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Abb. 4 Ringversuch mit Salat61

schritten wurde. Darunterliegende MeBergebnisse gelten als nicht nachgewiesen.

Die Kunststoffkommission des Bundesgesundheitsamtes hat diese Vorschl/ige bei ihrer 73. Sitzung am 21.10.1983 sowohl hinsichtlich des Konzeptes als auch hinsichtlich der statistischen Schranken akzeptiert.

Damit ergibt sich, dab ffir die im EG-Ringversuch unter- suchten Lebensmittel die Vergleichs-Nachweisgrenze bei etwa 20 gg VC/kg anzusetzen ist (fiir Limonade ist das 95-Perzentil 11 ~tg VC/kg).

Das Beispiel zeigt, dab Grenzwerte in beh6rdlichen Regelun- gen erst n a c h l~lberprfifung der vorgeschriebenen Analysenme- thode in einem Ringversuch festgesetzt werden dfirfen. Sonst besteht die Gefahr, dab die Einhaltung dieser Grenzwerte nicht fiberwacht werden kann.

Fresenius Z Anal Chem (1985) 320:639 641 O Springer-Verlag 1985

Neue Entwicklungen der optischen Molekiilspektrometrie

B. Schrader

Institut ffir physikalische und theoretische Chemie der Universitfit Essen - GHS, D-4300 Essen 1, Bundesrepublik Deutschland

New Developments in Optical Molecular Spectrometry

Die folgenden Ausffihrungen befassen sich mit der Spektrome- trie im ultravioletten, sichtbaren und infraroten Spektralbereich.

1. Ailgemeines

Neuartige Bauelemente und neuartige Anordnungen bekannter Bauelemente erm6glichen heute eine Reihe ffir den Analytiker h6chst reizvoller Spektrometer und spektrometrischer Analy- senverfahren. Als Bausteine seien nur genannt: Neue Lichtquel- len und Detektionsverfahren, Vielkanaldetektoren, bildgebende Megverfahren, Lichtleitfasern fiir alle optischen Spektralberei- che, holographisch hergestellte Konkavgitter, Interferometer. Kombiniert man diese sinnvoll mit geeigneten Verfahren zur

Probennahme, -bereitung und -anordnung sowie zur Auswer- tung der Signale, so verffigt man fiber eine neue Generation analytischer Ger/ite und Techniken. Im Vergleich zu den her- k6mmlichen Methoden ergeben sich: Niedrigere Nachweisgren- zen, gr6gere Genauigkeit, geringerer Substanzbedarf, kfirzere Analysenzeiten, Vereinfaehung und Automatisierung der Ver- fahren. Probe und Spektrometer k6nnen r/iumlich getrennt sein. Die optimale Kombination der Bausteine zwingt oft zu deren Integration und Miniaturisierung. Da man bei der Konstruktion dieser Ger/ite vielfach auf aufwendige mechanische Antriebe und Stellvorrichtungen verzichten kann, k6nnen diese Ger/ite trotz ihrer Vorteile viel billiger sein als herk6mmliche Ger/ite. Man kann erwarten, dab die klassische Probentechnik der opti- schen Spektrometer bald der Vergangenheit angeh6rt.

Offensichtlich befinden wir uns erst am Beginn der Entwick- lung solcher Ger/ite. Es fehlt wohl die sinnvolle Kooperation der analytischen Chemiker mit den Konstrukteuren. Einzelne Bauelemente altertfimlicher Ger/ite mit altertfimlicher Proben- technik werden durch neue Bausteine ersetzt, ohne zu beachten, dab dies zur Fehlanpassung ffihrt, man konstruiert so aufwen- dige, anf/illige und teure Gerfite, die kaum leistungsf/ihiger sind als die herk6mmlichen. Die auf dem Markt befindlichen Ra- man-Spektrometer geben ein trauriges Beispiel daffir. Auch an- dere Ger/ite, die sich durch sch6ne Farben und Formen des Geh/iuses, schnell arbeitende Rechner und farbige Bildschirme auszeichnen, mug man als Fehlkonstruktionen hinsichtlich der Optik, Mechanik oder der Probentechnik bezeichnen.

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2. Spektrometrie im ultravioletten, sichtbaren und nahen Infrarotbereich

Die konsequente Optimierung der Kombination holographisch hergestellter Konkavgitter mit Vielkanaldetektoren ffihrte zu kleinen, sehr lichtstarken ,Silmultan-Spektrometern' [1] ohne bewegte Teile, die fiir eine grol3e Zahl yon Aufgaben im Analy- tiklabor und zur Prozel3kontrolle bestens geeignet sind, unter anderem zur Detektion in der Fliissigkeits-Chromatographie, zur Mikroskop-Spektrometrie, zur Fernanalyse empfindlicher oder gef/ihrlicher Proben, aber auch zur Routine-Spektrometrie im Labor.

Die Fluorescenz-Spektrometrie ist die nachweisst/irkste Me- thode der optischen Molekiil-Spektrometrie. Leider sind die Ftuorescenzspektren jedoch oft zu wenig strukturiert, um sie f/fir eine Mehrkomponentenanalyse geeignet zu machen. Hier kann die Methode der ,,total luminescence spectroscopy" helfen. Man mil3t die Fluorescenzspektren in Abh/ingigkeit vonder Erreger- wellenl/inge. Man findet so die fiir Einkomponenten- und Mehr- komponentenanalysen bestgeeigneten Mel3wellenl/ingen [2J.

Eln schones Belsplel fiir ,,remote spectroscopy xst die Uber- wachung der Verteilung des Ozons in der oberen Atmosp/ire durch eine Station auf der Zugspitze mit Hilfe der Kombination yon differentieller Absorption und Rfickstreuung eines vertika- len Riesenimpuls-Laserstrahls [3].

Die optimierte Raman-Spektrometrie ist eine Mikrome- thode [4, 5]. Kiefer [6] f/ihrte eine v611ig neuartige Mikroproben- anordnung in die Raman-Spektrometrie ein, bei der die Probe mit einem Durchmesser yon einigen Mikrometern auf dem Fo- kus eines Laserstrahls stabil schwebt, ohne dab eine mechani- sche Halterung oder Kfivette notwendig w/ire. Dies scheint eine gute Methode zur Untersuchung von Arosolpartikeln dieser Gr6Be zu sein [7].

Der Nah-Infrarotbereich, zwei Jahrzehnte in einem Dorn- r6schenschlaf, erfreut sich zunehmender Beliebtheit f/fir die Ana- lytik im Lebensmittelbereich, aber auch zur Produktionsiiber- wachung. Hier werden einerseits bekannte robuste Interferenz- filterger/ite eingesetzt; neue M6glichkeiten bieten andererseits die Techniken zur Nachrichten/fibermittlung per Lichtleitfaser, zusammen mit Simultanspektrometern. Schmidtke u. Mitarb. [8] beschreiben ein NIR-ProzeB-Spektrometer, bei dem die Probe welt vom Gerfit entfernt sein kann, welches z.B. zur Oberwachung yon Destillationen, zur Messung yon Wasser in organischen L6sungsmitteln und zur Lebensmittelanalytik ge- eignet ist.

3. Spektrometrie im Infrarotbereich

Bleisalz-Dioden-Laser sind abgestimmte sehr schmalbandige In- frarotlichtquellen im Bereich yon 300 bis 3 000 cm- 1. Nachteilig ist, dab sie auf 15 bis 100 K gekfihlt werden mfissen und dab sie jeweils nur in einem kleinen Bereich abstimmbar sind. Es ist jedoch gelungen, mehrere Laser gleichzeitig mit einem ,closed- cycle'-K/ihlaggregat zu betreiben. Eine Reihe von Anwendun- gen f/Jr die Analytik atmosph/irischer Verunreinigungen im sub- ppb-Bereich [9] und zur Mehrkomponentenanalyse von Kraft- fahrzeugabgasen [10] bei hoher zeitlicher Aufl6sung im ppm- Bereich sind so m6glich.

Ffir die zuletzt genannte Aufgabe werden auch IR-Interfero- meter (sogenannte FTIR-Ger/ite) verwendet [10]. Diese Ger/ite erfreuen sich groBer Beliebtheit, vor allem neuerdings zur De- tektion gas-chromatographisch getrennter Substanzen. Es w/ire wiinschenswert, wenn FTIR-Minispektrometer speziell f/fir die- sen Zweck entwickelt w/firden. Bisher ist man gezwungen, groge, unn6tig teure Vielzweckger/ite ffir diese Aufgabe zu verwenden.

Die FTIR-Ger/ite sind bisher meist Einstrahlger/ite. Solche Gerfite k6nnen bekanntlich nur solange genaue Messungen lie- fern, wie garantiert ist, dab sich die Atmosph/ire im Spektrome- ter wfihrend der MeBzeit nicht/indert. Nun ver/indern sich aber w/ihrend der Messung bei den meisten Ger/iten die Konzentra-

tion des Wassers und die des Kohlendioxids und zus/itzlich die Temperatur von Teilen des Spektrometers. Dies ffihrt dazu, dab man die Meggenauigkeit nicht verbessern kann, indem man - wie das bei den Zweistrahl-Gitterger/iten seit 30 Jahren selbst- verst/indlich ist - die Megzeit verl/ingert. Den Herstellern sei deshalb dringend empfohlen, echte Zweistrahlger/ite auf den Markt zu bringen.

Die Analytik von Oberfl/ichen und von nicht-transparenten Proben mit Hilfe der IR-Spektrometrie ist zur L6sung vieler Probleme sehr wichtig. Hier stehen mehrere Verfahren zur Ver- fiigung, die jeweils ftir einen bestimmten Anwendungsbereich besonders geeignet sind: Diffuse Reflexions-Spektrometrie (bei Pulvern), die Photoakustik-Spektrometrie (bei Oberflfichen- schichten auf strukturierten Oberfl/ichen), die ATR-Spektrome- trie (bei Schichten auf ebenen Oberfl/ichen) sowie die Emissions- Spektrometrie und die Reflexions/Absorptions-Spektrometrie (fiir dfinne Schichten auf metallischen Oberflfichen) [11]. Von grol3en Interesse ist auch die Untersuchung mikroskopischer Objekte und Strukturen auf Oberfl/ichen mit Hilfe der IR-Mi- kroskopie in Transmission, Reflexion und Emission [12].

4. Ausblick

Die optische Molekfil-Spektrometrie hatte im letzten Jahrzehnt eine gewisse Stagnation erlebt - das Interesse der analytischen Chemiker konzentrierte sich wohl mehr auf die erregenden Aspekte der GC-MS-Kopplung und der NMR-Spektrometrie. Eine Renaissance der optischen Molekiil-Spektrometrie ist zu erwarten, die uns sehr leistungsf/ihige kompakte Instrumente beschert, bis zu Miniaturspektrometern, die als ,Optoden ~ [13] im Labor, zur Produktionsiiberwachung und selbst im Opera- tionssaal eingesetzt werden.

Literatur

1. Schlemmer HH, M/ichler M (1985) J Phys E: Scientific Instruments (im Druck) - Schlemmer H (1984) Simultan- spektrometer: Diodenzeilenspektrometer im Modularsy- stem, Carl Zeiss, Oberkochen

2. Firmenschrift der Baird Europe B. V., The Hague. - War- ner IM u.a. (1977) Anal Chem 49:564

3. Werner J, Other KW, Walther H (1983) Appl Physics B 32:113

4. Schrader B (1980) Infrarot- und Ramanspektrometrie in Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4. Auf- lage, Verlag Chemie Weinheim, 5: 303

5. Schrader B (1983) Fresenius Z Anal Chem 314:363-382 6. Thurn R, Kiefer W (1984) Appl Spectrosc 38:78 7. Schrader B (1985) Micro raman, fluorescence, and scatter-

ing spectroscopy of single particles, Chapter 17 in: Spurny KR (Ed), Physical and chemical characterization of indivi- dual air-borne particles. Horwood Ltd, Publishers, London (in press)

8. Schmidtke G e t al. (1984) VDI-Berichte 509:293 9. Schmidtke G e t al. (1984) Fresenius Z Anal Chem

317: 3 4 7 - 349 10. Herget WF et al. (1984) SAE Technical Paper Series 840470 11. Zachmann G (1984) J Mol Structure 115:465 - Molt K

(1984) Fresenius Z Anal Chem 319:743--750 12. Simon A (1984) Microscope for Bruker FT-IR Spectrome-

ters, Firmenschrift der Bruker GmbH, D-7500 Karlsruhe 21

13. Liibbers DW, Opitz N (1975) Z Naturforsch 30c:532. -- Opitz N, Liibbers DW (1985) Compact CO2 gas analyzer with favourable signal/noise ratio and resolution using spe- cial fluorescence sensors (optodes) illuminated by blue LEDs, in: Dxygen transport to tissue, Plenum Publications, New York (in press)

Fresenius Z Anal Chem (1985) 320:641 -642 �9 Springer-Verlag 1985

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