Z. anorg. allg. Chern. 609,145-152 (1984) J. A. Barth, Leipzig

Oxydationsprodukte intermetallischer Phasen. I11 [l]

Tieftemperaturformen von K,Sn,O, und Rb,Sn20, und eine Notiz uber K,Ge,O, [ Z ]

R. HOPPE* und R. NOWITZKI

GieBen, Institat, fur Bnorganische und Analytische Chemie der Justus-Liebig-Universitat

Inhe l t s i ibers ich t . Aus KSn bzw. RbSn entstehen durch direkte Oxydation K,Sn,O, bzw. Rb,Sn,O, bei 320°C bzw. 410°C die bislang unbekannten ,,Tieftemperaturformen" (a = 8,4100(8) d bzm. a = 8,6368(8)A), isotyp mit kubischem K2Pb,0,. Bei hoherer Temperatur (510 bzw. 520OC) entstehen die bekannten Hochtemperaturformen.

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird berechnet und diskutiert. Ebenso erhalt man durch direkte Oxydation von KPb, RbPb, CsPb und CsSn die Oxide K2Pb203,

Rb,Pb,O,, Cs,Pb,O, und Cs,Sn203. Durch Oxydation von KGe wurde bei 400 "C erstmals K2Ge203 (knbisch a = 8,339(1) A; isotyp mit K,Pb20,) neben K,Ge,O, erhalten.

Oxidation Products of Intermetallic Compounds. 111. Low Temperature Forms of KzSna03 and Rb&.,Os and a Notice about K2GeaO3

Abst rac t . By controlled oxidation of KSn (at 320°C) and RbSn (at 410°C) with O2 the hitherto unknown low temperature forms of K,Sn,03 (a = 8.4100(8) d) and Rb,Sn,O, (a = 8.6368(8) A) are obtained, which are isotopic with cubic K2Pbz03. Oxidation a t higher temperatures (at 510- 520°C) leads to the well-knouii HT-forms. The Madelung Part of Lattic Energie, MAPLE, is calculated for both compounds.

K2Pb20,, Rb,Pb203, Cs,Pb,O,, and Cs,Sn,08 have been prepared too by oxidation of KPb, RbPb, CsPb, and CsSn.

Oxidation of KGe (at 400°C) leads t o the first oxogermanate(II), K,Ge,O, (cubic a = 8.339(1) A, isotypic with K,Pb,O,) together with K,Ge,O,.

Die Darstellung und Strukturaufklarung der ersten Oxostannate(II), K,Sn,O, [3] bzw. R,b,Sn,O, 141 und Cs,Snz03 [5] brachte zwei Uberraschungen. Zum einen zeigte sich, daB keines der drei Oxide niit K,Pb20, [6], Rb,Pb,O, [7] bzw. Cs,Pb203 [7, 81 isotyp ist. Diese Oxoplumbate(I1) sind kubische Perowskite, bei cienen die Halfte der 02--Positionen gesetzmafiig so unbesetzt sind, daB der drei- dimensionale Bauzusammenhang des ,,Riesenanions" erhalten bleibt. Auch K,Sn,03 und Rb,Sn,O, sind Perowskit varianten, doch liegen hier zweidimensionale ,Anionen-Schichten ' ( 1: [ Sn,O,]) vor .

Ferner zeigte sich, daB CsZSn,O, eine eigene Struktur ausbildet. Hier ist die zweidimensionale ,Anionen-Schicht' stark gefalten. Oxogermanate(I1) sind bisher unbekannt.

146 R. HOPPE u. B. NOWITZKI

Die Zielrichtung weiterer Untersuchungen stand dainit fest, galt es doch, drei

a) Kann man unter besonderen Bedingungen Formen der Oxostannate(I1)

b) Gilt das umgekehrt auch fur die Oxoplumbate(I1) - gibt es hier z. B. For-

c) Gibt es hierzu analoge Oxogermanate(I1) ? Wir haben zur Klarung dieser Fragen die Oxydation entsprechender inter-

Fragen zu beantworten :

darstellen, die in ihrer Struktur den Oxoplumbaten(I1) entsprechen 1

men mit der K,Sn,O,-Struktur ?

metallischer Phasen ASn, APb und AGe (A = K, Rb oder Cs) udtersucht.

I. Aiisgangsmaterialien, Darstellung der intermetallischen Phasen

Caesinm und Rubidium wurden durch Reduktion der Chloride (p. a., Merck) mittels Calcium (gekornt, LAB, Merck) dargestellt [9,lO] und anschlieBend durch zweimalige Vakuumdestillation gereinigt. Die Reinigung von Kelium erfolgte durch Ausseigern. Zinn (99,9%, Fluka AG), Blei (299,896, Merck) und Germanium (99,999%, Fluka AG) wurden als feine Pulver verwendet.

Die Darstellung der intermetallischen Phasen : AM (A = K, Rb, Cs ; M = Sn, Pb, Ge) erfolgte nach KLEMM [ll].

Hierzu wurde das Alkalimetall in einem Duranglasrohr unter sorgfaltig ge- trorknetem Argon vorgelegt und in geschmolzenem Zustand mit berechneten Mengen zuvor getrockneten Zinn-, Blei- bzw. Germaniumpulvers zur Reaktion gebracht. Das Produkt wurde noch eine Woche unter Argon bei 450°C (ASn), 30OoC (APb) bzw. 45OOC (AGe) in Duranglasampullen getempert (A = K, Rb, (2s). Die Proben waren grauschwarz- bis schwarzglanzend und mikrokristallin.

Fur die Oxydation der intermetallischen Phasen mit molekularem Sauerstoff ist eine moglichst grol3e Oberflache erforderlich. Darum wurden die intermetallischen Phasen unter Argon feinst ge - pull ert. Die Gitterkonstanten vurden anhand von KPb, KSn und KGe iiberpruft (Guinier-Simon- Aufnshmen, Culi;, Eichsubstanz Tiefquarz a = 4,91304 A, b = 5,40463 A) : KSn (tetragonal) a = 11,414(2) A; c = 18,601(7) A; KPb (tetragonal) a = 11,547(1) A; c = 18,868(3) 8; KGe (knbisch) a = 12,7770(7) A; vgl. Ell]. Sie entsprechen den Literaturwerten.

11. Versuchsfiihriing Das Reaktionsrohr aus Quarzglas ( 2 ) (8. Abb. 1) ist durch ein Ubergangsstiick (mit Hahn G)

mit Verteiler (8) nnd Sauerstoffbeh6lter (9) verbunden. Der Reaktionsbereich wird durch einen Widerstandsofen ( G ) beheizt ; die Tempersturkontrolle erfolgt rnit Hilfe eines Pt -Pt/Rh-Thermo- elements (7); beide Teile sind uber ein Reglerteil koordiniert.

Um die intermetallische Phase (Korundschiffchen (3)) vor z u starker Gasstromung, die beim Spulen mit getrocknetem Argon oder Evakuieren des ReaktionsgefiiBes auftreten kann, zu schiitzen, mird ein Ende des Schutzrohres (4) mit gut getrockneter Glaswolle (5) locker gefiillt. Der Sauerstoff- behiilter (9) ist uber ein Leitungssystem niit dem Verteiler und einem mit Quecksilber gefullten Steig- rohrmanometer (10) verbunden. An das Steigrohr des Manometers ist eine bewegliche Millimeter- Skaleneinteilung angebracht.

Die Vakuumhahne A bis I ermoglichen eine gezielte Evskuierung, Bevorratung bzw. Durch- spulung der Apparstur mit Argon oder Sanerstoff.

Tieftemperaturformen von K2Sn,0s und Rb2Sn,03 147

9

/ I -

12

10

Abb. 1 Apparatur zur Oxydation intermetallischer Phasen

Zur Abmessung einer gewiinschten Menge an molekularem Sauerstoff wurde die allgemeine Gasgleichung benutzt. V wurde uber das Volumen der Glaskugel(9) festgelegt. Zur Bestimmung des Eigenvolumens der Glaskugel wurde diese mit entgsstem, bidestilliertem Wasser (25,O’C) blasenfrei gefallt; die Wassermenge durch Differenzwiigung bestimmt, und iiber die Dichte von H,O (0,997043 g / ~ m - ~ bei 25°C) das Volumen berechnet. 1st der Druck (Olpumpenvakuum) von Torr gegenuber dem AuBendruck (11) erreicht, wird die Millimeterskals (12) dem Queckdberstand ange- padt und somit die Apparatur fur eine Druckmessung rnit ausreichender Genauigkeit gesicht.

Der Sauerstoffpartialdck im Reaktionsrohr wahrend der Reaktion wird mit Hilfe eines mit Quecksilber gefiillten U-Rohr-Manometers (13) qualitativ uberpruft.

Die Oxydation von KSn bzw. RbSn erfolgte nach der zuvor beschriebenen Methode in einem sorgfaltig getrockneten Korundschiffchen bei einer Temperatur von 380°C bzw. 41OoC, mit 90% der berechneten Menge Sauerstoff im Laufe von 5-6 h zu TT-K2Sn,0, bzw. TT-Rb2Sn,03. Oxidiert man RbSn bei 380 statt 41OoC, so erhalt man ein Gemenge von TT-Rb,Sn,O,, Rb,SnO, und Sn (vgl. Tab. 1).

Zur Verbesserung der Kristallinitat wurden die Proben in Ag-Bombchen, die mit einem passenden Ag-Stopfen verschlossen und unter Argon in Duranglas- ampullen eingeschmolzen wurden, bei 300-320OC bzw. 3 5 O O C eine Woche lang getempert. So erhaltene Praparate sahen olivgrau aus ; bei Luftzutritt bzw. Wasserzugabe zeigten sich deutliche Farbvertiefungen nach schwarz. TT-K,Sn20, und TT-Rb,Sn,O, sind in verdunnter Salzsaure vollstandig loslich.

148 R. HOPPE U. B. NOWITZKI

Tabelle 1 Sauerstoff

Zusamnienfassende Ubersicht zur Osyd:xt,ion intermetallischer Phasen mit molekularem

~~~

Edukte Reaktionsbedingungen Produkte Gitterkonstanten Oxydation Nachbehandlung ")

2KPb + 1,35 0 2

2RbPb f- 1,2 0 2

?CsPb + 1,35 Oe

2 KSn + 1,35 O2

2 KSn + 1,36 O2

TT-K2Sn203

2 RbSn + 1,27 OQ

2 RbSn + 1,27 O2

2 RbSn + 1,35 O2

2 CsSn + 1J.3 O2

2 KGe + 1,27 O2

3OO-35O0C, 7h , 350"C, 7d , KzPb,Os Korundschiffchen Ag-Bombchen

3OO0C, 5 h, 35O"C, 7 d , RbzPb,03 Korundschiffchen Sg-Bombchen

260-280°C; 8,5 h ; 3OO0C, 7 d, Cs2PbZO3 Korundschiffchen Ag-Bombchen

320°C, G h, Korundschiffclien

6O0-52OoC, G h, Korundschiffchen

410-430"C; 5,5 h ; Korundschiffchen

bis 380°C; 5,5 h ; Korundschiffchen

300-320°C, 7 d, TT-K,Sn203 Ag-Bombchen

520°C, 18 d, Sg-Bonibchen

520°C, 17d , Ag-Bombchen

%O"C, 7 d, TT-Rb2Sn203 Ag-Bombchen

TT-Rb,Sn,O,

HT-K2Sn20,

+- Rb2Sn03

+ Sn 3GO-380°C, G h, 400"C, 6 d dann HT-Rb,Sn,O, Korundschiffchen 62O"C, 4 d,

bis 3OO"C, G h, Cs2Sn203 Korundschiffchen

Ag-Bombchen

850-410°C, 11 h, 380"C, 7 d, K?.Ge203 Korundschiffchen Ag-Bombchen

+ K,GezO,

(kubisch) a = 8,42.52(8) if (kubisch) a = 8,7200(9) if (kubisch) a = ~ , o z ( z ) A

(kubisch) a = 8,4100(8) -4 (trigonal-rhoniboedr.) a = 5,9978(8) if c = 14,343(3) if

(kubisch) a = 8,6368(8) if (kubisch) a = 8,639(2) a (orthorhombisch) R = 10,645(8) if b = 7,497(2)if c = 6,745(2)A

(trigonal-rhomboedr.) it = 6,088(1) A c = 15,105(4) if (orthorhombisch) it = 13,664(4) if b = 6,093(2) if c = 8,924(2) if (kubisch) a = 8,339(1) if (monoklin) it = G,840(9)A b = 9,436(6) if c = 11,80(2) if ,9 = 126,72(8)'

n, Die Nachbehandlung der Praparate erfo1gt.e nnter sorgfaltig getrocknet,em Argon in verschlossenen Ag-Bombchen, eingeschmolzen in Duranglasampullen.

Tieftemperaturformen von K2Sn,0, und Rb,Sn,O, 149

111. Rontgenographische Untersuchungen an TT-K2Sn2O3 und TT-RbpSn203 Die Auswertung von Guinier-Simon-Aufnahmen der Verbindungen TT-

K2Sn203 (vgl. Tab. 2) und TT-Rb2Sn203 (vgl. Tab. 3) ergab, daI3 sich alle Reflexe kubisch raumzentriert (isotyp zu K2Pb203 [2, 61) indizieren lassen. Der Vergleich der berechneten und beobachteten Intensitaten ergibt gute Ubereinstimmung.

TT-K2Sn,0, a = 8,4100(8) A; Z = 4, dPYk = 3,98 g . ~ r n - ~ , 'Irii = 4,OG g

TT-Rb,Sn,O, a = 8,6368(8) A; Z = 4, dpYk = 4,70 g . ~ m - ~ , d,, = 4,70 g ~ r n - ~ .

Tabelle 2 Auswertuna einer Guinier-Simon-Aufnahnie von TT-K.Sn.03 (CuK>-Strahlulla; Eichuna mit T-Quarz)

Nr. h k l lo6 sin' 0, 106sin? 0. 1 0 I c ' k

0,2 1 1 1 0 1680 2 2 0 0 3361 3 383 4 494

090 3 2 1 1 5041 4 2 2 0 6 722 6 725 10 11.0

0,1 5 3 1 0 8 402 0.4 6 1 3 0 8 402

0 2 8 2 3 1 11763 0,1 9 3 2 1 11 763 - -

10 4 0 0 13444 13142 5 299 0,0 11 4 1 1 15124 - - 030 12 3 3 0 15 124

13 4 2 0 16805 14 2 4 0 16805 ]

0,2 15 3 3 2 18485 - - 16 4 2 2 20166 20154 6 4,5

032 17 3 4 1 21 846 - - 031 18 4 3 1 21 846 - - 0.0 19 5 1 0 21 846

- 0.0 20 1 5 0 21 846 -

- -

- -

- - - -

7 2 2 2 10093 10090 0 , j 0,7 - -

- -

16811 [ :::

- -

Tahelle 3

Nr. h k l loL sin* OC l o6 sinz O0 I0 Ic . k

Auswertuug einer Guinier-Simon-Aufnahme yon TT-Rh,Sn,Os (CuKZ-Strahluug; Eichung mit T-Quarz)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

1 1 0 2 0 0 2 1 1 2 2 0 3 1 0 1 3 0 2 2 2 2 3 1 3 2 1 4 0 0

1593 3 187 4780 6 373 7 967

9560 11153 11153 ] 12747

7967 ]

- - 3191 1

6381 10,o

aoioa) 0,s

- -

- -

11143 0,s

12741 6 030 11 3 3 0 14340 - - 0.1 12 4 1 1 14340 - -

15937 0,5 [ ::i 13 4 2 0 15933 1 4 2 4 0 15933 ]

- 0,5 15 3 3 2 175?7 -

16 4 2 2 19120 1911s 8 5,9 - 0,2 17 3 4 1 20713 -

0,2 18 5 1 0 20713 - - 0,0 19 1 5 0 20713 - - 0 3 20 4 3 1 20713 - -

21 2 5 1 23900 - -

031 22 5 2 1 23900 - - 23 4 4 0 25 493 25500 3 2,5

a) Wurde bei der Berechnung der Gitterkonstanten niclit berucksichtigt.

0,4

150 R. HOPPE U. B. XOWITZKI

IV. Darstellung von HT-K2Sn20s und HT-Rb2Sn208 [3,4] HT-K,Sn,03 wurde durch Oxidieren von KSn nach der unter 11. beschriebenen

Methode (90% der berechneten Menge 0,) im Laufe von 6 h bei 50O-52O0C erhalten. AnschlieBendes zweieinhalbwochiges Tempern der Proben bei 520 O C

in einem verschlossenen Silberzylinder, eingeschmolzen unter Argon in eine Supremaxglasampulle, ergab Proben mit schiirferen Rontgendiagrammen. Wur- den Proben von TT-K2Sn,0, bzw. TT-Rb2Sn,03 zwei Wochen unter den gleichen Bedingungen bei 52OOC getempert, so wandelten sie sich in die HT-Modifiliation um,

HT-K2Sn203 a = 5,9978(8) A; c = 14,343(3) 8; Z = 3, d,,, = 3,97 g * cm-3; &a = 4,05 g . ~ m - ~

HT-Rb,Sn203 a = S,OSS(l) A; c= 15,106(4) A; Z = 3, dPYk = 4,69, g cm-3; dra = 4,69 g . ~ r n - ~ .

V. Befunde beziiglich CszSn208[6], AzPb2Os (A = K, Rb, Cs) [6--81

Cs,Sn,O, (3OO0C), K2Pb,03 (35OoC), Rb2Pb,03 (3OOOC) und Cs,Pb,O, (260 bis 280°C) wurden ebenfalls nach der unter 11. beschriebenen Methode aus den jeweiligen intermetallischen Phasen durch Oxydation mit molekularein Sauer- stoff dargestellt (vgl. Tab. 1). Jedoch wurden so nur die bereits bekannten For- men erhalten. Bei hoheren Darstellungstemperaturen (bis 500 "C) entstanden un- einheitliche Proben, die jedoch keine Hinweise auf neue Formen ergaben.

VI. Notiz iiber K2GezOs Bei der Umsetzung von KGe mit unterschiissigem 0, bei 350-4OO0C entsteht

anteilig K,Ge,O, [2] neben K,Ge,O, [I21 (vgl. Tab. 1). AnschlieBendes einwiichiges

Tabelle 4 Vergleich der berechneten und beobachteten sin1@-Werte (eimchliefilich Intensitaten) voii K,Ge,Os (a = 8,339(1)A), Pulver aus KGe. (Guinier-Simon-Aufnahme; CUKE; Eichsubstanz T-Quarz a = 4,91804, b = 5,40463 A ; I, visuell geschatzt; k = ZIO/ZIc; *) wurde bei der Berechnung der Gitterkonstanten nicht beruck- sichtigt)

Nr. h k l los sin2 8. los sin' 0, I, Ic k

1 1 1 0 - 1709 - 0,2 2 2 0 0 3403 3418 1 0 , G

0,o 3 2 1 1 - 5 127 - 4 2 2 0 6 824 G 830 3 3,2

8545 ;i: ] 8505*) [ 8545 5 6

- 10254 - 7 2 2 2 8 2 3 1 - 11963 -

- 11 963 - 9 3 2 1

0,5 [ :;; 0,O 0,1 0,o

10 4 0 0 13G75 13672 1 0.9 11 1 2 13 4 2 0

15 3 3 2 14 3 4 0 ]

15381 [ 15381 15400')

17090 [ 17090 17096

- 18799 - 0 . 1 16 4 2 2 20508 20508 1 1 2

Tieftemperaturformen yon KzSnzOs und Rb,Sn,O, 151

Tempern der Produkte in Ag-Bombchen bei 38OoC, brachte rontgenographisch keine Veranderungen. Die Pulverdaten von K,Ge,O, konnten isotyp zu K2Pb,03 kubisch raumzentriert indiziert werden (vgl. Tab. 4).

VII. Berechnung des Madelunganteils der Gitterenergie, MAPLE, von TT-IZ&sOs und TT -Rbs SnzOg

Zur Berechnung von MAPLE dieser Formen von K,Snz03 und Rb,Sn,O, wurden die Lageparameter von K,Pb20, iibernommen. Tab. 5 zeigt, da13 jeden- falls im Falle von TT-K,Sn,O, die so berechneten Werte bestens mit der Summe der MAPLE-Werte der binaren Oxide ubereinstimmen. Im Falle von TT-Rb,Sn,O, ist die Ubereinstimmung schlechter, aber angesichts der unsicheren Annahnie bezuglich der Lageparameter ertraglich. Hier fallt erneut auf, daB die aus Ein- kristalluntersuchungen bestimmten Kristallstrukturen von HT-K,Sn,O, bzw. HT-Rb,Sn,03 [3, 41 sowohl von der Summe der MAPLE-Werte der binaren Komponenten, wie nun auch von diesen, freilich our auf Pulverdaten beruhenden Werten der TT-Formen abweichen.

Beim gegenwartigen Stand unserer Kenntnisse ist nicht zu entscheiden, ob die Differenzen auf den Schichtstruktur-Charakter der HT-Formen heider Oxide oder auf Mange1 bei der Strukturaufklarung beruhen, obgleich dem die guten R-Werte widersprechen. Wir haben daher vor, Einkristalle von SnO zu zuchten. Bislang sind alle Modifikationen von SnO [I 3-15] strukturell nur durch Pulver- aufnahmen charakterisiert. Zum anderen erscheint es lohnend, wenigstens an HT-K,Sn,O, erneut die Kristallstruktur zu uberprufen. Hieruber sol1 spater be- richtet werden.

Tabelle 5 Madelungsanteil der Gitterenergie, MAPLE, von TT-K,Sn,O, und TT-Rb2Sn,0, (kcal/mol)

TT-K2Sn,0, TT-Rb,Sn,O, Faktor binar ternar Faktor binar ternar

K+ 2 104,9 121,l +32,4 Rb+ 2 100,2 117,9 +36,4 Sn2+ 2 493,O') 464,G -56,8 Sn2+ 2 493,0a) 462,4 -81,2 0 2 - 1 390,1b) 408,4 +18,3 0 2 - 1 372,5c) 397,7 +%,2 0 2 - 2 0 2 - 2 404,9") 397,7 -14,4 --- 404,9") 408,4 + 7,O ---

2395,7 2396,G + 0,9 6368,7 2333,7 -35,O =+ 0,04% -_ - 1,*5%

") aus SnO, tetragonal b, aus K20 r, aus RbeO

VIII. Schluflbemerkung Mit der Untersuchung der Oxydationsprodukte anderer intermetallischer

Phasen sind wir beschaftigt. Man kann so offenbar auch bielang unbekannte Oxide wie K,Ge,O,, wenn auch z. Zt. noch nicht rein, darstellen.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie fur die liebens- wiirdige Unterstiitzung mit Sachmitteln.

152 R. HOPPE n. B. NOWITZKI

Litoratur [I] 1. Mitt.: R. HOPPE u. H.-J. ROHRBORN, Naturwissenschaften 48, 453 (1961); 2 . Mitt.:

[ 2 ] B. NOWITZKI, Teil der Diplomarbeit, GieBen 1982. [3] R. M. BRAUN 11. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 478, 7 (1981). 141 R. M. BRAUN u. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 485, 16 (1982). [5] R. M. BRAUN u. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 480, 81 (1981). [6] K.-P. M-TENS u. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Cliem. 437, 116 (1977). [TI K.-P. MARTENS, Dissertation, GieBen 1977. [8] Inzwischeti haben wir Einkristalle von reinem Cs,Pb,O, erhalten, die Isotypie mit K2Pb,03 ist

[9] L. HACKSPILL, Bull. SOC. Chim. Fr. 9, 4G5 (1911).

H.-D. W.ISEL-NIELEN u. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 359, 36 (1968).

dndurch belegt; B. BRAZEL u. R. HOPPE, noch unveroffentlicht (1952).

[lo] W. BILTZ u. F. WEIBKE, Z. anorg. allg. Chem. 219, 119 (1934). 1111 I. F. HEWAIDY, E. BUSMANN 11. W. K L E ~ , z. anorg. dig. Chem. 328, 283 (1964); E. B u s w ~ w s ,

[12] K. SCRARTAU u. R. HOPPE, Naturwissenschaften 60, 105 (1973). [13] W. J. MOORE u. L. PAULINQ, J. Am. Chem. SOC. 63, 1392 (1941); J. PANNETIER 11. G. DENES.

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Bei der Redaktion eingegangen am 20. Jnli 1983.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. Dr. h. c. R. HOPPE und Dip1.-Chem. B. NOWITZ~~I, Inst. f . Anorg. u. Analyt. Chemie d. Univ., Heinrich-Buff-Ring 58, D-6300 GieBen