160 Paul Hirsch: Neue I, eitf~ihigkeitsanalyse.

Eine im Glaseimerchen genau gewogene Fettmenge, 0,5 --1~0 g bei geringer Jodzahli 0,2 --0,4: g bei mittlerer Jodzahl, 0 , 13 - -0 ,15g bei hoher Jodzahl,

wird in gut schliessender Glasstopfenflasehe in l O c c m Tetrachlorkohlen- stoff gelOst, mit 25 c c m n/5-Kaliumbromatbromid , 15 c c m Wasser und 10 c c m verd. Salzsiiure versetzt und nach dem Umschwenken zwei Stunden lang, bei trocknenden Olen 20 Stunden lang, dunkel gestellt. ]=Iierauf gibt man rasch 0 ,3- -0 ,5 g Jodkalium hinzu, sehilttelt kr~tftig dureh und titriert naeh 2 - - 3 Minuten unter h~iufigem, kr~iftigen Um- schwenken das entbundene Jod mit n/lo-Thiosulfat. (Stiirkel6sung als Indikator.)

Yon der exakt aus 5 ,5674g reinstem, trockenem Kaliumbromat bereiteten- Kaliumbromatl6sung entsprechen 25 c c m ----- 50 c c m ~/lo-Thio- sulfat. Zur Berechnung der Jodzahl hat man also den bei der Titration ermittelten " / l o - T h i o s u l f a t - c c m - W e r t yon 50 abzuziehen. Der mit 0,012692 oder rund 0,0127 multiplizierte Differenzwert ist dann gleieh der yon angewandter Fettmenge aufgenommenen Jodmenge.

5Teue Leitfahigkeitsanalyse.

Von

Dr. Paul Hirseh.

Mitteilung aus dem Universit~ts-Institut ftir Nahrungsmittelchemie in Frankfurt a. 1V[., Direktor: Prof. Dr. J. T i l lmans .

Die bekannten u der Acidimetrie sind durchweg maS- analytische Verfahren 7 also solche~ bei denen man die gesuehte Substanz- menge aus dem gemessenen Volumen der mit derselbea reagierenden TiterlSsung erftihrt. Die verschiedenen acidimetrischen u unter- seheiden sieh in der Wahl und Feststellang des Titrationsendpunktes~ Die Genauigkeit des Ergebnisses hiingt yon der Sch~trfe ab, mit der s ich der Titrationsendpunkt erkennen l~isst.

Ursprfinglich wandte man nur die ~S~tttigungsverfahren~ an. Bei diesen tit riert man auf den . ~ q u i v a l e n z p u n k t . , d. i. den Punkt~ bei welchem die zu titrierende S~ture oder Base dureh die Titerlauge oder osaure gerade -abges~ittigt. ist. Man erkennt den Titrationsendpunkt

Peal Hirsch: Neue Leitf~.higkeitsanalyse. 161

entweder an der Farb~nderung eines Farbstoffindikators ~) oder an der

sprungweisen u des Potentials einer eingetauchten Elektrode '~)

oder schliesslich an dens Knick einer Leitf-~higkeitskurve3). Alle diese

Methoden liefern bei der Bestimmung s tarker und mit tels tarker S~uren

and Basen sehr gute Resultate . Bei schwachen S~uren und Basen

nimmt mit deren St~rke jedoch die Genauigkeit und Anwendbarkeit

der S~ttigungsverfahren rasch ab, well dann der ~'~quivalenzpunkt immer

weniger genau zu erkennen ist.

Eine betr~chtliche Erweiterung des Anwendangsbereiches der elektro-

metrischen und der Indikatorenmethode wird erzielt, wenn man einerseits

die verbrauchte Titermenge zerlegt in den gebundenen and den freien

Antefl, und Wenn man andererseits die Beschr~nkung auf die S~t igungs-

methoden aufgibt, wie ich dies an anderer Stelte gezeigt habe~). Aueh

dabei wird auf ein bestimmtes End-p~ titriert . Die g e b u n d e n e

Titermenge ist dann einem bestimmten, dureh das End-p~ festgelegter~

Bruchteil de r zu t i t r ierenden Substanz ~quivalent. Die Sch~rfe der

Bestimmung des Endpunktes genagt aber aueh bier in vielen F~llen

nicht allen Anforderungen, besonders wenn man Titrationspunkte yon

stark saurer oder stark alkalischer Reaktion w~hlen mass.

Es soll nun hier eine yon der seitherigen prinzipiell versehiedenc

Anwendung der elektrischen Leitf~higkeit in der Acidimetrie erOrtert

werden, die des Ti t r ieren auf einen bestimmten Endpunkt und die

1) Siehe die Monographien yon A. T h i e l , ,Der Stand der Indikatoren- fragen ~ (1912). N. B j e r r u m , ,Die Theorie der alkalimetrischen und acidi- metrischen Titrierungen ~, Stuttgart 1914, und 3. M. K o l ~ h o f f , ~Der Gebrauch yon Farbindikatoren ~, Berlin 1923 ; ferner N. B j e r r u m, diese Ztsehrft. ,56, 13 11. 81 ([917).

~) Monographie yon E r i c h Mi~l ler , ,Elek~rome~rische ~a~anaIyse ~, Dresden 1923.

~) Monographie yon J. M. K o 1 t h off , ,Konduktemetris'che Ti~rationen ~, Dresden 1923.

4) ,Acidimetrisehe Studien. Eine neue Me,bode zur Untersuchung der Eiweissk6rperL Dissertation, Frankfurt a. M. 1923. ,Neue MSglichkeiten der Acidimetrie usw. ~ Biochem. Ztschrft. 147, 433 (1924):~Gleichzeitig mit, bezw. kurz nach meiner Arbeit wurde diese lVIaterie noch bearbeitet yon: L. J. H a r r i s , ,The Titration of Amino- and Carboxyl-Groups in Amino-Acids, Polypeptides etc. ~ Roy. Soc. Proc., B., 95, 440 u. 500 (1923). A. T h i e l , ,Die Konstruktion yon Titrationskurven ~, Ztschrft. f. an0rg. Chem. 185, 1 (192t). Fr . A u e r b a c h ll. E. S m o l c z y k , ,Zur Theorie und Praxis der elektrometrischen S~hre- ~itration', Ztschrft. f. physik: Chem. i l 0 , 65 (1924~).

F r e s e n i u s , Zeitsehrift f. anal. Chemie. LXu 4. Uo 5. Heft. 11

162 Paul Hirsch: Neue Leitf~higkeitsana!yse.

damit verbundenen Ungenauigkeiten ganz vermeidet. Diese neue l~Iethode ist also keine malianalytische Methode und soll zum Unterschied yon der t~blichen Leitfahigkeitstitrati0n - L e i t f ~ h i g k e i t s a n a l y s e ~ genannt werden. Man kann mit ihrer Hilfe in beliebig stark saurer oder alkalischer L6sung direkt die gebundene Nenge an Alkalilauge oder Mineralsaure bestimmen.

P r i n z i p d e r ?r

Wir gehen yon der Tatsache aus, dass die I t ' - a n d die OH'-Ionen yon allen Ionenarten bei weitem die gr6sste Wanderungsgeschwindigkeit besitzen.

Tr~gt man in einen Uberschuss yon Natronlauge irgend eine S~ure, irgend eine Substanz mit AlkalibindevermOgen ein, so findet die bekannte Umsetzung statt~ deren Effekt in der Hauptsaehe darin besteht~ dass eine bestimmte Menge OH'-Ionen verschwindet und statt deren eine ~quivalente Menge yon Anionen der zugeft~gten Saure neu auftritt. S~mtliche anderen Anionen besitzen aber eine geringere Beweglichkeit als das OH'-Ion.

Die elektrische Leitf~higkeit der L6sung muss daher eine Ver- minderung erfahren, deren Betrag mit der Menge der zugeft~gten S~ure Hand in Hand geht. Analog werden beim Eintragen irgend einer Base in Salzs~ure in der Hauptsache H'- ionen durch andere Kationen ersetzt, und auch hierbei muss stets eine Leitfiihigkeitsverminderung stattfinden, deren Bet.rag yon der l~[enge der zugeft~gten Base abh~ngig ist. s dieser Leitff~higkeitsabnahme so]l die Menge der zugeft~gten S~ure, bezw. Base ermittelt werden.

Die Anordnung der Messungen gestaltet sieh sehr einfach. Es sei beispielsweise eine zu untersuchende S~ure mit der Konzentration 2 x in reinem Wasser gel6st. Man m6ge sich dafter entsehieden haben, die Untersuchung in n/~-NaOH auszufiihren. Nan hat dann nur eine Probe der zu untersuchenden L~Ssung z. B. mit dem gieichen golumen n/2-Na0H zu vermisehen und .die Leitf~higkeit der Mischung zu messen. In der Mischung betr~gt die ~3esamikonzentration der za untersuchenden S~ure x, die der angewandten Na0 t t ist n/4. Die Leitf~higkeit vo~ n/4-NaOH ist ein fQr,allemal genau bekannt, ihre Differenz gegen die gemessene ist die fragliehe Leitfithigkeitsverminderung ,Jr, die mit der Konzentration x in gesetzm~tt~iger Beziehung steht. Die Art dieser Beziehung soll nun n~her untersucht werden.

Paul Hirsch: Neue Leitf~higkeitsanalyse. 163

Wir betrachten eine S~iure itS, die in rein w~ssriger LSsung mit einem 0berschuss yon Na0H vermischt wird. Die Konzentration yon HS, bezogen auf das Endvolumen v der Mischung sei x, die angewandte Menge also v . x .

Wir machen zuniiehst einmal die Annahme, wir k6nnten bei so grosser Yerdiinnung arbeiten, dass sowohl Na0H wie das gebildete NaS vollstiindig dissoziiert wi~ren. Die Umsetzuag geht dann nur nach der Gleichung :

Na" -~ OH' ~ HS --~ Na" ~ S' ~ H~ 0.

Die Veriinderung hinsiehtlich der den elektrischen Strom Mtenden Ionen besteht lediglich darin, dass eine der zugesetzten Siiuremenge iiquivalente Menge Na" OH' durch "ga' S' ersetzt wird, bezw. diese l~Ienge an OH' dureh die ~tquivalente Menge S'. Unter der gemachten Voraus- setzung ist das _&quivalentleitverm6gen AN~o~ yon N a 0 H gleich seinem Grenzwert ftir unendliche u A ~ ~aOH, also gleich der Summe der Einzelionenbeweglichkeiten 1~. A- 10H'. Ebenso ist AN~s----- A ~ ~'as ~ 1 ~- ~ 1 s,. Die Konzentration des gebildeten S' oder Na" S ~ ist x, ebenso gross der auf das Volumen v bezogene, verbrauehte Konzentrationsanteil der angewandten Natronlauge. Das spezifisehe Leitverm0gen, das der verschwundenen Na0H-Menge zukam, ist

x - - . A ~ a o a . Das spezifische Leitvermiigen des gebildeten NaS ist 1000

x_x_. A~Tas. (Das J~quivalentleitvermSgen ist definiert als spez. Leit- 1000 vermSgen far die Konzentration 1 Mol pro ccm, also naeh der sonst ablichen Rechnungsweise far die Konzentration 1000 n.) Da sich die I,eitfiihigkeit einer LOgung additiv aus der Leitfi~higkeit der einzelnen gelSsten Elektrolyte zusammensetzt, muss also die hier stattfindende Abnahme des spezifischen Leitverm6gens der L(isung den Betrag

. . . . x x l (1) Au--~I---6-~-d(A~.,oH--A~s)=I--~( oH,-- 18,)

annehmen. Ursprtingliches spez. LeitvermOgen der N a 0 H un~l resultierendes LeitvermOgen der Mischung werden beide auf das End- volumen v bezogen. Die Abnahme der spezifisehen Leitfithigkeit ftir je 1 lYIol zugesetztes HS pro Liter des Endvolumens soll als Koeflizient der Leitfiihigkeitsabnahme bezeichnet werden und sei d. Es ist bier

(2) . . . . . . . d = 1~00 (1 oE,-- ls , ) .

11"

16~ Paul tIirsch: Neue Leit~thigkeitsanalyse.

Far den entsprechenden Fall mit Salzsaure und der Base BO H wird X

(:a) . . . . . . LI ~ = :-5-6- 6 (/."--:B')

IH'--IB" (2a) . . . . . . und d ~

i000 Nimmt man also vollst~tndig Dissoziation der Titersubstanz und des entstehenden Salzes an, so erhiilt man einfaeh die Konzentration der zu untersuchenden Sabstanz als

Au ( 3 ) . . . . . . . . . . x = - 7 - .

Im allgemeinen hat man jedoeh :nit unvollst~tndiger Dissoziation der beteiligten Elektrolyte zu reehnen, bezw. mit Aktivit~ttskoeffizienten <: 1. Da es far den vorliegenden Zweck gleicbgtiltig ist, ob wir yon Dissoziationsgraden oder Aktivit~ttskoeffizienten spreehen, wollen wir nur mit dem Begriff des Dissoziationsgrades arbeiten. Der Dissoziationsgrad

eines Elektrolyten ergibt sic:: bekanntlieh aus tier Gleiehung A

wo A das _&quivalentleitvermOgen des betreffenden Elektrolyten bei der

betraehteten Konzentration darstellt uad A ~ dasjenige far unendliehe Verdannung. Das _&quivalentleitvermSgen der Titernatronlauge sei in

der angewandten Konzentration, bei Abwesenheit yon HS, g]eich AT, ihr Dissoziationsgrad sei h r . In der Messmischung yon NaOH und tIS sei das ~4_quivalentleitvermGgen yon Na OH gleich A ~a oa, das yon NaS sei A~ras. Der Dissoziationsgrad yon NaOH sei in der Misehung gleich 5, der yon NaS sei ft. Dana ist also

A r = 6 :,. A ~ : , o~

A ,',a OH ~--- 5 . A ~ c ~a oI-I

Bei der angegebenen Yersuchsano~rdnung hab, en wir stets eine be- stimmte, bekannte Gesamtkonzentration an Natron in LGsung, unabhhngig davon, wieviel yon der S~ture HS zugefiigt warde. Na OH ist ein starker Elektrolyt und NaS im allgemeinen-auch. Der Dissoziationsgrad beider Verbindungen ist als0 im allgemeinCn gross und nieht allzu versehieden. Die Natrium-Ionen-Konzentration wird sich dann mit Steigendem HS- Zusatz nicht viel andern. In solchem Falle kann man erwarten, dass aueh 5 und fl find damit ANa0H lind ANa S nut wenig "r werden.

Die Konzentration der ange~vandten Natronlauge sei a, die yon HS sei wieder x. Die entstehende Konzentration an NaS ist dana x

Paul Hirsch: Neue Leitfiihigkeitsanalyse. 165

und die verbleibende Konzentration yon freier N a 0 H ist a - - x . Die spezifische Leitf~higkeit der Mischung, u, setzt sich zusammen aus der

a - - x far die restliche N a t r o n l a u g e , - - . Axao~, und der filr das eat-

1000 X

stehende NaS, 1 0 0 ~ " A~as, so dass also

(4) . . . . 1000 ~ ----- (a - - x). A~a OH "~ X. A:~a S, oder

(4a) ] 000 u ~ a . A ~ a o ~ - - x ( A ~ o E - - A.~-a s). Ftir das Leitverm0gen der angewandten Natronlauge, u~, gilt:

1000 u r = a . Aw. Die Leitfi~higkeitsverminderung, die die Mischung gegentiber der reinen N a 0 H aufweist, ist:

1 (5) u~--u-- 1000 [a(A~--As~oH)+ x(A~,o~--A~s)].

Siad 5 und /~, uad damit A~aOH and AN~s yon einem Zusatz yon HS, d. b. von einer Ver~tnderung in x unabhangig, so sind in den obigen Gleichungen (4) und (5) alle GrOssen ausser x und u Konstanten, and e's besteht zwischen x und u eine lineare Abhi~ngigkeit.

Sind ~ und fi nur innerhalb eines gewissen Bereiches yon x-Werten konstant, so besteht eben innerhalb dieses Bereiches z~,ischen x and u eine lineare Abh~ngigkeit.

Ganz analog liegen die Verh~ltnisse beim Eiatragen einer Base in eine starke Titers~ure. Wir kOnnen somit folgenclen Satz ausspreehen:

D i e s p e z i f i s c h e L e i t f ~ t h i g k e i t d e r M i s c h u n g i s t d e r K o n z e n t r a t i o n x d e r z u g e s e t z t e n , zu u n t e r s u c h e n d e n S u b s t a n z p r o p o r t i o n a l , so l a n g e d i e D i s s o z i a t i o n s g r a d e 6 u n d fi k o n s t a n t b l e i b e n .

Wir kOnnen in solchem Falle wieder einen Koeffizienten der Leit, f~ihigkeitsabnahme ermitteln. Sind x: und x~ zwei Werte yon x in einem Bereiche mit konstanten O and /?, und sind ul und: u 2 die zu- gehOrigen u-Werte, dann ist naeh (4):

1000 (uj - - u2) ----- (x.~ - - x:) (A:~aoH--A~as).

u ~ - u~ stellt den gesuchten Koeffizienten dar, so dass hier: X 2 - - X 1

1 (6) . . . . . . d = 100-------6-(A~a0H - - A)ras).

Die Umkehrung des oben ausgesprochenen Satzes, n/imlich der Schluss yon der Proportionalit/it zwischen x und u auf die Konstanz

166 Paul I{irsch: Neue Leitf~higkeitsanalyse.

yon 5 und ~ ist nicht unbedingt riehtig. Es besteht die theoretische

MSgliehkeit, dass 5 and • sich ~tndern und trotzdem n l - - u e ~ d in X2 - - ~:1

einem gewissen Bereich konstant bleibt. Dazu ist erforderlich, dass innerhalb dieses Bereiches bei jeder Veriinderung yon 5 auf einen Wert (5' sich /~ gleichzeitig andert in

(5'. A ~ ~aO~ - - 1000 d

Dieser Fall ist jedoch sehr unwahrscheinlich. Wenn man Pro- portionalit~t zwischen x uud u beobachtet, darf man demzufolge unbe- denklieh annehmea, dass sowohl 5 wie ]~ konstant sind.

Stellt man die Abh/~ngigkeit der spezifischen Leitf~higkeit der Mischungen yon der zugeftigten Menge v . x graphisch dare so erh~tlt

man fiir Bereiehe mit konstanten (5 und fl gerade Linien. Wo (5 oder fl oder beide mit wachseudem v. x sich ver~tndern, sind die Liaien ge-

kriimmt, wenn nicht gerade der erwiihnte Ausnahmefall vorliegt. Immer aber ist, solange sich i~i der L0sung nur x ~ndert, der Zusammenhang zwischen u und x ein eindeutiger, so dass man den Wert yon x aus dem Wert yon u erhalten kann.

Zu bemerken ist noch, dass die elektrolytischen Leitf/ihigkeiten hohe Temperaturkoeffizienten haben, weshalb bei den Untersuchungen die Temperatur gut definiert sein muss.

O r i e n t i e r e n d e V e r s u c h e .

Ich fiihrte einige orientierende Versuche an Mischungen yon Natron- lauge mit 0xalsiiure und mit Glykoko]l aus. Die Yersuchstemperatur war 18 ~ Die Messungen wurden in der tiblichen Weise mittels

Walzenbrticke, Tauehelektroden~ Induktorium und HSrtelefon ausgeftihrt.

I. Yressungen an Na0H-0xals~ture-Misehungen. Es wurde yon nil o -Na0H und nil o-0xalsaurelSsung ausgegangen.

Je 20ccm " / lo-Na0H wurden mit verschiedenen Mengen n/lo-C~0~H ~ und Wasser vermischt, derart, dass das Endvolumen stets 40 ccm betrug. Bezieht man die angewandte NaOH-Menge auf das Endvolumen v = 4 0 ccm,

so war demnach die Gesamt-bIa0H-Konzentration stets ~/2o. Die ange- wandten Oxalsiiuremengen waren 0 . . . 5 . . 1 0 . . . 15 und 20 ccm ~/lo.

Bezieht man auch diese Mengen auf das Endvolumen, so kommt man zu den Werten: 0 . . . 0~0125n . . . 0 ,0250n . . . 0~0375n und

Pau l Hirsch: Neue Leitf~thigkeitsanalyse. 167

0,0500 n. Die far diese Mischungen ermitteltea spezifischen Leitf~hig- keiten sind in der folgenden Tabelle i and Kurve I wiedergegeben.

T a b e l l e I.

ingew. NaOH: U/2o; Temp. 18o

x = Konz. der angew. Spez. Lei~fi~higkei~ Oxalsaure, bezogen 1000 u aufs Endvolumen.

Die erste Zeile die letzte Zeile das

-..< &Q

7~G

5,o i

g,o

0 10,00 0,0125 8,29 0,0250 6,92 0,0375 5,42 0,0500 4,10

gibt das spez. Leitverm0gen yon reiner n]~o-NaOH , yon ~/2o-Natriumoxa!atl6sung an.

Z. i

I I

3,0 X

2,0

,,~ l I 0,01 0,02 0,03 0,0'4-

> O x a i s ~ u r e k o n z e n , " r s r l o n Fig, 10.

0~05

Die Messungen besagen, was besonders deutlich bei der graphischen Darstcllung erkenntlich ist, dass zwischen dem Oxals~turezusatz x und

168 Paul I-lirseh: :Neue Leitf~higkeitsanalyse.

dem Leitverm6gen u eine lineare Beziehung besteht ; nur der Anfangswert

yon u fitllt etwas heraus, die reine n/2o-Na0H zeigt eine verhiiltnis- maiiig etwas zu hohe Leitf~ihigkeit. Ftlr den Bereich der x-Werte yon 0,0125 bis 0,0500, also ftir si~mtliche angewandten Mischungen yon Na OH mit C~04tI~, kann man nacli dem Friiheren daher den Schluss

ziehen, dass 6 und fl konstant sind. Eine ErhShung in x yon 0,0125 auf 0,0500, also um 0,0375, ergab eine Verminderung yon ~ um 4 , 1 9 0 . 1 0 -8 . Einer Zunahme yon 1 im Werte yon x wtirde hier also

eine Abnahme in ~ yon d - 4 ' 1 9 0 " 1 0 - 3 ~ 0 , 1 1 1 7 entsprechen. 0,0375

Wir wollen noch untersuchen, was sich aus den gefundenen Zahlen beziiglich der Dissoziationsgrade yon N a 0 H und C~04N % entnehmen liisst. Far den Fall x ~ 0 , 0 5 0 0 , wo reine "/eo-Natriumoxalatl6sung vorlag, ergab sich u zu 4 , 1 0 . 1 0 -3. Dem entspricht ein .~quivalent-

leitvermSgen A �89 C 2 O, N% ~ 82,0.

Die Einzelionenbeweglichkeiten sind : 1 ~a" = 43,5 und 11/2 c.~o, . ~--- 631) ; hiernach ist Al/2c~o~s.2~106,5 und der Dissoziationsgrad fiir die "/2o-LSsung ist /~-----0~77. Dieser Wert gilt ftir das ganze Intervall yon x ~ 0 , 0 1 2 5 his 0,0500, denn wir haben eben gesehen, dass 5 und fl innerhalb dieses Intervalls sieh nicht verandern. Es folgt dann weiterhin far dieses Intervall aus (6):

ANa0H ~ 82,0 ~ 111,7 A~aOH--"~- 193,7 und,

da Ace ~aOa ~ 217,6 ist, 6 = 0,890.

In den s;imtlichen untersuchten Na0H-C~0~H2-Mischungen war also der Dissoziationsgrad der N a 0 H : 0,89, der Dissoziationsgrad des

Ce 04 Na~ : 0,77.

II. Messungen an NaOH.Glykokoll-~Iischungen.

Je 25 ccm ~/~o-N, a OH wurden so mit wechselnden Mengen ~/to- Glykokolllfsang und Wasser vermischt, dass das Endvolumen stets 50 c c m

war. Die angewandte NaOH-Menge ergab a]so, auf das Endvolumen v-----50 ccm bezogen, stets eine Konzentration yon 0:05 n. Die an- gewandten Glykokollmengen waren 5 . . . 1 0 . . . 1 5 . . . 20 und 25 c c m n/~ o.

Auf das Endvolumen bezogen ergibt dies die Konzentrationen 0,01 . . .

1~ L a n d o 1 t - B 5 r n s t e i n , ,Physikalisch-chemische Tabellen =.

Paul Hirsch: Neue Leitfiihigkeitsanalyse. 169

0 , 0 2 , . . 0,03 . . . 0,04: uad 0,05 n. Die Leitflihigkeitsmessungen an diesen Mischungen sind in der fotgenden Tabelle II und Kurve II an-

gcgeben.

T a b e l l e I[.

Angew. Na OH : n/~ o ; Temp. 180

x-----Konz, des angew. Spez. Leitf'ahigkeit Glykokolls, bez. 1000 u

aufs Endvolumen.

0 0,01 0,02 0,03 0,.04 0,05

10,00 8,40 7.03 5,66 4,43 3,35

10,0

r

�9 7,0 ~ ' N

5,0

r

3,0

o

f J

1 \ " . , . . . .

, . , . , . . . .

0 0 021 0,02 0,03 0,0~ G,05

> GIy I~o!~oIIkonzentF'a~ion.

Fig. 11.

Die Misehung 25 c e m n/~0,NaOI-I--~-25 ecru U~o-Ctt2(NI-t2)e00H ist noeh in die Tabelle mit aufgenommen. Das Glykokoll ist als S~ure

170 Paul Hirsch: Neue Leitf~higkeitsanalyse.

so schwach, dass es in dieser Ylischung, die keiaen Uberschuss an NaOH enth~lt, nicht vollst~ndig in das Na-Salz abergefiihrt ist. In

der vorhergehenden Mischung mit x-~-0~04 betr~gt die Konzentratioa der abersch~issigen~ freien NaOg 0,01. Nach tier Dissoziations- bezw. Spattungskonstantea der sauren Gruppe des GIykokolls t) zu schliessen, muss bier das Gtykokoll bereits praktisch vollstandig in das Na-Salz abergefilhrt sein.

Die mittlere Strecke der Kurve, yon x ~ 0 , 0 1 bis x ~ 0 , 0 3 , die allerdings nur drei Versuchswerte enth~It~ zeigt geradlinigeu Verlauf. Der Wert flit die reiue n/2o-~a0H f~llt auch hier, ebenso wie es bei den Oxals~ureversuchen der Fall war, wieder etwas aus der Reihe mit eiaer relativ etwas zu hohen Leitf~higkeit. Die Mischung mit x ~---0,4 zeigt aus noch lficht bekannter Ursache ebenfalls eine relativ zu bohe Leitf~higkeit.

Far den geradlinigen Teil der Kurve ergibt sich bier d ~ 0 , 1 3 7 . Fiir Glykokoll ist demnach d grGsser als ft~r Oxals~ure. Dies

rtihrt daher, dass Glykokollnatrium eine kleinere ~.quivalentleitfhhigkeit aufweist als Na-Oxalat. Far die Leitf~higkeitsanalyse ist es g~nstig,

wean d mGglichst gross ist.

A n w e n d b a r k e i t der ~ I e t h o d e .

Um nun ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung einer schwachen SSure oder Base za erhalten, wendet man eine Titerlauge, bezw. S~ure Yon solcher Konzentration an, dass die betr. Shure oder Base vollst~adig in ihr Salz ~ibergefahrt wird. Der verbleibende aberschQssige Rest an Titersubstanz soll also ausreichen, die Hydrolyse des Salzes zu ver- hindern. Nach Einhalten dieser Mindeststfirke kann mau die auf das Endvotumen zu beziehende Konzentratioa der TiterlGsung naeh den zu erwarteuden NIengen der zu bestimmenden Substanz einrichten. Wenn man sieh so far eine bestimmte TiterlGsung entschieden hat, stellt man am bestea die -Eiehungskurve* far die fragliche S~ure oder Base auf, nach Art der oben far Oxalshure und Glykokoll ermittelten Kurven. Ergibt sich dabei 7 dass die Kurve innerhalb eines bestimmten Intervalles genilgend geradlinig verl~uft, so kann man innerhalb dieses Intervalles die Konzentration x aus den gemessenen Leitf~higkeitswerten u mit Hilfe des Koeffizienten d auf einfachste Weise berechnen, ~as nicht nhher ausgeffihrt zu werden braucht. Ausserdem kann man immer, auch

1) p. H i r s c h , Biochem. Ztschrft. 147, 463 (1924).

Paul ttirsch: Neue Leitf~thtgkeitsan~lyse. 171

~'o die Eichkurve gekr~lmmt ist, die Konzentrationswerte x ft~r die zugehSrigen Leitf~higkeitswerten n aus der Kurve ablesen.

Dadurch, dass die Messungea bei Anwesenlmit yon viel freiem~ Alkali, bezw. viel freier Titers~ure ausgeffihrt werden kSnaen, ist die Methode auch auf sehr schwache Sauren und Basen aawendbar. Es ist nur erforderlich, dass die zu bestimmende Sabstanz fiberhaupt in stark alkaliseher, bezw. saurer LSsung in ein Salz t~bergef~lhrt werden kann. Selbst wenn die sauren bezw. basischen Eigenschaften der betreffenden 8ubstanz so extrem schwach silld, dass sich in keiner Titer-h'atroalauge bezw. Salzs~ure yon passender St~rke mehr eiae vellst~ndige Salzbildung erreichea l~sst, ist die Methode noch a nwendbar, wena nut wenigstens ein betr~lchtticher Bruchteil der betr. Substanz reagiert. In diesem Falle wird maa keinen gradlinigen u der Eichkurve erhaltet~. Die Gleiehung (r reicht dana nicht mehr zur Besehreibung der Verh~ltnisse aus und ist durch eine erweiterte Formulierung zu ersetzen.

Bis hierher wurde immer angenommen, dass die zu untersuchende Substanz, bezw. LSsung ausser der fragliehen S~ure oder Base keine anderen Elektrolyte enth~lt. Nun mSge beispielsweise die Aufg~be gestellt sein, den Gehalt an Giykokoll in einer L6sung zu bestimmen, die ausserdem noeh h~atriumchiorid und ~'atriumaeetat enth~lt. In neutralel- LSsung beteiligt sich das Glykokoll praktisch nicht an der Leitung des elektrischen Stromes, well dana weder NH~. CH2. COO'- noch "bill 3 . CH~ .COOH-Ionen in merklicher Menge vorhanden sind. Man kann daher in der neatralen, bezw. neutralisierten LSsung das Leitverm6gen der beigemengten Salze bestimmen. Am besten wird man dabei auf die folgende Weise verfahren. Ira HauPtversuch sollen a c c m

der zu untersuchenden L6sung mit b c c m Titernatronlauge vermischt werden, wobei das spez. Leitverm6gen n ' erhaiten wird. Man mischt nan weitere a c c m L6sung mit b c c m einer Kochsalzl6sang, die die gleiche Aquivalentkonzentration wie die angewandte ~atroalauge besitzt. Diese Mischung ergebe die spezifische Leitfhhigkeit u. Die Mischung a c c m Wasser ~ b c c m der gleichen KochsalzlSsung babe das spez. Leit'(ermSge,n v, d~s u . U. gar nieht gemessen za werden braucht, sondern aus den Angaben der Literatur genommen werden kana. u - - v ist dann die spez. Leitf~higkeit der beigemischten Salze unter Be- dingungen, die denea des Hauptversuchs m6glichst genau entsprechen. ~ t ~ u ' ~ ( u - - v ) ist das yon dem Einflass der Beimengungen befreite

172 Paul Hirsch: Neue Leit~[thigke~tsanalyse.

LeitvermSgen der Mischung bTatronlauge + Glykokolt und kann wie frtiher weiter behandelt werdea.

Auf solehe Weise wird man den Einfluss yon Beimeugungen auf die Leitfahigkeit immer dann ausschalten kSnnen, wean ein PH existiert, bei dem die fragliche Substanz sich nicht, die Beimengungen sich aber im gleichen Mafse an der Leitung des elektrisehen Stromes beteiligen,

wie in der Hauptmischung.

Dies ist nicht der Fall, wean neben der zu bestimmenden S~ture oder Base noeh andere zugegen sind, deren St~rke mit der der ersteren in gleicher Gr~ssenordnung liegt. In solehem Falle erh~It man einen Leitfahigkeitsabfall, der sich summiert aus den Leitf~higkeitsverminde- rungen, welche yon den einzelnen S~uren oder Basen bewirkt werden. Aueh diese summarische Leitf~higkeitsabnahme kann u. U. analytische Brauchbarkeit besitzen.

:Wir hatten gefunden, dass die gesuchte Konzentration x proportional oder ann~hernd proportional der Leitf~ihigkeitsabaahme ist. Wenn far einen bestimmten Fall die Eichkurven mit gent~gender Genauigkeit bekanat, die Temperatur genQgend genau definiert und stSrende Bei- mengungen gent~gend vollstandig ausgeschaltet sind, hangt die Genauig- keit der Bestimmung, bei sonst sorgf~ltigem Arbeiten, nur noch yon der Genauigkeit ab, mit der die Leitf~higkeitsabnahme ermittelt wird.

Diese wiederum ist abh~ngig yon dem Verhaltnis der Leitf~higkeitsab- nahme/in zur gemessenen Gesamtleitf~higkeit des Untersuchungsgemisches urn. Je grSsser z / n : ~ m ist, desto grSsser wird die Genauigkeit. Am cinfachsten lassen sich die Verh~ltnisse an einem Beispiel demonstrieren. Wir wollen einen besonders gtinstigen Fall betrachten, die Bestimmung einer yon leitenden Beimeagungen freien, schwachen Base in ~/Io-HCI. Das A.quivalentleitvermSgen der ~/lo-HCl ist 351. Das des gebildeten Salzes sei 70. ~aeh der Vermischung seien noch 10 ~ der angewandten S~ure frei. Das spez. LeitvermSgen der n/lo-HC1 ist 35 ,1 .10 -3 ; das der t~brigbleibenden HC1 sei 3,5.10-8; das des gebildetea Salzes 9/10 . 7 ,0 .10 -3

6 , 3 . 1 0 - 3 ; das des Untersuehungsgemisches also n ~ (3,5 --~ 6,3). 10 .8 ~ 9,S . 10 .8 .

Die Leitf~higkeitsabnahme An ist (35,1 - - 9,8). 10 -3 ~ 2 5 , 3 . 1 0 -8. Es i s t z l n : ~ 2 5 , 3 : 9 , 8 ~ ' 2 , 5 8 : l . ~ a c h d e r A n g a b e b e i W i l h . Os twa ld - R. L u t h e r ~) lasst sich die Leitf~higkeit bei der ablichen, einfachea

1) Physikochemische Messungen, Leipzig 1910~ S. 471.

Paul Hirsch: Neue Leitf~higkeitsanalyse. 173

Versuohsanordnung naeh einiger Obung leicht auf 0,1 ~ genau bestimmem Bei unserer Endleitf~higkeit 9 ,8. 10 -8 w~re dies eine Unsicherheit yon + 0 ,01 .10 -8. Bezogen auf unsere Leitf~higkeitsabnahme 25,3. 10 -~ ergibt dies eine Unsicherheit ~/on __+ 0,04 ~ Die aus der Leitf~hig- keitsmessung stammende Unsicherheit der gefundenen Konzentration x betr~gt dann ebenfalls 0,04 ~ Eine solche Genauigkeit wird im all- gemeinen durch ~ndere Fehlerquellen vereitelt werden und i s t aueh im allgemeinen nicht erforderlich. Bei Anwendung yon h'aOH als Titer-

substanz ist das mat~gebende u A~ uud damit die Genauigkeit ~m

nur etwa halb so gross als bei Anwendung yon HC1. Die Gegenwart

"con fremden Elektrolyten verkleinert e b e n f a t i s -

Man erkennt hieraus, dass bei der Leitf~higkeitsanalyse die aus der Methode selbst stammenden Fehler, auch bei der Bestimmung von sehr schwaehen S~uren und Basen, sehr klein sind, wenn elektrolytische Beimengungen nict~t in zu grosser Menge vorhanden sind. Man erkennt, dass die Methode bei sonst entsprechend genauem Arbeiten es gestattea muss, sehr grosse Genauigkeit zu erreichen.

Die Leitf~higkeitsanalyse ist nicht auf die Acidimetrie beschr~nkt. Sie ist auf alle Ionenreaktionen anwendbar, bei denen eine genogend grosse Veranderung des elektrischen Leitverm0gens eintritt. Dies ist der Fall, wenn mehrere Ionen zn einem Komplex-Ion, zu einem undisso- ziierten oder unl0slichen Molekal zusammentreten. Die Leitf~higke[ts- analyse kann aberall ausgeftihrt werden, wo die ab!iche Leitf~higkeits- titration anwendbar ist. Weiterhin ist sie aber, im Gegensatz zur Leitf~higkeitstitration, auch auf solche Umsetzungen anwendbar, die erst mit einem 0bersehass des Reagenses quantitativ verlaufen; und schliesslich ist sie sogar u. U. noch anwendbar, wenn alas Reaktions- gleichgewicht so liegt, dass die Umsetzung der zu bestimmenden Substauz gar nicht vollst~.adig ist.

Zum Schluss seien noch kurz die ffir die Anwendung wichtigen Eigentiimlichkeiten tier Leitf~higkeitsanalyse zusammengestellt.

1. Zur Ausffihrung einer Leitf~higkeitsanalyse ist die gebr~uchliche Yorrichtung zur Bestimmung des Leitverm0gens yon Elektrolyten und eiu Thermostat erforderlieh.

2. Sie ist auf s~mtliche Ionenreaktionen anwendbar, die mit einer starken Veranderung des elektrisehen Leitverm0gens verknfipft sind.

174 •. Mach: Zur Bestimmung des Nieotins nach U1 e x.

3. Beimengung you fremden Elektrolyten beeintr~ichtigt die Ge-

nauigkeit. 4. Zur Verwertung der Messungsergebnisse genagt nicht die

Kenntnis der Umsetzungsgleichung and der Molekulargewichte. Man muss vielmehr for jede Sabstanz und jede Konzentration der Reagier- 10sung den Koeffizienten d, bezw. die Eichungskurve bestimmen.

5. Die eigentliche Bestimmung verl~iuft sehr eiufach und rasch. Bei • yon elektrolytischen Beimengungen ist nur eine Leit- fi~higkeitsmessung auszuftihren, sonst deren zwei.

6. Die Methode ist unabhiingig yon F~irbungen und Trtibungen in der LCisung.

7. Die Bestimmungen werden mit einem 13bersehuss an Reagens ausgeftihrt, so dass beispielweise auch sehr schwache St~uren und Basen erfasst wei'den kbnnen.

8. Die der Bestimmung zu Grunde liegende Reaktion muss nicht notwendig vollst~indig sein.

9. Die Methode ist imstande, hOchsten Genauigkeitsanspriichen gerecht zu werden.

Ich bin im Begriffe, die Methode auf verschiedene F~lle anzu- wenden, insbesondere zur Untersuchung yon Zuckern und EiweisskOrpern.

Zur Bestimmung des Nicotins nach U l ex . Yon

•. Much.

Zu der ktirzlich yon F. S i n d l i n g e r und mir ver(iffentliehten Arbeit 1) babe ich noch nachz'utragen, dass auch das C he m. L a b o r a - t o r i u m Dr. H e r r m a n n U l e x , Hamburg, die Methode U l e x nicht mehr ftir gentigend zuverl~ssig ansieht, blach einem mir zugegangenen Schreiben yore 9. Februar dieses Jahres hat das genannte Laboratorium bereits vor dem Kriege an seine Kunden folgendes Schreiben ge- schickt :

~Da durch eingehende Untersuchungen nachgewiesen ist, dass die yon m i r v o r mehr als 30 Jahren als -Technische Methode, ftir die Praxis eifigeftihrte -Methode Dr. U l e x - der Untersuchung yon Tabakextrakt auf Nicotin nicht den Anforderungen gentigt,

1) Diese Ztschrft. 67, 869 (1925126).