162 Bericht: Chemische AlJalyse anorganischer KSrper.

Uber die quantitative Verfliichtigung der Phosphorsfi,ure a,us, ihren Salzen. Bereits P. J a n n a s c h und E. H e i m a n n ~) batten bei der Verfl~ehtigung der Phosphors~iure aus Phosphaten in cinem {3htor-

strome quantitative Ergebnisse erzielt, als sie eine innige Miscbung tier Phosphate mit Kohlenstoff durch Erhitzen mit ZuckerlOsung und ko~z~n- trierter Set~wefels~ure in dem Destilliergefitss herstellten. P. J annasc :h unff W. J i l k e ~) ist es nun gelungem die Verflttehtigung der Phosphor- s~iure auch in einem mit Tetrachlorkohlenstoff beladenen Chlorstrom ztt bewirken. Die Verfasser beschreiben den erforderliehen ..lpparat und die :~_usf0hrung des Verfahrens, das die quantitative Verflachtigung der Phosphors~ure aus ctwa 0,33 y Ammonium- oder Magnesiumphosphat in einem Zeitraum von 4~/~ Stunden gestattet.

Neue Methoden zum Nachweis, zur Bestimmung und Tren- hung des Nickels. L. T s c h u g a j e f f :~) hat da~ ~J.-Dimethylglyoxim,

CH~. C (: ~ . 0 H). C ( : N. OH). CH,~, als ausserordentlich empfindiiches und eharakteristisches Reagens auf Nickel empfoh)en. Die Reaktion wird so ausgeftihrt, dass man die zu prOfende Fltlssigkeit mit ~mmoniak

in sehr grossem Uberschusse ~'ersetzt und mehrmals durchschiittelt~ um etwa vorhandene Kobaltsalze in komplexe Kobaltiake' ~lberznft~hren. Dann fOgt man ilbersehtissiges Dimethylglyoxim hinzu und erhitzt kurze Zeit zum Sieden. Irgend erhebliche Mengen yon Nickel geben sich hierbei dutch Bildung eines sch6n scharlachroten ~Niederschlags zu er- kennen, w~thrend kleinere Mengen dureh eineu roten Sehaum angezeigt

werden. Sind ilur Spuren yon ~Nickel vorhandem so scheidet sieh beim Erkalten ein rosafarbener Niederschlag ab, dessen Farbe am besten hervortritt, wenn man die erkaltende Flt~ssigkeit filtriert und den ROck- stand mit etwas Wasser naehwi/seht. Zur Kontrolle kann man den getroekneten Niederschlag in einer koehenden Mischung yon Chloroform und Alkohol auflOsen und die beim Verdunsten sich abscheidenden roten N~tdelehen des Nickel-Dimethylglyoxims dutch mikroskopische Untersuehung identifizieren. Auf solche Weise kann man 0,1 ~'~q Nickel neben 500 my Koba.lt noch ganz deutlich erkennen. In reinen oder nur etwa die zehnfache Kobaltmenge enthaltenden NickellSsungen ergeben sich in einer Verdtinnung yon 1 : 4 0 0 0 0 0 noeh durchaus positive Resultate.

~) Bet. d. 4eutsch. chem. Gesellsch. zu Berlin 89, 262.5. 2) Ber. d. deutseh, chem. Gesellseh. zu Berlin 40, 3605. ~) Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch. zu Berlin ,~8, 2520.

Bericht: Chemische Analyse anorganischer gSrper. 16.3

K. K r a u t ~) hat die Genauigkeit der Reaktion best~itigt lind sie

sum Nachweis minimaler Mengen yon Nickel in Aschen benutzt. Bei

Abwesenheit fremder Substanzen liess sich mit Hilfe des Dimetl~yl-

glyoxims noch 0,001 mg Nickel nachweisen, bei Gegenwart yon 2 g

Salmiak noeh 0 ,0 l ing . K r a u t ftihrt die Reaktion in der Weise aus,

dass er die LOsung mit Ammoniak tibersiittigt und mit OximlSsung im

Wasserbade fast bis zur Trockne verdunstet; je nach der Menge des

vorhandenen Nickels erscbeint dann der Rfiekstand durch die ganze

}Iasse oder an einzelnen Punkten rot geffirbt. Betupfen mit rauebender

Salzs~ure bringt die Farbc zum Versehwinden oder fitrbt gr~in, Auf:

blasen yon Ammoniak fiirbt dann wieder blutrot. In zweifelhaften

F~llen l~sst sich die Reaktion dadurch verschgrfen, dass man den Rack-

stand mit verdannter Salzs~ture schwach erw~trmt und das Fi l t ra t Jlach

dem Ubers/ittigen mit Ammoniak mit neuer Oximliisung verdunstet.

Das Dimethylglyoxim ist auch ein empfindliches Reagens auf

K o b a l t . Wird das Nickel veto Kobalt begleitet, so geht letzteres in

die veto Nickeloximin abfiltrierte Fltissigkeit tiber und f~trbt diese be-

senders bei liingerem Stehen blassrot. Auf Zusatz ~'on Schwefelwasser-

stoffwasser, Schwefelammonium oder Sehwefelnatrium nimmt die Mischung

im verschlossenen Glase in kurzer Zeit eine bald blauviolette, bald tief

rote Farbe an. Die zu prtffende KobaltlSsung sell in 10 cc nicht mehr

ais 1 J~sg Kobalt enthalten. Man mischt zuerst 20 c c d e r kalt ges~ittigten

C~lyoximlOsang mit I0 cc KobaltlSsung, verdtinnt auf 50 c(,, fiigt 10 Tropfen

Schwefelammonium und 10 Tropfen Ammoniakwasser hinzu und fallt

mit Wasser bis zu 100 cc anti Bei lm9, Kobalt ist die Farbe yon

Anfang an weinrot und dunkeIt im Laufe einiger Stunden nach. Fiigt

lnan die KobaltlSsung zu dem bereits mit Schwefelammon und Ammoniak

vermischten Glynxim, so entstehen im durchfallenden Lichte grtinlich

rote L0sungen.

O. B r u n c k ~) empfiehlt das Dimethylglyoxim auch zur q u a n t i -

t a t i v e n B e s t i m m u n g d e s N i e k e 1 s und zur Trennung desselben yon

den anderen h~etailen tier Schwefelammoniumgruppe. Versetzt man eine

aeutralc NickelsalzlOsung mit einer alkoholischen LOsung yon DimethyI-

glyoxim, neutralisiert die bei der Reaktion frei werdende Saute mit

Ammeniak und filtriert, so l~sst sich im Fi l t ra te kein Nickel mehr

nachweisen. Der Niederschlag ist sehr voluminOs, l~tsst sich aber leicht

~) Zeitschrift f. angew. Chemie 19, 1793. '~) Zeitschrift f. angew. Chemie 20, 834 and 1844.

'164 .Bericht: (Jhemisehe Analyse anorganischer K(irper.

filtrieren und auswaschen. Theoretisch siud auf 1 Tell Nickel 4 Teile des Reagenses erforderlich, das man in Form einer einprozentigen, ~lko-

holischen LSsung verwendet. Ein geringer {~berschuss geniigt zur roll: stttndigeu Abscheidung, ein grosser wirkt nieht stSrend. Nur soil das Volamen der alkoholischen Li~sung nieht mehr als die H{ilfte des ¥olumens der zu f'allenden LOsung betragen, weil sich sonst die 15sende Wirkung des Alkohols bemerkbar macht. Bei Ausfiitlrung einer quantitativen Be-

stimmung crhitzt man die Nickell{~sung, die wohl racist etwas freie SSure enth~tlt, in einem Beeherglase his nahe zum Sieden, gibt yon dem Reagens

ungefghr das Ftinffache der vorhandenen Nickelmcnge hinzu undversetzt tropfenweise mit Ammoniak,~bis die Fltissigkeit ganz schwach danach rieeht. Man filtriert die noch heisse LSsung durch einen N e u b a u e r - Tiegel unter Anwendung der Saugpumpe und wgscht mit heissem Wasser ass. Fiigt man das Reagens zu der vorher bereits ammoniakalisch gemuchten NickellSsang, oder ffilIt man in der K~ilte, so ist der Nieder- schlag noch volumin(Sser und filtriert etwas langsamer. Der Nieder- schlag, der kein Kristallwasser enth~tlt und erst bei 250 0 C. unzersetzt sublimiert, wird bei 1 1 0 ~ 1 2 0 ° C. bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, die in ~/4 Stunden erreicht Mr(i. Die Verbindung hat die Zusammen-

setzung CsH~N404Ni und enthi~lt 20,31°/o Nickel. Da das Nickeloxim in stark verdiinnter Essigsgure unl6slich ist,

kann die bei der Reaktion frei werdende Minerals~iure anstatt dutch Neutralisation mit Ammoniak auch durch Zusatz yon {iberschiissigem Natriumazetat unsch~tdlieh gemaeht werden. Enth~(t die NickellSsung yon vornherein freie Mineralsiiure, so neutralisiert man dieselbe vor Zusatz des Oxims nahezu mit Kalilauge und bringt die entstandene Trtibung dureh tropfenweises Zu{tigen yon Salzsiiure wicder zum Ver-

schwinden. Das Verfahren besitzt gegentiber den bisherigen Methoden grosse

Vorztige, Das Nickel kann in Form eines jeden Salzes vorliegen, und die Fiillung kann in beliebiger Konzentration vorgenommen werden. Ammoniumsalze stOren, selbst in grosser 5Ienge~ eben so wenig wie Azetate. Dabei ist die ganze Analyse in einer Stunde beendet und die erzielte Genauigkeit entspricht den strengsten Anforderungen. Unangenehm ist nut der hohe Preis des Reagenses ~).

1) l g Oimethylglyoxim kosher noch 90 Pfennige, doch stellt E. Merck in D a r m st a d t bei steigendem Bedarf eine erhebliche Reduktion des Preises in hussicht. Das I{eagens ]~sst sich aus den gesammelten Niedersehliigen auch mit Leichtigkeit wiedergewinnen.

Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper. !65

B r u n c k weis~ daraufhin~ dass b e i d e r T r e n n u n g d e s N i c k e i s

v on K o b a l t dureh die versehiedene Ausfflhrung der iibliehen Nitr i t -

methode oft kbweichungen veranlasst werden. Er gibt daher eine

genauere Vorsehrift it~r die Ausftihrung dieser Methode und hebt her-

vor. class namentlich auf die denkbar gr/Ssste Konzentration der L{)sung

beider Metalle zu aehten ist. Man dampff die saute L~Ssung in einem

8ehglchen zm' Troekne. nimmt den Riiekst~md mit 1 ~ 2 Tropfen Salz-

s~ure und einigen Tropfen Wasser auf und spttlt ihn mit mSgliehst

wenig Wasser in ein Bechergl~sehen yon 20cc Inhalt. g ie rauf gibt

man Kalilauge tropfenweise hinzu, so lange der Niederschtag sich noeh

vermebrt, und 10st diesen dann in einigen Tropfen starker Essigsaure.

1)as Gesamtvolumen soil jetzt nieht mehr als 5 - - 1 0 c c betragen. Nun

ftigt man die H~tlfte des Volumens an 50-prozentiger KaliumnitritlOsung

hinzu, die vorher mit Essigs~ture sorgfitltig neutralisiert wurde. Nach

Zugabe des Nitrits fagt man noeh etwa 10 Tropfen EssigsSure hinzu

und l~tsst t~ber Naeht oder aueh 24 Stunden stehen. Man tiberzeugt

sieh ~;on der beendeten kusfallung, indem man einen Te{i des unver-

dtinnten Fi l t ra ts mit einigen Kubikzentimetern KaliumiiitritlOsmlg ver-

setzt. Es empfiddt sieh, den Niedersehlag mit t t i l le des Fi l t rats voll-

st,andig auf das Fi l ter zu bringen und ilm da, nn erst mit mOgliehst

wenig einer 10-prozentigen Kaliumazetatl0sung, der man einige Tropfen

der neutl'alisierten Kaliumnitritl0sung zugeft~gt hat, auszuwaschen, Z u

beaehten ist, dass dutch (tie Anwesenheit yon alkalisehen Erden ein

Gehalt des Kaliumkobaltinitr i ts an Nickel verursaeht werden kann. Diese

Fehlerquelle ist natiirlieh ausgesehlossen, wenn die beiden Metalle zu-

erst elektrolytiseh geNllt wurden. Immerhin ist kS ratsam, zur Trennung

der Sehwefelammoniumgruppe yon den alkalisehen Erden friscl~ be-

reitetes Sehwefelammonium und karbonatfreies Ammoniak zu ver-

wenden.

Weir einfaeher umt raseher gestaltet sich die Trennung des Nickels

yon Kobatt mit Dimethylglyoxim. Wie bereits erw~ihnt, wird eine

KobaltlSsung dureh dieses tteagens nicht gef.allt; bei lii.ngerem Stehen

seheidet sieh mitunter ein grimm" Niedersehlag aus, der sigh abet in

heissem Wasser wieder 10st. In st~rkerer Konzentration wirken Kobatt-

salze etwas 10send auf das Niekeldimethylglyoxim. Man verd{~nnt

daher vor tier F~tllung so welt, class ill 100(c nieht mehr Ms 0,1 g

Metall enthalten ist. Die Trennung des Niekels yon Kobalt kann dann

fast genau ill gleieher Weise erfolgen wie die Bestimmung des Nickels

16t3 Berieht: Chemisehe Analyse anorganiseher KOrper.

bei .~4_bwesenheit yon Kobalt. Es muss nut, wenn mehr Kobalt als Nickel

vorhanden ist, ein etwas grOsserer Ubersehuss des Reagenses angewendet

werden, well wahrseheinlieh ein Tell des Oxims zur Bildung eines

komplexen Kobaltsalzes verbraueht wird. [~bertrifft die Menge des

Kobalts die des Nickels um mehr als das Dreifaehe, so setzt man etwa

doppelt soviel hinzu, als sieh aus der Menge des Nickels bereehnet.

Sind beide Metalle zu bestimmen, so kann man das Fi l t ra t yore Niekel-

niedersehlag ohne weiteres mit Schwefelsiture eindampfen und das

Kobalt elektrolytiseh bestimmen. Bequemer and mindestens eben so

genau ist es, zuerst die Summe beider 5Ietalle zu ermitteln, sic in

mOglichst wenig warmer Salpeters/iure yon der Kathode zu 16sen und

direkt in der salpetersauren, verdtinnten Liisung die Ausf/illung des

Nickels vorzunehmen. Der Verfasser teilt sehr gute Beleganalysen mit,

bei Anwendung Yon 0 , 0 4 - - 0 , 1 g Nickel neben 0 , 0 8 - - 0 ; 2 8 9 Kobalt

betrugen die Differenzen - - -0 ,0003 bis @ 0,0001 g.

Bei tier Bestimmung sehr kleiner Nengen yon Nickel neben viel

Kobalt, wie in den Kobaltpr/iparaten des Handels, ergibt (lie vor-

stehende Methode zu niedrige gesultate. Hier ist es besser, die freie

S~ure mit Natriumazetat abzustumpfen. Man 10st von dem zu unter-

suehenden ObjekL wie einem Kobaltoxyd, 0 ,25---0 ,59 in Salzs/iure und

dampft nahezu zur Troekne. Die schwaeh saute LOsung verdiinnt man

auf 2 0 0 - - 4 0 0 ec, erhitzt his fast zum Sieden, ftigt 0,2 9 Dimethylgly-

oxim und 2 (j Natriumazetat zu und filtriert erst naeh ~/:)-sttindigem

Stehen.

Die ~ l r e n n u n g d e s N i c k e l s y o n Z i n k gelingt mit ten

Dimethylg'lyoxims in hiOehst einfaeher und bequemer Weise sowohl aus

ammoniakalischer wie aus essigsaurer LOsung. Im ersten Falle miissen

nattirlieh so viel Ammoniumsalze vorhanden sein, dass dureh 3_mmoniak

kein Zinkhydroxyd gefttllt wird. Man tiberzeugt sieh davom indem man

die Fliissigkeit ammoniakaliseh macht und, wenn sic Mar bleibt, vor

Zusatz des Reagenses mit Salzs~iure wieder sehwach ans/iuert. Im ~tbrigen

verf/ihrt man wie bei des" Niekel-Kobalttrennung. &ueh bier muss bei

Anwesenheit gr0sserer Mengen yon Zink ein Oberschuss des F/illungs-

mittels. 500/0 des' auf Nickel bereehneten 5Ienge, angewandt werden.

Ftihrt man die Trenlmng in essigsaurer LOsung aus, so ist ein nennens-

werter 1Jbersehuss nicht erforderlieh, weshalb diese Art tier Trenmmg

vorztiziehen ist. Im essigsauren Fi l t ra te yore Niekelniedersehlag kann

Bericht: Chenfische Analyse anorganischer KYrper. 167

alas Zink entweder mit Sch~vefelwasserstoff gef~ltt oder mafsana]ytisch

t;es~in~mt werden.

Die T r e n n u l l g d e s N i c k e l s y o n ~ i a n g a n mit Dimethvtgty-

oxhn gelingt eben so gut wie die yon Zink und wird in gleicher Weise

ausgefilhrt. Die Abschddung dart' nattirlieh nur aus essigsaurer L0sung

unter Zusatz yon Natriumazetat bewirkt werden. Im Laufe der Analyse

ergibt ~ich naeh der Abseheidung des Eisens naeh dem Azetatverfahren

haufig eine stark verdtmnte L0sung, die 1leben Nickel noeh Zink und

~{a.ngan enthiilt, ausserdem Deie Essigs~ure und einen {}bersehuss yon

iSatriumazetat. In dieser L0sung kann Nickel ohne weiteres mit

Dimethylglyoxim gef'allt werden, und die Trennung yon Zink und Mangan

bietet dann keine Schwierigkeiten mehr.

Die T r e n n n n g d e s N i e k e l s y o n E i s e n m i t D i m e t h y l g l y o x i m

[at auf zweierlei "Weise mOglieh. Naeh der ersten Methode fiihrt man

das Eisen. das in Form yon Ferri ionen Vorliegt, in ein Komplexsalz

uber und verht~tet so seine F'allung dutch Ammoniak. Man fl~gt der

Eisen-Nickell0sung Weins~ture zu ( l g wird meist geniigen) verdannt

nut' 2 0 0 - - 3 0 0 ec, erhitzt und f~tllt mit dem Oxim und Ammoniak, wo-

bei ersteres nur in geringem {Jbersehusse vorhanden zu sein braucht.

Bei der zweiten Methode wird die Anwendung der Weinsaure vermieden

and die F~tllung aus essigsaurer LOsung bei g~nzticher Abwesenheit yon

Ferriionen vorgenommen. ~{an reduziert in der Eisen-Nickell0sung das

Ferrisalz durch Erw~trmeH mit sehwefliger S'aure und versetzt mit Kali-

lauge, his Bin bleibender Niedersehlag entsteht, den man in einigen

"l/ropfen verdttnnter Salzsiiure 10st. bTach weiterem Hinzufiigen yon 5c~

einer ges;ittigten Sehwefligsiturel0sung verd(innt man mit heissem Wasser

aut 2 0 0 - - 300 cc~ gibt das Oxim in geringem {}berschusse hinzu und

dann NatriumazetatlYsung, bis ein bleibender Niedersehlag von Niekel-

oxim entsteht. Hierauf versetzt man noeh welter mit 2 g Natriumazetat

und filtriert sofort. Die milgeteilten Versuehe beweisen, dass beide

Verfahren die genaue Bestimmm~g des ~Niekels aueh bei Oegenwart von

~iel Eisen gestatten, Die Fgllung aus ammoniakaliseher L0sung bei

(}egenwart yon Weinstiure ist einfacher und sieherer und ist im allgemeinen

de,' F.allung aus essigsaurer LOsnng vorzuziehen. Die erst besehriebene

Methode lasst sieh bei tier Analyse des ~Niekelstahls anwenden und er-

mOglicht in ktirzester Fr is t die genaue Bestimmung des .Nickels.

168 Berieht: Chemische Analyse anorganischcr K~rper.

Auch die T r e n n u n g des N i c k e l s yore A l u m i n i u m ist mit Dimethylgiyoxim bei Gegenwart voi~ Weins~ture in ammoniakalischer LOsung ausfiihrbar.

Die T r e n n u n g des N i c k e l s yore C h r o m m~ter Anwendung yon Dimethylglyoxim gelingt bei Gegenwart yon Weins~ure und

Ammoniumsalzen. ChromisMze werden aus stark verdttnnter L6sung bei vorhandener Weins~ture dutch Ammoniak night gefgllt, bei griSsserei~

5fengen yon Chrom entsteht jedoch ein geringer Niederschlag, sofen~

Ammoniumsalze nieht aawesend sind. Enth~tlt die Fltissigkeit fraie S~ture, so kann sieh bei der Neutralisation eine gentigende Menge Chlorammonium bilden, andernfalls ist ein Zusatz erforderlieh. Sind erheblichere Mengen yon Chrom vorhanden, so tiberzeugt man sieh zu- niichst, ob die L6sung naeh Zusatz yon Weins~ture mit Ammoniak Mar bleibt und sauert dash wieder mit Salzs~ture schwaeh an. In essig- saurer L0sung gelingt die F~tllung des Nickels neben Chrom nieht. Einige Versuehe zeigten, dass sich kleinere Mengen yon Nickel bei @egenwart yon Chrom und viel Eisen genau bestimmen lassen, und

daher auch bei der Analyse des Niekelehromstahls die direkte Be- stimmung des Nickels mit Umgehung aller Trennungen mtiglich i s t .

Wir besitzen demnach in dem Dimethylglyoxim ificht nut ein sehr scharfes Reagens auf Nickel, sondern a.ueh ein vorztigliehes Mittel zur quantitativen Bestimmung dieses Metalls und zu seiner Trennung yon den anderen Metallen der Sehwefelammoniumgruppe. Die Methode ist raseh ausftihrbar und l~tsst ausnahmslos eine sehr grosse Genauigkeit erzielen.

Naeh H. G r o s s m a n n und B. S c h ~ c k ~) eignen sich Dieyan- diamidin-SalzlOsungen zum N a c h w e i s des N i c k e l s . Wird eine ammoniakalische Nickell6sung mit einer 10-prozentigen Dicyandiamidin- sulfatl6sung und Alkali versetzt, so scheidet sieh ein gelber~ kristal- linischer Niedersehlag yon Dicyandiamidin-Nickel (C~ H~, N 4 0)~ Ni @ 2 aq ab, das in reinem Wasser sehwer, in ammoniakalischem Wasser praktiseb unl6slich isf. Bei reinen Nickelsalzl6sungen ist die Empfindliehkeit der Reaktion ausserordentlich gross. Bei Gegenwart yon 0,002, 0,001 und 0,0005 g Nickel in einem Volumen yon et~a 5 c c tritt der charakteristische Niederschlag sofort, beziehungsweise nach kurzem Stehei b a u f , w~hrend

1) Chemiker-Zeitung 81, 535.

Bericht: Chemische Analyse allorganischer KOrpcr 169

sich derselbe ~us den stSrker verd~nnten 1,6sungen erst nach mehreren Stunden, beziehungsweise Tagen~ ausscheidet.

Die ge~ktion ]~sst sich auch zur (luantita.tive~l B c s t i m m u n g

dos N i c k e l s und zur T r e n n u n g des N i c k e l s veto K 0 b ~ l t verwerten, wenn letzteres zuvor in den dreiwertigen Zustand fibergeftihrt wird. Bei tier Bestimmung des Nickels gibt man zu der konzentrierten NickelsalzlSsung etwa die 4--5-faehe 5tenge Dicyandiamidinsalz (in foster Form oder bequemer in LSsung), ftigt einigo Kubikzentimoter einer Chlorammoniuml0sm~g hinzu und iibers~ittigt stark mit Ammoniak Diese L~sung versetzt man unter st~ndigem Umrtihren mit 10-prozentiger Kalilauge in geringem IJberscbuss, worauf die Abscl~eidung des Nickel- dieyandiamidins beginnt. Zu bemerken ist, (]ass grSssere Mengen v0n Ammoniumsalzen auf die Verbindung 15send wirken und dalier zu ver- meiden sind. Die Ft~llung ist nach etwa seehs Stuuden beendet, man

l~sst aber zweckm~tl~ig fiber Nacht in der K~lte stehen, bringt den gut fiitrierbaren Niederschlag aufs Filter und w~iseht ihn einige Male mit

ammoniakhaltigem Wasser aus, bis einige Tropfen des Filtrats beim Verd~mpfen keinen w~igbareli Rtiekstand hinterlassen. Der Niederschlag wird getrocknet, veto Filter abgerieben, das Filter flit sieh verbrannt und der Niedersehlag im Tiegel vorsiehtig geglfiht. Dutch Behandeln des Gltihrtickstandes mit einigen Tropfen konzentrierter Sehwefels~ture unter Zusatz yon wenig raucbender Salpeters~ture f0hrt man denselben in w~gbares Niekelsulfat iiber. Der Niederschl~g kann auch in S~uren gelSst und das Nickel aus der mit Ammoniak tiberstittigten L(~sung elektrolytisch abgeschieden werden.

Bei der Trennung des Nickels veto Kobalt eml)fiolflt sieh tier folgende Analysengang: Man ffigt zu tier NickelkobaltlOsung einig e Tropfen Chlorammonimn und Ammoniak. bis ein etwa a.usfallender Niederschlag sicb wieder gel6st hat~ und gibt dann Ammoniak im l~ber- schusse hinzu. Hierauf versetzt man mit einigen Kubikzentimetern einer reinen, 10-prozentigen WasserstoffsuPeroxydlSsung, um das zwoiwertige Kobalt in dreiwertiges t~berzufiihron, l~tsst eine halbe Stunde in tier Ki~lte stehen und verf~thrt zur F~tllung des :Nickels wie oben angogeben. Aus dem Filtrat des Niekelniedersch!ags l~s t sieh das Kobalt nieht durch Kaliumnitrit und Essigsi~ure, wohl aber elektrolvtisch oder durch FNlung mit Schwefehvasserstoff abscheiden. In letzterem Falle kann alas gut ausgewasehene Sulfid in Kobaltsulfat tibergefi~hrt und geCegen werden.

170 Bericht: Chemische Analyse anorganischer K/Srper.

Die vorstehende Arbeitsweise kommt auch bei der T r e n n u n ~ des N i c k e l s ve to Z i n k in Anwendung. Das in LOsung bleibende. Zink wird nach dem Abfiltrieren des Nickelniederschlags aus dem mit Essigsaure anges~uerten Filtrate dureh Sehwefelwasserstoff abgeschieden oder auch auf titrimetrischem Wege bestimmt. Bei der Titration be- nutzten die Verfasscr 1) das zuerst yon G iu d i c e vorgeschlagene Ver- ~ahren: nach ~velehem das Zink bei Gegenwast yon Eisen in schwaeh ammoniakalischer, Weins~iure enthaltender LSsung mit Ferroeyankalium

t.itriert wird.

G r o s s m a n n und S e h t i c k " ) haben neuerdings gefunden, (lass die vorstehende ~[ethode noeh erheblich an Genauigkeit und Sehnelligkeit

gewinnt, wenn man das Niekeldicyandiamidin nicht erst in wasserfreies Nickelsulfat tiberfahrt, sondern den Niedersehlag selbst in wasserfreiem

Zustand als Ni(C~tt 5N40)2 zur Wggung bringt. Das in obiger Weise abgeschiedene Nickeldicyandiamidin wird hierbei in einem G o o e h 'schen Porzellantiegel abgesaugt, mit ammoniakhaltigem Wasser grtindlieh aus- gewasehen und bei 1150 C. bis zur Gewiehtskonstanz getroeknet. Beim Trocknen wird das gelbe, ]ufttrocken 2 Molektile Kristallwasser ent- haltende Salz wasserfrei und zeigt dann einen fleisehfarbenen Ton. Die auf diesem Wege ausgeft~hrten Analysen zeigen unter sich und gegen die Theorie eine noeh bessere {Jbereinstimmung als die frtfi~er erhaltenen

Werte.

Das Verfahren wird" yon den Verfassern auch z u r T r e n n u n g d e s N i e k e 1 s v o m E i s e n empfohlen und tier folgende Analysengang vorgeschlagen: Zu der konzentrierten~ mOglichst wenig Ammonsalz ent-

baltenden Eisen-Niekelsalzt6sung gibt man Seignettesalz, dessert Menge, auf 0,2 .q beider Metalle bereehnet, 0 ,5 - -1 y betragen kann, und ftigt re'st hierauf kmmoniak in starkem {Jberschuss hinzm wobei keine F~llung eintreten daft. Gibt man zu dieser LOsung eine konzentrierte, w/issrige L6sung des Niekelreagenses (auf 0 ,1g Nickel zweckm'afsig 1 - - 2 g) und zu der vOtlig kalten LOsung 10-prozentige Kalilauge, so nimmt die braunrote LOsung einen gelblichen Ton an. Es ist besonders darauf au aehten, dass die Fgllung fiber Nacht kalt stehen bleibt, bei geringen Nickelmengen ist Bin etwas 1/*ngeres Stehen zweckm~fsig. Der quanti- ~ativ abgesehiedene Nickelniederschlag wird, wie oben angegeben, ab-

1) Ohemiker-Zeitung ;~1, 64:3. 3) Chemiker-Zeitung gl, 911.

Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper. 171

gesaug~_ and im Filtrate dutch einfaehes Aufkochen das Eisenhydroxyd

gefSllt.

Auf (~rund des gteichen Prinzips l~sst sich die T r e n n u n g des N i c k e I s v o m A l u m i n i u m ausfahren. Auchh ie rwi rddasAlumin ium dm'ch den Zusatz yon Seignettesalz ~ls stark komplexes Aluminium- alkalitartrat in L6sung gehalten, wghrend das ~veniger komplexe Nickel- alkalitartrat, beziehungsweise Nickeltartrat-Ammoniak, auf Zusatz yon Di%andiamidinsalz und Kalilauge bei Gegenwart yon ~iberschassigem Ammoniak gef~llt wird. Ein wesenttieher Untersehied gegentiber der Eisenbestimmung ]iegt jedoeh in der Abscheidung des Aluminiums aus

dem niekelfi'eien Filtrat. WShrend das stark hydrolysierte Ferrialkali- tam'at beim Aufkoehen Ferrihydroxyd liefert, wird aus der stark komptexen Aluminiumalkalitartratl6sung kein Hydroxyd gef~llt; man muss desshalb vor (let F~llung die Weins~ure zerst6ren. Der Vorzug der neuen Trennungsmethode des Nickels yore Aluminium ]iegt daher in der sehnellen und bequemen Abscheidung des Niekels~ dagegen bietet die l~estimmung des Aluminiums keine wesentlichen Vorteile gegenaber

a~deren Methoden.

Dic praktische Anwendbarkeit der neuen Trennungsmethodcn geht

a~* den mitgeteilten Beleganalysen hervor.

l~ie yon A. R o s e n h e i m und E. H u l d s c h i n s k y 1) zur Be-

smnnmng yon Nickel und Kobalt vorgeschlagene Methode ist yon F. W. D o o t s o n ~) in der Weise abgetindert worden, dass sie auch zum ~ i u a l i t a t i v e n N a c h w e i s y o n ~Niekel u n d K o b a l t ge- eigne~ ~st. Man 16st die abgeschiedenen Sulfide beider ~'[etalle in m6glicbst wenig Salzs~ure und einigen Tropfen Salpetersaure und ver- seszt die verdannte LOsung mit nieht zu wenig Ather . Alsdann ft~gt man alhntthlich eine verdannte LSsung yon Kalium- oder Ammonium- rhod~nid tlinzu uud sehttttelt nach jedem Zusatz kr~ftig dureh, bis die ;itherisehe Sehicht eine deutliche Farbe angenommen hat. Ist Nickel

allein amvesend, so schwankt dig Farbe der ~ttherischen Sehicht je naeh &,r Konzentration z~ischen blassrosa und blutrot; bei Abwesenheit yon Nic~kel und bei Oegenwart yon Kobalt ist der Ather blau gef~rbt, uud die Fgrbung wird erheblich dunkler, wenn Methylalkohol hinzugefi~gt wird.

-') Diese Zeitschrift 44, 220 (1905). 2} Proc. of the C~mbridge Phil. Soc. 1'2, 125; Chem. ZentrMbl. 7~, I,

1375.

172 Bericht: Chemischc Analyse anorgafiischer KSrper.

Sind beide Metalle vorhanden, so zeigt sich zuerst die dureh Nickel erzeugte blassrote Farbe, und das Kobalt gibt sich erst nach vorsichtigem Zufiigen yon Methylalkohol dadurch zu erkennen, dass nach hinreichend langem Stehen an der Grenze der beiden Sehichten eine intensiv blaue Farbe auftritt. Das Wesen der Reaktion liegt darin, class die sich

bildenden Doppelthiocyanate des Nickels und Kobalts mit b:alium oder

Ammonium in Ather verschieden lOslich sind; die Nickelverbindung ist leieht 15slich in J~ther, die Kobaltverbindung dagegen viel weniger, aus-

genommen bei Gegenwart yon Methylalkohol. Eine empfindlicheReaktion zum q u a t i t a t i v e n N a c h w e i s de s

N i c k e l s ist yon E m m . P o z z i - E s c o t t) empfoh]en worden. Die Reaktion bernht darauf, dass Nickel aus neutraler oder sehwach saurer LSsuug dutch abel"schassiges Alkalimolybdat als unlSsliches :Nickel- molybdat niedergeschlagen wird, wahrend Kobalt unter: gleichen Be-

dingungen nicht gef~llt wird. Bei Ausffihrung tier Reaktion versetzt man die zu prfifende, schwach saure LSsung mit einem grossen Uber-

schuss einer ges~ttigten LSsung yon Amm0ninmmolybdat und erwgrmt unter Umsehatteln his auf etwa 70° C. Bei Gegenwart yon Koba.lt nimmt die' LSsung eine Rosaf~rbung an und bleibt bei Abwesenheit yon

Nickel vollkommen klar. ]st dagegen Nickel vorhanden, so bildet sich sofol't oder nach einigen Minuten eiu grtinlich-weisser Niedersehlag; selbst sehr geringe Mengen yon Nickel geben sieh neben beliebigen Mengen yon Kobalt noeh durch eine Triibuug zu erkennen. Die

Reaktion ist durehaus eharakteristisch far Nickel, sofern ~on anderen Metatlen nur Kobalt zugegen ist. Letzteres darf jedoch nicht in Form yon Kobaltaminen vorhanden sein. da diese, wie aueh Zink, Kadmium, Mangan und andere MetalIe~ gleichfalls dutch Alkalimolybdate gefSllt

warden. Wegen seiner charakteristischen, kristallinischen Beschaffenheit

eignet sich das ±Nickelmolybdat auch zum mikrochemischen Nachweis des Nickels neben Kobalt. Es ist jedoch zu beachtenl dass das Nickel- molybdat in seiner Kristallform, kleine vierecldge Bl~ttchen mit oft leicht besch~idigten Ecken, dem Zinkmolybdat sehr fihnlieh ist. Kad- mium und Mangan kSnnen dagegen zu keiner Verwechslung ftihren.

1) Comptes rendus 1~5, 435.