114 H e in t z, Notiz u6er ein Polyaceton.

in den ursprunglicheii Reactionsproducten nicht enthalten, wie es denn ja auch beim Zusammentreffen von Benzamid mit trockenem Chlorwasserstoff an einer Quelle fur das Hydroxyl mangelt. Es entsteht die Benzoesaure vielmehr erst beim Er- hitzen rnit Wasser aus dem Benzamid oder Dibenzamid unter Mitwirkung des diesen anhaftenden Chlorwasserstoffs :

NH*. C'H50 + HCl -+ H30 = C7H600 + NH4CI, wodurch sich denn auch das Auftreten auffallend grofser Mengen von Chlorammonium in der wasserigen Liisung erklart.

69) Notiz iiber ein Polyaceton; von W. Eeintx.

(Eingelaufen den 9. Juli 1873.)

Es ist bekannt, dafs starke Basen, wie Aetzkali und ge- brannter Kalk im trockenen Zustaude dem Aceton Wasser entziehen und hierdurch zur Bildung von Korpern Anlafs geben , die aus mehreren Moleculen Aceton unter Austritt einer geringeren Anzahl von Moleculen Wasser entstehen. So bildet sich der Mesitather C6H100 und wahrscheinlich auch das Phoron C9H140. Es diirfte indessen noch nicht bekannt sein, dafs selbst nicht ganz concentrirte Losungen von Kalium- hydroxyd das Aceton in solcher Weise verwandeln konnen.

Nach vielen Versuchen ist die beste Methode, um hier- von den Beweis zu liefern, Aceton mit Wasser zu mischen und nun so vie1 concentrirteste Kaliumhydroxydlosung allmdig hinzuzusetzen, bis der grofsere Theil des Acetons sich auf der Oherflache der Kaliumhydroxydliisung angesaminelt hat. Man thut wohl , diejenige Wassermenge durch einen Yorversuch zu hestimmen , durch welche die anzuwendende concentrirte

He in t z, ATOtiz uber ein Polyaceton. 115

Kalilosung bis zum specifischen Gewicht von 1,25 bis 1,30 herabgebraclit wird, und in diesem Verhaltnifs nach einander Wasser und dann Kalilosung dem Aceton beizumischen.

Fugt man nun einige Tropfen wenig verdunnler Sclrwefel- saure zu dem durch einen Scheidetrichter von der Kalilosung getrennten Aceton bis zur Neutralisation hinzu und destillirt das von den1 schwefelsauren Kali abfiltrirte Aceton im Wasser- bade ab, so bleibt ein bedcutender Riickstand, der mehr oder weniger braun gefiirbt ist. Steigert man die Temperatur, so erhebt sie sich bald bis ungefiiltr 130° und daruber, und nun geht eine im Wasser nicht losliche, sehr dunnfliissige, nach mehrfacher fractionirter Destillation urn 130O C. kocheride Flus- sigkeit uber.

Dann steigt die Temperatur bedeutend hoher, iiber ZOOo, und eine minder dunnfliissige Fliissigkeit, wahrscheinlich Phoron, sammelt sich in der Vorlage an.

Die Untersuchung der um 130° C . destillirenden Flussig- keit macht es wohl wahrsdieinlich, dafs sie Mesitather enthllt. Aber gewifs ist noch ein an Sauerstoff reicherer Korper darin vorhanden.

Das specifische Gemiclit der analysirten Substanz war 0,861 bei 18O C. statt 0,848 bei 23O C. $*), und ilir Geruch keineswegs der der Pfefferminze, sondern atherisch, an Aceton erinnernd und nach fast vollstandigem Verdunsten den1 des IG~tzenharns aufserordcntlich iihnlich.

Die Analyse der nach sechsfacher fractionirtcr Destillation zwisclien 130 und 132O C . aufgefangenen Flussigkeit lieferte folgeilde Zalilen :

I. 11.

0,1928 Grm. gaben 0,4807 Kohlensaure und 0,1506 Wasser. 0,2273 Grm. gaben 0,5664 Kohlensaure und 0,1792 Wasser.

") Fi t t ig , diesa Annalen 110, 34.

8 "

116 Heintx , 2Ciotiz iibey ein Polyaceton.

Gefunden

I. 11. Berechnet Kohlenstoff 68,OO 67,96 73,47 6 C

Wasserstoff 8,68 8,76 10,20 10 H Sauerstoff 23,32 23,28 16,33 _ _ . _ _ _ _ _ ~ _ _ ~ _ _ _ _ _ _ ~ ~ -

100,00 100,00 100,oo. 1 0

Die gefundenen Zahlen wiirden etwa zu der Formel C41160 passen, die 68,57 Kohlenstoff und 8,57 Wasser- stoff verlangt. Ich bin aber weit entfernt zu glauben, dafs diese Formel Berechtigung habe. Meine Meinnng ist viclrnehr, dafs die aiialysirte Substanz ein Gemisch ist von Mesitather mit eincr anderen an SauerstofI' reicheren, auch um 130° C. herurn kochenden Substanz. Aceton kann nicht beigemischt gewesen sein, weil sein Koclipunlit zu abweichend ist, und das spater zu besclireibende Polyaceton auch nicht , eiumal weil dessen Kochpunkt urn 35') hiiher liegt und dann, weil zur Entfernung desselben die fur Mesitather gehaltene Fliissigkeit vielfach init Wasser gescliuttelt w a r , worin das Polyaceton loslich ist. Dafs aber ein Gerniscli vorlag, ergiebt sich daraus, dafs die zuletzt bei 1320 C. iibergegangene Portion des ver- meintlichen Mesit2thers bei der Analyse allerdings Zahlen lieferte, die der Zusammensetzung dieses Korpers nahe konimen.

I. 11. 111.

0,2086 Grm. gaben 0,5502 Kohlensaure und 0,1911 Wasser. 0,2852 Grm. gaben 0,7545 KohlensLure und 0,2595 Wasser. 0,2349 Grm. gaben 0,6202 Kohlensaure und 0,2115 Wasser.

Gefunden

I. 11. 111. Berechnet Kohlenstoff 71,93 72.15 72,Ol 73,47 6 C Wasserstoff 10,18 10,l l 10,OO 10,20 10 H Sauerstoff 17,89 17,74 17,99

~ _ _ _ _ _ _ _ ~ . _ _ _ _ _ 100,00 100,00 100,00

16,33 10 100,00.

Den Mesitather rein abzuscheiden und die Natur des ihm beigemengten Korpers zu ermitteln, ist mir bisher nicht ge- lungen, vielleicht nur, weil die Menge der zu Gebote stehen- den Substanz nicht genugte, urn die beiden Korper von sehr

B e in t z, hTotiz uber ein Polyaceton. 117

nalie gleichenr Siedepunkte durch fractionirte Destillation von einandcr zu trennen.

Bei Anwendung eiues unreinea kauflichen Acetons zu vorhescliriebeneni Versnch zeigte sich , dafs urn 170° liernm eine in Wasser leicht lijsliche , nicht diinnfliissige Fliissigkcit iiberging und diese ist das Polyaccton. Man kann es leicht rein orhalten, vorausgesetzt dafs genugertde Rlengen zu Ge- bote stehen , wenii man das zwischen 150 und 280° C. Uebergegarigene rnit Wasser schiittelt, das Ungeliistgebliebene von der Wasserlosung t,rennt, diese init Chlorcalciuni sattigt und mit Aetlier ausschuttelt. Destillirt inan den Aether ab, so bleibt ein Ruckstand, aus clerri durch inehrfaclre fractionirte Destillation eine fdrbiose Flussigkeit von der Coiisistenz eines sehr diinnen Syrups abgeschieden werden kann, dercn Koch- punkt bei 166 his 168O C. liegt und welclre sich in Wasser vollkonnrien klar lost.

Bei dcr Analyse einer Probe, die auf Zusatz von Wasser noch nierklicb getrubt wurde; erhielt icli folgende Zalilen :

I. 0,2126 Grm. lieferten 0,4812 Kohlensaure und 0,1954 Wasser.

Die Analyse cines rnit Wasser o h m alle Triibung sich misclieriden Praparats ergab :

11. 111.

0,2212 Grm. gaben 0,5017 Kohlensaure und 0,2056 Wasser. 0,2272 Grm. gaben 0,5153 Kohlensaura und 0,2121 Wasser.

Die Resultate sind folgeude : Gefunden

I. 11. 111. Bereahnet Kohlenstoff 61,73 61,86 61,86 62,07 3c Wasserstoff 10,21 10,33 10,38 10,35 6 8 Sauerstoff 28,06 27,81 27,76 27,58 1 0

100,oo 100,oo 100,00 100,oo.

Dicser IZorper hat hiernacli dieselbe procentische Zu- sarrimcnsetzuiig wie das Aceton. Der so bedeutcnd holiere Kochpunkt deutet an, dafs sein Molecul griifser ist , als das des Acetons. Icli lialte ihn fur das Analogon des Duplosulf-

118 He i n t z, Noti5 uber ein Polyaceton.

acetons von W i s 1 i c e n u s $61, kann die Richtigkeit diesrr Be- hauptnng indessen leider nicht beweisen. Ein Versuch, die Dampfdichte desselben nach der von H o f m a n n +f+*) und ZU-

letzt von W i c h e 1 h a 11 s it*+*) verbesserten G a y - L u s s a c’- schen Methode festzustellen , scheiterte daran , dafs es nicht gelang, die ganze Menge der abgewogenen Fliissigkeit im Vacuum durch kochenden Amylalkohol in Dampf zu ver- wandeln.

Damit war leider die letzte Menge der mir zu Gebote stehenden reinen Substanz verbraucht.

Ich habe mich vergeblich bemuht, den Ursprung des zu dem Versuch verwendeten, atis einer renommirten chemischen Fabrik bezogenen Acetons zu ermitteln, bin daher nicht im Stande , die Untersuchung mit dem gleichen Material fort- zusetzen.

Bei den Versuchen der Bildung dieses Korpers nachzu- spuren, kam es zunlchst darauf an, zu untersnchen, ob reines Aceton durch Einwirkung von Kaliumliydroxydlosung in Poly- aceton iibergefuhrt werden konne. Zu dem Zweck stellte ich aus der reinen Verbindung des Acetons init saurem schweflig- saurem Natron durch Destillation mit einer Losung von kohlen- saurem Natron reinstes Aceton dar , niischte es mit Wasser und fiigte danri so vie1 concentrirte Kalilosung allinklig hinzu, bis das Yerhaltnifs von Wasser und Kaliliisiing erreicht war, bei welchem die Mischung beider ein specifisches Gewicht von 1,25 bis 1,30 besessen haben wurde.

Es fand sich aher in dem oben aufschwiminenden Aceton, welches sich etwas braunlich geFiirbt hatte, zwar der um 130OC. kochende, nicht niit Wasser mischbare Korper und auch eine

”) Zeitschrift fiir Chemie 1869, 324. *”) Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1, 198.

***) Daselbst S, 166.

Hein t z, Not& uber ein Polyaceton. 119

kleine Menge der vie1 schwerer fluchtigen, in Wasser nicht loslichen fur Phoron gehaltenen Substanz , aber keine Spur des Polyacetons.

Hiernach ist das Polyaceton nicht ein Product der Ein- wirkung von Kalilosung auf Aceton, sondern praexistirt ent- weder schon in dem kauflichen Aceton, oder entsteht aus einem es verunreinigenden Bestandtheil durch die Einwirkung der Kalilosung. Ich halte letzteres fur das wahrscheinlichere ; denn es gelang mir, aus im Wasserbade abdestillirtem kauf- lichen Aceton durch die oben beschriebene Behandlungsweise Polyaceton zu erhalten , was schwerlich hatte der Fall sein konnen, wenn dasselbe nicht erst durch das Kali aus einem leichter fluchtigen Korper erzeugt worden ware. Denn es ist nicht anzunehmen, dafs bei Destillation des Acetons im Wasser- bade eine so bedeutende Menge des so schwer fluchtigen Kor- pers Iiabe uberdestilliren konnen, als sich nachher in dem durch die Kalilosung allerdings verminderten Acetonquantum vorfand.

Leider stand mir nicht niehr von dem ursprunglichen, noch nicht mit Kalilosung behandelten Aceton zu Gebote, so dafs ich nicht die Unmoglichkeit, daraus durch vielfache frac- tionirte Destillation Polyaceton abzuscheiden, constatiren konnte. Augenblicklich mit anderen Arbeiten beschaftigt , verzichte ich auf weitere Untersuchung dieses Gegenstandes und begnuge mich damit, die Aufmerksamkeit derjenigen , welche sich mit der Erforschung der Zusammensetzung des rohen Acetons be- schaftigen mogen, darauf gelenkt zu haben.

Fur diese mochte es auch nicht ohne Interesse sein, dafs in dem kauflichen Aceton oft ein stickstoffhaltiger Korper ent- halten ist, der durch kalte Kalihydratlosung vom specifischen Gewicht 1,3 zur Bildung von Ammoniak und einer anderen fluchtigen , mit Salzsaure und Platinchlorid gut krystallisiren- den Verbindung Anlafs giebt. Dafs dem so ist, ergiebt sich

120 H e i n t z , Darstallung des Alanins mittelst Cyanlcaliurn

einfach daraus, dafs mit Kalilosuug kurze Zeit geschiittelte~ kaufliches Aceton , niit Schwefelsaurc neutralisirt, abdestillirt und dann lange Zeit init Kaliliisung in Beriihrung gelassen, aminoniakalische Dampfe ausstofst , welche man durch ver- dunnte Schwefelsaure absorbircn lasscn kanii. Die daraus er- zeugte salzsaure Verbindung liefert mit Platinclilorid theils Platinsalniiak , theils grijfsere prismatische Krystalle einer anderen Platinverbindung, welche in zur Analyse genugender Menge mir leider nicht zu Gebote standen.

Schliefslich will icli nicht unbemerkt lassen, dafs das aus der krystallisirten Verbindung mit saureni schwefligsaurem Natron dargestellte reine Aceton, wie zu erwarten, mit Kali- losung lieiue alkalisch reagirenden Dampfe entwiclielte.

H a l l e , den 30. Juni 18173.

70) Ueber die Da,rstellung des Alanins mittelst Cyankalium und einen dabei als Nebenproduct

erhaltenen K6rper (Lactylharnstoff) ; von W. Beintz.

(Hierzu Tafel I.)

Nach S t r e c k e r ' S Vorschrift +*) zur Darstelluug des Alanins werden wasserige Losungen von Aldehydammoniak und Blausaure in dem Verhaltnifs von 2 Gewichtstheilen von jenem auf 1 Gewictitstheil wasserfreier Blausaure vermischt, die Mischung mit Salzsaure in1 Ueberschufs versetzt und im Wasserbade verdunstet.

Ich habe gefunden, dafs man auch eine recht gute Aus- beute an Alanin erhklt, wenn man anstatt Blansaure Cyan-

*) Dime Annalen Z'5, 29.