 Einträge (anorganische

Einkristallstrukturen)

• CSD (Cambridge Structure Datebase) 4 00 000 Einträge (organische und

metallorganische Einkristallstrukturen)

Wen man die Kristallstruktur (=Gitterkonstanten, Raumgruppe, Atomsorten,

Positionen der Atome in der Elementarzelle) kennt, kann man ein theoretisches

Diffraktogramms berechnen & mit der Messung vergleichen.

Search-Match

36

Angabe als d-Wert sinnvoll, da unabhängig von der Wellenlänge

37

Qualitative Phasenanalyse Search/Match Prozedur

ICCD Datenbank in den meisten Auswerteprogrammen enthalten

38

Qualitative Phasenanalyse Search/Match Prozedur

39

Qualitative Phasenanalyse

Vorteile:

• schnell

• einfache Präparation

• zerstörungsfrei

Probleme:

• man benötigt verlässliche Standards

• neue Phasen fehlen in der Datenbank

• schlechte Datensätze in der Datenbank

• nicht sehr sensitiv ~2 wt%

• Proben mit bevorzugter Orientierung

40

Beispiel Zuordnung von Polymorphen

20 24

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 Zofenopril 7608

Polymorph A ZFN9902

2 [°]

no

rmie

rte

In

ten

sitä

t

20 24

0.0

0.4

0.8

IIIIII

Polymorph A ZFN9902

Polymorph B LTZ200

2 [°]

no

rmie

rte

In

ten

sitä

tIn

ten

sitä

t

Probe – neue Charge Polymorph A

Polymorph B

• Das Patent ist für Polymorph A ausgestellt

• Im Zuge von Prozessumstellungen steigender Anteil an Polymorph B

• Quantifizierung über Rietveld-Verfeinerung

41

Beispiel: Pulverdiffraktogramm von Iod Beobachtete Reflexe + Intensitäten:

• C-Zentrierung nur Reflexe mit hkl

mit h+k = 2n vorhanden.

• die Intensitäten werden mit höherem

Beugungswinkel geringer

(Atomformfaktoren)

• d-Werte, lassen sich über die

Braggsche-Gleichung aus den

Reflexpositionen berechnen

– Reflex 0 0 2 bei 2 =18.04°

Bragg-Gleichung d=4.92 Å =

halbe c-Achse

– Reflex 2 0 0 bei 2 = 24.47°

Bragg-Gleichung d=3.63 Å =

halbe a-Achse

• I (0 0 2) < I(2 0 0) Belegung der

Netzebenen

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

2000

4000

6000

8000

10000

Inte

nsi

tät

[a.u

.]

2 [°]

112

00

2

11

1 2

00

20

2

Cmca

a=7.1802(1) Å b=4.7102(1) Å c=9.8103(0) Å

42 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

0

2000

4000

6000

8000

10000 Au

Inte

nsi

tät

[a.u

.]

2 [°]

Beispiel: Pulverdiffraktogramm im System Cu - Au

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

0

2000

4000

6000

8000

10000 Cu

Inte

nsi

tät

[a.u

.]

2 [°]

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

0

2000

4000

6000

8000

10000 Cu

3Au

Inte

nsi

tät

[a.u

.]

2 [°]

Fm3m, a=3.6130 Å

Fm3m, a=4.0796 Å

Pm3m, a=3.965 Å

P4/mmm, a=3.968 Å, c=3.662 Å

200

111

220

100

110

111

100

001

101

110

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

0

2000

4000

6000

8000

10000 AuCu

Inte

nsi

tät

[a.u

.]

2 [°]

43

Beispiel: Pulverdiffraktogramme im System Cu - Au

• Cu und Au sind isotyp, fcc Gitter

• Cu-Atome kleiner als Au-Atome

– das Diagramm von Au ist bezüglich der Intensitätsverteilung vergleichbar

isotyp

– alle Reflexe sind aufgrund der größeren Netzebenenabstände zu kleinerer

Beugungswinkeln verschoben

• Cu3Au

– Gitterkonstante liegt zwischen der von Cu und Au

– Gitter nicht mehr F-zentriert, sondern primitiv; alle Reflexe vorhanden

(keine Auslöschungsbedingungen).

• CuAu

– Symmetrie nach tetragonal erniedrigt

– Beugungsmuster ist zwar noch ähnlich, die Reflexe müssen jedoch wegen

der anderen Basis umindiziert werden (z.B.: aus 1 1 1 wird 1 0 1)

44

Atomverteilung in der EZ

Relative

Reflexintensität

Größe und

Symmetrie

der EZ

Reflex-

Positionen

a

c

b

Reflexform

Partikelgröße

und Defekte

Background

Diffuse Streuung, Probenhalter, amorphe Phasen, etc.

10 20 30 40

2

Informationen aus dem Diffraktogramm

45

Scherrer Gleichung

Aus der Verbreiterung lässt sich

die Kristallitgröße berechnen:

• B: Größe des Kristalls, :

Wellenlänge, Bragg Winkel, L:

Reflexverbreiterung im Vergleich zu

einem Standard, K: Scherrer-

Konstante

• Typische Werte für K:

– 0.94 für FWHM von sphärischen

Kristallen mit kubischer

Symmetrie

– 0.89 für die integrale Breite von

sphärischen Kristallen mit

kubischer Symmetrie

– K variiert von 0.62 - 2.08

Scherrer Gleichung

2 2 2

M SL L L

LS : Halbwertsbreite eines Standardmaterials

cos2

L

KB

46

Beispiel für eine Kristallitgrößenbestimmung

Reflex bei 28.2° 2 mit FWHM von 0.36° 2

Standard mit FWHM von 0.16° 2

= CuK = 1.540 Å

0.36 ° = 0.36 x /180 = 0.0063 rad

0.16 ° = 0.16 x /180 = 0.0028 rad

L= 0.0056 rad

B = 255 Å = 25.5 nm

0.9 1.540B

0.0056 cos14.1

47

Anwendung der Kristallitgrößenbestimmung

XRD (zusammen mit TEM) zentrale

Methode im Bereich Nanotechnologie

Beugung an nm-Kristalliten

Kristallite 5 nm

Kristallite > 1000 nm

Übergang von „perfekt“-kristallin zu nano-kristallin Kristalldicke nimmt ab Anzahl der parallelen Netzebenen sinkt Reflexverbreiterung

49

1. Historisches, Grundprinzip & Vergleich mit der

Einkristallbeugung

2. Beugungsexperiment

3. Aufbau eines Diffraktrometers

4. Datenanalyse

5. Möglichkeiten der in situ Untersuchung & Strukturlösung

aus Röntgenpulverdaten

6. Zusammenfassung

Inhalt

Levitated droplets - acoustic levitation

Crystallization in levitated droplets

Dissolved LGA

β-LGA

Crystallization of L-glutamic acid

Crystallization of ROY

• decamorph commonly

called ROY

• precursor in the synthesis

of psychotropic drug

olanzapine

• abbreviations correspond

to different colours of the

polymorphs

Influence of the solvent on

the crystallization process? L. Yu, Acc. Chem. Res., 2010, 43, 1257–1266

5-methyl-2-[(2-nitrophenyl)amino]-3-thiophene-carbonitrile

Crystallization of ROY Solvent: acetone

Crystallization of ROY

• depending on the solvent

different polymorphs are

formed

• preordering of the

molecules induced by the

solvent

• selective crystallization of

four pure polymorphs

possible Y ON R YN

Dissolved ROX molecules

amorphous + traces of

solvent amorphous

evaporation of the solvent

direct crystallization

crystallization

MeOH

acetone, EtOAc, benzonitrile

acetone, EtOAc, DCM, MeOH, 1-

PrOH

all solvents except MeOH,

benzonitrile

Mechanochemistry

+

Heiden et al., Cryst. Eng. Comm. 2012, 14, 5128.

TP Theophylline

BA Benzoic acid

Theophylline : Benzoic acid 1:1 Cocrystal

In-situ investigation of milling reactions

XRD Raman

CoPhPO3*H2O

Time-resolved XRD & Raman spectroscopy

Feststoff A Feststoff B

mörsern

Feststoff C

Mechanochemistry – new materials

Feststoff A Feststoff B

mörsern

Feststoff C

Solid A Solid B

grinding

Solid C

• fast

• high yields

• pure compounds

• green chemistry

• polycrystalline material

chemical information

chemical information

direct methods

structure

Rietveld Verfeinerung

data collection

sample

Le Bail

final structure

Pawley

indexing

neutrons

synchrotron

lab

Space group

Patterson method

Trip

lets

wh

ole

pro

file

dif

fere

nt

d

atas

ets

Maximum Entropie

met

ho

ds

Treatment of overlaps

sou

rces

extr

acti

on

O

f in

ten

siti

es

completion

60

Fast & solvent free

5 10 15 20 25 30 35 40

Carbamazepin (CBZ)

Inte

nsi

tät

[a.u

.]

2 [°]

Benzamid

5 10 15 20 25 30 35 40

CBZ:Benzamid 1:1

Carbamazepin (CBZ)

Inte

nsi

tät

[a.u

.]

2 [°]

Benzamid

Carbamazepine

Indometacin Nifedipine Benzamide

CBZ:Indometacin 1:1

CBZ:Benzamide 1:1

CBZ:Nifedipine 1:1

Structure solution

Carbamazepine

Indometacin Nifedipine Benzamide

CBZ:Indometacin 1:1 CBZ:Benzamide 1:1 CBZ:Nifedipine 1:1

5 10 15 20 25 30 35 40

CBZ:Benzamid 1:1

Carbamazepin (CBZ)

Inte

nsi

tät

[a.u

.]

2 [°]

Benzamid

5 10 15 20 25 30 35 40

Inte

nsi

tät

[a.u

.]

2 [°]

Nifedipin

CBZ:Nifedipin 1:1

Carbamazepin (CBZ)

5 10 15 20 25 30 35 40

Inte

nsi

tät

[a.u

.]

2 [°]

CBZ:Indometacin 1:1

Carbamazepin (CBZ)

Indometacin

Structure solution

triclinic, P-1 monoclinic, P21/n monoclinic, P21/c

Carbamazepine

Indometacin Nifedipine Benzamide

Sr (C8H4O4)(H2O)3

Sr Sr

Sr(C8O4H4)

400°C - 3H2O

10 20 30 40

0

10000

20000

30000

40000

50000

Inte

nsi

ty [

a.u

.]

2 [°]

Sr-MOF

Structure solution

PhD students & hobbies

Mechanochemical synthesis &

structure solution from powder XRD

In situ investigation of crystallization processes

Franziska Fischer

Something completely different

Manuel Wilke

Abdou Al-Terkawi Lisa Batzdorf Maike Joester Julia Stroh

Tanja Gnutzmann Anke Kabelitz Yen Nguyen Thi

66

Zusammenfassung

Röntgenpulverdiffraktion ermöglicht:

– Analyse von kristallinen Verbindungen

– ‘Fingerprinting’/Qualitative Analyse

– Quantitative Analyse

– Bestimmung der Kristallitgröße aus der Reflexverbreiterung

– Verfeinerung der Gitterkonstanten, Kristallstruktur

– Strukturuntersuchungen unter in situ Bedingungen

– Strukturlösung

67

Literatur

Powder Diffraction Theory and Practice

R E Dinnebier S J L Billinge

ISBN: 978-0-85404-231-9

Moderne Röntgenbeugung Lothar Spieß, Gerd Teichert,

Robert Schwarzer, und Herfried Behnken

ISBN: 978-3835101661

Kristallstrukturbestimmung Werner Massa

ISBN: 978-3835101135

Fragen?

68

Fragen!

Schritte zum Indizieren eines Diffraktogramms = wie kommt man zu den Gitterkonstanten?

• Voraussetzung ist das Vorliegen einer einphasigen Verbindung

• aus der Lage der Beugungsreflexe bestimmbar:

– Bravais-Kristalltyp

– Gitterkonstante(n)

1. Schritt: Auswertung des Diffraktogramms

Beugungswinkel (Reflexsuche) d-Wert (Braggsche Gleichung)

2. Schritt: Indizierung des Diffraktogramms

Zuordnung der beobachteten Reflexe zu bestimmten Netzebenen im

Kristall (hkl Werte)

Bestimmung des Kristallsystems

Bestimmung der Gitterparameter

Rechenroutinen zur Indizierung

• ITO - Methode (Visser)

• Indizierung im reziproken Raum

• unabhängig vom Kristallsystem

• Werner-Methode

• Permutation von Miller Indizes für ausgesuchte Startreflexe

• Start im kubischen; iterativer Symmetrieabbau

• Louer -Methode

• Veränderung von Gitterparametern und Winkel

• Intervalverkleinerung

Zsh. zwischen Netzebenen und d-Werten

• Netzebenen: durch ein Kristallgitter kann man beliebige Ebenen legen, die

durch die Angabe der Abschnitte auf den Koordinatenachsen

charakterisiert werden können

• Netzebenenschar: durch die Translation des Gitters gehört jede

Netzebene zu einer Schar translatorisch identischer Ebenen

• d-Wert: Abstand zu den Netzebenen (Vektor)

Netzebenendefinition Netzebenenschar

Millersche Indices

Ebenen an denen Reflexion stattfindet = Netzebenen

Charakterisierung der Orientierung der Netzebenen im Translationsgitter

wird durch Miller Indices

Ganzzahliges Zahlentripel h k l, definiert als reziproke Achsenabschnitte

an denen die Achsen (a, b, c) geschnitten werden

Zsh. zw. Gitterkonstanten und Millerschen Indices

a

c

b

1/l = 1/4

1/k = 1/3

1/h = 1/1

A

C

B d

Zsh. zw. Gitterkonstanten und Millerschen Indices

a

c

b

1/l = 1/4

1/k = 1/3

1/h = 1/1

A

C

B d

A

d 0 N

A

(1 3 4)

Zsh. zw. Gitterkonstanten und Millerschen Indices

a

c

b

1/l = 1/4

1/k = 1/3

1/h = 1/1

A

C

B d

A

d 0 N

A A

0 0

B

0 0

C

0 0

0N d hdcos

0A ma a

0N d kdcos

0B nb b

0N d ldcos

0C oc c

2 2 2

A B Ccos cos cos 1

2 2 2 2 2 2

2 2 2

h d k d l d1

a b c

2 2 2

2 2 2 2

1 h k l( ) 1

d a b c

Beziehung zw. Gitterkonstanten und Millerschen Indices

2 2 2

2 2 2 2

1 h k l( )

d a b c

Grundlage der Bestimmung der Gitterkonstanten

n 2dsin

2

2

22 n

sid

n4

nsin

2d

2 2 2

2 2 2 2

1 h k l( )

d a b c mit:

2 2 2 2 22

2 2 2

n h k lsin ( )

4 a b c

Quadratische Form der

Braggschen Gleichung:

Grundlage für die Indizierung

77

Quadratische Form der Braggschen Gleichung

• n kann 1 gesetzt werden

• ist bekannt

• im kubischen Gitter:

– a = b = c Vereinfachung der

Gleichung

– jeder Messwert muss das

Produkt von A und einer Summe

von Quadratzahlen sein

• im tetragonalen Gitter:

– a = b Vereinfachung der

Gleichung

2 2 2 2 22

2 2 2

n h k lsin ( )

4 a b c

2 2 2 2 22

2 2 2

n h k lsin ( )

4 a a a

2 22 2 2 2

2

nsin (h k l )

4a

2 2 2 2sin A(h k l )

2 2 2 2sin A(h k ) Cl

2 2 2 22 2 2 2

2 2

n nsin (h k ) l

4a 4c

Quadratische Form der Braggschen Gleichung

2

2 2 2 2

2sin h k l

4a

2 2 2 22

2 2 2 2 2 2

h k l 2hlcossin

4 a (sin ) b c (sin ) ac(sin )

2 2 2 22

2 2 2

h k lsin

4 a b c

2 2 2 22

2 2

h k lsin

4 a c

2 2 2 22

2 2

4 h k hk lsin

4 3 a c

monoklin

orthorhombisch

tetragonal

kubisch

hexagonal/trigonal

Für kubische Gitter

• Ausgangspunkt: quadratische Form

der Braggschen Gleichung:

• Betrachtet man zwei

Interferenzlinien (1 und 2) der

gleichen kubischen Substanz, so

verhalten sich die Quadrate der

Sinusse der Beugungswinkel wie

die Summe der Quadrate der

Millerschen Indizes der zur

Interferenz beitragenden

Netzebenen.

)(4

sin 222

2

22 lkh

ahkl

2

222

1

222

2

2

1

2

)(

)(

sin

sin

lkh

lkh

80

Für kubische Gitter

• zur Interferenz tragen nur ganz bestimmte Netzebenen (hkl) bei

(Strukturfaktor).

• für fcc-Metalle (Al, Cu, -Fe, ...) treten nur Interferenzen von Netzebenen

auf, deren Millersche Indizes gerade ((200), (220)) oder ungerade ((111),

(113)) sind.

• für bcc-Metallen (W, Cr, Mo, Ta, -Fe, ...) nur Interferenzen von solchen

Netzebenen möglich, bei denen die Summe der Millersche Indizes

geradzahlig ist (h + k + l= 2 n), z.B. (110), (200), usw.

• Die kleinste Quadratsumme der Millerschen Indizes (h2+k2+l2) ist ist bei

fcc-Metallen 3 (111), bei bcc-Metallen dagegen 2 (110).

3

)(

sin

sin 1

222

2

2

1

2 lkh

2

)(

sin

sin 1

222

2

2

1

2 lkh

fcc bcc

Berechnung der Gitterkonstante

• Die Berechnung der Gitterkonstante erfolgt nach

• Identifizierung der Substanz durch Vergleich mit Datenbank

2 2 2(h k l )a

2 sin

Bestimmung der Gitterkonstante

Den Reflexen im Diffraktogramm werden Netzebenen (hkl) zugeordnet.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

2000

4000

6000

8000

10000In

ten

sitä

t [a

.u.]

2 [°]

einer kubischen Struktur

Indizierung einer kubischen Struktur

2

2 2 2 2

2sin h k l

4a

Den einzelnen Reflexen müssen

Netzebenen zugeordnet werden.

Indizierung einer kubischen Struktur

2 h k l

16.099

22.844

28.073

32.527

2

2 2 2 2

2sin h k l

4a

Den einzelnen Reflexen müssen

Netzebenen zugeordnet werden.

Indizierung einer kubischen Struktur

1

2 sin2 h k l

16.099 0.01961

22.844 0.03922

28.073 0.05882

32.527 0.07843

2

2 2 2 2

2sin h k l

4a

Den einzelnen Reflexen müssen

Netzebenen zugeordnet werden.

Indizierung einer kubischen Struktur

1

2 sin2

16.099 0.01961

22.844 0.03922

28.073 0.05882

32.527 0.07843

2

2 2 2 2 2 2 2

2sin h k l A h k l

4a

Division durch ganze Zahlen Bestimmung der Konstanten A

0 2 4 6 8 10 12 14 160.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

y = m x Geradengleichung

Indizierung einer kubischen Struktur

1 2

2 sin2 Div. A h k l

16.099 0.01961 1 0.01961

22.844 0.03922 2 0.01961

28.073 0.05882 3 0.01961

32.527 0.07843 4 0.01961

2

2 2 2 2 2 2 2

2sin h k l A h k l

4a

Division durch ganze Zahlen Bestimmung der Konstanten A

Indizierung einer kubischen Struktur

1 2 3

2 sin2 Div. A hkl (h2+k2+l2)

16.099 0.01961 1 0.01961 1

22.844 0.03922 2 0.01961 2

28.073 0.05882 3 0.01961 3

32.527 0.07843 4 0.01961 4

2

2 2 2 2 2 2 2

2sin h k l A h k l

4a

Division durch ganze Zahlen (h2+k2+l2)

Indizierung einer kubischen Struktur

1 2 4 3

2 sin2 Div. A h k l (h2+k2+l2)

16.099 0.01961 1 0.01961 1 0 0 1

22.844 0.03922 2 0.01961 1 1 0 2

28.073 0.05882 3 0.01961 1 1 1 3

32.527 0.07843 4 0.01961 2 0 0 4

2

2 2 2 2 2 2 2

2sin h k l A h k l

4a

Indizierung einer kubischen Struktur

1 2 4 3 5

2 sin2 Div. A h k l (h2+k2+l2) a [Å]

16.099 0.01961 1 0.01961 1 0 0 1 5.5007

22.844 0.03922 2 0.01961 1 1 0 2 5.5007

28.073 0.05882 3 0.01961 1 1 1 3 5.5012

32.527 0.07843 4 0.01961 2 0 0 4 5.5010

= 1.5406 Å

2

2 2 2 2 2 2 2

2sin h k l A h k l

4a

2 2 2 22

2

(h k l )a

4 sin

Berechnen von a

Bestimmung des Bravais-Gitter

• im kubischen System existieren 3 Gittertypen:

primitiv (P), innenzentriert (I), flächenzentriert (F)

• die Zentrierungen I und F führen zu integralen Auslöschungen

I-Gitter: h+k+l = 2n sind vorhanden

h+k+l = 2n+1 sind ausgelöscht

F-Gitter: h,k,l = h+k=2n, h+l=2n, k+l= 2n ggg, uuu sind vorhanden

h,k,l = ggu, ugu, etc. sind ausgelöscht

• im Beispiel (100, 110, 111, 200) sind keine Reflexe ausgelöscht P-Gitter

Indizierung einer kubischen Struktur

C. Feldmann, M. Jansen, ZAAK, 621, 1995, 201-206.

Rb3AuO – ein Antiperowskit

Pm3m a = 5.501(1) Å

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

2000

4000

6000

8000

10000

Inte

nsitä

t [a

.u.]

2 [°]

1 0

0

1 1

0

1 1

1

2 0

0

Zuordnung durch Abgleich mit der Datenbank