Palladiumsubstitution durch direkte Polymer ... · Abschlussbericht zum Verbundprojekt Palladiumsubstitution durch direkte Polymer- galvanisierung (PaSuP) Gefördert durch die Deutsche

Abschlussbericht zum Verbundprojekt

Palladiumsubstitution durch direkte Polymer- galvanisierung (PaSuP)

Gefördert durch die Deutsche Bundesstiftung Umwelt (AZ 29737)

ITW Automotive Products GmbH

Herr Roland Och, Frau Dr. Karoline Scheuermann,

Frau Martina Kutschera, Herr Felix Naß

Im Wasen 1, 97285 Röttingen

In Kooperation mit:

Fraunhofer-Institut für Silicatforschung ISC

Herr Dr. Jürgen Meinhardt, Herr Dr. Klaus Rose

Neunerplatz 2, 97082 Würzburg

Röttingen, den 11. August 2017

Abschlussbericht „Palladiumsubstitution durch direkte Polymergalvanisierung“ (PaSuP) (AZ 29737) 2

06/02

Projektkennblatt

der Deutschen Bundesstiftung Umwelt

Az 29737 Referat 31 Fördersumme 453.500,00 € Antragstitel Palladiumsubstitution durch direkte Polymergalvanisierung (PaSuP)

Stichworte Ressource, Umweltchemikalien chemisches Verfahren, Galvanik

Laufzeit Projektbeginn Projektende Projektphase(n)

48 Monate 19.03.2013 19.03.2017 4

Zwischenberichte Jährlich

Bewilligungsempfänger ITW Automotive Products GmbH Tel 09338/80-109 Fax 09338/80219

Projektleitung Im Wasen 1 Roland Och

Bearbeiter 97285 Röttingen Dr. Karoline Scheuermann

Martina Kutschera Felix Naß

Kooperationspartner Fraunhofer-Institut für Silicatforschung ISC, 97082 Würzburg

Zielsetzung und Anlass des Vorhabens

Das vorliegende Forschungsvorhaben hat zum Ziel, durch eine erhebliche Verfahrensvereinfachung (Direktgalva-nisierung) einen komplexen, galvanischen Metallisierungsprozess so zu verbessern, dass wertvolle Edelmetall-Rohstoffe (Palladium) vollständig eingespart und toxikologisch bedenkliche Ätzprozesse mit aggressiven Chemi-kalien durch umweltfreundliche Prozesse ersetzt werden. Dazu wird ein Kunststoffgriff aus Polyamid (PA), der in sehr hohen Stückzahlen für die Automobilinnenausstattung produziert wird, durch eine Oberflächenmodifizie-rung mit einer hybriden Polymerschicht (ORMOCER®) versehen, die als leitfähiger Haftvermittler zwischen der Kunststoffoberfläche und der nachfolgenden Metallisierung aufgebracht wird. Nachfolgend finden wie gewohnt die abschließenden, dekorativen Metallisierungsschritte statt. Die Oberflächenmodifizierung mit dem Hybridpolymer soll in erster Linie durch ein neues in-mould Lackierver-fahren erfolgen, das durch Einlegen einer mit einem Präpolymer versehenen Folie in das Spritzgießwerkzeug und anschließendes Hinterspritzen gekennzeichnet ist. Die hohe chemische Variabilität des Hybridwerkstoffes erlaubt ggf. auch die Anpassung der Oberflächenleitfähigkeit der Beschichtung an die Erfordernisse der wei-tergehenden Metallisierung. Hierfür stehen Organo- (alkoxy)silane mit speziellen funktionellen Gruppen (Am-monium-basiert) und in-situ polymerisierbare, substituierte Thiophen-monomere zur Verfügung. In zweiter Linie wird eine separate nachträgliche Beschichtung als Lackierung ins Auge gefasst.

Deutsche Bundesstiftung Umwelt An der Bornau 2 49090 Osnabrück Tel 0541/9633-0 Fax 0541/9633-190 http://www.dbu.de


Darstellung der Arbeitspakete und der angewandten Methoden

Arbeitspaket 1: Hier werden zunächst elektrisch leitfähige Füllstoffe eingesetzt (z. B. chemisch modi-

fizierte Carbon Nanotubes (CNT), Indium-Zinn-Oxid-Nanopartikel (ITO), metallische Nanopartikel). Da-neben wird auch die zusätzliche Erhöhung der intrinsischen Leitfähigkeit des Lackes untersucht. Da Angaben zur mindestens notwendigen elektrischen Leitfähigkeit für die Direktgalvanisierung bisher nicht zur Verfügung stehen, müssen hier vergleichsweise aufwändige Versuchsreihen mit einem Gal-vanikunternehmen durchgeführt werden.

Arbeitspaket 2: Optimierung der Haftung zum Polyamid. Durch Verwendung von hybriden Polyme-ren mit unterschiedlichem Vernetzungsgrad sowie speziellen funktionellen Gruppen wird eine gute Haftung auf der PA-Kunststoffoberfläche eingestellt. Neben der chemischen Funktionalität sind ther-misch induzierte Interdiffusionsprozesse der organischen Polymerketten als wesentlicher Beitrag zum Adhäsionsmechanismus zu berücksichtigen. Der experimentelle Nachweis erfolgt durch Transmissions-elektronenmikroskopie (TEM) an ultradünnen Querschliffproben. Weiterhin werden für die nachfol-genden Prozesse wichtige Schichteigenschaften wie Oberflächenenergie, Schichtdicke, Härte und Fle-xibilität sowie Porosität untersucht sowie funktionelle Gruppen und reaktive Nanopartikel an der Schichtoberfläche.

Arbeitspaket 3: Optimierung der Haftung der Metallisierung. Durch analytische Aufklärung der Not-wendigkeit einer eigenen inneren Porosität der Füllstoffe oder einer einfachen Oberflächenrauigkeit der Zwischenschicht soll sich dieser Fragestellung genähert werden. Dabei wird der Vergleich zwischen Beschichtungen mit und ohne anorganischen Füllstoff durchführt und. Kombinationen verschiedener anorganischer Füllstoffe mit den unterschiedlichen ORMOCER®en realisiert, um die Verträglichkeit der Materialien sicherzustellen.

Arbeitspaket 4: Optimierung des Verbundes durch angepasste Funktionalisierung in der hybridpoly-meren Schicht. Verbesserung der Haftungseigenschaften der Oberflächen der Kunststoffbauteile durch Variation der Spritzgussparameter und Optimierung der Oberflächen der Spritzgusswerkzeuge (Oberflächenenergie) stehen hier im Vordergrund.

Arbeitspaket 5: Analytische Aufklärung der Haftmechanismen, der Schichtmorphologie, des Schicht-gefüges, ggf. der Füllstoffverteilung, der Oberflächenqualität durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS), hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie (HR-REM), Trans-missionselektronenmikroskopie (TEM), Mikro-Ramanspektroskopie, ATR-IR-Spektroskopie an speziell präparierten Proben (Querschliffe, Dünnschliffe, Ionenböschungsschnitte) des Lackes auf dem Kunst-stoff bzw. der Metallisierung auf der Grundierungsschicht, um Optimierungsstrategien- und möglich-keiten zu erarbeiten. Dabei ständiges Feedback zur Material- und Prozessentwicklung.

Arbeitspaket 6: Entwicklung eines Lackier- und Lacktrocknungsverfahrens, speziell für die in-mould Beschichtung von 3-D Bauteilen mit komplizierter Geometrie. Festlegung der Beschichtungsparameter (Sprühverfahren oder Folienbeschickung der Form, Temperatur-/Zeitverlauf bei der Applikation).

Arbeitspaket 7: Anpassung der Galvanotechnik an die Lackoberflächen. Kontaminationsfreie Verpa-ckung und Transport der Bauteile, Vermeidung von prozessbedingten Verunreinigungen. Entwicklung eines universell einsetzbaren Material- und Prozesskonzepts zur Metallabscheidung auf Polyamid. Fest-legung der Parameter der Abscheidung der Metallisierungsschicht.

Arbeitspaket 8: Die neue Verfahrenstechnik wird zu Beginn und bei wesentlichen Änderungen im Projektverlauf einem Life Cycle Assessment (LCA) unterzogen, um sicherzustellen, dass die Entwick-lung umweltgerecht und nachhaltig ist. Dabei kommen Methoden und Verfahren gemäß internationa-ler Standards (ILCD Handbuch) und ISO 14040/14044 zum Einsatz. Die Material- und Energieströme des bestehenden Verfahrens werden erfasst und mit den Daten des neu zu entwickelnden Verfahrens verglichen. Sensitivitäts- und Szenariobetrachtungen (Simulationsrechnungen), Stärken und Schwä-chen sowie Optimierungspotenziale werden in einer Abschlussdokumentation erfasst.

Arbeitspaket 9: Bewertung der Technologie gegenüber alternativen Beschichtungsmethoden auf dem Markt, um deren Wirtschaftlichkeit zu bewerten und einen Vergleich gegenüber dem Stand der Technik ziehen zu können.



Ergebnisse und Diskussion

In einem umfassenden Materialscreening wurden zunächst 28 unterschiedliche Hybridpolymer-Schichtsysteme (ORMOCER®e) bezüglich ihrer Basishaftung auf Polyamid geprüft. Von den getesteten Schichtsystemen erwiesen sich aufgrund ihrer guten Haftung 22 Schichttypen als geeignet für die weitere Modifizierung hinsichtlich Erzielung einer ausreichenden Leitfähigkeit. Um die gewünschte Leitfähigkeit für die Cu-Abscheidung zu erzielen wurden zwei Wege beschritten:

Entwicklung einer intrinsischen Leitfähigkeit: Direkter Einbau von chemischen Komponenten, z.B. Ammoniumverbindungen, die in das anorganische Netzwerk des Hybridpolymers chemisch einge-bunden werden.

Entwicklung einer Leitfähigkeit auf Basis von Füllstoffen: Physikalische Einarbeitung von Leitfähig-keitskomponenten als kommerziell erhältliche Dispersion, Partikel oder Pulver und Zusatz zum Be-schichtungssystem in Form eines Additivs, z.B. Indium-Zinn-Oxid-Nanopartikel (ITO), Carbo-Nanotubes (CNT), Graphen, Leitruß, Polyanilin, Polyethylendioxythiophen (PEDOT/PSS), Silber-Nanodrähte.

Der chemische Einbau von Komponenten führte nicht zu einer ausreichenden Leitfähigkeit für die galvani-sche Metallisierung. Nur der Zusatz von Füllstoffen, z.B. von Graphen in Mengen von 30 Gewichtsanteilen als Leitfähigkeitszusatz, ermöglichte es, auf ORMOCER®-Schichten mittels galvanischer Methoden Kupfer ab-zuscheiden. Im weiteren Verlauf wurde der Zusatz an Leitfähigkeitskomponenten optimiert und hin zu Leitruß als Additiv verändert. Ebenso wurde der Zusatz von Einarbeitungshilfsmitteln sowie unterschiedliche Zusammensetzungen der ORMOCER®-Matrix untersucht und optimiert. Es gelang die Entwicklung von ORMOCER®-Schichten mit Leitfähigkeiten von 20 Ohm/cm. Diese Schichten hafteten sowohl auf dem Polyamid als auch auf Kupferblechen sehr gut und erfüllten den industriellen Klimawechseltest. Um eine bessere physikalische Haftfestigkeit zwischen der ORMOCER®-Schicht und dem galvanisch abge-schiedenen Metall (Kupfer, Nickel, Chrom) zu erzielen, wurde die Oberflächenstruktur der Schicht so modifi-ziert, dass sie in einem Fall eine hohe Porosität aufwies (Nachahmung des Druckknopfeffektes bei der Acryl-nitril-Butadien-Styrol-Metallisierung (ABS-Metallisierung) und im anderen Fall zahlreiche herauskragende Füll-stoffe auswies (Nachahmung des Umkrallungseffektes bei der Metallisierung von gefülltem Polyamid). Beide zusätzlichen physikalischen Haftmechanismen reichten jedoch nicht aus, um den industriellen Klimawechsel-test des Gesamtverbundes zu erfüllen. Die durch die Einbettung leitfähiger Partikel erhaltene Rauigkeit der ORMOCER®-Schicht erzeugte bei den abgeschiedenen Galvanikschichten einen Matteffekt und reduzierte deutlich den Glanz. Durch einen höhe-ren Einsatz von Ebenheitskupfer sollte dieser Effekt bis zu einem gewissen Grad korrigierbar sein. Leitfähige ORMOCER®-Hybridschichten mit Zusatz von Ruß oder Graphen besitzen auf Polyamid ausreichend gute Haftung. Bei Überschreitung von 25 % Zusatz an Leitfähigkeitskomponenten (Ruß, Graphen) neigten die Schichten zur Kreidung und besitzen inhomogene, raue Oberflächen. Es wurde auch beobachtet, dass galvanisch abgeschiedene Schichten teilweise schon nach der Galvanisierung und in vielen Fällen nach Klima-tests Blasenbildung mit Ablösung auftrat. Dieses Phänomen und die Verminderung der Rauigkeit konnten im Rahmen des Projektes nicht mehr umfassend bearbeitet werden. Auf die Durchführung des Arbeitspaketes 9, dem Life Cycle Assessment (LCA), wurde aufgrund der für den Klimawechseltest zwischen -40°C und +80°C nicht ausreichenden Haftfestigkeit des Gesamtverbundes aus Polyamid/ORMOCER®/Metall und der damit nicht umsetzbaren industriellen Einsetzbarkeit verzichtet.



In den In-mould Versuchsreihen wurde festgestellt, dass das Bauteil nicht ohne weiteres überflutet und die Schicht ausgehärtet werden kann. Zum einen gestaltet sich die gleichmäßige Entlüftung des Lösemittelhalti-gen ORMOCER®s aus der geschlossenen Kavität als schwierig und zum anderen zeigt das ORMOCER® eine gute Haftung zu Metallen. Ohne entsprechende Antihaftbeschichtung des Werkzeuges kam es verstärkt zu Verunreinigungen/Verstopfungen der Kavitäten. Beim Hinterspritzen einer vorab in die Kavität aufgebrach-ten ORMOCER® -Schicht wird diese durch die Schmelzefront unregelmäßig von der Werkzeugwand abge-tragen. Dies führte zu ungleichmäßigen Beschichtungen sowie zu porösen, nicht haftenden Strukturen auf der Oberfläche des entformten Bauteils.

Öffentlichkeitsarbeit und Präsentation

Die im Rahmen des Projekts erhaltenen Ergebnisse wurden vom Fraunhofer ISC zur Generierung von Schutzrechten eingereicht: “Leitfähige Schichten für die direkte galvanische Abscheidung von Metallen zur Oberflächenmetallisierung“. Publikationen:

J. Meinhardt: „Umweltfreundliches Galvanisieren mit neuer Oberflächenveredelung“ in Jahrestätig-keitsbericht des ISC 2015/2016

K. Rose, J. Meinhardt: „Grüne Wege der Kunststoffveredelung“ in Kunststoffe 1, 2017, 23-24 K. Rose: „Polyamid Chrom(VI)-frei beschichten“ in Journal für Oberflächentechnik – Galvanotechnik

1, 2017, 48-49

Messepräsentation:

„Kunststoffbauteile ohne Chrom(VI) umweltfreundlich galvanisieren“; European Coatings Show 2015 & 2017, Nürnberg

Fazit

Die Entwicklung von galvanisierbaren, elektrisch leitfähigen Hybridpolymerschichten wurde erfolg-

reich durchgeführt. Die elektrische Leitfähigkeit (20 Ohm/cm) übertrifft bisher vorhandene Systeme deutlich. Die Übertragung der klassischen physikalischen Haftmechanismen zwischen Metall und Kunststoff

(„Druckknopfeffekt“ oder „Umkrallungseffekt“) konnte durch entsprechende Modifikationen der ORMOCER®-Schichten umgesetzt werden. Die Porosität ist einstellbar und abhängig von den Füll-stoff- und den Lackierungsparametern.

Die Substitution des Palladiums, des Cr6+-Einsatzes, der chemischen Vernickelung und der Entsor-gung/des Recyclings der Reststoffe aus der chemischen Anätzung und der chemischen Vernickelung ist möglich.

Die Haftfestigkeit des elektrisch-leitfähigen Hybridpolymers (ORMOCER®) auf dem Polyamid einer-seits sowie auf Kupfer anderseits erfüllt die Anforderungen des industriellen Klimawechseltests

Aber: Die Haftfestigkeit des Gesamtverbundes aus Polyamid/ORMOCER®/Metall genügt nicht den industriellen Anforderungen im Klimawechseltest zwischen -40°C und +80°C. Eine Blasenbildung, d.h. eine Ablösung der Metallbeschichtung vom Polyamid Bauteil, trat auf.

Eine in-Mould-Beschichtung erwies sich als nicht durchführbar. Es muss eine separate Lackierung durch Tauchen oder Sprühen erfolgen.



Inhaltsverzeichnis

Projektkennblatt .......................................................................................................................... 2 1. Zusammenfassung ................................................................................................................ 7 2. Einführung/Motivation .......................................................................................................... 8

2.1. Einsatz von Palladium in der Galvanotechnik ........................................................... 8 2.2. Volkswirtschaftliche Betrachtung ............................................................................ 11 2.3. Zielsetzung des Projektes ......................................................................................... 11 2.4. Ressourceneffizienzpotenzial und Umweltentlastung ........................................... 11 2.5. Stand der Technik zu Projektbeginn ........................................................................ 12

3. Methodik/Vorgehensweise/Projektablauf ............................................................................. 14 3.1. Grundidee zur Vorgehensweise ............................................................................... 14 3.2. Vorgehensweise / Lösungsweg ............................................................................... 15 3.3. Projektablauf ............................................................................................................ 16

4. Projektergebnisse ............................................................................................................... 18 4.1. Screening nach geeigneten ORMOCER®-Basissystemen zur Anbindung an Polyamid .............................................................................................................................. 18 4.2. Auswahl von ORMOCER®-Basissystemen mit thermischen und mit photochemischen Härtungsmechanismus ......................................................................... 19 4.3. Entwicklung einer intrinsisch elektrischen Leitfähigkeit von ORMOCER®en ......... 19 4.4. Entwicklung einer auf Füllstoffen basierten elektrischen Leitfähigkeit von ORMOCER®en ...................................................................................................................... 20 4.5. Analyse von klassischen Galvanikschichten auf Polyamid ..................................... 22 4.6. Entwicklung einer elektrisch-leitfähigen, porösen ORMOCER®-Schicht zur Erhöhung der Haftfestigkeit mittels „Druckknopfeffekt“................................................. 26 4.7. Entwicklung einer elektrisch-leitfähigen ORMOCER®-Schicht mit herauskragenden Füllstoffen zur Erhöhung der Haftfestigkeit mittels „Umkrallungseffekt“ ...................... 28 4.8. Analyse der Haftung/Haftfestigkeit von ORMOCER®en auf Polyamid .................. 29 4.9. Analyse der Haftung/Haftfestigkeit von ORMOCER®en auf Kupfer ...................... 31 4.10. Galvanisierung von elektrisch-leitfähigen ORMOCER®-Beschichtungen ............ 32 4.11. Einsatztauglichkeitstests ...................................................................................... 34 4.12. In-mould-Beschichtungsentwicklung und Lackierungsverfahren ....................... 36

5. Öffentlichkeitsarbeit/Veröffentlichungen/Vorträge ............................................................... 39 6. Fazit/Ausblick ..................................................................................................................... 39


1. Zusammenfassung

Ziel des Projektes, die vollständige Substitution der chemischen Metallisierung durch Aufbringung einer ggf. porösen, auf dem Kunststoff chemisch gut haftenden und elektrisch leitfähigen ORMOCER®-Schicht, die eine direkte Galvanisierung erlaubt, um die strategische Ressource Palladium zu schonen, die aktuell während des klassischen Metallisierungsprozesses verwendet wird. Hybridpolymere (ORMOCER®) wurden aufgrund der positiven Erfahrungen bzgl. deren Haftfestigkeit sowohl auf Metallen als auch auf Kunststoffen ausgewählt. Als zu galvanisierendes Polymer wurde Polyamid 6 ausgewählt, das zu 40% mit Kaolin gefüllt war. Polyamid besitzt bessere mechanische Eigenschaften als ABS und spielt in der Automobilindustrie eine wich-tige Rolle. Basierend auf einem umfassenden Screening verschiedenster ORMOCER®e wurden 22 Varianten ausgewählt und weiterentwickelt. Dabei wurden zur Erreichung einen elektrischen Leitfähigkeit zwei verschiedene Ent-wicklungswege eingeschlagen:

Erzielung einer intrinsischen Leitfähigkeit durch Einbau elektrisch leitfähiger Monomere

Erzielung einer Leitfähigkeit basierend auf der Zugabe von elektrisch leitfähigen Füllstoffen. Parallel hierzu wurde an der Umsetzung einer in-Mould-Beschichtung geforscht, um die ORMOCER®-Beschichtung unmittelbar nach dem Spritzguss auf das Bauteil aufzubringen. Zusammenfassend wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Die Entwicklung von galvanisierbaren, elektrisch leitfähigen Hybridpolymerschichten wurde erfolg-reich durchgeführt.

Die elektrische Leitfähigkeit (20 Ohm/cm) übertrifft bisher vorhandene Systeme deutlich.

Die Übertragung der klassischen physikalischen Haftmechanismen zwischen Metall und Kunststoff („Druckknopfeffekt“ oder „Umkrallungseffekt“) konnte durch entsprechende Modifikationen der ORMOCER®-Schichten umgesetzt werden. Die Porosität ist einstellbar und abhängig von den Füll-stoff- und den Lackierungsparametern.

Die Substitution des Palladiums, des Cr6+-Einsatzes, der chemischen Vernickelung und der Entsor-gung/des Recyclings der Reststoffe aus der chemischen Anätzung und der chemischen Vernickelung ist möglich.

Die Haftfestigkeit des elektrisch-leitfähigen Hybridpolymers (ORMOCER®) auf dem Polyamid einer-seits sowie auf Kupfer anderseits erfüllt die Anforderungen des industriellen Klimawechseltests.

Aber: Die Haftfestigkeit des Gesamtverbundes aus Polyamid/ORMOCER®/Metall genügt nicht den in-dustriellen Anforderungen im Klimawechseltest zwischen -40°C und +80°C. Eine Blasenbildung, d.h. eine Ablösung der Metallbeschichtung vom Polyamid Bauteil, trat auf.

Eine in-Mould-Beschichtung erwies sich als nicht durchführbar. Es muss eine separate Lackierung durch Tauchen oder Sprühen erfolgen.


2. Einführung/Motivation

2.1. Einsatz von Palladium in der Galvanotechnik

Im Automobilbau, aber auch in einer Vielzahl weiterer Anwendungen (Elektronikindustrie, Haushalts- und

Sanitärausstattung) wurden galvanisierte Kunststoffe aufgrund der Wertanmutung bezüglich Optik und Hap-

tik, sowie aus hygienischen Gründen zum Standard und werden in riesigen Stückzahlen gefertigt und einge-

setzt.

Die Galvanotechnik bedarf allerdings sehr aufwändiger Verfahren und Prozesse unter Einsatz von seltenen

Metallen der Platingruppe sowie hochgiftigen und/oder gesundheitsschädlichen Substanzen (z. B. Säuren wie

HF). Eine Rückgewinnung der Metallschichten ist bisher nicht wirtschaftlich zu betreiben. Die mangelnde

Rückführbarkeit insbesondere der Platinmetalle führt zu einer Dissipation dieser seltenen Metalle in der Um-

welt, wodurch sie dauerhaft dem Wirtschaftskreislauf entzogen sind, andererseits aber durch ihre katalytische

Wirkung bislang nicht zu quantifizierende Umweltschäden verursachen können.

Daher ist es eine technische Herausforderung und wirtschaftliche Notwendigkeit, bestehende Galvanisierver-

fahren von Kunststoffteilen umweltverträglicher zu gestalten und den Anteil an seltenen Metallen im Prozess

deutlich zu reduzieren.

Um Polymere, aber auch andere elektrisch nicht-leitende Materialien in einem Galvanikprozess mit einer Me-

tallschicht zu veredeln, muss über eine »chemische Metallisierung« zunächst eine dünne, elektrisch leitfähige

Beschichtung aufgebracht werden. Meistens werden Kupfer- oder Nickelschichten eingesetzt. Für den Pro-

zess der chemischen Metallisierung ist ein Katalysator notwendig, an dem sich Kupfer oder Nickel abschei-

den. Dieser Katalysator ist Palladium, ein Element der Platinedelmetallgruppe. In den heute üblichen Verfah-

ren erhalten alle chemisch zu metallisierenden Materialien durch eine Tauchbeschichtung zunächst eine Pal-

ladiumschicht.

Galvanisierte Kunststoffe finden vor allem in der Automobilindustrie (z. B. Türinnengriffe, Blenden, Zierleis-

ten, Innen- und Außenembleme sowie Teile des Cockpits), in der Telekommunikation (z. B. Handyschalen), in

der Elektrotechnik / Elektronik und im Sanitärbereich (z. B. als Wasserhähne oder Duschköpfe), eine sehr

breite Anwendung. Die Kapazitäten des europäischen Gesamtmarktvolumens für Kunststoffgalvanik sind zu

50% auf dem deutschen Markt zu finden, d. h. Deutschland nimmt in diesem Bereich in Europa eine Spitzen-

stellung ein. Allein das inländische Marktpotenzial zur Kunststoffgalvanisierung wird im Bereich Automotive

auf ca. 5,35 Mio. m² pro Jahr geschätzt.

Im Informationspapier zum Forschungs- und Entwicklungsbedarf der BMBF-Fördermaßnahme »r³ - Innovative

Technologien für Ressourceneffizienz« werden Elemente der Platinmetallgruppe (PGM) nach den seltenen

Erden als die Rohstoffe mit dem größten Versorgungsrisiko identifiziert, d. h. sie sind von höchster strategi-

scher Relevanz.

Im Bericht »Rohstoffsituation Bayern: Keine Zukunft ohne Rohstoffe« der IW Consult GmbH Köln unter Mit-

wirkung von Prof. Reller (WZU Augsburg) aus dem Jahr 2009 wird die strategische Relevanz von Palladium

wie folgt beschrieben:


Einsatzfelder speziell von Palladium finden sich hauptsächlich in der Automobilindustrie, der chemischen In-

dustrie, der Schmuckindustrie, in der Luftfahrt, der Medizintechnik, der Dentalindustrie sowie bei der Herstel-

lung von Brennstoffzellen.

Abbildung 1: Palladiumnachfrage nach Käufergruppen 2008.

Ähnlich wie Platin ist es für Automobilkatalysatoren verwendbar und wird aufgrund seines derzeit geringen

Preises vermehrt statt Platin eingesetzt. Besonders angesichts der stark steigenden Motorisierung in bevölke-

rungsreichen Ländern wie China und Indien wird der Bedarf an Katalysatoren die Nachfrage in Zukunft stark

ankurbeln. Noch etwas futuristisch, aber von kaum abschätzbarer Tragweite ist die folgende Anwendung:

Palladium als Wasserstoffspeicher. Es weist die höchste Absorptionsfähigkeit aller chemischen Elemente für

Wasserstoff auf; bei Raumtemperatur kann es das 900-fache, als kolloidale Lösung gar das 3 000-fache sei-

nes Volumens speichern. Wasserstoff als Energiespeicher, z. B. für wasserstoffgetriebene Autos, wird in Zu-

kunft eine immer wichtigere Rolle einnehmen und somit auch den Verbrauch an Palladium unter Nutzung

der gegenwärtigen Speichertechnologie erheblich ansteigen lassen. Zudem findet Palladium als Katalysator in

der Nanotechnologie und als Elektrodenmaterial bei Brennstoffzellen Verwendung. Besonders hier ist künftig

ein noch kaum abschätzbares Potenzial bei Elektroautos vorhanden. Sollte es zu Anwendungen in größerem

Umfang kommen, wird die Frage einer ausreichenden Verfügbarkeit von Palladium von zentraler Bedeutung.

In der Photographie (Platinotype-Verfahren) finden Palladium-Salze Anwendung für Spezialeffekte. In der

Elektronik wird Palladium für Elektroden und Kontakte sowie Spezialkondensatoren verwendet. In der Petro-

chemie dient es als Katalysator, und auch in der Wasseraufbereitung (Umwelttechnologie) ist es ein wesentli-

ches Element.

Die weltweite Produktion von Palladium belief sich 2007 auf 219 Tonnen Metallinhalt, während sich die si-

cheren und wahrscheinlichen Vorräte auf 71.000 Tonnen belaufen (Platingruppenmetalle insgesamt). Bei

heutigem Produktionsniveau sollten die Vorräte noch deutlich über 100 Jahre ausreichen. Der weltweite Ver-

brauch belief sich 2005 auf 219 Tonnen Metallinhalt. Davon entfielen auf die Europäische Union 34,4 Ton-

nen.

Die hohe Risikoklasse bei Palladium resultiert aus der Zahl der Abbauländer und der Konzentration

auf wenige Unternehmen. Die Produktion (2007) konzentriert sich zu 98,7 Prozent auf nur fünf Länder.

Diese sind Russland (45,9 Prozent), Südafrika (38,5 Prozent), Kanada (7,9 Prozent), USA (4,5 Prozent) und

Simbabwe (1,9 Prozent).


Abbildung 2: Palladiumförderung nach Regionen (in Tonnen).

Die Konzentration der Unternehmen ist ebenfalls sehr eng gefasst. Zehn Unternehmen vereinen einen Welt-

marktanteil von 95,1 Prozent auf sich, die fünf größten Unternehmen kommen auf 86,8 Prozent. Dabei han-

delt es sich um Norilsk Nickel (Russland; 50,0 Prozent), Anglo American (Großbritannien; 17,5 Prozent), Impa-

la Platinum Holdings (Republik Südafrika; 9,5 Prozent), Lonmin (Großbritannien; 6,0 Prozent) und North Ame-

rican Palladium (Kanada; 4,0 Prozent).

Der Preis für Palladium ist in den letzten Jahren kontinuierlich gestiegen. Lag er im November 2005 noch bei

245 US-Dollar je Feinunze, so erreichte er im Verlauf des Jahres 2008 Werte deutlich über 400 US-Dollar. Im

Oktober 2008 fiel er auf unter 200 US-Dollar zurück und lag 2011 bei 800 US-Dollar.

Palladium kann teilweise durch Platin ersetzt werden, das jedoch ebenfalls selten und vor allem teuer ist. Das

große Problem ist, dass die Platingruppenmetalle nicht beliebig substituierbar und nur untereinander aus-

tauschbar sind.

Die politischen Risiken werden als mittel eingestuft. Russland arbeitet als wichtigster Produzent mit Exportbe-

schränkungen und Ausfuhrsteuer.

Der Bedarf an Palladium bei den Unternehmen steigt seit Jahren kontinuierlich an. Abbildung 3 zeigt diese

Entwicklung von 2002 bis 2007.

Abbildung 3: Industriebedarf an Silber, Platin und Palladium (indexiert; 2002 = 100).


2.2. Volkswirtschaftliche Betrachtung

Die volkswirtschaftliche Bedeutung der Galvanobranche ist in einer Branchenanalyse des Instituts für Ökolo-

gie und Politik GmbH dargestellt (Abschlussbericht zum Forschungsvorhaben „REACH-Umsetzungshilfen

(RUH), 2007): »…Die Galvano- und Oberflächentechnik ist eine kleine, traditionell mittelständisch geprägte

Branche mit einem Umsatz von rund 6 Mrd. € (2010: 6,7 Mrd. €). Hiervon entfallen ca. 1 Mrd. € auf den

Bereich der Kunststoffgalvanik. In Deutschland sind rund 800 Betriebe mit mehr als 20 Beschäftigten in der

Veredlung von zugekauften, bzw. von fremden Erzeugnissen im Lohnauftrag (Lohnveredlung) tätig. Der An-

teil der Oberflächentechnik am Bruttosozialprodukt beträgt ca. 2%, die dadurch erzielte sekundäre Wert-

schöpfung in den genannten Bereichen beträgt allerdings ca. 20%. Deutlich wird der technische und volk-

wirtschaftliche Nutzen der Branche am Beispiel der mit galvanischen Schutzschichten verhinderten Korrosi-

onsschäden von 150 Mrd. € pro Jahr. Den bedeutendsten Absatzmarkt mit ca. 40% des gesamten Marktvo-

lumens, also ca. 2,4 Mrd. €, stellt die Automobilindustrie dar…

…Die deutsche Galvano- und Oberflächentechnik besteht im Wesentlichen aus drei Säulen: (1) ca. 50 Fachlie-

feranten (Formulierer) für Galvano-Spezialchemie mit 1.350 Beschäftigten und einem Umsatz aus präparierter

Chemie von

250 Mio. € ; (2) ca. 550 Dienstleistungs-Galvaniken aus dem Organisationsbereich Handwerk mit etwa 9.500

Beschäftigten und einem UmsatzPotenzial von 1,1 Mrd. €; (3) ca. 1.500 industrielle Lohn- und Inhouse-

Galvaniken mit ca. 38.000 Beschäftigten und einem Gesamtumsatz von etwa 4,6 Mrd. €. Somit sind in der

Galvanotechnik ca. 2.100 Unternehmen mit etwa 49.000 Beschäftigten tätig…«.

2.3. Zielsetzung des Projektes

Ziel des Projektes ist die Schonung der strategisch wichtigen Ressource Palladium durch eine vollständige

Substitution der chemischen Metallisierung von Kunststoffen, die als Vorstufe der Galvanisierung durchge-

führt wird.

Durch eine vollständige Substitution des chemischen Vernickelungsprozesses würde nicht nur eine vollständi-

ge Substitution des Palladiums erfolgen, sondern auch aller für den Ätzprozess und die Aktivierung eingesetz-

ten, teils toxischen Chemikalien und somit auch ihre Entsorgung wegfallen. Neben dem vollständigen Ersatz

des strategisch relevanten Metalls Palladium würde zusätzlich ein bedeutender Beitrag zum Umweltschutz

geleistet.

2.4. Ressourceneffizienzpotenzial und Umweltentlastung

Die vollständige Substitution des Palladiums im geplanten Projekt führt zu einem Wegfall der Abhängigkeit

der Galvanikindustrie von diesem strategischen Rohstoff. Die Verringerung des Nickelverbrauchs aufgrund

der Substitution der chemischen Nickelschicht erhöht – bezogen auf Nickel – die Rohstoffproduktivität. Zu-

dem wird die Umwelt durch den Wegfall der chemischen Bäder deutlich entlastet und es wird (Heiz-) Energie

eingespart, da die Temperatur der Ätz- und chemischen Nickelbäder bei 50 °C und höher liegt. Flusssäure-

ähnliche Chemikalien und Chromschwefelsäure sind toxische Stoffe. Um diese im Prozess einsetzen zu kön-


nen, ohne Menschen zu gefährden, müssen die durch die hohe Prozesstemperatur entstehenden Dämpfe

abgesaugt und neutralisiert werden. Auch die verbrauchten Bäder müssen neutralisiert und entsorgt werden.

Diese umweltrelevanten Maßnahmen könnten im neuen Prozess vollständig entfallen, was ein erhebliches

Kostensenkungs- und Umweltentlastungspotenzial bedeutet. Die Kunststoff Anätzung und die stromlose

Metallisierung sollen vollständig eingespart werden. Hierdurch entfallen folgende Schritte in der herkömmli-

chen Galvanisierung: Anätzung mittels Chromschwefelsäure bzw. durch Chemikalien, die eine flusssäureähn-

liche Wirkung besitzen, Reinigung, Palladiumaufbringung, Aktivierung und chemische Vernickelung bzw.

Verkupferung.

2.5. Stand der Technik zu Projektbeginn

Elektrisch nicht-leitfähige Materialien, speziell Kunststoffe, werden vor der Galvanisierung – unter Verwen-

dung von Palladium als Katalysator – chemisch metallisiert. Jedoch nicht jeder Kunststoff ist für eine galvani-

sche Beschichtung unter Zuhilfenahme chemischer Ätzverfahren geeignet. Industriell ist die Galvanisierung

von ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat) und ABS-PC Kunststoffen am weitesten verbreitet. Weite-

re Kunststoffe wie PA 6, PEI, LCP (Palladium-dotiert) sind ebenfalls mit diesen Verfahren metallisierbar.

Der erste Schritt in der Galvanisierung von ABS-Kunststoffen ist das Aufrauen der Oberfläche. In einer

Chromschwefelsäurebeize (400 g/l CrO3 und 400 g/l H2SO4), wobei die Arbeitstemperatur bei ABS 60°C und

bei ABS-PC 69°C beträgt, wird ein Bestandteil des ABS, das Butadien, aus der Oberfläche aufoxidiert, und es

entstehen Kavernen im mikroskopischen Bereich. In diese Kavernen werden Palladiumkeime, welche von

einer Zinnhülle umgeben sind und ein Kolloid bilden, in dem sogenannten Aktivator eingelagert. In einem

weiteren Schritt wird die Zinnhülle, welche für die Haftung des Keims in den Kavernen sorgt, im Beschleuni-

ger (Tetrafluoroborsäure 17 g/l,T = 45-50 °C) so weit entfernt, dass der Keim freiliegt. Das hohe Standardpo-

tenzial des Palladiums sorgt im anschließenden Schritt, der chemischen (außenstromlosen) Vernickelung im

Nickelbad (Nickelsulfat; Ammoniak und Natriumhypophosphit als Elektronenlieferant), für den Start der Reak-

tion. Hier gibt ein Reduktionsmittel, welches selbst oxidiert wird, die zur Nickelabscheidung notwendigen

Elektronen ab. So entsteht die erste dünne, leitfähige Nickelschicht, die durch das Auffüllen der Kavernen

eine starke mechanische Verzahnung zum Kunststoff aufweist und entsprechend gut haftet.

Auf dieser Schicht kann dann konventionell weiter aufgebaut und beispielsweise ein Kupfer-Nickel-Chrom-

System, wie es in der dekorativen Galvanotechnik weitverbreitet ist, aufgebracht werden.

Zur galvanischen Beschichtung von Polyamid mit 40% Mineralstoffgehalt wird angequollen und angeätzt,

allerdings bilden sich dabei keine Kavernen wie beim ABS und die Haftung ist folglich geringer. Neue Verfah-

ren verwenden Flusssäure (HF), um die eingelagerten Mineralien herauszulösen. Hierdurch werden ähnlich

wie beim ABS Kavernen geschaffen, die für eine gute Haftung sorgen. Die weiteren Schritte sind analog zur

ABS-Metallisierung (vgl. Abbildung 4).

Es sind zahlreiche Verfahren beschrieben, die das Aufbringen leitfähiger Schichten auf nichtleitende Kunst-

stoffoberflächen beinhalten, um die Oberflächen anschließend galvanisch zu veredeln. Dabei werden häufig


leitfähige, rein organische Polymere (z. B. Polypyrrol) verwendet1. Weiterhin sind organische Lacke mit einge-

bauten, leitfähigen Füllstoffen (z. B. Ruß) bekannt, die ebenfalls eine Metallisierung von Kunststoffoberflä-

chen ermöglichen sollen2. In Einzelfällen sind auch Zusätze von Silanen zu organischen Schichten erwähnt

worden3. Dabei werden allerdings teilweise wieder aggressive Chemikalien (z. B. HClO4) eingesetzt, um die

leitfähigen Polymere zu erzeugen bzw. durch nachfolgende Ätzprozesse zu aktivieren.

1 A. Techagumpuch, The preparation of highly conductive polypyrrole composite film by chemical polymeriza-

tion in solution, in P. N. Prasad, J. K. Nigam (Ed.), Proc. 1st Int. Conf. Front. Polym. Res. (1991) 351 2 US Pat. Appl. Publ. (2006), US 20060102487 A1 3 Jpn. Kokai Tokkyo Koho (2003), JP 2003039010 A


3. Methodik/Vorgehensweise/Projektablauf

3.1. Grundidee zur Vorgehensweise

Ziel des Projektes war die Schonung der strategisch wichtigen Ressource Palladium durch eine vollständige

Substitution der chemischen Metallisierung von Kunststoffen, die als Vorstufe der Galvanisierung durchge-

führt wird.

Als zu galvanisierenden Kunststoff wurde Polyamid 6 ausgewählt, das zu 40% mit Kaolin gefüllt war. Poly-

amid besitzt bessere mechanische Eigenschaften als ABS und spielt in der Automobilindustrie eine wichtige

Rolle.

Keines der im Stand der Technik (2.3) beschriebenen Verfahren konnte sich bisher in der Praxis durchsetzen,

wahrscheinlich auch deshalb, weil die hohen mechanischen Anforderungen im Automobilbereich (Türgriffe)

von rein organischen Zwischenschichten nicht erfüllt werden können. Hier bieten anorganisch-organische

(hybride) Schichten eine hervorragende Alternative. Diese Hybridpolymere (Hetero-poly(organo)siloxane,

ORMOCER®e4) werden seit ca. 20 Jahren am Fraunhofer ISC entwickelt und sind bereits in zahlreichen indust-

riellen Anwendungen kommerziell verfügbar5. Ihr wichtigstes Alleinstellungsmerkmal ist die hohe Abriebfes-

tigkeit, die z. B. bei der Veredelung von Kunststofflinsen vorteilhaft eingesetzt wird6. Neben der höheren

Abriebfestigkeit und ausgezeichneter Haftung auf Glas-, Metall-, und Kunststoffoberflächen können mit der

Materialklasse der anorganisch-organischen Polymere zahlreiche weitere (Oberflächen-) Eigenschaften reali-

siert werden, die für die hier relevante Zielsetzung von entscheidender Bedeutung sind, wie z. B. Porosität

und elektrische Leitfähigkeit (s. 3.).

Tabelle 1 zeigt schematisch die Grundidee der Vorgehensweise verglichen mit der bisherigen Verfahrenswei-

se.

4 Marke der Fraunhofer-Gesellschaft, München 5 G. Schottner, Hybrid Sol-Gel Derived Polymers: Applications of Multifunctional Materials, Chem. Mater.

2001, 13, 3422 6 G. Schottner, Scratch and Abrasion Resistant Coatings on Plastic Lenses – State of the Art, Current Devel-

opments and Perspectives, J. Sol-Gel Sci. Technol. (2003), 27, 71


Tabelle 1: Schematische Darstellung der Zielsetzung des Projektes im Vergleich zum bisherigen Verfahren.

Polyamidsubstrat

Anquellen mit Lösemitteln um Säure-angriff zu erleichtern

Chromschwefelsäure sowie Flusssäure zum Anätzen von PA

Abscheidung von Pd-Salzen nachfol-

gend Reduzierung zu Pd0

Chemische Abscheidung von Ni0

auf

Pd0

leitfähige ORMOCER®-Schicht auf

PA

Galvanische Abscheidung von Cu Gefolgt von Cr

3.2. Vorgehensweise / Lösungsweg

Der Lösungsweg zur vollständigen Substitution des Palladiums war die Entwicklung eines auf dem Kunststoff

chemisch gut haftenden und elektrisch leitfähigen Grundierungslackes, der eine direkte Galvanisierung er-

laubt. Durch Verwendung spezieller funktioneller organischer Gruppen im Lack oder durch Zusatz poröser

Komponenten, z. B. mikro- oder nanokristalliner Zeolithe, ergab sich die Möglichkeit der chemischen und

mechanischen Wechselwirkung mit Anbindung der Galvanisationsschicht (Synergieffekte). Die Leitfähigkeit

wurde ebenfalls durch funktionelle Gruppen (intrinsisch, z. B. mittels in-situ polymerisierbarer Thiophen-

substituierter Silane) oder leitfähige Zusatzstoffe (z. B. CNT) erreicht.

Aus wirtschaftlichen Gründen sollte die Lackierung im Spritzgussprozess durch in-mould Beschichtungsver-

fahren erfolgen. Denkbare Prozessvarianten waren, das Schichtmaterial oder eine mit vorvernetztem

Schichtmaterial beschichtete Folie in das Werkzeug einzubringen und mit der Kunststoffmasse zu hintersprit-

zen. Die vollständige Vernetzung und Verbindung des Schichtwerkstoffs mit der Kunststoffoberfläche erfolg-

te dann beim Aushärtungsprozess im Werkzeug.

Ersetzen durch leitfähige

ORMOCER®

Schicht

Standardverfahren

Direktgalvanisierung auf

leitfähiger ORMOCER

- Schicht


3.3. Projektablauf

Die geplante Arbeitsteilung ist in Abbildung 4 schematisch dargestellt. Das Fraunhofer ISC übernahm die

Entwicklung des leitfähigen ORMOCER®-Lackes für die direkte Galvanisierung durch geeignete Additive und

organische Bestandteile sowie die Anpassung an die Polymeroberfläche für bestmögliche Haftung durch

Auswahl geeigneter funktioneller Gruppen, die Einstellung einer definierten Porosität für bestmögliche Me-

tall-Lack-Haftung durch Zusatz poröser Füllstoffe und die Materialanalytik.

Abbildung 4: Arbeitsteilung zwischen den Kooperationspartnern. Die Pfeile deuten den Kreislauf bei der Entwicklung an, begonnen bei der Bauteilherstellung bis zur abschließenden Schichtanalytik, deren Ergebnis-se wieder in die Bauteilherstellung und die weiteren Schritte einfließen.

ITW übernahm die Projektkoordination und als Spritzgießer die Einstellung der Polyamidoberflächen durch

optimiertes Spritzgießen für eine bestmögliche Haftung des Lackes, die Verfahrensentwicklung der in-mould

Lackierung, Lacktrocknung/-härtung, die Durchführung von Eigenschaftsprüfungen der metallisierten Bautei-

le, die Weiterentwicklung von Spritzgießwerkzeugen, die Schnittstelle zum Automobilkunden, die Galvanisie-

rung der beschichteten Bauteile und die Prüfung der Eignung der Oberflächen für die Galvanik.

Der zeitliche Projektverlauf und die durchgeführten Arbeitspakete sind in Abbildung 5 dargestellt.


Abbildung 5: Schematische Darstellung des Arbeits- und Zeitplanes.

Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 Q6 Q7 Q8 Q9 Q10 Q11 Q12 Q13 Q14 Q15 Q16

AP 1

Entwicklung eines elektrisch

leitfähigen

Hybridpolymerlacksystems

AP 2

Entwicklung der chemischen

Haftung am Polyamid und

zwischen galvanisch Kupfer und

Lack

AP 3

Entwicklung einer zusätzlichen

mechanischen Haftung

zwischen galvanisch Kupfer und

Lack

AP 4 Optimierung der Haftung

AP 5Schicht- und

Grenzflächenanalytik

AP 6

Entwicklung Lackier- und

Trocknungsverfahren, in-mould-

Verfahren

AP 7Anpassung Galvanotechnik an

Lackoberfläche

Quartale

Arbeitspakete


4. Projektergebnisse

4.1. Screening nach geeigneten ORMOCER®-Basissystemen zur Anbindung an Polyamid

In einem umfassenden Materialscreening wurden zunächst unterschiedliche thermisch und UV-härtende

ORMOCER®-Schichtsysteme des ISC bezüglich ihrer Basishaftung auf Polyamid untersucht. Im zweiten Schritt

stellte ITW zahlreiche gefüllte PA6 Probeplatten für Testzwecke her, insgesamt 5 verschiedene Musterchar-

gen. Hier kamen verschiedene Polyamide unterschiedlicher Hersteller und verschiedene Füllungen (Kaolin,

Glasfaser) zum Einsatz.

Die Zielsetzung war, aus dem vorhandenen Schichtportfolio die am besten geeigneten Schichtsysteme für

eine weitere Optimierung herauszufiltern. Eine gute Haftung auf dem zu beschichtenden und letztlich zu

verchromenden Kunststoff war dafür unerlässlich.

Tabelle 2: Haftungsprüfung und Ausgangswiderstand von ORMOCER®-Basisschichten

System Härtung

Minlon73M40 PA6+40 % Mineral

Grilon BG-30S PA6+30 % GF

Grivory GM-4H PA66+PPA+40% Mineral

Grilon XE 5004 PA6+30 % Mi-neral

Zytel MT409AHS PA66 schlagzäh

Oberflächen-widerstand

[Ω/]

VMc UV GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 5,4 × 1015

VMC_AlZr UV GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/1 GT 0/0 1,1 × 1017

V_Qe UV GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 1,2 × 1015

M_Zr(Mas) UV GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 5,2 × 1016

M_PhA_Ale UV GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/1 GT 0/0 4,3 × 1016

M_PA_Ale UV GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 6,4 × 1016

AK_TD UV GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 1,0 × 1017

Ak_T UV GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 5,7 × 1015

Ak_Qe UV GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 3,4 × 1015

Gdi UV GT 0/0 GT 0/0 GT 0/2 GT 0/4 GT 0/3 2,6 × 1017

MG_A_Ale T GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 4,9 × 1016

G_PhA_Ale T GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 1,2 × 1017

G_PA_Ale T GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 1,9 × 1017

G_TD T GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 1,8 × 1017

G_QmTi T GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 3,1 × 1015

G_A_QmAlZr T GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 3,5 × 1015

G_MI T GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 GT 0/0 2,1 × 1015

Als ein wesentliches zu erfüllendes Kriterium für die Vorauswahl der Schichten wurde eine gute Haftung nach

erfolgtem Thermoschocktest vorausgesetzt. Der Thermoschocktest beinhaltet folgende Temperaturwechsel:

Lagerung 1 h / 100 °C Lagerung 30 min / Eiswasser Lagerung 15 min / 20 °C


Nach dem Thermoschocktest wurde die Haftung mittels Gitterschnitt/Tesafilmabziehtest (DIN EN ISO 2409)

bestimmt (Auswerteskala: GT/TT = 0 für sehr gute Haftung bis GT/TT = 5 für sehr schlechte Haftung). Neben

der Haftung wurde auch die Leitfähigkeit bzw. der Oberflächenwiderstand der unmodifizierten Schichten

gemessen. In Tabelle 2 sind die 17 besten ORMOCER®-Systeme und ihre Ergebnisse aufgeführt.

Der Oberflächenwiderstand der ORMOCER®-Basisschichten liegt im Bereich1015 - 1017 Ω/. Die Schichten sind

somit wie der Kunststoff als nichtleitend anzusehen, was eine Modifizierung bzw. den Zusatz entsprechender

Komponenten erfordert um eine Leitfähigkeit zu erzielen.

4.2. Auswahl von ORMOCER®-Basissystemen mit thermischen und mit photochemischen Här-

tungsmechanismus

Aufgrund der Vielzahl der prinzipiell in Frage kommenden ORMOCER®-Basisschichten wurden zunächst alle

Versuche zur Einarbeitung von Leitfähigkeitskomponenten beispielhaft mit dem UV-System „V_Qe“ und dem

einkomponentigen thermischen System „G“ durchgeführt (siehe Tabelle 2). Das Auswahlkriterium war, ein

möglichst unkompliziertes, aus wenigen Komponenten bestehendes Basissystem zu verwenden, um evtl.

auftretende nachteilige und störende Effekte weiterer Schichtkomponenten gegenüber den Leitfähigkeits-

komponenten zu minimieren.

Abbildung 6: Ausgewählte ORMOCER®-Basissysteme für die Entwicklung einer elektrischen Leitfähigkeit.

4.3. Entwicklung einer intrinsisch elektrischen Leitfähigkeit von ORMOCER®en

Um eine intrinsische Leitfähigkeit zur erreichen, wurden chemische Komponenten direkt molekular angebun-

den. Hierzu wurden u. a. fünf kommerziell erhältliche unterschiedlich substituierte Ammoniumverbindungen

ausgewählt, die über eine Alkoxysilangruppe während der Sol-Gel-Synthese in das anorganische Netzwerk

des Hybridpolymers chemisch eingebunden wurden und dort fest verankert sind.


Abbildung 7: Ausgewählte Ammoniumverbindungen zum Einbau in ORMOCER®-Systeme.

Die Schichten waren herstellbar und besaßen eine gute Haftung. Der Oberflächenwiderstand konnte um

mehrere Größenordnungen reduziert werden: Von 1015 Ω/ auf 1010-1011 Ω/. Diese Leitfähigkeit war je-

doch nicht ausreichend. Es konnte kein Stromfluss nachgewiesen werden, und auch eine Kupferabscheidung

erfolgte nicht.

4.4. Entwicklung einer auf Füllstoffen basierten elektrischen Leitfähigkeit von ORMOCER®en

In einem ersten Schritt wurden Leitfähigkeitskomponenten als kommerziell erhältliche Dispersion, Partikel

oder Pulver in die ORMOCER®-Systeme eingearbeitet. Zusätzlich wurden den Beschichtungssystemen

später auch Additive zugegeben. Die zugegebenen Konzentrationen wurden variiert und immer wieder

auf ihre Eignung zur galvanischen Abscheidung hin untersucht. Wichtig war stets die Überschreitung der

Perkolationsschwelle, um überhaupt eine elektrische Leitfähigkeit zu erzielen.

Nachfolgend sind die verwendeten Zusätze und beispielhaft die Ergebnisse bei einer Zugabe von 50%

aufgeführt:

b1) Indium-Zinn-Oxid-Nanopartikel (ITO) als kommerziell erhältliche Dispersion

Schichten herstellbar, Oberflächenwiderstand 1010-1011 / Kein Stromfluss messbar keine Kupfer-Abscheidung beobachtet

b2) Carbon-Nanotubes (CNT) mit unterschiedlicher Oberflächenmodifizierung (ohne, Carbon-säure, Sulfanilsäure) Starke Agglomeration in der Beschichtungsdispersion Keine beschichtungsfähige Dispersion herstellbar


b3) Polyanilin kommerziell erhältlich als Pulver, Paste oder Dispersion (wässrig, alkoholisch)

Schichten herstellbar, Oberflächenwiderstand 105-109 / Stromfluss ca. 7-50 µA (3V) messbar Keine Cu-Abscheidung beobachtet

b4) Polyethylendioxythiophen (PEDOT/PSS) kommerziell als ethanolische Dispersion Schichten herstellbar Leichter Stromfluss zunächst messbar, nimmt rasch ab PEDOT ist ein extrem starkes Oxidationsmittel, das evtl. zunächst abgeschiedenes Cu

wieder oxidiert. Es wird somit keine stabile Leitfähigkeit erzeugt und eine Abscheidung verhindert

Keine Kupfer-Abscheidung beobachtet

b5) kommerziell erhältliche Silber-Nanodrähte in alkoholischer Dispersion Schichten herstellbar Kein Stromfluss messbar Keine Cu-Abscheidung beobachtet

b6) kommerziell erhältliche Graphen Nanoplatelets, Grade H5 (15 nm stark, 5 µm Durchmesser, 50-80 m2/g) und Grade M5 (8 nm stark, 5 µm Durchmesser, 120-150 m2/g) Schichten herstellbar Stromfluss messbar: bei 10 % Gehalt: 15-70 µA, bei 50 % Gehalt: 15-20 mA Kupfer-Abscheidung beobachtet

Die ersten Ergebnisse zur erfolgreichen galvanischen Kupferabscheidung wurden mit dem thermisch härten-

den Epoxysystems „G“ und dem UV-System „V_Qe“ und der Leitfähigkeitskomponente Graphen des Typs

H5 und M5 in unterschiedlichen Konzentrationen erhalten.

In allen Fällen erfolgte nach wenigen Minuten bei einer angelegten Spannung von 3 V eine sichtbare Kupfer-

Abscheidung.

Im weiteren Projektverlauf wurde Graphen durch kommerziell erhältlichen und preislich deutlich attraktiveren

Leitruß ersetzt. Die Anteile an Ruß wurden variiert, Zusatzkomponenten getestet und die Abscheidebedin-

gungen modifiziert. Die Optimierungen wurden auch auf weitere ORMOCER®-Systeme ausgedehnt, z. B.

MG_A_Ale.

Zugesetzt wurden jeweils 100 %, 50 %, 25 % und 10 % Gewichtsteile Leitruß bezogen auf den vorhande-

nen Bindemittelfeststoffgehalt des flüssigen ORMOCER®-Beschichtungssystems, so dass in der gehärteten

Schicht ein Rußgehalt von ca. 50%, 33 %, 20 % und 9 % vorlag.

Zusätzlich wurde ein Dispergieradditiv hinzugefügt, um die Dispergierung des Rußes zu erleichtern und eine

homogene Verteilung im Bindemittel zu erzielen. Die zur Erreichung der Stromdichte von 200 A / m2 not-

wendige Spannung war ca. 20 V.

Die damit erzielbaren Abscheidezeiten von metallischem Kupfer lagen im Bereich von 30-60 Minuten.

Es wurde deshalb im weiteren Verlauf untersucht, wie durch Ersatz des leitfähigen Kohlenstoffs gegen Kup-

ferpartikel die Leitfähigkeit der ORMOCER®-Schicht erhöht und die Kupfer-Abscheiderate verbessert werden

kann. Hiermit wurden Abscheidedauern von unter 15 Minuten erreicht (siehe nachstehende Tabelle). Dies

entspricht der Zeit einer klassischen galvanischen Abscheidung im ersten Kupferbad.


Tabelle 3: Oberflächenwiderstand von und Kupfer-Abscheidedauer auf ausgewählten leitfähigen

ORMOCER®-Schichten.

ORMOCER®-System

Kupfer-Anteil Auftrags-verfahren

Oberflächen-widerstand *)

vollflächige Ab-scheidedauer

Zusatz zum Bindemittel

Gehalt in der Schicht

V_Qe

50% ca. 30 % Flutbe-

schichtung 4,0-5,1 ca. 15 min.

100 % ca. 50 % Flutbe-

schichtung 1,0-1,5 ca. 15 min.

MG_A_Ale 100 % ca. 50 %

Sprühbe-schichtung

1,3-1,8 ca. 15 min.

Flutbe-schichtung

3,3,-5,9 ca. 15 min.

*) Oberflächenwiderstand: gemessen mit Digitalmultimeter, Elektrodenabstand: 1 cm

4.5. Analyse von klassischen Galvanikschichten auf Polyamid

Um den Haftmechanismus von klassischen Systemen auf Kunststoff besser zu verstehen, wurden Proben

auch klassisch mittels Anätzen, chemischer Vernickelung und anschließender Galvanisierung zum einen als

Referenz und zum anderen für die Analyse hergestellt. Nachfolgende rasterelektronenmikroskopische Auf-

nahmen zeigen einen Querschnitt durch die Metallschicht bis in den Kunststoff hinein (Abbildungen 8-11).

Durch die Verwendung verschiedener Detektoren am Rasterelektronenmikroskop können verschiedene Ge-

fügedetails sichtbar gemacht werden. So kann der Schichtaufbau sehr gut analysiert werden. Von besonde-

rem Interesse war die Anhaftung der chemischen Nickelschicht an den Kunststoff.

Abbildung 8: REM-Aufnahme mittels SE-Detektor.


Abbildung 9: REM-Aufnahme mittels RE-Detektor.

Man erkennt, dass das chemische Nickel ca. 0,5 µm in den Kunststoff eindringt. Dies muss in etwa der Anätz-

tiefe entsprechen. Weiterhin sind die Kaolinpartikel mittels Flusssäure angeätzt worden, so dass in sie eben-

falls chemisches Nickel eingedrungen ist und so der „Druckknopfeffekt“ vom ABS hier nachgeahmt wurde.

Abbildung 10: REM-Aufnahme der Grenzschicht zwischen Metall und Kunststoff mittels SE-Detektor.


Abbildung 11: REM-Aufnahme der Grenzschicht zwischen Metall und Kunststoff mittels RE-Detektor.

Im Transmissionselektronenmikroskop wurde die Grenzschicht mit höherer Auflösung untersucht (Abbildung

12). Man findet viele kleine Nickel-Nanopartikel im Kunststoff. Aufgrund des 2D-Schnittes kann nicht definitiv

ausgesagt werden, ob es sich tatsächlich nur um Nanopartikel handelt oder ob es sich um längliche Nickelfa-

sern handelt, die durch die Füllung von Kavernen entstanden sind, die während des Anätzens/Anquellens

erzeugt wurden. Man könnte sie auch als „Haar-artig“ bezeichnen. Andersherum sollte sich zumindest aus

statistischer Sicht mindestens eine solche längliche Nickelfaser in einem der Querschnittsanalysen zeigen. Dies

war nie der Fall. Insofern liegt die Annahme nahe, dass es sich tatsächlich um Nickelnanopartikel handelt.


Abbildung 12: TEM-Aufnahme der Grenzschicht zwischen Metall und Kunststoff.

Mittels XPS (Röntgen-Photoelektronenspektroskopie) wurden Tiefenprofile durch die Grenzschicht und die

chemisch Nickelschicht gemessen. Aufgrund der Nanoporosität der chemischen Nickelschicht findet man

Kupfer sowohl in der chemischen Nickelschicht als auch im Kunststoff. Der Phosphor gehört zur chemischen

Nickelschicht, da sich dieses bei der Reduktion von Nickelhypophosphit mit abscheidet (Abbildung 13).

Die Haftung zwischen chemischem Nickel und Kunststoff scheint somit vor allem auf einer physikalischen

Haftung zu beruhen. Einmal durch die Einlagerung vieler Nickelnanopartikel im Kunststoff, die wahrscheinlich

zumindest teilweise miteinander verbunden sind und zum anderen durch die Verankerung in angeätzten

Kaolinpartikeln („Druckknopfeffekt“). In einem anderen Fall wurden dagegen eine Entfernung des Kunststof-

fes und ein Herausstehen der Kaolinpartikel gefunden, die dann von der chemischen Nickelschicht umschlos-

sen waren („Umkrallungseffekt“).

Galvanisch Kupfer

Kompakte chemisch

Nickelschicht

„Verzahnung“ mit dem Poly-

amid besteht aus kleinen Nickel-

partikeln im Polyamid. Bei höhe-

rer Vergrößerung erkennt man,

dass sich die Partikel teilweise

berühren und längliche Struktu-

ren bilden.


Abbildung 13: XPS-Tiefenprofil durch die Grenzschicht zwischen Metall und Kunststoff.

4.6. Entwicklung einer elektrisch-leitfähigen, porösen ORMOCER®-Schicht zur Erhöhung der Haft-

festigkeit mittels „Druckknopfeffekt“

Durch den Einsatz eines Sprühauftrags des Lackes gelang die Herstellung von nanoporösen, elektrisch-

leitfähigen Schichten. Durch die Wahl der Verfahrensparameter konnten nicht nur die Schichtdicke, sondern

auch die Porosität eingestellt werden. Abbildung 14 zeigt die Aufsicht einer solchen Beschichtung und Abbil-

dung 15 den Querschnitt durch eine metallisierte mikroporöse Beschichtung. Man erkennt im Querschnitt

sehr gut, dass während der Galvanisierung die Kupferionen nicht in die offene Porosität der Schicht einge-

drungen und diese aufgefüllt haben. Ein Grund ist sicherlich auch, dass sich während der Aushärtung direkt

an der Oberfläche eine Nanoporosität und innerhalb der Schicht eine Mikroporosität ausbildete. Trotz vieler

Versuche ist eine Füllung der Poren während des Galvanisierungsprozesses nicht gelungen. Dies ist ein we-

sentlicher Unterschied zur chemischen Vernickelung. Das chemische Nickel dringt in die Nanoporen ein und

füllt sie aus.

Trotzdem ist im Querschnitt gut zu erkennen, dass das Kupfer zum einen die herauskragenden Schichtteile

gut umschließt und so eine feste physikalische Haftung entstanden ist. Allerdings besteht aufgrund der ho-

hen inneren Porosität eine Schwächung der Festigkeit und die Gefahr der Entstehung von Kohäsionsbrüchen.


Auch wird die Adhäsion der Schicht am Polyamid geschwächt, so dass dort die Gefahr von Adhäsionsbrüchen

besteht.

Abbildung 14: REM-Aufnahme der Oberfläche einer nanoporösen Beschichtung.

Abbildung 15: REM-Aufnahme des Querschnitts durch eine metallisierte einer nano-/mikroporösen Be-schichtung.


4.7. Entwicklung einer elektrisch-leitfähigen ORMOCER®-Schicht mit herauskragenden Füllstoffen

zur Erhöhung der Haftfestigkeit mittels „Umkrallungseffekt“

Um die Nachteile der inneren Mikroporosität poröser Schichten zu umgehen, wurden Schichten durch Tau-

chen aufgebracht. Auch hier konnte durch die Wahl der Verfahrensparameter eine Variation der Schichtdicke

usw. erreicht werden. Durch Zugabe unterschiedlich großer und verschiedenartiger Füllpartikeln bildeten sich

während der Aushärtung an der Schichtoberfläche herauskragende Partikel. Diese sollten als „Anker“ für die

Metallschicht dienen („Umkrallungseffekt“). Abbildung 16 zeigt beispielhaft eine solche Oberfläche in der

Aufsicht. Abbildung 17 zeigt den Querschnitt durch eine solche Schicht. Man erkennt, dass sie porenfrei ist

und vollständig an der Polyamidoberfläche anliegt. Eine Reduzierung der inneren Festigkeit und damit ein-

hergehende Kohäsionsbrüche konnten so vermieden werden. Auch ist die Anhaftung am Polyamid sehr gut,

und es entstanden keine Adhäsionsbrüche. Das Kupfer umschließt die herauskragenden Partikel, so dass

diese als Ankerpunkte dienten. Die Ebenheit der Schichten war ebenfalls besser als bei den gesprühten

Schichten, so dass die Oberflächenqualität nach der Metallisierung besser war. Im Gegensatz zur klassischen

Metallisierung und zu den porösen Schichten existieren keine „Nanoanker“, und die herauskragenden Parti-

kel bieten auch keine Hinterschneidungen. Die Adhäsion zwischen Metall und Schicht ist hier also geringer

einzustufen.

Abbildung 16: REM-Aufnahme der Aufsicht einer tauchlackierten Beschichtung mit herauskragenden Füll-stoffen.


Abbildung 17: REM-Aufnahme des Querschnitts einer metallisierten tauchlackierten Beschichtung.

4.8. Analyse der Haftung/Haftfestigkeit von ORMOCER®en auf Polyamid

Die für die Entwicklung als Modellsystem eingesetzten thermischen und UV-härtbaren leitfähigen Schichten zeigten im verschärften Haftungstest (Thermoschocktest) mit Gitterschnitt und Tesafilmabzugstest eine sehr gute Haftung zum Polyamid mit GT/TT=0 (Abbildung 18).

Abbildung 18: Gitterschnitt-Haftungstest von V_Qe mit 50 % Rußzusatz auf Polyamid


Tabelle 4: Haftung ausgewählter leitfähiger ORMOCER®-Schichten auf Polyamid.

ORMOCER®-System

Leitfähigkeits-Komponente Haftung nach

Thermoschock-test: GT/TT #)

Typ Zusatz

zum Bin-demittel

Gesamt-gehalt in

der Schicht

1

V_Qe

Cu-Partikel

50% ca. 30 % 0/0

2 100 % ca. 50 % 2/2

Sprödigkeit!

3 Leitruß

Cu-Partikel 50 % 25 %

ca. 40 % 0/0

4 Leitruß


ca. 25 % 0/0

5

MG_A_Ale

Leitruß Cu-Partikel

50 % 25 %

ca. 40 % 0/0

6 Leitruß


ca. 25 % 0/0

7 Leitruß

Graphen 25 % 25 %

ca. 30 % 0/0

8 Leitruß

Graphen 12,5 % 12,5 %

ca. 20 % 0/0

9

V_Qe

Graphen Cu-Partikel

25 % 10 %

ca. 25 % 0/0

10 Leitruß

Graphen Cu-Partikel

12,5 % 12,5 % 12,5 %

ca. 27 % 0/0

#) Gitterschnittkennwert: GT= Gitterschnitt, TT= Tesafilmabzugstest nach Gitterschnitt (Bewertungsskala: 0 = sehr gut bis 5 = sehr schlecht; ausgeführt nach Thermoschocktest (siehe Bericht 1)

Alle Versuche zur Haftung von ungefüllten ORMOCER®en (Kap. 4.1) auf unterschiedlichen Polyamidtypen

zeigten, dass nahezu alle verfügbaren ORMOCER®-Varianten unabhängig von der chemischen Zusammenset-

zung (acrylatisch, vinylisch, epoxidisch, polar, unpolar, hoher anorganischer oder organischer Charakter) eine

sehr gute Haftung zur Polyamidoberfläche ausbilden, wobei die Haftung sogar nach dem thermischen

Schocktest unverändert gut und stabil war. Das heißt, selbst unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizien-

ten erzeugten keinen Haftungsverlust.

Dies liegt innerhalb des Polyamids daran, dass die sich in der Polymerstruktur wiederholenden Einheiten, be-

stehend aus der funktionellen Gruppe –CO–NH–, über Wasserstoffbrückenbindungen wechselwirken, was zu

einer hohen Materialfestigkeit beiträgt (Abbildung 19).


Abbildung 19: Molekulare Wechselwirkungen von Polyamid-Struktureinheiten.

Eine entsprechende Wechselwirkung und daraus resultierende gute Haftung zum Polyamid erfolgt auch mit

chemisch ähnlichen Gruppen in unterschiedlichen ORMOCER®en, z. B.

Carbonylgruppen in acrylatischen und methacrylatischen ORMOCER®en, z.B. M_Zr (Mas),

M_PhA_Ale, M_PA_Ale, AK_TD, Ak_T, Ak_Qe, Gdi, MG_A_Ale

Aminogruppen in vielen ORMOCER®en, z.B. M_PhA_Ale, M_PA_Ale, MG_A_Ale, G_PhA_Ale,

G_PA_Ale, G_A_QmAlZr

OH-gruppen in epoxidischen ORMOCER®e, z.B. MG_A_Ale, G_PhA_Ale, G_PA_Ale, G_TD, G_QmTi,

G_A_QmAlZr, G_MI

Si-OH-Gruppen in allen ORMOCER®en im silicatischen Grundgerüst.

Die beiden in der vorherigen Tabelle aufgeführten ORMOCER®-Modellsubstanzen V_Qe und MG_A_Ale wei-

sen somit beide die oben genannten haftungsrelevanten funktionellen Gruppen auf.

4.9. Analyse der Haftung/Haftfestigkeit von ORMOCER®en auf Kupfer

Haftungsversuche von ORMOCER® auf Kupfer zeigten ausschließlich positive Ergebnisse. Die oxidische Ober-

fläche des Kupfers wurde zuvor mit Salpetersäure entfernt, um die Haftung auf reinem Kupfer zu prüfen.

Auch während des Galvanikprozesses wird reines Kupfer auf dem ORMOCER® abgeschieden, und es steht

keine Oxidschicht als Haftvermittler zur Verfügung. Getestet wurde die Haftung von ungefüllten und gefüll-

ten ORMOCER®en. Nach der Aushärtung wurde jeweils ein Thermoschocktest durchgeführt und anschlie-

ßend ein Gitterschnitttest. Abbildung 20 zeigt beispielhaft die Ergebnisse solch einer Versuchsreihe.


Abbildung 20: Haftungstest von ORMOCER® auf Kupfer, dessen Oxidschicht vor der Beschichtung mittels Salpetersäure entfernt wurde. Von links nach rechts: Ungefülltes ORMOCER®, mit Kupferpartikeln gefülltes ORMOCER® und mir Ruß/Kupfer gefülltes ORMOCER®.

Die gute Haftung der ORMOCER®-Schichten auf vielen Metallen und damit auch zu Kupfer hat ihre Ursache

in der chemischen Wechselwirkung von OH-Gruppen der Metalloberfläche mit SiOH-Gruppen aus dem Sili-

catgerüst oder mit NH-Aminogruppen der ORMOCER®-Matrix wie in Abbildung 21 dargestellt ist.

Abbildung 21: Chemische Verknüpfungsmöglichkeiten zwischen ORMOCER®-Schicht und Metalloberfläche

4.10. Galvanisierung von elektrisch-leitfähigen ORMOCER®-Beschichtungen

Auf Basis der Erkenntnisse aus den vorhergehenden Projektabschnitten und der Ergebnisse zur verbesserten

Leitfähigkeit mit Kupfer-Partikeln wurde ein umfangreiches Screening durchgeführt, mit dem Ziel, die für

einen industriellen Galvanisierungsprozess am besten geeignete Schichtzusammensetzung zu identifizieren.

Unterschiedliche Leitfähigkeitskomponenten (Graphen, Ruß, Kupfer-Partikel) wurden in unterschiedlichen

Konzentrationen in unterschiedliche ORMOCER®-Basissysteme eingearbeitet und auf genormte Polyamidstä-

be (Zugstäbe) aufgebracht. Im nächsten Schritt wurde sowohl im Technikumsbereich als auch in der Produk-

ORMOCER® pur

ORMOCER®

+ Cu-Partikel

ORMOCER®

+ Leitruß +Cu-Partikel


tionslinie zunächst galvanisch Kupfer und darauf wieder galvanisch Chrom abgeschieden. Abbildung 22 zeigt

die galvanische Kupferabscheidung in einem Laborversuch.

Die Ergebnisse zeigen, dass eine Mindestmenge von 30-40 % an Leitfähigkeitskomponente in der Schicht

notwendig ist, um eine gute Leitfähigkeit und eine gute galvanische Abscheiderate zu erzielen. Metallische

Partikel aus Kupfer, entweder als weitere Komponente neben Ruß oder Graphen oder als alleinige Kompo-

nenten, führen zu besseren Werten. Mit alleinigem Zusatz von Kupfer-Partikeln ab 30 % Gehalt in der

Schicht wurden die besten Ergebnisse erzielt.

Tabelle 5 zeigt die zunächst im ISC hergestellten, unterschiedlich gefüllten leitfähigen Schichten mit den

Laborwerten zur galvanischen Abscheidung und die unter produktionsnahen Bedingungen erzielten Kupfer-

Abscheidungen.

Tabelle 5: Leitfähige ORMOCER®-Schichten und Laborversuche zur Kupfer-Abscheidung sowie Kupfer-Abscheidung unter produktionsnahen Bedingungen

ORMOCER®-System

Leitfähigkeits-Komponente Oberflä-chen-wider-

stand *) (Labor)

Cu-Abscheidera-

te nach 30 min. (Labor)

Cu-Abscheidung (produktions-

nah) Typ

Zusatz zum Bin-demittel

Gesamt-gehalt in

der Schicht

1

V_Qe

Cu-Partikel

50% ca. 30 % 20-60 100 % 12 min,

vollständig

2 100 % ca. 50 % 0,5-0,6 100 % 8 min,

vollständig

3 Leitruß


ca. 40 % 150-240 ca. 90 % 30 min,

vollständig

4 Leitruß


ca. 25 % 275-400 100 % 25 min,

vollständig

5

MG_A_Ale

Leitruß Cu-Partikel

50 % 25 %

ca. 40 % 200-250 ca. 90 % 40 min,

vollständig

6 Leitruß


ca. 25 % 290-350 ca. 85 % 70 min,

vollständig

7 Leitruß

Graphen 25 % 25 %

ca. 30 % 70-120 100 % 40 min,

vollständig

8 Leitruß

Graphen 12,5 % 12,5 %

ca. 20 % 320-350 ca. 60 % 130 min,

vollständig

9

V_Qe

Graphen Cu-Partikel

25 % 10 %

ca. 25 % 260-235 ca. 90 % 35 min,

vollständig

10

Leitruß Graphen

Cu-Partikel

12,5 % 12,5 % 12,5 %

ca. 27 % 100-160 100 % 19 min,

vollständig

*) Oberflächenwiderstand: gemessen mit Digitalmultimeter, Elektrodenabstand: 1 cm


Abbildung 22: Beobachtung des Galvanisierungsprozesses der Prüfstäbe

Abbildung 23: Galvanische Cu- und Cr-Abscheidung auf leitfähigen V_Qe ORMOCER®-Schichten. Oben: Kupfer-gefüllte ORMOCER®-Schicht. Unten: Ruß-gefüllte ORMOCER®-Schicht

4.11. Einsatztauglichkeitstests

Die Einsatztauglichkeit des Gesamtsystems, bestehend aus Polyamid-Bauteil mit elektrisch leitfähiger

ORMOCER®-Beschichtung und nachfolgender Metallbeschichtung (siehe Abbildung 23), wurde vor allem in

ORMOCER®-Schicht galvanisch Cu galvanisch Cr


Klimawechseltestversuchen überprüft. Die Temperaturzyklen reichten von -40 °C bis 80 °C, teilweise auch bis

120 °C.

In diesen Tests kam es immer wieder zu Ausfällen, d.h. entweder löste sich das Metall bei tauchbeschichteten

Bauteilen von der ORMOCER®-Schicht ab, oder bei den sprühbeschichteten Bauteilen löste sich die

ORMOCER®-Schicht vom Polyamid ab oder es kam zu Kohäsionsbrüchen, d.h. Brüchen innerhalb der

ORMOCER®-Schicht aufgrund der hohen Porosität. Abbildung 24 und Abbildung 25 zeigen entsprechende

Beispiele von beschichteten Substraten nach dem Klimawechseltest.

Diese Ergebnisse waren zunächst unverständlich, denn die Haftungstests (Klimawechsel, Thermos-chock,

Gitterschnitt, …) von ORMOCER®-Schichten auf Polyamid oder auf reinem Kupfer ergaben immer positive

Ergebnisse.

Um dies besser zu verstehen, sind als erstes die Wärmedehnungsverhalten der einzelnen Schichten und die

hieraus resultierenden mechanischen Spannungen zu betrachten. Chrom als oberste Metallschicht besitzt

einen Wärmedehnungskoeffizienten von 4,9 x 10-6 K-1, Nickel von 13,4 x 10-6 K-1, und Kupfer von

17,0 x 10-6 K-1. Reines Polyamid liegt bei >50 x 10-6 K-1 und ein ORMOCER® in einer ähnlichen Größenord-

nung (abhängig von der jeweiligen chemischen Zusammensetzung). In beiden Fällen handelt es sich aber um

Komposite, d.h. das Polyamid ist mit 40% Kaolin und das ORMOCER® mit unterschiedlichen Füllstoffen

(Leitruß, Kupfer etc.) gefüllt. Die Wärmedehnung der Komposite wird damit deutlich niedriger sein. Genaue

Werte der Einzelschichten und des Substrats wurden nicht gemessen, aber man kann erfahrungsgemäß einen

Wert um die 20-30 x 10-6 K-1 annehmen. Damit besitzen die beiden Komposite eine deutliche höhere Wär-

medehnung als die Metallschichten und üben bei niedrigen Temperaturen im Klimawechseltest eine hohe

Druckspannung auf die Metallschichten aus, woraus die beobachtete Blasenbildung entsteht. Die resultieren-

den Spannungen waren folglich größer als die Haftfestigkeiten.

Unterschiede in den Wärmedehnungen haben bei dünnen Schichten (ORMOCER® auf Metall) geringere Aus-

wirkungen als bei einem Bauteil von vielen Zentimetern Länge und mehreren Millimetern bis Zentimetern

Dicke, was ein Teil der Erklärung für die gute Haftung der dünnen ORMOCER®-Schichten auf Metall ist.

Aber auch die zusätzliche physikalische Anhaftung (siehe Kapitel 4.7, „Umkrallungseffekt“) hatte nicht zu

einer so deutlichen Zunahme der Haftfestigkeit geführt, wie sie in klassischen Systemen zwischen chemisch

Nickel und Polyamid besteht, was die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigen (siehe Kapitel 4.5

und 4.7).

Trotzdem muss eine zusätzliche Schwächung der chemischen Haftfestigkeit durch den Galvanikprozess ent-

standen sein. XPS-Analysen der Oberflächenchemie der ORMOCER®-Schichten nach ihrem Eintauchen in

Galvanikbäder wiesen eine Veränderung der Oberflächenkonzentrationen der im ORMOCER® vorhandenen

chemischen Bestandteile nach, aber keine Änderung der chemischen Bindungszustände. Auch ist es ein Un-

terschied, ob man ein flüssiges ORMOCER®-System auf ein Metall aufbringt oder ob ein Metall galvanisch auf

ein ausgehärtetes ORMOCER® aufgebracht wird. Im letzteren Fall könnte es durchaus sein, dass sich die che-

mischen Bindungen zwischen ORMOCER® und Metall nicht in dem Maße ausbilden können, wie im umge-

kehrten Fall.


Abbildung 24: Schichtaufbau (oben links) und Klimawechseltestzyklus (unten rechts).

Abbildung 25: Metallisierte Testsubstrate nach dem Klimawechseltest.

Abbildung 26: Haftungstest an metallisiertem Testsubstrat.

4.12. In-mould-Beschichtungsentwicklung und Lackierungsverfahren

Ein wichtiges Kriterium für den späteren industriellen Einsatz des neuen Beschichtungsverfahrens ist die Wirt-

schaftlichkeit. Um diese zu gewährleisten, ist eine separate Lackierung zwischen Spritzgießen und Galvanisie-


rung zu vermeiden. Der „Königsweg“ wäre eine in-mould-Beschichtung, d. h. eine Beschichtung des spritz-

gegossenen Bauteils im Spritzgusswerkzeug selbst. Alternativ müsste eine Lackierung beim Galvanisierer er-

folgen, was aufgrund der wegfallenden chemischen Vernickelung in einem dafür umfunktionierten Bad

durchführbar wäre.

Um die in-mould-Beschichtungsentwicklung durchzuführen, wurde ein separates Musterspritzgusswerkzeug

konstruiert und gebaut und in den Prozess integriert. Abbildung 27 zeigt schematisch die Prozessintegration.

In Abbildung 28 ist das Musterwerkzeug zu sehen.

Abbildung 27: Ablaufschema der Prozessintegration des in-mould-Prozesses.

Abbildung 28: Musterwerkzeug für die Entwicklung der in-mould-Beschichtung.


Zusammenfassend ist festzustellen, dass keine Verfahrensparameter gefunden werden konnten, die eine

qualitativ hochwertige in-mould-Beschichtung gewährleisteten.

Vor allem die gute Haftung des ORMOCER®s auf Metall verhinderte eine erfolgreiche Beschichtung. Ohne

Einsatz von Trennhilfsmitteln, die wiederum die ORMOCER®-Oberfläche und somit die Galvanisierung negativ

beeinflusst hätten, konnte das Spritzgussteil mit ORMOCER®-Beschichtung nicht aus dem Werkzeug ohne

Beschädigung entfernt werden.

Eine Reinigung des Werkzeugs nach jedem Schuss ist in keiner Weise praktikabel.

Auch kam es zu einer Durchmischung von Schmelzefront und innenliegendem ORMOCER®, wodurch keine

fehlerfreie Beschichtung mehr gegeben war.

Ein nicht zu vernachlässigender Aspekt ist die Sicherheit: Aufgrund des Lösemittelanteils im ORMOCER®

müsste in der Spritzgusshalle eine separate Entlüftung installiert werden, wodurch hohe Investitionskosten

entstehen würden.

Aufgrund dieser Ausschlusskriterien erwies sich eine in-mould-Beschichtung als nicht umsetzbar. Es muss eine

Lackierung mittels Sprühen oder Tauchen durchgeführt werden.


5. Öffentlichkeitsarbeit/Veröffentlichungen/Vorträge

Die im Rahmen des Projekts erhaltenen Ergebnisse wurden vom Fraunhofer ISC zur Generierung von Schutzrechten eingereicht: “Leitfähige Schichten für die direkte galvanische Abscheidung von Metallen zur Oberflächenmetallisierung“. Publikationen:

J. Meinhardt: „Umweltfreundliches Galvanisieren mit neuer Oberflächenveredelung“ in Jahrestä-tigkeitsbericht des ISC 2015/2016

K. Rose, J. Meinhardt: „Grüne Wege der Kunststoffveredelung“ in Kunststoffe 1, 2017, 23-24

K. Rose: „Polyamid Chrom(VI)-frei beschichten“ in Journal für Oberflächentechnik – Galvano-

technik 1, 2017, 48-49

Messepräsentation:

„Kunststoffbauteile ohne Chrom(VI) umweltfreundlich galvanisieren“; European Coatings Show 2015 & 2017, Nürnberg

6. Fazit/Ausblick

Das Hauptziel des Projektes, die Entwicklung einer elektrisch leitfähigen und galvanisierbaren ORMOCER®-

Schicht, konnte erreicht werden. Beliebig geformte Bauteile können so galvanisiert werden (Abbildung 29).

Trotz dieses Erfolges sind diese Schichten aber aufgrund der nicht ausreichenden Haftfestigkeit, die zu einem

Ausfall im Klimawechseltest führt, industriell nicht einsetzbar. Es wird durch Tauchlackierung eine sehr gute

Haftung des ORMOCER®s zum Polyamid erreicht, aber nicht zum Metall. Um auch das Metall chemisch fest

anbinden zu können, wäre eine metallische Bindung zwischen Metall und ORMOCER® die ideale Lösung. Eine

entsprechende Modifikation des ORMOCER® konnte innerhalb dieses Projektes nicht durchgeführt werden,

wäre aber eine sinnvolle Weiterentwicklung.

Abbildung 29: Galvanisierter Polyamid-Türhebel (vorne), Polyamid-Rohteil (hinten) und Rohteil mit aufla-ckierter elektrisch leitfähiger ORMOCER®-Beschichtung (Mitte).

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Palladiumsubstitution durch direkte Polymer ... · Abschlussbericht zum Verbundprojekt Palladiumsubstitution durch direkte Polymer- galvanisierung (PaSuP) Gefördert durch die Deutsche