L. Roeentheler: Enbtehuug von Formeldehyd u. Acetaldehyd. 187

erzeugt, ist im hochsten Grade zweifelhaft und eigentlich recht unwahrscheinlich; tiberdies m u t e er sie nooh im gleichen Mischungs- verhaltnisse produzieren, damit die namliche Wirkung ausgelost wird.

Mein. r e i n e s krystallisiertes D i g i t o x i g e n i n aus Digitoxin wurde ubrigens schon 1895 von Professor B o e h m (Leipzig) pharmakologisch untersucht ; in der Erwartung, daD B o e h m tiber seinen Befund selbst berichten wiirde, habe ich damah (1. c.) die Substanz nur kurz ah ,,pharmakologisch inter- eeaant" bezeichnet. Jetzt hat mich B o e h m ermachtigt, aua seinem Briefe vom 31. V. 95 folgendes mitzuteilen: ,,Nach An- wendung von 0,6-0,7 mg Digitoxigenin traten bei Froschen die Konvulsionen auf, genau so wie sie von P e r i e r ftir S c h m i e d e - b e r g's Toxiresin beschrieben sind. Nach seinem einzigen brauch- baren Protokoll stellten sich allerdings hier die Krampfe 20 Minuten naoh der Injektion ein; in meinen beiden Verkuchen mit r e i n e m Digitoxigenin dauerte e-k genau 1 Stunde 25 Minuten, ehe die Kriampfe eintraten. Ich habe ferner .sicher festgestellt, daD daa Digitoxigenin die Herzwirkung des Ausgangskorpem n i c h t mehr beaitnt."

Eyir das D i g i t a l i g e n i n dagegen wurde - wider auf G m d von Versuchen B o e h m's - schon im Jahre 1892') von mir mitgeteilt, daf3 ea ,,in Substanz Rppliziert beim F'rosohe k e i n e r 1.0 i Wirkung" verursacht.

Mitteilung BUS dem pbermazeutischen Inatitut der Universikt Stra0bu-g i. E.

Oxydative Entstehung von Formaldehyd und Acetaiaehya.

Von L. R o s e n t h a l e r . (Eingepngen den 13. 2UI. 1913.)

Nach der bekannten Hypothese v. B a e y e 1's sol1 die Assi- milation der Kohlensjiure durch die Pflanze so verlaufen, da13 die Kohlemiiure zuniichst zu Formaldehyd reduziert wird; der Form- aldehyd wird dam weiter zu Kohlenhydraten umgewandelt. Die ex- primentallen Bemiihungen, die B a e y e r'sche Hypotheee zu

l) Diefm Archiv 880, 265.

1588 L. Rossnthaler: Entetehung von Foimaldehyd u. Aaetaldehyd.

sttitzen, mul3ten deshalb unter anderem darauf hinausgehen, den Formaldehyd in den Pflanzen nachzuweisen. Da die Eigenschaften des Formaldehyds es ausschlieBen, daR er in nennenswerter Menge in der Pflanze angehauft wird, so konnen auch im giinstigsten Fall nur Spuren von Formaldehyd in der Pflanze vorkommen. Damit hiingt es nicht zuletzt zusammen, daB die Verauche, den Form- aldehyd in den Pflanzen nachzuweisen, entweder fast alle negativ verliefen oder aber bei anscheinend positivem Ausfall doch nicht genugend Beweiskraft hatten, letzteres dann, wenn der Beweis lediglich mit Hilfe der einen oder der anderen Farbenreaktion ge- fiihrt war. Durch Verarbeitung sehr grol3er Mengen von Blittern und eine einwandfreie Methode ht ea dann in der Tat Th. C u r t i u s und H. F r a n z e nl) gelungen, den exakten Nachweis zu fiihren, daB in den Hainbuchenblattern Formaldehyd vorkommt. Der von ihnen eingeschlagene Weg ist - kurz skizziert - der folgende: Das durch Waaserdamifdestillation erhaltene Destillat der Bliitter wird mit Barytwasser schwach alkalisch gemacht und d a m noah- mals der Destillation unterworfen. Diesea zweite Destillat wird - zur Oxydation der Aldehyde - mit Silberoxyd behandelt, d a m w i d zur Ausfallung des Silbers Barytwasser hinzugefugt, filtriert und daa Filtrat der Destillation unterworfen. Der Deatillations- riickstand, der, * wenn urspriinglich Formaldehyd zugegen war, jetet ameisensaures Baryum enthalt, wird zuniichst zur Troche gedampft, dann nach Aufnehmen mit Wasser und Zusatz von Phosphorsiiure der Destillation unterworfen. Das Destillat wird zur Entfernung triibender Stoffe ausgeathert, die bleibende wasserige Losung mit Natronlauge neutralisiert und dann konzentriert. Die Losung gab d a m die bekannten Reaktionen der Formiaka mit Silbernitrat und Merkurichlorid. AuBerdem zersetzte sich daa getrocknete Natiiumsale bei Einwirkung konzentrierter Schwefel- siiure unter Entstehung von Kohlenoxyd, das nach Auffangen in einer Losung von Kupferchlorlir in Kochsalz durch die Reduktion von Palladiumchloriir nachgewiesen wurde. Aus 180 kg Hain- buchenblittern konnten 0,1550 g Formaldehyd erhalten werden. C u r t i u s und F r a n z e n ziehen aus ihrer Untemuchung den SchluB, da13 dadurch die Gegenwart von Formaldehyd in den Pflanzen und damit die Grundlage der B a e y e r’schen Assimi- latiomhypothese sichergestellt sei. Mit dem ersten Teil dieser SchluBfolgerung kann man sich einverstanden erkliiren’), zum

1) Bed. Ber. 46 (1912), 1’715. 2) Einwenden konnte man indes noch folgendes: EB wiire von

vornherein nicht vollig ausgeeohlosaen, daIj 80 kleine Mengen von

___-

L. Rose~ltheler: Entabhung von Formddehyd u Aoeteldehyd. 680

zweiten Teil ist indes zu bemerken, daB die Beweisfiihrung eine LUcke .hat. Die Adfindung von Formaldehyd in der Pflanze ist niimlich nur dann als. Beweis fur die B a e y e r’sche Hypothese zu beniitzen, wenn gleichzeitig nachgewiesen ist, daB Formaldehyd aich auf keine andere Weise in der Pflanze bilden kann, daO z. B. seine Bildung auf dem der Assimilation entgegengesetzten Weg, dem der Dissimilation, ausgeschlossen ist.

Urn einen Beitrag zu dieser Rage zu liefern, habe ich ver- sucht, zu ermitteln, ob Korper, die in der Pflanze vorkommen, durch Oxydation Formaldehyd liefern konnen. D a dies zutraf, so habe ich, um allgemeine Regeln ftir die oxydative Entstehung von Formaldehyd aufstellen zu konnen, auch noch eine Anzahl anderer organimher Korper zu den Versuchen herangezogen.

Da eine groBe Anzahl von Korpern zu untersuchen war, so wurde zunichst, um eine Uebersicht zu gewinnen, in folgender Weise verfahren :

Die Losung (oder eventuell die .Amchiittelung) von 0,2 g Substam in 20 ccm verdunnter Schwefelsaure wurde allrniihlich und unter Vermeidung von Erwiirmung mit 0,4 g Kaliumpermanganat versetzt, ein zuletzt etwa noch vorhandener UeberschuO von Per- manganat wurde mit Oxalsaure weggenommen und die Fliissigkeit dann destilliert. Das Destillat wurde mit funf Reaktionen auf das Vorhandensein von Formaldehyd untersucht :

1. Reaktion von D e n ig k 91): Blaufarbung einer mit Schwefelsiiure versetzten L i j s u n g von Fuchsinschwefliger Saure.

2. Reaktion von M a r q u i s 3 : Violettfarbung von Morphin- Schwefelsbure. Als Zonenreaktion ausgefiihrt.

3. Reaktion von H e h n e r - L e o n a r d*) : Blaufilrbung mit EiweiB und eisenhaltiger konzentrierter Schwefelsilure. Als Zonenreaktion ausgefiihrt.

Formaldehyd erst wlihrend der Destillation aus irgendwelchen Beatand- teilon der Pflanze entstehen. Es ist hier netiirlich zunilchst en die Kohlenhydrete zu denken und hier lie@ auch in der Tat eine Beob- itchtung von T r i l l a t vor, wonach Rohrzucker bei der U e b e r - h i t z u n g Formaldehyd liefert. Nach meinen Versuchen liefern indea einprozentige Losungen von Glykose, Fruktose und Saccharose bei mehrstiindiger Wasserdampfdeatillation keinen Formaldehyd, 8uch nicht, wenn man den Losungen O , l % Weinsbum zuaetzt. Eine experimenblle Stutze hat demnach obiger Einwand nicht.

l) Compt. rend. 150, 629. ’) Ztschr. I. end. chem. 88, 407. *) Chem. CentrdbL 1896, 11.. 1146; The Analyst 21, 167.

590 L Rosenfhsler: Entatehung von Formddehyd u Aaeteldehyd.

4. Reaktion von H e h n e r1) : Rote Zone, wenn man die mit Phenol versetzte Fliimigkeit auf konzentrierte Schwefeleiiure schichfet.

6. Reaktion von S c h r y v e r * ) : Die mit Phenylhydrazin- hydrochlorid und Ferricyankalium versetzte Fliissigkeit wird dumb konzentrierte Salzsaure prachtvoll rot (fuchsiniihnlich).

W ~ M ahch der positive Ausfall jeder einzelnen dieser Re- aktionen nicht als strenger Beweis fiir das Vorhandemein von Form- aldehyd betrachtet werden darf, so war doch anzunehmen, daD, wenn alle diese Reaktionen typisch eintraten, damit auch Form- aldehyd als nachgewiesen betrachtet werden konnte. Es hat sich denn in der Tat auch gezeigt, daD Korper, bei denen ihrer Struktur nach daa Auftreten von Formaldehyd ausgeschlossen iet, auch niemals dime Reaktionen eintreten lieBen.

Da bei einigen Substamen auch mit dem Auftreten von Acetaldehyd zu rechnen war, so wurde mit dem Destillat als seahate Reaktion noch die von L e w i n*) vorgenommen: Mit Nitropwid- natrium und einer geeigneten Baae (verwendet wurde Piperah) tritt Blauflirbung ein.

Mit Hilfe dieser Reaktionen wurde festgestellt : 1. F o r m a l d e h y d t r i t t b e i d e r O x y d a t i o n

f o l g e n d e r K o r p e r au f ' ) :

I. N - h i e Substanzen. A 1 k o h o 1 e : Glyzerin, Erythrit, Mannit, Dulcit. A 1 d e h y d e : Vanillin, Anisaldehyd, o-Methogyaalicyl-

S ii u r e n : Anissiiure, Vertltrumsiiure, Opiansiiure. K o h 1 e n h y d r a t e: Arabinose, Glykose, Fruktose,

P h e n o 1 a t h e r : Anisol, o-Kresolmethylather, Guajakol,

G 1 y k o s i d e : Barbaloin, Salicin, Aesculin.

l) The Analyst 21, 94; Ztschr. f . anal. Chem. 88, 331. *) Proc. Roy. SOC. B. 83, 226. 8) Ber. d. D. chem. Gea. 32, 3388. ') DeO Formaldehyd bei der Oxydation auch enderer organisoher

KGrper ale etwe Methylalkohol und Methan entsteht, ist nicht un- bekannt. So erhielten, u m nur zwei Beispiele zu erwahnen, E. B a m- b e r g e r und M. V u k (Berliner Berichta XXXV [ 19021 703) dieeen Aldehyd, ale sie Methylanilin mit Monosulfopersaure o dierten und K. K r o p a t (dieses Archiv 261 [ 19131 90) beobachtete% Auftreten von Formaldehyd, 81s er Extr. ferri pomati bei Qegenwmt von Schwefel- siiure mit Kaliumpermangenat oxydierte.

aldehyd .

GaleLktose, Saccharoae, Laktose.

Kreosol, Eugenol, Safrol, Anethol, Cubebin, Aaaron.

L. Roeenthaler: Enfetehung von Formeldehyd u. Acatddehyd. 501

U. N-haltige Substanzen. P f l a n z e n a l k a l o i d e u n d V e r w a n d t e : Ahonitin,

Atropin, Berberin, Brucin, Chinin, Aristochin, Euchinin, Kokain, Kodein, Koffein, Colchicin, Chinidin, Emetin, Morphin, Narkotin, Nikotin, Pilokarpin, Theobromin, Theophyllin, Veratrin.

A n d e r e K 6 r p e r : . Methazetin, Dimethylanilin, Methyl- phenylhydrazin, Pyramidon, Guajasanol, Leukomalachitgriin, Thallin.

2. F o r m a l d e h y d tritt n i c h t auf b e i d e r O x y - d a t i o n f o l g e n d e r K o r p e r :

I. N-ireie Substanzen. K o h 1 e n w a s s e r s t of f e : Benzol, Toluol, m-Xylol,

Naphthalin, Fluoren, Anthrazen, Phenanthren. B 1 k o h o 1 e : Isopropylalkohol, tertiarer Butyl- und Amyl-

alkohol, Aethylenglykol, Menthol, Cholesterin, Terpinhydrat, Quercit, Inosit.

A 1 d e h y d e : Benzaldehyd, SaIicylaldehyd. K e t o n e : Aceton, Acetophenon, p-Aminoacetophenon. S ii u r e n: Milchskure, Aepfelsiiure, Weinateinsiiure, Zitronen-

siiure, Chinasiiure, KampfersLiure, Agarizinsaure, Cbinovasiium, Benzmiiure, Salicylsiiure, Gallussiiure.

P h e n o 1 e : Phenol, Kresole, Thymol, Brenzkatechh, Resorzin, Pyrogallol.

H a 1 o g e n d e r i v a t e : Chloralhydrat. B i t t e r 8 t o f f e und dergl. : Cantharidin, E’ilicin, Pikro-

toxin, Santonin. II. N-haltige Substanzen.

Pf 1 a n z en a 1 k a 1 o i d : Coniin. A n d e r e K 6 r p e r : Anilin, p-Toluidin, Phenylhydrazin,

Antipyrin, Phenokoll, Neuronal, Veronal, Anisthesin, Citrophen, Nirvanin, Chinosol, Arrhenal, Phenacetin, m-PhenylendiaLmin, Aponal.

3. A c e t a l d e h y d t r i t t b e i d e r O x y d a t i o n f o 1 g e n d e r K o r p e r a u f : Wlchsiiure1), Phenetol, Phenacetin, Citrophen, Phenokoll, Guajaaanol, Rhamnose.

Aus dieeen Egebnissen lrtssen sich folgende Schliisse ziehen: Formaldehyd entsteht bei der geschilderten Oxydation durch Per-

1) Bereits bekannt. Nach den Literaturangeben tritt Acetaldehyd euch 8Uf, wenn man Aepfelslruce mit Permengenet oxydiert. Bei meiner Art der Vereuoheeusfiihrung wm Aoeteadehyd nioht nechzuwehn.

802 L. Roeerithdep: Entattihungvan Forddehyd u Acetdddqfd.

manganat bei solchen Korpern, welohe eine Methoxy-, Methylen- dioxy- oder Methylimidgruppe enthrlbn; er entsteht ferner bei der Oxydation hoherer aliphatischer Alkohole (vom Glyzerin auf- warts) und der meisten Kohlenhydrate.

Nur in zwei nicht hierher gehorigen Fallen konnte noch das Auftreten von Formaldehyd beobachtet werden, namlich bei der Oxydation von Cinchonin und Cirichonidin. Allein, da es sich dabei, selbst bei Verwendung von 1 g dieser Substanzen nur um Spuren handelte, so bin ich der Ansicht, daD diese aus methoxyl- haltigen Verunreinigungen entstanden sind.

Analog dem Formaldehyd entsteht Acetaldehyd unter anderem bei der Oxydation von Korpern, welche eine Aethoxy- oder Aethyl- imidgruppe besitzen. Bei der Rhamnose ist es wohl in erster Linie die CH,.CHOH-Gruppe, auf welche die Bildung von Acetaldehyd zuriickzufiihren ist. Formaldehyd scheint bei der Oxydation von Rhamnose nicht zu entstehen; ich habe ihn wenigsbns auch bei Verwendung von 1 g Rhamnose nicht nachweisen konnen.

Die geschilderten Ergebnisse laasen sich, wie mir scheint, analytisch verwerten. Wenn auch einige Vorsicht geboten scheint, da es vielleicht nicht vollig ausgeschlossen ist, da13 der eine oder andere nicht in die erwahnten Kategorien gehorige Korppr bei der Oxydation gleichfalls Formaldehyd Iiefert, so l i D t aich dach folgendes mit einiger Sicherheit sagen : Gibt eine aromatieche N-freie Substanz bei der Oxydation mit Permanganat Form- aldehyd, so wird dies in der Regel von Methoxyl- oder Methylen- dioxygruppen herriihren ; tritt derselbe Fall bei einer O-freien N-haltigen Substanz ein, so ist der analoge Schluf3 f i i r die Gegen- wart der Methylimidgruppe gerechtfertigt. Sicher ist auch der negative SchluD : Entsteht bei der Permanganatoxydetion kein Formaldehyd, so sind Methoxyl-, Methylendioxy- und Methylimid- gruppen ausgeschlossen. ,

Die Entstehung von Acetaldehyd bei der Oxydation der Rhamnose kann zur Unterscheidung dieses Zuckers (und wohl auch der anderen Methylpentosen) von den Pentosen herangezogen werden.

Da der Nachweis, daI3 Formaldehyd bei der Oxydation mehr- wertiger Alkohole nnd vieler Kohlenhydrate entsteht, f b die Ent- scheidung der eingangs erwahnten Fragen wichtig ist, so schien es notig, einen sichereren Beweis als durch Farbenreaktionen zu fiihren, etwa durch Darstellung Zies p-Nitrophenylhydrazons oder nach dem Verfahren von C u r t i u s und F r a n z e n. Dazu war cs aber enviinscht, zunachat die Verhhltnisse zu errnitbln, die fiir

1,. ttoaentha,ler: Entstehung von Formaldehyd 11. Acetaldehyd. 683

die Entstehung von ruoglichst viei Formaldehyd am gunstigsten sind. Ebenso sollte bei R,hamnose die Entstehung des Acetaldehyds uber das p-Nitrophenylhydrazon sichergestellt werden. Und schlieolich war auch zu versuchen, ob man nicht durch die Oxy- dationsmethocle zu einer neuen Methoxylbestimmung gelangen konnte. Fur all dies waren zunachst quantitative Versuche mit wechselndeii Mengen von Kaliumpermanganat anzustellen. Ftir die Bestimmung des Pormaldehyds kam nur die R o m i j n’sche Cyankaliummethodel) in Betracht. Insbesondere konnte die jodo- metrische Methocle nicht angewandt werden, \veil noch mit der Entstehung anderer jodbindender Korper zu rechnen warz). Ledig- lich um zii zeigen, daD letzteres der Fall ist, wurden auch Bestim- mungen nach der jodometrischen Methode ausgefiihrt.

Die quantitativen Versuche wurden so vorgenommen : Die Losung der Substanz in der 100 fachen Menge verdiinntar Schwefel- &ure wurden init der angegebenen Menge Permanganat in kleinen Anteilen versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde so lange mit Wasserdampf destilliert, bis die H e h n e r - L e o x i a r d’mhe Reaktion negativ ausfie13). In einem aliquoten Teil des Destillats wurden dann die beiden Bestimmungen ausgefiihrt.

Die mit einigen methoxylhaltigen Korpern ausgeftihrten quan- titativen Versuche fuhrten nicht zu brauchbaren Ergebnissen und werden deshalb nicht wiedergegeben. Bei den untersuchten Alko- holen und Kohlenhydraten ergabeii sich die folgenden Resultate, die wenigsteiis einen Ueberblick uber die bei den Versuchen in groDerem MaBstab zu erwartenden Formaldehydmengen gestatteten. Eine absolute Bedeutung soll ihnen, wie ausdriicklich bemerkt sei, nicht zukommen, da wohl Nebenumstlinde, wie Tempo der Per- manganatzugabe, Temperatur und dergl. von EinfluD auf die zu- letzt noch vorhandene Formaldehydmenge Rein werden.

Nachdem so die Bedingungen fur eine moglichst giinstige Aus- beute an Formaldehyd resp. Acetaldehyd gefunden waren, wurden etwaa groDere Mengeii von Glyzerin (20 9). Glykose (40 g), Saccharrose (40 g) und Rhamaose (10 g) der Oxydation unterworfen und aus .den Destillaten daR p-Nitrophcnylhydrazon hergestellt.

1) Ztschr. f. a d . Cheni.’ 88 (L897), 21. 1) Wiederholt wurde denigenial3 in den Destillaten die Bildung

von Jodofonn nach den1 Zueatz \-on p/,o- Jodlosimg und Natron- lauge wahrgenommen.

3) Bei weiterem Dmtillieren gingen dann noch in der Regel noch weitere jodbindende Hibstanznn iiber, die dann nber nicht mehr bestimmt wurden.

Aroh. d Pharm. CCLI. Rdi. 8. Holt 3 8

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t :lyzerin 1,3089 0,9161 1.0848

Rlanii i t 1,0024 0,9865 1,0257

0,9938 1,0534 0.9075

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1.30 ut€. 1 3; 1,410 CR. 3 2,230 3

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0,027 0,060 0,0976 0,006

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Form- Idehyc

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107.26 113

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19,76 80.56

2,9R

51,5 67 28

82 72 60 14

31 5 0 43,s 36,5 34,2

7 :i 5 (i

I, . I : us i , t i t.li ii 1i.r: ICiikteIiung v im Put-ttiltideliyrl 11. . \ c*c~tr i l t l t* l iy t l . 59;:

~ W H I I die richtigeii rii iri . wic.htw die andereii Suhtanzen pt\\-as \'on den Eigenschafteri rim Fonnaldehyd-p-Nitruphenylhgdrazons iLb, clessen khmebpunkt zu 181-182° angegeben wird. Die Ah- weichungen eind zwar so geriilg. daR es in allmi Fallen keineni Zweifel imterliegeh konate, e6 2iaadeIte Rich 11111 eiii niir mhi wenig verunreinigtes ForIiialdehyri-I.'-Nitrophenylhydrazori. l h aber rtuch diirch hilufiges UrnkqwtaUisiereii der Schinelzpnnkt nicht i tb r die angegebenm Teinperaturen hiaaus zu bringen war so wurclen Glyzerin (20 g), Glykose (21 g), Fruktosf: (12 g), Galak- t.ose (12) g, Saccharose (%;8 y ) und Mannit (9,l g) nochmals der Oxydation unterworfen und die Destillate nach C u r t i u s und F r a n z e n auf Ameisensiiiire verarbeitet. In der zuletzt erhaltenci: Fliissigkeit wurde auf Ameiseiisliure gepriift 1. init. Silbornitrat

,2. init Quecksilberchlorid, 3. dnrch Red;iktion zu Formaldehyd nach F e n t o n und S i s s o nl), nnd deasen Nachw'eis durch dic Reektionen von M a r q 11 i 8 unri H e h n e r - T, e o n h a r (I (A. oben).

Die Reaktionen verliefen in allen dimen Fiillen psi t iv unc! tlamit ist ea auch aiif diese Weise bestiitigt., rleB inan dnrch OxydRtioii tler nngefiihrten Kiirper Formaldehyd erhllt.

Da es sich bei diesen Korpern iiin solche handelt,, denen uinc nllgemeine Verbreitung in der Pflanzenwelt zukonimt, so hat man tlemnach mit der Moglichkeit zu rechnsn, da13 auch in der Pflanze Formaldehyd als Zwisohenprodukt bei dem Abbau der Kohlen hydrate auftrit,t. Es kt ohne - weiteres einleuchtend, daB der Nach- wveis von Spuren von Formaldehyd, \vie er C u r t i u s und F r a n z e n ftir die Hainbnchenbliitter gegliickt, ist., dann nkht mehr als Beweis fiir die B a e -y e r 'sche Hypothew angemhen merden kaxin.

Dabei ist indea nicht aiiRer acht zu lasmn, daR nach den tieuen Untersuchungen von H. W i e 1 a n do) die A4bbauprozsssr rler Pflanze nioglicherweise nicht durch direkte Oxydationeii ver- iirsacht werden, Nolidern in Dehydrieriingsvorgiingen beatehen. Es ware f i r die Entscheidung des in dieser Mitt,eilung behandelten Problems voii Wichtigkeit, zii ermittelu, oh niich dahei Form- ddehyd als Zwischenprdnkt. anftr&en kann.

1) Nach Chmn. C!ontralhl. 1908. I., 1379. 3, I3erl. Ber. 45 ( l Q l 2 ) , 484; 46 (l913), 3127.