1

Chemisches Grundpraktikum II(270002)

Kernresonanzspektroskopie

NMR-Spektroskopie(Nuclear Magnetic Resonance)

H. Kählig, SS 2010

Substanz NMR - Spektren Struktur

Von der Substanz zur Struktur

N

N

OO

O

O

H

H

H

O

O

O

O

H

O

O

2

Spektroskopie

Wechselwirkung von Materie mit Elektromagnetischer Strahlung

NMR

Kernspin in Atomkernen

Massenzahl Kernladungszahl Spin I Bsp.

gerade gerade I = 0 12C / 16O

gerade ungerade ganzzahlig 14N: I = 1

ungerade gerade halbzahlig 13C: I = 1/2

ungerade ungerade halbzahlig 1H: I = 1/2

Von jedem Element gibt es mindestens ein

NMR-aktives Isotop!

3

Kerndrehimpuls und magnetisches Moment

Kerndrehimpuls: P

Magnetisches Moment: μ = γ P = γ I h / 2π

Magnetogyrisches Verhältnis: γ (konstant für ein Isotop)(Gyromagnetisches Verhältnis)

γ (1H) = 26 76 ٠ 107 rad s-1 T-1γ ( H) = 26,76 ٠ 10 rad s Tγ (1H) : γ (13C) = 4 : 1

γ (13C) = 6,73 ٠ 107 rad s-1 T-1

Wechselwirkung mit Magnetfeld B0

4

Lamorpräzession (Resonanzbedingung)

für 1H (und alle Spins mit I = 1/2):

ω = γ B0 [rad s-1]

Wechselwirkung mit Magnetfeld B0

ν = γ B0 / 2π [s-1] oder [Hz]

B0

α

βΔE = γ B0 h / 2π

ΔE = h ν ν Radiofrequenz

Supraleitender NMR-Magnet

1

2

8

3

5

6

9

8

4

12345

Stickstoff-Füllstutzen Ladevorichtung Isolierschild supraleitende Spulen flüssiger Stickstoff

678

9

flüssiges Helium Vakuum Magnetbohrung und Lift-Probenzufuhr Probenkopf

57

9

4

5

Abschirmungskonstante

ν = γ B0 / 2π Nur ein Signal!

B = B σ B = (1 σ) BBEff = B0 – σ B0 = (1 - σ) B0

σ (Abschirmungskonstante)

ν = γ BEff / 2 π = γ B0 (1 - σ) / 2 π

Unterschiedliche Lamorfrequenzen bei gleichem B0

Mehrere Signale!

NMR-Parameter

δ = ٠ 106 [ppm] Δν : Frequenzunterschied zueiner Referenz [Hz]

Δν

νTMS

Chemische Verschiebung

νTMS : Frequenz von TMS [Hz]Referenz: Tetramethylsilan TMS [0 ppm]

CH3

Si CH3

CH3

H3C

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

EntschirmungTieffeld

–

AbschirmungHochfeld+

6

Chemische Verschiebungsbereiche

Aldehyd Aromat Alken Alkan neben O,N

Alkan

leicht austauschbare H

Skalare Kopplung

Beispiel: 2 Spins

2 Spins mit unterschiedlicher chemischer

δA δB

2 Spins mit unterschiedlicher chemischerUmgebung: 2 Resonanzlinien

• skalare Kopplung: 2 Dubletts• Grösse der Aufspaltung: Kopplungskonstante J• gleiche J bei beiden Kopplungspartnern• Linienhöhe wird halbiert

δA δB

• Linienhöhe wird halbiert• Gesamtintensität bleibt gleich

7

Alkane

Kopplungskonstanten

2J geminal 10 – 15 HzCH

H (nur sichbar, wenn die beiden geminalen H nicht äquivalent sind)

C C

HH3J vicinal ~ 7 Hz

g q )

H

H ΦAbhängigkeit der Kopplungs-konstante vom Diederwinkel Φ:

H

Karplus Kurve3J = A + BcosΦ + Ccos2Φ

A,B,C empirische Konstante(abhängig von Substituenten)

Alkene

Kopplungskonstanten

C CHH

3J cis 8 – 10 Hz

2J geminal 1 – 2 HzCH

H

C CH

H3J trans 14 – 16 Hz

C CC

H

H4J allylisch 1 – 2 Hz

long rangeC C

CC HH5J homoallylisch ~ 1 Hz

C C CHH

4J allylisch 1 – 3 HzAlkine

8

Aromaten

Kopplungskonstanten

3J ortho 7 – 8 Hz

H

H

H

4J meta 1 – 2 Hz

H

H

5J para ~ 1 Hz

H

H

N

H

H3J ortho ~ 5 Hz

Heteroaromaten

NMR-Parameter

δ = ٠ 106 [ppm] Δν : Frequenzunterschied zueiner Referenz [Hz]

Δν

νTMS

Chemische Verschiebung

νTMS : Frequenz von TMS [Hz]Referenz: Tetramethylsilan TMS [0 ppm]

Skalare Kopplung (über 2-3 chemische Bindungen)

Aufspaltung durch N Nachbarspins: 2NI + 1 Linien(N + 1 für I = ½)

Intensitätsverteilung der Linien: Pascaldreieck 1Intensitätsverteilung der Linien: Pascaldreieck

Größe der Aufspaltung: Kopplungskonstante J [Hz]

11 1

1 2 11 3 3 1

1 4 6 4 1

IntensitätIntegration der Signale ergibt Anzahl der Spins

9

NMR-Spektrum Beispiel 3: Oxidation

OHCHO

akt. MnO2 / C

CHCl3 ΔCHCl3, Δ

(134.18) (132.16)

Beispiel für die Ermittlung von Umsatz und Ausbeute aus dem NMR-Spektrum

MG ppm Int. (cm) / Anz. H

1 H x MG % w/w

Zimtalkohol C9H10O 134.2 4.25 2.85/2 1.43 191.9 55.1

Zimtaldehyd C9H8O 132.2 9.65 1.00/1 1 132.2 38.0

Toluol C7H8 92.1 2.3 0.15/3 0.05 4.6 1.3

Wasser H2O 18.0 ca. 1.6 1.80/2 0.9 16.2 4.7

Kohlenwst. -(CH2)- (14) 0.8-1.3 0.45/2 0.23 3.2 0.9

348.1 100

Identifizierung der individuellen Komponenten, Auswahl eines möglichst isolierten Signals pro Komponente

10

NMR-Spektrum Beispiel 3: Oxidation

NMR-Spektrum Beispiel 3: Oxidation

11

NMR-Spektrum Beispiel 3: Oxidation

Achtung: CHCl3 (δ = 7.26 ppm) muß vor der NMR-Probenbereitung quantitativ am Rotations-verdampfer entfernt werden, da es

1. von den Aromatensignalen überdeckt wird undwird, und

2. über das NMR-Lösungsmittel CDCl3(99.95 % Deuterium,d.h. 0.05% CHCl3) wieder zugegeben wird.

CHCl3 kann nicht richtig quantifiziert werden!

NMR-Spektrum Beispiel 3: Oxidation

Achtung: zu berücksichtigen sind auch weitere Signal, speziell von diversen Lösungsmitteln!

12

Beispiel für die Ermittlung von Umsatz und Ausbeute aus dem NMR-Spektrum

MG ppm Int. (cm) / Anz. H

1 H x MG % w/w

Zimtalkohol C9H10O 134.2 4.25 2.85/2 1.43 191.9 55.1

Quantifizierung über Integral:

Zimtaldehyd C9H8O 132.2 9.65 1.00/1 1 132.2 38.0

Toluol C7H8 92.1 2.3 0.15/3 0.05 4.6 1.3

Wasser H2O 18.0 ca. 1.6 1.80/2 0.9 16.2 4.7

Kohlenwst. -(CH2)- (14) 0.8-1.3 0.45/2 0.23 3.2 0.9

348.1 100

Quantifizierung über Integral: • numerische Integrationswerte • Höhe der Integrationskurve abmessen mit Lineal

NMR-Spektrum Beispiel 3: Oxidation

Numerische Integrationswerte:

Aldehyd: 7.22 / 1HAlkohol: 5.51 / 2H

13

NMR-Spektrum Beispiel 3: Oxidation

Höhe der Integrationskurve abmessen mit Lineal:

CH3 Gruppe:Höhe cm / 3

OH:Höhe cm / 1

H2O:Höhe cm / 2

Achtung: H2O und Alkohol-OH können auch ein Summensignal zeigen!

Anteil H2O = Σ minus Anteil Alkohol

NMR-Spektrum Beispiel 3: Oxidation

Bereits normierte numerische Integrationswerte durch Bearbeitung der Spektren am Computer:

14

MG ppm Int. (cm) / Anz. H

1 H x MG % w/w

Zimtalkohol C9H10O 134.2 4.25 2.85/2 1.43 191.9 55.1

Beispiel für die Ermittlung von Umsatz und Ausbeute aus dem NMR-Spektrum

Zimtaldehyd C9H8O 132.2 9.65 1.00/1 1 132.2 38.0

Toluol C7H8 92.1 2.3 0.15/3 0.05 4.6 1.3

Wasser H2O 18.0 ca. 1.6 1.80/2 0.9 16.2 4.7

Kohlenwst. -(CH2)- (14) 0.8-1.3 0.45/2 0.23 3.2 0.9

348.1 100

Ausbeute: z.B. Auswaage 573 mg, mal 0.38 sind 218 mg Produkt; theoretische Ausbeute 663 mg, eigene Ausbeute 33 % der Theorie.

Umsatzgrad: 1 / (1+1.43) x 100% = 41%

MG ppm Int. (cm) / Anz. H

1 H x MG % w/w

Zimtalkohol C9H10O 134.2 4.25 …../2 b

Ermittlung von Umsatz und Ausbeute für den eigenen Ansatz aus dem NMR-Spektrum

Zimtaldehyd C9H8O 132.2 9.65 1.00/1 1 a

Toluol C7H8 92.1 2.3 …../3

Wasser H2O 18.0 ca. 1.6 ...../2

Kohlenwst. -(CH2)- (14) 0.8-1.3 ...../2

100

Ausbeute: Auswaage ..... mg, mal a sind ..... mg Produkt; theoretische Ausbeute 663 mg, eigene Ausbeute ..... % der Theorie.

Umsatzgrad: 1 / (1+b) x 100% = .....%