H u i s g e n und R e i n e r t s h o f e r 197

R e a k t i o n des N i t r o s o - c a p r o l a c t a m s m i t Anil in Die hohe Reaktionsgeschwindigkeit schon bei Raumtemp. lehrt, daB die

Reaktion unter Acylablosung verlauft. Eine benzolische Losung des Nitroso- kiirpers laDt man in mit Kiiltemischung gekiihltes Anilin eintropfen. Nach Ab- schlul3 der Stickstoffentwicklung wird wie iiblich durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Das mengenmlI3ig vorherrschende Reaktionsprodukt geht bei 200-220°/0,13 mm iiber und erstarrt kristallin. Nach Umlosen aus abs. Ather farblose Blattchen vom Schmp. 83,5--84,5O.

C,,H,,N,O (282,38) Ber. C 76,56 H 7,85 N 9,92 Gef. )) 76.23 )) 7.63 )) 10,41

Das E- Anilino-ea~onsaure-anilid ist loslich in 2n- Salzsiiure. Mit Natriumnitrit in saurer Losung gelbe Oltropfen, die positive Nitroso-Reaktion nach Liebermann geben.

Nitroso-acyl-amine und Diazo-ester VIII Aliphatische Nitroso-lactame und cyclische Diazoester

Von Rolf Huisgen und Josef Reinertshofer

(Mit 4 Figuren im Text)

I n der vorstehenden Mitt. wurde die Bereitschaft des Nitroso- caprolactams zum ubergang in den cyclischen Diazoester dargetan. Die Geschwindigkeit dieser Isomerisierung ist beim Nitroso-capro- lactam um viele Zehnerpotenzen grol3er als bei den normalen offen- kettigen Nitroso-acyl-alkyl-aminen. Es war nun von Interesse, zd ermitteln, wie weit den Nitroso-lactamen in Abhangigkeit von der Ringgrol3e diese -4 usnahniestell urag hinsichtlich der Umlagerungs- geschwindigkeit zukommt. Zu diesem Zweck haben wir die homo- loge Reihe der Nitroso-lactame (I) mit Ringgliederzahlen von 5 bis 11 aufgebaut und die R G der Umlagerung in die cyclischen Diazo-ester (11) gemessen.

I NO I

N- 0 I1

A. D a r s t e l l u n g d e r N i t r o s o - l a c t a m e Mit Ausnahme des Pyrrolidons wurden samtliche Lactame aus

den zugehorigen Cyclanon-oximen durch Beckmannsche Umlage- rung bereitet. Die Ringketone wurden nach bewahrten Methoden hergestellt : Cycloheptanon und -octanon durch Ringerweiterung

1 98 H u i s g e n und R e i n e r t s h o f e r

von Cyclohexanon mit Diazomethan'] 2), Cyclodecanon aus Sebacin- saureester uber das Acyloin3). Zum Cyclononanon gelangten wir durch Ringerweiterung des Cyclooctanons mit Diazomethanz) ; das wenig ergiebige Verfahren lieferte nach der Abtrennung des zuruck- gewonnenen Ausgangsmaterials uberraschenderweise gleiche Mengen vom Neun- und Zehnring-keton. Dieser Befund interessiert im Zu- sammenhang mit den von H. Meerwein und 0. Paul i4) gemesse- nen Geschwindigkeiten der Reaktion von Ringketonen mit Diazo- methan. Die Cyclanone mit 6-8 Gliedern zeigen dabei eine fallende RG-Folge, wahrend dem 15- und 17-gliedrigen Keton wieder steigende Werte zukommen. Unser praparativer Befund weist auf ein RG-Minimum beim Cyclooctanon hin ; der Umsatz des Cyclo- nonanons rnit Diazomethan erfolgt rascher als seine Bildung.

Von den Nitroso-lactamen (I), n = 5-1 1 findet sich lediglich das erste Glied in der Literatur kurz beschriebens). Charakteristisch ist die zunehmende Erschwerung der Nitrosierung in der homologen Reihe der Nitroso-lactame. Nur Pyrrolidon 1aBt sich mit Natrium- nitrit, in waBrig-salzsaurer Lijsung bequem und mit 90-proc. Aus- beute nitrosieren. Nitroso-piperidon wird mit Salpetrigsaure-anhy- drid in Ather gewonnen. Nitrose Gase in Eisessig erweisen sich vorteilhaft zur Bereitung von I, n = 7-9. Beim zehngliedrigen Lact&mring bedarf es des Zusatzes von Acetanhydrid, um leidliche A4usbeutcn am Nitrosokorper zu erhalten. Cyclodecanonisoxim schliel3lich 1al3t sich nur noch mit dem scharfsten Nitrosierungs- mittel, dem Nitrosylchlorid in Eisessig-Kaliumacetat, in das Nitroso-lactam uberfuhren.

Bei den Nitroso-lactamen handelt es sich durchweg urn gelbe Fliissigkeiten, resp. krist. Verbindungen, die die Schleimhaute reizen und positive Liebermann-Reaktion geben. Eine bemer- kenswerte Ausnahme macht idas Nitroso-cyclodecanon-isoxim (I, n = 11), bei dem der Farbtest mit Phenol und konz. Schwefel- saure negativ ausfallt. Diese Renktionstragheit der am Stickstoff gebundenen Nitrosogruppe sowie die obenerwahnte besonders schwere Nitrosierung des Elfring-Lactams weisen auf einen kon- stellativen Effekt hin. Die von V. Yrelog6) zur Deutung der Extrem- eigenschaften neun- bis elfgliedriger Ringketone postulierte Wasser- stoffbrucke vom Carbonyl zur Polymethyleiikette konnte auch in unserem Fall fur die beiden Phanomene verantwortlich sein.

I) H. Meerwein, Schering-KahIbaum DRP 579309, (C. 1933,II, 1758); D. W.

a) E. P. Kohler , M. T ish ler , H. Pot,ter und H. T. Thompson, Am. SOC. 61,

a) V. Prelog, L. F r e n k i e l , M. K o b e l t undP.Barmann, Helv.30,1741(1947). ') Diss. 0. P a u l i , Marburg 1935. 5, S. Gabriel, B. 38, 2412 (1905). a) Chem. Sac. 1950,420.

Adamson und J. Kenner , SOC. 1939, 181.

1067 (1939).

Nitroso-acyl-arnine und Diazo-ester VIll 199

Eine den Ringketonen analoge ,,O-Innen-Konstellstion"e) bei den Lactamen mit 10 und 11 Gliedern liidt den Wasserstoff der Iminogruppe nach aul3en weisen. Das die Nitrosierung vermittelnde freie Elektronenpaar am Stickstoff liegt also innen und ist schwer zuganglich. oberdies erscheint es moglich, dal3 eine inner- molekulare Wasserstoff briicke die Beteiligung der polaren Grenzformel im mesomeren Skureamid-System steigert, was auch zur Herabsetzungder Additions- bereitschaft am Stickstoff fiihrt. Dem Nitroso-lactam I, n = 11 wird weiter unten die dem Kalottenmodell der Fig. 3 entsprechende Konstellation zugewiiesen ; Diese Fig. zeigt, wie eng die Wasserstoffatome der Polymethylenkette dem Sauer- stoff der Nitrosogruppe benachbart sind. Die geringen Bewegungsmoglichkeiten der Molekel begiinstigen die AusbiIdung der Wasserstoffbriicke, stabilisieren somit das Nitroso-acylamin- System.

Nur die beiden niedersten Glieder der Reihe der Nitroso-lactame sind unzersetzt fluchtig ; die Hochvakuum-Destillation des Nitroso- piperidons ist allerdings schon gefahrlich. Bei allen anderen Nitroso- lactamen findet schon weit unterhalb des HV- Siedepunktes Zer- setzung statt. Die Stickstoff-Entwicklung und die Untersuchung der Reaktionsprodukte lehren, da13 dem Zerfall eine Isomerisierung zu I1 vorausgeht. Die physikal. Daten der Nitroso-lactame finden sich in Tab. 1, in die das Nitroso-phthalimidin (V) und Nitroso-@- indanon-isoxim (IT) mit aufgenonimen sind.

B. Die Acylwanderung bei Nitroso-lact ,amen Alle Nitroso-lactame, vom Sechsring an aufwarts, sind zum CZber-

gang in die cyclischen Diazoester I1 befahigt, die dann ihrerseits, wie in der vorhergehenden Mitt.') fur c-Diazo-caprolacton be- schrieben, unter Stickstoff-Freisetzung zerfallen und im inerten Solvens E-Oxy-carbonsaure-polyester liefern. Die polyester wurden in die kristallisierten Hydrazide ubergefuhrt; die Tab. 1 enthalt die Schmelzpunkte der so gewonnenen E-Oxy-carbonsaure-hydrazide.

Schon bei der praparativen Bearbeitung gab sich die Neigung der Nitroso-lactame zur Umlagerung in Diazo-ester als sehr unter-

Tab. 1

I , n = 5

7 6

8 9

10 11

v . . . VI . . .

I I I I I 1

-25 O 123 O/14 45,-7O 85O/0,1 105 -107' 12,8-14' Zers. 116,&-117,5 O

40° (Zers.) 124 -124,5O - 129,5-130,5" - 132 -134' - 135 -137'

156' 2000/10 114-115° Zers.

200 H u i s g e n und R e i n e r t s h o f e r

schiedlich zu erkennen. Wahrend Nitroso-caprolactam in der Kalte bequem zu handhaben ist, zeigt die benzolische Losung des frisch bereiteten Nitroso-cyclo-octanon-isoxims (I, n = 9) schon beim Trocknen bei 0 0 dauernd gelinde Stickstoffentwicklung. Das Ni- troso-piperidon ist erwahnenswert wegen seiner Stabilitat ; erst oberhalb loo0 vollzieht sich die Acylwanderung mit merklicher Geschwindigkeit. Der Zerfall des cyclischen Diazoesters liefert in diesem Fall neben dem Polyester das 8-Valerolacton. Hier treten also beide Stabilisierungsmoglichkeiten des Carboniumbetains 111, die inter- und die intramolekulare, nebeneinander auf, wie das foIgende Formelschema zeigt :

k0 / c B a

CH, CH. -N, (+) I - + CH,-(CH~)~-COO(-) - + CH,, ,C=O

0

I11 1 .- -* CH~=CH-(CH,),-COO-[(CH,)4-C00]~H Das Eztrem an Stabilitat liegt im Nitroso-pyrrolidon (I, n = 5) vor,

das glatt im Hochvakuum, in kleinen Mengen auch im Wasserstrahl- vakuum unzersetzt destillierbar ist. Erst oberhalb 140° zerfdlt es im inerten Losungsmittel mit merklicher Geschwindigkeit. Dabei wird neben Stickstoff auch Stickoxyd in Freiheit gesetzt. Fur einen Zersetzungsversuch in Nitrobenzol bei 1 60° ergab die Gasanalyse der fluchtigen Reaktionsprodukte 35 yo Stickstoff und 47 yo Stick- oxyd, bezogen auf den eingesetzten Nitrosokorper. Als Produkt des Zerfalls des cyclischen Diazoesters 11, n = 5 wird y-Butyro-lacton isoliert. Das Stickoxyd geht vermutlich aus einer Homolyse des Nitroso-pyrrolidons hervor :

CHa-CHx

CHa CO \ - 1

N

I +NO CHS- CHI I I --+ I

I NO IV

cHaYco

Unsere Erwartung, in der Zerfallslosung das Dimere von IV, ein Di-pyrrolidonyl, vorzufinden, bestatigte sich nicht. Statt dessen konnten wir die Produkte einer radikalischen Substitution des aro- matischen Losungsmittels fassen. AuBer in Nitrobenzol wurde

Nitroso-acyl-amine und Diazo-ester VIII 20 1

bislang der Zerfall in techn. Pseudocumol untersucht, wobei wir Korper erhielten, deren Analysenzahlen ein durch zwei It* ct d'k 1 ale IT substituiertes Trimethyl-benzol und ein entsprechendes Cumaron- derivat8) wahrscheinlich machen. Wir prufen zur Zeit die Anwen- dungsgrenzen der neuen Kadikalsubstitution und werden daruber spater berichten. Die Acylwanderung erfolgt also beim Nitroso- pyrrolidon estrem schwer ; man mu13 einen Temperaturbereich auf- suchen, in dem bereits die Thermolyse der Kitrosoverbindung in Konkurrenz tritt .

Zur azotometrischen Messung der Zerfallsgeschwindigkeit der Nitroso-lactame bedienten wir uns der fur Nitroso-caprolactam be- schriebenen MeBrnet(hodik7). Dort wurde auch schon gezeigt, daJ3 fur die Stickstoff-Freisetzung allein die hier interessierende Acyl- wanderung geschwindigkeitsbestimmend ist . Tab. 2 orientiert uber

Tab. 2 Geschwindigkeit der Isomerisierung von Xitroso-lactamen

zu cyclischc Diazo-estern Azotometrische Messun ler Stickstoffentwic

~

I , n =

5

6

7

8

9

10

11

Lijsungsmittel

Nitrobenzol

Pseudocumol

Benzol

Benzol

Benzol

Benzol

Pseudocumol

Temp. in OC

150,5 169,s 110,o 115,O 120,o 35,O 40,O 45,O 20,l 26,O 30,O 19,9 25,O 29,9 40,O 5091 70,O 75,O 80,O

ung Halbwertszeit

die Resultate der Messungen bei verschiedenen Temperaturen. Wahrend der Arbeit stellte sich heraus, daB fur die Anfangs- und Endglieder der Reihe das als Losungsmittel vorgesehene Benzol nicht mehr verwendbar ist. Die in Pseudocumol resp. Nitrobenzol gemessenen RG-Konstanten durften aber mit den ubrigen MeBdaten wohl vergleichbar sein, da wir beim Nitroso-caprolactam die praktische Unabhangigkeit der Isomerisierungs-Geschwindigkeit

8 ) Nach H. G. Frank, Ang. Chem. 63, 262 (1951) enthiilt techn. Pseudocumol au8 Steinkohlenteer bis zu 20% Cumaron.

202 H u i s g e n und R e i n e r t s h o f e r

vom Losungsmittel konstatierten. Samtliche Zerfallsreaktionen zeigten einen sauber auswertbaren Ablauf nach dem Gesetz der ersten Ordnung.

Die RG-Konstant,en fur Nitroso-pyrrolidon waren aus den oben genannten Griinden nicht durch .direkte volumetrische Verfolgung der Gasentbindung zu erhalten. Zum Verstandnis der hier an- gewandten Methode ist zu erwahnen, daB samtliche Nitroso-lactame die friiher besprochene Acylablo~ung~) mit Basen nach folgendem Schema zeigen :

(- (CH,) =\ - . . - ( cHz)---7 0 n-2 //

OCH, c\ c: 0 +!cH30(-)i ~-- -+ i

NO I 40i-i L N ' . N ~ ..,J ~- -.

+ CHsOH -~ - +HO-S=NI(CH,),-2-C00CH3 + CH,O(-)

.~ ~ .~ . I 2 + N, + Zerfallsprodukte

Die Geschwindigkeit dieser basenkatalysierten Ringoffnung ist bei allen Nitroso-lactamen incl. Nitroso-pyrrolidon sehr grop. Die glatte Reaktion mit Kaliumcarbonat in Methanol diente uns als Methode zur Best,immung des aktiven Gehalts von Nitrosolactam-Prapa- raten ; der freigesetzte Stickstoff ist dem Nitrosolactam streng aqui- valent. Der Zerfall des Nitroso-pyrrolidons im aromatischen Lo- sungsmittel wurde mit einer azotometrischen Restmethode verfolgt. Der Zerfallslosung wurden zu definierten Zeiten Proben ent,nommen, die mit Methanol gemischt und bei O o mit Kaliumcarbonat zur Reaktion gebracht wurden. Es gelingt so, den zeitlichen Abfall der Konzentration des Nitrosokorpers zu messen. Die so ermittelten RG-Konstanten sind Summenwerte der Konstanten der konkur- rierenden Reaktionen. Fur die Konstanten der Acylwanderung diirfen nur 35 yo der gefundenen Werte berucksichtigt werden. Da den beiden Konkurrenzreaktionen durchaus nicht die gleiche Tem- peraturabhangigkeit zukommen mul3, ist die zu 32,6 kcal ermittelte Aktivierungsenergie sicher nur groBenordnungsmaBig richt,ig. , Tab. 3 enthalt die aus dem Temperaturgang der RG-Konstanten ermittelten A r r h e n i u s -Parameter sowie die aus diesen errechneten Geschwindigkeitskonstanten fur die Reaktion bei 40°, die einen klaren Vergleich der unterschiedlichen Neigung der Nitroso-lactame zur Acylwanderung gestatten. Die RC-Konstanten iiberstreichen einen Bereich von nicht weniger als neun Zehnerpotenzen! Zum Vergleich wurden die Isomerisierungs- Geschwindigkeiten je eines offenkettigen Nitroso-acyl-aryl- und -alkyl-amins in die Tab. aufgenommen. Die Nitrosoverbindung des elfgliedrigen Lactamringes naihert sich in dera RG der Acylwanderung schon dem Wert des reaktionstragen offen-

Nitroso-acyl-amine und Diazo-ester Vl l l 903

Tab. 3 Geschwindigkeit der Isomerisierung der Nitrosolactame

~~

5 6 7 8 9 I0 11

Kitroso-bcnz-anilid Nitroso-benz-methylamid

0,00029 0,65

1540 24200 57500

443 157

219000 24,l

E in kcal

82,6 f 2 27,6*2 22,9*0,2 22,8 & 0,2 20,9 f 0,2

26,6*0,2 21,1&0,3 25,7 &0,3

-

log A

12,47 12,lO 12,18 13,31 12,36

13,77 13,03 12,35

-

kettigen Nitroso-acyl-alkyl-amins ; die fur I, n = 6 und 6 gemessenen Konstanten sind sogar wesentlich kleiner. Die Ausnahmestellung der Nitrosolactame in der Richtung groBerer Umlagerungsgeschwin- digkeit beschrankt sich also auf den engen Bereich der Ring- gliederzahlen von 7-9. Die Spitzenwerte der Nitroso-lactame erreichen die RG-Grofienordnung der Nitroso-acyl-aryl-amine, sind z. B. grofier als der des Nitroso-acet-anilids (kloo = 12400 - sec 1). Die A Irtivierungsenergien diktieren vor allem die unterschied- lichen RG-Werte, zeigen einen inversen Gang in Abhangigkeit von der RinggrGBe. Die Aktionskonstanten liegen in einem Bereich von einundeinhalb Zehnerpotenzen und verraten keine einfache Be- ziehung zur RinggroBe.

Die ungewohnliche Reaktionstragheit des fiinfgliedrigen Nitroso- lactamringes IaBt sich auch am Nitroso-phthalimidin (V) von C. Grae be9) demonstrieren. Die gelbe Verbindung schmilzt bei

V VI 156O ohne Zersetzung und kann, wiewir feststellten, gegen200Q/12tnm ohne jede Veranderung destilliert werden. Die ,,auffallende Reaktion"9) dieses Nitrosokorpers mit verd. Natronlauge, die zu Phthalid und Stickstoff fuhrt, entspricht dem Schema der Acylablosung mit Basen (S. 202). Auch die Zugabe von Piperidin zur kalten benzo- lischen Losung lost eine sturmische Stickstoffentwicklung aus.

Als Vergleichskorper erschien uns noch ein aliphatisches sechs- gliedriges Lactam mit eingebautem Benzolkern wiinschenswert. Durch Reaktion des P-Indanons mit Stickstoffwasserstoffsaure und Schwefelsaure erhielten w ir das 3-0~0-1,2,3,4-tetrahydro-isochinolin, dessen Nitrosoverbindung (VI) sich bei 135O in Xylol flott zersetzt

') B. 17, 2598 (1884).

- - - 6 -

n

-

---

lo) R. Huisgen und L. Kreuse, A. 574, 157 (1951).

tragen fiir den schnellsten und den langsamsten Vertreter der hoinologen Reihe 2 .Win. resp.

-8 760 Jahre. Die graphische Auf- 1 zeichnungder RG-Konstanten

der Acylwanderung in Abhan- I' 1 gigkeit von der RinggroBe in fi Fig. 1 zeigt das arisgepragte

- 5 Maxiniuni beim Neunring; q e r s t die log k-Werte der Fig.

- 4 * verraten die grofien Unter- schiede auch der RG-Werte

- 3 der kleinen und grofien Ringe. 2 DiesesPassieren eines Maxi-

mums in den RG-Konstanten sowie eines Minimums in den Aktivierungsenergien dentet auf das, Spiel ztveier Faktoren

- 7

Njtroso-acyl-amine und Diazo-ester Vlll 205

Die beiden gegensinnig wirkenden Faktoren miissen also den Ober- gang von I in VII beeinflussen.

Der erste Faktor wirkt sich auf das Energieniveau des Uber- gangszustandes VII aus. Es handelt sich um ein Ringspannungs- moment, dessen Natur schon bei der Untersuchung der aromatischen Nitrosolactame”) geklart wurde. Die Spannung des voriibergehend auftretenden Vierrings geht als konstanter Betrag stets in die Aktivierungsenergie ein. Bei kleinen Lactamringen tritt nun eine zusatzliche Beanspruchung der Bindungswinkel ein, am starksten beim Nitroso-pyrrolidon (I, n = 5 ) . Diese Molekel ist durchgehend eben gebaut ; auch im Ubergangszustand (VII, n = 5 ) miissen die Bindungen des zentralen Aminstickstoffs, da das vierte Elektronen- paar in einer x-Bindung vorliegt, in einer Ebene liegen. Die Bin- dungsebene der Carbonylgruppe mu13 bei der Bildung von VII in eine t,etraedrische Konfiguration umklappen, was eine ungetv~hnliche Verzerrung der Molekel erfordert. Diese zusatzliche B a e ye r - Spannung erhoht die Aktivierungsenergie der Acylwanderung derart , daB die RG im Vergleich zum offenkettigen Nitroso-acyl-alkyl-amin urn drei Zehnerpotenzen absinkt. Mit steigender Gliederzahl des Lactamringes wirkt sich dieser Wechsel in der Bindungsweise des Carbonylkohlenstoffs energetisch immer geringer aus, diirfte etwa vom Achtring an aufwarts seinen Einflul3 auf das Energieniveau des Ubergangszustandes VII ganz einbiil3en. Diese Spannung im obergangszustand ist also ein Faktor, der die Uidagerung rnit ab- nehmender Ringgrope in steigendem Mape erschwert. Auch die Spannung im entstehenden trans-Diazo-ester-ringI1) macht diese Reaktionserschwerung anschaulich.

Der zweite Faktor beeinflul3t den Energiespiegel des Grundzu- standes des Nitroso-lactams. Die Beteiligung polarer Grenzformeln (VIII und IX) verleiht den Bindungen des zentralen Stickstoff- atoms partiellen Doppelbindungscharakter, fiihrt somit zu einer

VIII IX

ebenen Konfiguration des Nitroso-acyl-amin-Systems mit einge- schrankter freier Drehbarkeit lo). I n bezug auf die CN-Achse des Siiureamid- Systems sind aber zwei verschiedene Plankonfigurationen

11) R. Huisgen, A. 574, 171 (1951).

206

moglich, die im folgenden als cis- und trans-Form bezeichnet werden sollen ;

H u is g e n und R e in e r I s h o l e r

RWNo R, ,KO

N I cis trans I c C

/ \ 0” ‘R, R’ 0

I n Fig. 2 gibt der gestrichelte Kurvenzug den Gang der Mesomerie- Energie des Saureamid-Systems im Nitroso-acyl-amin bei einer vollen Drehung um die Achse der CN-Bindung wieder. Da das Ver- lassen der gemeinsamen Ebene mit einem Verlust an Mesomerie- Energie verbunden ist , sind die beiden Plan-Konfigurationen gleichermaI3en energetisch begiinstigt. Die Mesomerie-Stabilisierung des Amid-Systems diirfte unter Berucksichtigung der vorliegenden Konjugationskreuzung mit 8-12 kcal zu veranschlagen sein.

E

0 lr ZK trans cis fR7/7S

Fig. 2 Energieniveau des Nitroso-acyl-amins bei Drehung um die CN- Achse

. - . EinfluB der Mesomerie-Energie (neg. GroBe), . . . . . . . . . Elektrostatische Energie,

Zusammenwirken beider Energieformen. Der relative OrdinatenmaBstab derbeiden Energieformen istwillkurlich festgesetzt.

Nitrosogruppe und Carbonyl tragen infolge des mesomeren Effektes (Grenzformeln VIII und IX) negative Ladung. Da sich die elektrischen Gruppenmomente in der cis-Form addieren, in der ebenen trans-Form dagegen weitgehend aufheben, muB die cis-Form ener- giereicher sein. Bei der Drehung urn die CN-Achse passiert diese Coulomb -Energie ein Maximum in der planen cis-Form (punktierte Kurve der Fig. 2 ) . Die ausgezogene Potentialkurve der Fig. 2 illustriert das Zusammenspiel beider Energieformen und zeigt, daI3 sich die cis-Konf iguration in einem Energiesattel befinden muB,

Nitroso-acyl-amine und Djazo-ester V111 207

dessen Niveau erheblich iiber dem der trans-Form liegt. Da13 die offen- kettigen Nitroso-acyl-amine tatsachlich die energiearme trans- Form als Vorzugskonfiguration aufsuchen, wird weiter unten durch Dipolmoment-Messungen bewiesen. Diese Messungen zeigen auch, daI3 der durch C o u 1 om b -AbstoBung der gleichsinnig polarisierten Gruppen hervorgerufene Energieunterschied zwischen cis- und trans- Form (AE in Fig. 2 ) recht erheblich sein muf3.

In den Nitroso-lactamen niederer RinggroBe findet sich als Folge des cyclischen Baues die energiereiche cis-Form des Nitroso-acyl- amin-Systems erzwungen. Damit ist das die Umlagerung fordende Moment klar. Da die Acylwanderung durch eine Torsion der CN- Bindung eingeleitet wird und im ubergangszustand der konfigurative Unterschied (cis- und trans- Form) erlischt, sollte die Akti- vierungsenergie im Falle des Nitroso-lactams um den Betrag AE kleiner sein als beim offen- kettigen trans-konfigurierten System. Diese Hebung des Ener- giespiegels des Il’itroso-acyl- amin-Systems wirkt sich aller- dings nur dann auf die Aktivie- rungsenergie und Eteaktionsge- schwindigkeit aus, wenn nicht gleichzeitig durch den S. 205 beschriebenen Faktor auch das Energieniveau des ubergangs- zustandes erhoht ist. Von dieser RG-Forderung aIs Folge des energiereichen cis-Systems profitieren die Nitroso-lactame also erst, wenn das obenerwahnte Spannungs- moment in VII verringert oder weggefallen ist.

Oberschreitet die RinggroBe des Nitroso-lactams eine kritische Schwelle, dann vermag sich das cis-Nitroso-acyl-amin-System ge- wissermal3en unter dem Ring hinweg in die trans-Konfiguration einzuspielen, d. h. mit einer ausreichenden Zahl von Methylen- gruppen lassen sich die trans-Stellungen des Nitroso-acyl-amins iiberbrucken. Mit der Errnoglichung der energiearmen trans-Lage geht das die Umlagerung fordernde Moment verloren : Nitroso- lactame mit groBem Ring nahern sich wieder dem Verhalten offen- kettiger Nitroso-acyl-amine. Im Model1 mit S t u a r t -Kalotten bietet schon der neungliedrige Nitroso-lactam-Ring die Moglichkeit der spannungsfreien ebenen trans-Konfiguration. Der steile Abfall der RG-Werte zwischen Neun- und Zehnring (Fig. 1) legt nahe, daB erst das urn ein Glied reichere Nitrosolactam in den GenuI3 der

Fig. 3 Kalotten-Modell von I, n = 11

208

energiearmen stabilen Konfiguration gelangt. Fig. 3 zeigt das trans- konfigurierte Nitroso-cyclodecanon-isoxim in Atomkalotten mit der gegen die Polymethylenkette weisenden Nitrosogruppe.

Mit dein Antagonismus dieser beiden, die Acylwnnderung der NiCroso-hrctame beeinflussenden Mornente kann das Passieren eines Extremwertes der RG bei steigender HinggroPe als geklart gelten. Da die Desaktivierung durch Einstellung in die ebene trans-lage erst bei relativ hohen Ringgroljen erfolgt, mu0 es sich bei dem Extremum um ein steiles Maximum handeln. Zu diesen groben energetischen Faktoren durften sich gewiB noch Effekte zweiter Ordnung gesellen, der Konstellation der Polymethylen-Kette entspringend. Eine exakte Deutung etwa des beim neungliedrigen Ring auftretenden Maximal- wertes wurde wohl die Beriicksichtigung dieser Feineffekte erfordern.

H u i s g e n und R e i n e r t s h o f e r

Nitroso- methyl-butyramid

Siedepunktbei14mm . . . . . 6 0 0

Loslichkeit in 100 ccm bei 25O: Cyclohexan. . . . . . . . . co Waaser . . . . . . . . . . 0,38 g

Farbe . . . . . . . . . . . . blal3roaa Dipolmoment (Benz0125~) . . . 0,92 D

D) Vergleich d e r of fenket t igen u n d cycl ischen Ni t roso-acyl -a lkyl -amine

Die Interpret,ation der Sonderstellung der Nitroso-lactame basiert auf dem Postulat der Bevorzugung der ebenen trans-Konfi- guration des Nitroso-acyl-amin-Systems. Obwohl die Argumentation fur den Energieunterschied zwischen cis- und trans-Form einleuchtend sein durfte, haben wir doch eine experimentelle Sicherung angestrebt. Der Ausgleich der elektrischen Momente von Nitrosamin- und Carbonamid-Gruppe in der trans-Form, ihre Addition in der cis- Konfiguration, sollten zu unterschiedlichen physikalischen Eigen- schaften fuhren. Wir haben daher das Nitroso-pyrrolidon (X) mit eineni offenkettigen Nitroso-acyl-amin, dem Nitroso-methyl-n- butyr-amid (XI) verglichen (Tab. 4).

pu’itroso- pyrrolidon

123O

0,082 g 12,87 g

kriiftig rotorange 4,58 D

Nilroso-acyl-amine und Diazo-ester VlII 209

Der hohere Sap. des Nitroso -1actams deutet auf starkere Assoziationskrafte, die sehr wohl elektrostatischer Natur sein konnen. Noch charakteristischer sind die Unterschiede in der Los- Iichkeit : Das polare cyclische Nitroso-acyl-amin ist leicht loslich in Wasser, fast unloslich in Cyclohexan ; die umgekehrten Loslichkeits- verhaltnisse bei XI stehen in Einklang mit dessen Unpolaritat durch innere elektrostatische Kompensation. Vollig eindeutig im Sinne einer Bestatigung unseres Postulats sind schlieIJlich die Oipol- rnoniente12). Das Moment des offenkettigen Nitroso-acyl-amins be- tragt nur ein Fiinftel des fur das Nitroso-lactam gefundenen hohen Werts von 4,58 D !

Selbst die Kenntnis des etwa 3,4 D betragenden Moments der aliphatischen Si~reamidgruppel~) sowie der Abstands- und Winkelwcrte des Nitroso-acyl- amin-Systems erlaubt die exakte rcchnerische Erfassung der beiden Gruppen- momente nicht. Die Konjugationskreuzung, d. h. die Bcanspruchung des frcien Elektronenpaars am Stickstoff seitcns der Carbonyl- u n d Nitrosogruppe ver- mindert nicht nur den Betrag der Gruppenmomente, sondern andert auch deren Richtung. Die Daten legen lediglich den SchlkD nahe, da13 der Nitrosamin- Gruppierung cin etwas hiiheres Moment zukommt als dem Saurcamid-System. Der Wert von 3,98 D fur Dimethyl-nitro~amin~~), das einzige gemessene ali- phatische Nitrosamin, scheint das zu bestatigen.

Zu dem zu 0,Q D gefundenen Dipolmoment von XI tragcn vermutlich zwei Komponenten bei, einmal cine endliche Vektorsummc dcr beideri Gruppen- momente in der trans-Form, zum anderen eine vielleicht nur sehr kleine Gleich- gewichtskonzentration an der cis-konfigurierten Form. Die Iiotationsbeliinderung der CN-Bindung ist ja keinc vollstandige, sondern nur eine beschranktc. Exakte Messungen der Temperaturabhangigkeit der Dielektrizitatskonstanten sollten dieses Gleichgewicht, damit auch den Unterschied von cis- und trans-Form in der freien Energie zu erfassen gestatten.

Mit Sicherheit beweisen die Moment-Messungen das Postulat der Koplanaritiit fur ofjenkettige A'itroso-acyl-arnine sowie die Zuordnung der trans-Konjiguration. Ohne Drehbarkeitseinschrankung der CN- Bindung wiirden alle Drehwinkel gleichmLDig vertreten sein ; die Integration iiber die Dipolmomente der Formen mit allen moglichen Torsionswinkeln miiBte zu einem weit groBeren Moment als dem fur das offenkettige System gefundenen fiihren. Die Beweisfuhrung fur die Vorzugskonfiguration entspricht ganz derjenigen, mit deren Hilfe man den Carbonestern die ebene trans-Konfiguration zuzu- weisen vermochtelj).

12) Horrn Dip1.-Phys. H. Walz (Physikal. chem. Institut der Univ. Tubingen) danken wir fur die Messungen der Dielektrizitats-Konstanten. Nicht minder schulden wir Herrn Prof. G . K o r t u m fur sein freundliches Entgegenkommen Dank.

Is) W. W. B a t e s und M. E. H o b b s , Am.Soc .73 , 2151 (1951). 14) E. G . Cowley und J. It. P a r t i n g t o n , Soc. 1933, 1255. 15) A. E u c k e n und Meyer, Physikal. Z. 30, 397 (1929); C. T. Z a h n , ib. 33, 730

(1932); Trans. Farad. SOC. 30, 804 (1934), R. J. B. Marsden und L. E. S u t t o n , SOC. 1936, 1383.

Annalen der Chernie, 676. Bsnd 14

2 10 H u i s g e n und R e i n e r t s h o f e r

Fig. 4 zeigt schlieBlich noch die Unterschiede in der Lichtab- sorption der beiden Nitrosokorper X und XT16). Die Fixierung der cis-Konfiguration im Ring hat eine Rotverschiebung des UV- Maximums um 9 mp sowie eine solche des ganz schwachen Maximums

an der Grenze des Sicht- 4 r

w t 3 9 -5

1

I

Fig. 4. Lichtabsorption von cis- und trans- Nitroso-acyl-amin

baren um 18 mp zur Folge. Den Farbwerken Hoechst

(Herrn Prof. G. E h r h a r t ) sowie den Farbenfabriken Bayer, Leverkusen (Herrn Dr. A. Wingler),seifiir dieuber- lassung von Chemikalicn ge- dankt. Herr Prof. K.Ziegler , Mulheim, steIIte uns dankens- werterweise das Ausgangsma- terial fur die Darstellung von Cyclodecanon zur Verfiigung. Der Notgemeinschaft der deut- schen Wissenschaft fur eine Sachbeihilfe zu danken, ist uns cine angenehmc Pflicht.

Beschreibung der Versuche

(Mit,bearbeitet von Ilei t ir ich Ehrmann)

Zur D s r s t e I I u n g d e r L a c t s m e

Die homologcRcihe derLac- tame wurde von L. R u z i c k a , M. K o b e l t , O.Haf l iger und V. P r c l o g l ) beschrieben. Wie dort uberfuhrten wir die Ring- ketone in die Oxime, die anschlieBend durch Vakuum- dcstillation gereinigt wurden. Dic Beckmannsche Umlage- rung fiihrten wir mit einer Variante der Methode von 0. Wallach'"\ durch: Die Lo- sungdes Isoxims in kalter konz.

Schwefelsaure wurde zu im Olbad vorgewiirmter konz. Schwefelsaure unter Riihren zugetropft, wobei die Innentemperatur zwischen 120 und 125O gehalten wurde. AnschlieBend halt man noch 10Min. diese Temperatur und arbeitet nach dem Erkalten in der ublichen Weise auf. Diese Arbeitsweise bietet eine bessere Moglichkeit der Temperaturkontrolle und der AMeitung der Reaktionswitrme.

18) Herrn Dr. H. D a n n e n b e r g und Herrn Dip1.-Chem. S te id le , Max-Planck- Institut fiir Biochemie, danken wir fiir die Aufnahme der Absorptionsspektren mit dem B e c k m a n - Spektrophotometer, Yodel1 DU.

17) Helv. 32,544 (1949). la) A. 312, 171 (1900).

Nitroso-acyl-amine und Diazo-ester VIII 211

Nitroso-pyrrolidon (I, n = 5) I n eine Losung von 30 g reinem Pyrrolidon in 100 ccm 4n-Salzsaure ladt man

unter Kiihlung mit Kaltemischung und mechanischer Riihrung innerhalb 30 Min. 29 g Natriumnitrit in 40 ccni Wasser eintropfen. Nach weiteren 30 Min. Riihren trennt man von dem abgeschiedenen 61 und zicht die wadrige Phase rnit 8-ma1 50 ccm Chloroform aus. 01 und Chloroformextrakte werden vereinigt, 2-ma1 rnit wenigen ccm Wasser gewaschen und iiber CaCI, getrocknet. Unter schwach ver- mindertem Druck wird das Losungsrnittel bei 3 5 - 4 0 ° abdestilliert, anschliel3end der Nitrosokorper der Hochvakuum-Destillation unterworfen. Bei 860/0,3 mm gehen 36 g = 90% d. Th. an Nitroso-pyrrolidon iiber. Rotgelbes 61, das gegen -26O schmilzt, nachdem es in fester Kohlensaure zum Erstarren gebracht wurde. Positive Lie bermann-Reaktion. Es ist zwcckmaBig, bei der Destillation des Nitroso-pyrrolidons stets einen Tropfen Eisessig zuzusetzen, da schon das Glas- alkali die basenkatalysierte Zersetzung einlciten kann.

Analysiert wurde das HV-destillierte Praparat : nZ5 L)- - 1,4965;

C,H,X;,O, (114,lO) Bcr. C 42,lO H 5,30 Gef. )) 42,03 )) 5,43

d;’ = 1,226

R e a k t i o n m i t M e t h a n o l u n d K a l i u m c a r b o n a t Vorversuchc hatten ergeben, daB schon kleine Mcngen Alkali geniigen, urn

eine heftigc Zersetzung unter Stickstoffentwicklung auszulosen. Eine eiskalte Losung von Kitroso-pyrrolidon in Methanol entwickelt auf Pottasche-Zusatz in wenigcn Minuten eine aquimolare Menge Stickstoff.

20 g Nitroso-pyrrolidon in 50 ccm abs. Methanol laBt man innerhalb einer Stunde in die geriihrte und mit Eis-Kochsalz gekuhlte Suspension von 5 g fein- gepulvertcm Kaliumcarbonat in 150 ccm abs. Methanol einflieBen. Inncrhalb zweier weiterer Stunden 1aBt man unter Ruhren auf Raumtemperatur kommen. Alsdann wird abgesaugt, die Losung mit einigen Tropfen Eisessig ncutralisiert, das Methanol langsam iiber cine Kolonne abdestilliert. Der Test mit Hromwasser zeigt, daB das Losungsrnittel keinc Anteile dcs ungcsattigten Esters enthalt. Der Riickstand wird mit 20 ccm Ather und 20 ccm Wasser digeriert, anschlieBend noch mehrfach mit Wasser gcwaschen und nach Trockncn iiber CaCl, dcstilliert. Bci 58O/12 mm gchcn 7,s g y-Methozy-butlersuure-methylester iiber, der nach einer zwriten Destillation analysiert wird.

C,H,,O, (132,IO) Ber. C 54,52 H 9,16 CH,O 47,O Gef. )) 54,16 )) 8,70 )) 46,3

Die Waschwasscr wcrden vereinigt, zunachst in der KaIte scharf gegen Phenolphthalein neutralisiert, anschlieBend bei 90’ rnit Natronlauge titriert bis zur bleibcnden Rotfarbung. Der Verbrauch zeigt 5,2 g Butyrolacton an, dessen Isolierung wie unten beschrieben vorgenommen werden kann.

Zur Identifikation wird der y-Methoxy-buttersaurc-methylester durch ein- tggiges Schiitteln mit iiberschiissigem wal3rigem Ammoniak auf der Maschine in Losung gebracht, nach Eindampfen i. V. destilliert. Das r-Methoxy-n-butyr-amid schmilzt nach Umlosen aus Cyclohexan bei 57-58 O. Literatur-Schmp. 59O ID).

Z e r f a l l i n N i t r o b e n z o l 20 g Nitrosopyrrolidon werden in 170 ccm reinem Nitrobenzol in einem Rund-

kolben unter Stickstoff 4 Stunden auf 20O0 erhitzt, wobei unter Dunkelfarbung der Reaktionslosung 3,5 Liter Gas in Freiheit gesetzt werden. Auf Grund der Gaeanalyse handelt es sich urn 46% Stickstoff und 54% Stickoxyd.

lo) Kilp i , Z. ph. Ch. 80, 185 (1912).

14*

212 H u i s g e n und R e i n e r f s h o f e r

Beim Abdestillieren des Nitrobenzols im WasserstrahlGakuum geht das ge- bildete Butyrolacton rnit iiber. Die Titration mit Natronlauge in der Hitze bis zur bleibenden Phenolphthalein-Rotung weist auf 2,l g y-Butyrolacton hin. Die das Natriumsalz der y-Oxy-buttersaure enthaltende wal3rige Phase wird i. V. zur Trockne gebracht, der Salzriickstand in 20 ccm 2n-Salzsaure gelost und 10 Stunden mit hither perforiert. Der Riickstand der Atherlosung geht bei 88-8g0/12 rnm farblos iiber: 1,9 g y-Butyrolacton. 389,2 mg verbrauchen 44,s ccm 0,ln-llatronlauge.

Aquivalcntgewicht Ber. 86,l Gef. 87,O Zur Identifikation wird mit Chrornsaure in waf3rig-sctinefelsaurer Losung

oxydicrt. Nach haufigeni Ausathern erhalt man aus den eingedampften Ather- extraktcn Bernsteinsaure vom Schmp. 183a.

Fur die Airsrechnung der RG-Konstantcn der Acylaanderung wurde das Vcrhaltnis der Konkurrenzrcaktionen in Kitrobenzol bci 160° benotigt. 0,5 g Nitroso-pyrrolidon wurden bei dicser Ternperatur zum Zerfall gebracht, das entstehende Gas unter Nachspiilen rnit Kohlendioxvd iiber Kali1aup.e aufee- fangcn. Die Gasausbcute betrigt 80,3%; das Gas en?,haIt 58% StickGxyd Gd 42% Stickstoff.

. ~ i l r o s o - p i p e r i d o i ~ ( J , rt = 6) 6 g a-Piperition (Sdp. l-iOo/14) werden in 50 ccrii trockcneni Ather

geliist und unter Eiskuhlung mit nitrosen Gasen behnndelt. Na.ch wenigen Min. scheiden sich blaljgelbe Krist,nlle aus, die sich beim weiteren Einleikn von N,O, wieder losen. Die schliefilich dunkel- griine Losung wird rnit Eiswasser, anschl ie lhd niit Bicarbonat- losung gewaschen und noch 10 Min. iiber festeni Natrium-bicsrbonat stehengelnssen. Nach Abgiel3en bringt man den Nitrosokorper durch Abkuhlen der a t herischen Liisung niit fester Kohlensaure zur Kristallisation: 4,7 g vom Schmp. 38-43O. Die gelben Kristalle werden zweimal aus abs. Ather auf die gleiche Weise umgeliist und zeigen dann einen Xchnip. von 45,5-47O.

C,H,S,O, (128,la) Ber. C 46,86 H 6,29 Gef. )) 47,09 )) 6,38

Nitroso-piperidon reizt die Schleimhaute, esplodiert beim Erhitzen iiber freier Flamme und gibt kraftige Liebermann-Reakt ion . Eine kleine Probe ging bei' 84-87°/0,1 mni uber. Beim Versuch der Reinigung eines 15 g-Ansatzes durch Hochvakuumdestillstion wurde die Apparatur durch eine heftige Explosion zerstort. Der Nitrosokiirper ist in Cyclohexan und Petrolather schwer, in Wnsser maBig, in Benzol, Methanol und Chloroform leicht loslich. Die Alkali-Empfindlichkeit ist sehr grol3.

Zer fa l l i n s i e d e n d e m Toluol 4 g Nitroso-piperidon werden in 40 ccm Toluol 12 Stunden am RiickfluB-

kiihler gekocht. Neben Stickstoff wird eine kleine Menge Stickoxyd freigesetzt. Die rotbraune Losung hinterlal3t nach dem Abziehen des Toluols 3 g eines noch Stickstoff enthaltenden 01s. Bei 107-114°/14 mm gehen 0,7 g eincs blaf3gelben 01s iiber, das sich ah 6-Vulerolacton erweist. Bei dem in heiBer 2n-Natronlauge

Nitroso-acyl-amine und Diazo-ester Vlll 213

loslichen Riickstand diirfte es sich um den Polyester der 6-Oxy-valeriansaure handeln.

133,9 mg des rohen Valerolactons verbrauchen bei der Titration in der Hitze gegen Phenolphthalein 12,47 ccm n/lO-Kalilauge.

Aquivalentgewicht Ber. 100, l Gef. 107,4 Zur Identifikation wird mit Hydrazinhydrat in das kristallisiertc 6-Ozy-n-

waleriansaure-hydruazid iibergefiihrt, das nach Umlosen aus abs. Alkohol und aus Essigester bci 104-107 0 schmilzt und mit einem authentischen Praparat keine Depression gibt. Zur Beschaffung des Vergleichspraparats wurde Cyclopentanon mit alkalischem Wasserstoffperoxyd zu 6-Oxy-valeriansaureZ0) oxydiert und wie iiblich in das Hydrazid iibergefiihrt.

E n t n i t r o s i e r u n g m i t E s s i g s a u r e Die Bereitschaft zum Austausch des "itrosylrestes gegen ein Proton ist beim

Nitroso-piperidon vie1 groBer als bei I, n = 5. I n warmem Eisessig ist eine Acyl- wanderung iiberhaupt nicht mehr zu erzielen, da ausschlieBlich Entnitrosierung stattfindet. Eine Reihe von kinetischen Messungen in jeweils 100 ccm Pseudo- cumol unter Zusatz von 15, 80 und 250 mg Essigsaure zeigt zunehmende RG- Konstanten des unimolekularen Zerfalls infolge Beteiligung der Entnitrosierung als Simultanreaktion. Halbwertszeiten in Pseudocumol bei 120° : Ohne Zusatz 21,4 Min., mit 15 mg Eisessig 20,2 Min., rnit 80 mg Eisessig 17,4 Min. und rnit 250 mg Essigsaure 14,2 Min.

Nitroso-c?jcloheptcLnoii-i.so.~ii~i ( I , ti = 8) Cycloheplanon. Durch Kombination der Literaturangaben1s2) wurde fur die

Ringerweiterung des Cyclohexanons eine Routinemethode ausgearbeitet, die die Darstellung des sieben- und achtgliedrigen Ringketons im Rahmen des org. Praktikums gestattet.

N i t r o s i e r u n g . 2 g Cycloheptanon-isoxim (Schmp. 26-27O)l7) werden in 3 ccm Eisessig gelost und bei 00 mit nitrosen Gasen bis zur Dunkelgriinfarbung gesiittigt. Nach Versetzen mit 10 g Eis und Eiswasser bildet sich beim Anreiben ein gelber schaumiger Kristallbrei, der abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen wird. Eine Reinigung ist moglich durch Kristallisation aus Ather bei -6OO. Schmp. bei 400 unter Zersetzung und Gasentwicklung. Unreine Praparate ver- puffen schon bei Raumtemperatur. Positive Liebermann-Reakt ion und kriiftige Gasentwicklung mit Methanol und Pottasche.

Z e r f a l l in Benzol. Die helIgelbe Losung des Nitrosokorpers wird im Zuge des Zerfalls bei 50° farblos. Nach dem Abdampfen des Benzols digeriert man den zahen Riickstand mit Hydrazinhydrat in der Warme. Das w-Ozy-onanthdure- hydrazid schmilzt nach Umlosen aus Alkohol bei 124--124,5O. Literatur-Schmp. 121-123021). Farblose gliinzende Blattchen.

C,H,,O,N, (160,23) Ber. C 52,47 H 10,07 N 17,49 Gef. N 52,74 D 9,89 )) 17,12

A'itroso-cyclooctunon-isoxini ( I , i t = 9,) Die Nitrosierung wird wie beim achtgliedrigen Lactam vorgenommen. Die

auBerordentliche Bereitschaft zur Acylwanderung erlaubt eine Isolierung des Nitroso-lactams nicht. Das olige Rohprodukt, das beim Versetzen der Eisessig- %sung rnit Wasser ausfallt, wird sofort in Benzol eingeschiittelt und nach Waschen mit Wasser und Trocknen uber CaCI, fur die kinetische Messung einge- setzt. Die benzolischen Zerfallslosungen werden anschlieBend vom Losungsmittel

z o ) M. F l i n g , F. N. Minard und S. W. Fox, Am. SOC. 69, 2467 (1947). 'I) R. Robinson und L. H. S m i t h , Chem. Soc. 1937,371 ; S. L. Fr iess , Am. SOC.

71,2571 (1949) gibt 123O an.

214 H u i s g e n und R e i n e r t s h o f e r

befreit, der zuriickbleibende Polyester \vie iiblich in das o-0x~y-capry l -suur~- h ydrazid iibergefiihrt, das nach Urnlosen aus Methanol bei 129,5--130,5O schmilzt.

C',H,,?i,O, (174,26) Ber. C: 55,14 H 10,41 N 16.08 Gef. )) 55,21 )) 10,3T )) 16,12

~ i i r o s o - c ~ ~ l l c . l o - r i o i i ~ i i o r i - i s o . ~ i i ~ i (I, 11 = 10) Cyclononnnon. 193 g Cpclo-octanon werdcn in 400 ccrn B.Iethano1 gelost und

nach Zusatz von 5 g pnlverisierter Pottasclic unter Kiihren bei 0-50 innerhalb von 3 Tagen mit 360 g ir;itroso-methyl-urethan versetzt. \Venn dic Losung farblos geworden ist. wird abfiltriert, das Losungsmittel abdestilliert, anschliel3end i. V. iibergetrieben. was bis 65O/20 mm iibergeht. Aus dem Riickstand erhalt man in Alkohol mit Semicarbazid I89 g Cemisch der Semicarbazone. Xichtketonische Anteile bleiben in der Mutterlauge. Die Semicarbazone werden mit verd. Schwefel- saure undlyasserdampf gespalten, das Ketongemiscli sorgfaltig i. V. fraktioniert. 70 g Cyclo-octanon werden zuriickerhalten. Der weiteren Reinigung dient dica fraktioniertc Kristallisation der Semicnrbazone aus Methanol. Es werden 9,2 g Cyclononanon und 8,3 g Cyclodecanon erhalten.

Cyclononanon-isoxim. Aus Benzol-Ather farblose Xadeln voni Schnip.

Die Nitrosierung gelingt mit nitrosen Gasen in Eiscssig nur schlccht. Die an - schlieDende Ausbeutebestimmung mit Methanol-Kaliunicarbonat weist auf einr nur .geringfiigige Xitrosierung hin.

I n eine L6sung von 0,4 g Isoxim in 2,5 ccni Eisessig und 1 ccin Essigsaure- anhydrid leitet man bei O o 60 Min. lang nitrose Gase ein. Bcim Versetzen der blaugriinen Losung mit Eis scheidet sich ein blal3gelbcs 01 aus, das positive L i e b e r m a n n - R e a k t i o n gibt. Es wird in Benzol aufgcnommen, zur restlosen Entfcrnung des Acetanhydrids mit 1 ccm Methanol versctzt, nach kurzcm Stehen bei 00 rnehrfach mit \\.'asscr gewaschen und mit CaCI, getrocknet. Die Zersetzung in Benzol bei 40° ergab 45,7 cem Stickstoff bei 18O/T06 nim. Der aktive Gehalt der Liisung an Sitrosolactam betrug also 6976 d. Th.

Das wie iiblich aus deni Polyester mit Hydrazin bereitetc to-O.cy-pelargon- saure-hydrazid zeigt nach Umlosen aus Alkohol den Schmp. 132-134O.

141,5-I42 '.

('BHzo02Xz (188,29) Ber. (,' 5i,41 H 10,71 X I4,88 Gef. )) 57,44 )) 10,62 )) 14,69

i~itroso-c.!lllc.lo-dec.a,tor2-isolir,i ( I , it = 11) CycZodrcano,c-isoxiin. Die Bcckmannsche Urnlagerung liefert cine Ausbeute

von 97% d. Th. Schmp. 161,5-1630 nach Hiilsenextraktion aus Ather. N i t r o s i c r u n g . 2 g Lactam und 10 g wasscrfreies Kaliumacetat werden mit

15 ccrn Acetanhydrid und 30 ccm Eisessig bis zur vollstandigen Losung erhitzt. Nach dem Erkalten setzt man 0,4 g Phosphorpentoxyd zu und tropft unter Riihren und Eiskiihlung 7 ccni einer 23-proc. Losung von Kitrosylchlorid in Acetanhydrid ein. Xach weiterem einstiindigem Riihren wird niit Eis und Eis- wasser versetzt, das gelbbraune 01 in Iknzol aufgenommen. Die benzolische Liisung des Kitrosolactams wird wie oben voni Rest Acetanhydrid befreit. Die mit Methanol-Pottasche vorgenommene Ausbeutebestimmung zeigt 647" d. Th. a n Nitrosolactam an. Der Xitrosokorper gibt keine Farbreaktion init Phenol und konz. Schwefelsaure. Die methanolische Losung zeigt auf Piperidin-Zusatz hin kriiftige Stickstoff-Entwicklung.

Der beim Zerfall in Benzol entsteliende Polyester wird wie iiblich iiber das w-Ozy-cuprdnsuure-hydratid charakterisiert. Farblose Nadeln aus Alkohol. Schmp. 135-137O.

( ' roHzzNz02 (202,29) Ber. C 59,37 H 10.96 N 13,85 Gef. )) 59,54 )) 10,78 )) 14,06

Nitroso-acyl-amine und Diazo-ester Vlll 215

~' i troso-~-i i~dnrzon-iso.r . i /n ( V I ) 3-lndanon-isoxim. 10,8g 13-Indanon werden in 70ccm Chloroforni und 45 ccm

einer 2,2-molaren Losung von Stickstoffwasserstoffsaure in Chloroform gelost. I n die geriihrte Losung tropft man untcr Eiskiihlung 25 ccm konz. Schwefelsaure ein, wobei Stickstoff entweicht. Nach weiterem halbstundigem Itiihren wird vorsichtig mit Eis versetzt und unter Eiskiihlung ammoniakalisch gemacht. Die abgehobene Chloroformlosung wird gewaschen, gctrocknet, an Aluminium- oxyd gereinigt und eingcengt. Nach mehrfachcm Urnlosen aus 'Benzol 4,6 g farblose Kristalle vom Schmp. 149,5-150,5O.

C,H,ON (147,17) Ber. C 73,45 H 6,12 Gef. )) 73,31 )) 6,44

N i t r o s i e r u n g . Beim Kinleiten von nitrosen Gasen in die Losung von 1 g Isoxim in 4 ccm Eisessig und 2 ccm Acetanhydrid bei O o scheidet sich sehon ein Teil des gelben Xitrosokorpers aus. Nach Verdiinnen mit Eiswaaser wird abge- saugt, gewaschcn und getrocknet: 1 , l g. Das Rohprodukt erweist sich bei der Methanol-Kaliumcarbonat-Reaktion als 73-proc. Zur Reirugung wird mehrfaeh aus hither-l'ctrolather umkristallisiert. Goldgclbe Blattchen vom Schmp. 1 13- 1 150 (Zcrs.)

C,H,O,N, (176,17) Ber. C 61,36 H 4 3 8 N 15,90 Gef. )) 61,36 )) 4,72 )) 15,67

Zerfa l l i n Xylol . Bci 135O werden im Laufe einiger Stunden 61% der aqui- molaren Gasmenge in Freiheit gesetzt. Die Gasanalyse zeigt 92% Stickstoff, 5,1% Stickoxyd und 2,9% cines brennbaren Gases an.

iVitroso-rnetli yl-n-butyrnrnid ( S I ) 15 g N-Methyl-but3.ramidz*) werden in 60 ccm hither gelost und unter Eis-

kiihlung mit Salpetrigsaureanhydrid nitrosiert. Nach Waschen mit Eiswasser und Trocknen uber CaCl, wird nach Entfernung des Losungsmittels der Nitroso- korper bei 58-65O/15 mm destilliert. Eine zweite Destillation liefert 15,8 g einer blaDrosa gefarbten Flussigkeit vom Sdp. 59-60°/14 mm. Die Farbe ist die gleiche wie die des Nitroso-methyl-urethans, mit dem das Nitroso-methyl-butyramid auch die Iieizwirkung auf die Schleimhaute teilt. Die Verpuffung beim Erhitzen unter Normaldruck machte die Elementaranalpse schwierig.

C',H,,N,O, (130,15) Ber. C 46,14 H 7,75 X 21,53 Gef. )) 46,79 )) 8,03 )) 20,32

Die mit Methanol-Kaliumcarbonat erzielte volumctrische Stickstoff-Bestim- mung ergibt einen N-Gehslt von 21,30 und 21,37%. n z = 1,4448; d:5= 1,0161.

Die Messung d e r ZerfalIsgeschwindigkei t d e r Ni t roso lac tame

mit der azotometrischen Mcthode wurde naeh den friiherz3) gegebenen Richtlinien durchgefiihrt.

B e s t i m m u n g d e r D i p o l m o m e n t e Der Messung der Dielektrizitatskonstantenlz) diente eine nach dem Prinzip

der Doppelspannungs-Teilersehaltungal) gebaute MeBbriicke, die mit einem

22) G . F. D'Alelio und E. E. R e i d , Am. Scc. 59, 109 (1937). *3) R. Huisgenund G. Horeld , A. 562,137 (1949). 24) R. S c h u p p und R . M e c k c , Z. f. El. Ch. 51, 40 (1918).

216 H u i s g e n und R e i n e r t s h o f e r

Platinkondensator nach der Substitutionsmethode arbeitetezs). Oscillator- frequenz 10 ’ Hz.

Als Lasungsmittel diente thiophenfreies, durch Kristallisation und Feinfraktio- nierung gereinigtes Benzol, dessen Reinheit durch Bestimmung von Dichte, Brechungsindex, UV- Spektrum und Dielektrizitatskonstante kontrolliert wurde.

Die Berechnung der Molpolarisation der gelosten Substanz bei unendlicher Verdiinnung erfolgte nach der Nilherungsgleichung von G. Hedeat randza) :

y s 1 dZ5

~ , - l M,-PM, 3 MI . a . E~ + -- . .. - P,= -

E1+2 d l d l ( E l + %

9 5

Dabei ist E = E, (1 + ays) und d = d, ( 1 + Pya). a und P werden graphisch ermittelt. Fur Reinbenzol gilt: E, = 2,2775 und d, = 0,8740. Alle Messungen bei 25O.

Die Extrapolation der Molrefraktion auf groBe Wellenlingen ist im vorliegenden Fall schwierig, da man sich bei Refraktionsmessungen im Sichtbaren irn Gebiet anomaler Dispersion befindet (Farbe !). Es wird daher auf die Extrapolation venichtet, der bei der D-Linie gemessene Wert der Molrefraktion mit der ganzen Verschiebungspolarisation gleichgesetzt unter VernachlLssigung des Anteils der Atompolarisation. Die schliel3lich ausgerechneten Dipolmomente entsprechen also den in neueren amerikanischen Arbeiten hilufig verwendeten pD-Werten.

0,00319 0,00422 0,00582 0,00708 0,00841

0,8751 2,3703 0,8755 2,3996 0,8762 2,4463 0,8768 2,4818 0,8774 2,5221

a = 12,80 P = 0,3965 P, = 457,2 P E = 27,23

p = 4,58 D

0,00175 0,01044 0,02293 0,03120

0,8741 2,2813 a = 0,3905 0,8758 2,2864 f3 = 0,2327 p = 0,92 D 0,8783 2,2987 P, = 61,31 0,8800 2,3045 PE = 34,08