J. GAsPA~I6: Papier- und Diinnschichtchromatographie der Echtfgrbebasen

Papier- und Diinnschichtchromatographie der Echtfiirbebasen

113

LXVI. Mitteilung fiber die Identifizierung organiseher Verbindungen*

J. GASP~m~

Mikroanalytisches Laboratorium des Forschungsinstituts fiir organisehe Synthesen Pardubiee-Rybitvl (~SSR)

Eingegangen am 26. 0ktober 1965

Summary. Two methods are described for separation, identification and purity control of fast dye bases, the active coupling components of azo dyes. Chromato- graphy on paper impregrated with formamide is used, mixtures of heptane- benzene (2 : 1 or 1 : 2) being mobile phases, or thin-layers of aluminium oxide, where benzene is the mobile phase. Detection is performed by p-dimethylaminobenzaldehyde. The results of the analyses of 87 commercial products are presented.

Die Eehtf~rbebasen, die als aktive Kupplungskomponenten zur Erzeu- gung der Farbstoffe auf der Faser dieneng, 1~ sind substituierte prim/ire aromatische Amine und kommen im Handel unter verschiedenen Namen vor. Zur Analyse, d.h. zu ihrer Identifizierung, Reinheitspr/ifung usw., wurden bereits einige chromatographisehe Verfahren vorgeschlagen. KITAttARA U. I-IIYANA 5 ehromatographier ten auf Whatman-Pap ie r Nr. 1 mit 2~ Salzsi~ure oder dam Gemiseh aus n-Butanol-36~ Salz- s~ure (4:1) als LSsungsmit tel ; KIEL U. MAAS 4 fanden ks besser, aeety- liertes Papier und die mobile Phase Tet rahydrofuran-Wasser (80:54) anzuwenden; PER~AVEC U. PEUPAU 7 verwendeten einerseits aeetyliertes Papier und das LSsungsmit telsystem %_thanol-Pyridin-Wasser (4: 3:10, 4 :6 :10 , 4 :9 : 10), andererseits ehromatographier ten sic auf Kieselgel- sehiehten. I n unserem Labora tor ium ha t sieh seit einigen Jahren zur Trennung nnd Identifizierung prim~rer aromatiseher Amine die Papier- ehromatographie 2 unter Anwendung yon mit Formamid imprggnierten Papieren und Hexan, Benzol, bzw. Chloroform als mobiler Phase, sowie die Dfinnsehiehtehromatographie 1 auf losem Aluminiumoxid ohne Binde- mit tel bew~hrt. I n der vorliegenden Mitteilung wollen wit unsere Ergeb- nisse und Erfahrungen zusammenfassen, die wit bei der Verwendung dieser beiden Methoden zur Analyse yon Eehtfi~rbebasen erhalten haben.

Experimenteller Tail Die verwendeten Echtfiirbebasen waren Handelsprodukte der Firman Farbwerke tIoechst (FH), Rohner (Roh.) Farbenfabriken Bayer (FBy), Imperial Chemical Industries (ICI), Daito (Jap.), Chemapol (~SSR) und Ciech (Pol.).

* LXV. Mitt. : Collection Czech. Chem. Commun. (im Druek). Z. analyt. Chem., Bd. 218 8

114 J. G n s ~ :

Papierehromatographie 3. Zur Impr~gnierung wurde Whatman-Papier Nr. 3 durch eine 20~~ alkoho]ische Formamidl6sung gezogen. ])ann ]ieB man abtropfen nnd im I)igestorium 15--20 min aufgeh~ngt trocknen. Die Eehtf~rbebasen wurden als l~ L6sungen in Benzol, Aceton, Alkohol oder Pyridin verwendet und yon diesen L6sungen 3--5~1 auf die Chromatogramme aufgetmgen. Als mobile Phase diente das Gemisch n-Heptan/Benzo] im VerhEltnis 2:1 oder 1 : 2. Die Laufstrecke betrug 30cm yore Start, die gesamte Analysendauer war 2 Std. Die ]ufttrockenen Chromatogr~mme wurden dann mit einer l~ L6sung yon p-Dimethylamino- benzaldehyd in einem Alkohol/Salzs~ure-Gemiseh (95:5) besprfiht. Die Echtf~rbe- basen erschienen ~ls gelbe, rote bis violette Flecken, m~nche yon ihnen zeigten eine charakteristische Fluorescenz im UV-Lieht. Die R~-Werte sind in der Tabelle zu- s~mmengestellt.

I)iinnsehichtehromatographieL Zur Herstellung der Dfinnschichten wurde Alu- miniumoxid nach Brockmann (Re~nal, Budupest), Aktivit~t II, verwendet. Durch geeignete Wasserzugabe wurde ein PrEparat der Aktivit~t I I I erhalten. Die Be- stimmung der Aktivit~t erfolgte n~ch HEfc~i~K u. Mitarb. a. Das Aluminium- oxid wurde in fiblicher Weisel, 6 auf Glasplatten yon 24 • 38cm aufgetragen, die Sehichtdicke betl~ag 1,5--2mm. Als mobile Phase wurde Benzol verwende~. Die Sichtb~rmachung geschah durch Bespriihen der noch benzolfeuchten Chromato- gramme mit dem oben angeffihrten l~eagens. Es ist zu beachten, dub zum AuflSsen der Proben zu 0,2 ~ L6sungen nut wenig polare L6sungsmittel (Hexan, Benzol, Chloroform) verwendet werden, da die mehr polaren L6sungsmittel (Alkohol, Pyridin) eine betr~chtliche R~-Erh6hung verursaehen kSnnen. Die l~f-Werte sind in der Tabelle angeffihrt.

Ergebnisse und Diskussion

Wie aus der Tabelle ersiehtlieh ist, sind beide Methoden, die Papier- ehromatographie in den Systemen Formamid/n-Heptan-Benzol (2 : 1 oder 1:2) und die Dfinnschichtchromatographie auf losem Aluminiumoxid (Aktivit~t I I I ) mit Benzol als mobiler Phase zur Auf t rennung und Identi- fizierung der Echtf~rbebasen sehr geeignet. Bei der Papierchromatogra- phie ~m angefiihrten System bildeten die Echtfi trbebasen sehr sch6n aus- gebildete, scharfe und runde Flecken und der Trenneffekt war sehr groB. I m Falle jener Basen, die h6here l~-Wer te besitzen (t~f >0,75) , ist es m6glieh, seh~rfere Trennungen darch Anwendung yon Hep tan als mobi- let Phase zu erzielen. ] )a rch Anwendung yon Benzol bzw. Chloroform k6nnen die t~f-Werte wieder beliebig erh6ht werden. Ein groBer Vorteil dieser Methoden ist der grol~e Konzentrat ionsbereich (5--80 ~g), in dem chromatographier t werden kann. Die Qualits der Chromatogramme wird dadurch nicht beeinfluBt, was besonders zu t~einheitsprfifungen yon Bedeutung ist. Bei der Diinnschichtchromatographie werden aueh sch6n ausgebildete Chromatogramme erhalten, diese Methode erfordert jedoch mehr Sorgfalt bei der Darchfiihrung. Die Rf-Werte k6nnen n~mlich durch die Konzentra t ion, das aufgetragene L6sungsvo]umen und die PolaritKt des zum Aufl6sen der Probe verwendeten L6sungsmittels betrKchtlich beeinfluBt werden. Es ist also notwendig, ann~hernd gleiche Volumina yon L6sungen gleicher Konzent ra t ion aufzutragen und zum Aufl6sen der

Papier- und Diinnsehiehtehromatographie der Echtfarbebasen 115

Tabelle. Ri-Werte und Fleclcen/arbe yon Echtfiirbebasen

CI Nr. Base (Firma)

Rf-Wert* Flek- ken- far-

$1 S~ be**

37000 Eehtgelb GC Base (FH) Echtgelb GC Base (Roh.) Naftoelangelb GC (Pol.)

0,75 0,86

0,57 0,79

0,71 G

37005 Eehtorange GC Base (Roh.) Naftoe]anorange GC (Pol.)

0,54 G

37010

37025

: Echtscharlach GGS Base (FH) Echtscharlaeh GG Base (FH) Eehtseharlach GGT Base (t~oh.) Amin fiir Eehtrot (Amin pro st$1ou 5ervefl) SGG

(~SS~) Scarlet Base GG (Jap.) Brentamine Fast Red GGS Base (IeI) Naftoelaneehtseharlaeh GG Base (Pol.)

Eehtorange Gl~ Base (FH) Eehtorange GI~ Base (FBy) Brentamine Fast Orange GR Base (ICI)

37030 Echtorange R Base (Roh.)

37035 Eehtrot GG Base (Rob.) Brentamine Fast Red GG Base (ICI)

37040 Eehtrot 3GL Base (l~oh.) Eehtrot 3GL Base spec. (Roh.) Naftoelanechtrot 3GL Base (Pol.) Red Base 3GL (Jap.) Brentamine Red 3GL Base (ICI)

37075 Echtrot FI~ Base (FH)

37080

37085

37090

37100 ]

Eehtseharlaeh TI~ Base (FH)

Echtrot TR Base (l~oh.) Amin fiir Echtrot (Amin pro stglou ~ervefi) Tt~

(~SSR)

Eehtrot KB Base (FH) Eehtrot KB Base (Rob.) Amin ffir Echtrot (Amin pro st~lou 5ervefi) KB

(CSSR) Red Base KB (Jap.) Naftoelanechtrot Base (Pol0 Brentamine Fast Red KB Base (ICI)

Eehtrot RL Base (Roh.) Eehtrot RL Base (FIt)

0,85 0,92 0,78 G

0,29 0,59 0,45 G

0,15 0,48 0,30 G

0,02 0,12 0,20 OG

0,44 __0'70 0,49 G

0,90 0,90 0,78 G

0,76 0 ,88 0,62 G

0,73 0,88 0,56 G

0,79 0,85 0,65 G

]

0,09 0,30 0,271 G

8*

116 J. GASl, A~I6:

Tabelle (Fortsctzung)

CI ~r .

37105

37110

37120

37125

37130

37135

37i40

37150

37155

37160

37165

Base (Firma)

Echtscharlaeh G Base (l~oh.) Echtseharlach G Base (FIt) Amin fiir Echtrot (Amin pro sts 5ervefi) SG

(r Brentamine Fast Scarlet G Base (ICI)

R~-Wert*

$1 $2

I Flek- ken- far- be**

Eehtrot GL Base (Roh.) Echtrot GL Base (FH) Amin ffir Echtrot (Amin pro sts 5ervefi) GL

(r Brentamine Fast Red GL Base (ICI)

Echtrot RC Base (Roh.) Eehtrot RC Base (FH) Amin fiir Eehtrot (Amin pro st~lou 5ervefl) RC

(~SSR) Brentamine Fast Red RC Base (ICI)

Echtrot B Base (FH) Eehtrot B Base (Roh.) Amin ffir Echtrot (Amin pro sts 5ervefi) B

(~SS~) Red Bast B (Jap.) Brentamine Fast l~ed B Base (ICI)

Eehtscharlach R Base (Roh.) Echtscharlach R Base (FH) Amin fiir Echtrot (Amin pro st~lou 5ervefi) SRC

(r Scarlet Base RC (Jap.) Eehtseharlaeh RC Base (FH) Brentamine Fast Scarlet RC Base

Eehtbordo GB Base (FH) Amin ffir Echtbordeaux (Amin pro st~l~ bordo)

GP (r Bordo Base GP (Jap.) Brentamine Fast Bordeaux GP Base (ICI)

Echtrot GTI~ Base (Roh.)

Eehtrot ITt~ Base (FH) Echtrot ITR Base (Roh.) Amin fiir Echtrot (Amin pro sts 5ervefi) ITR

(r Brentamine Fast Red ITR Base (ICI)

Echtblau RR Base (FH)

Eehtkorinth LB Base (l~oh.)

Eehtviolett B Base (Rob.) Echtviolett B Base (FH)

S3

0,29 0,59 0,34 G

0,49 0,75 0,41 G

0,78 0,88 0,61 121

0,15 0,45 0,35 GO

0,24 0 , 5 6 i ~ ~ G

0,29 0,60 0,37 O !

-0,02 0,18 i 0,02 G

0,20 0,60 0,04 G

i

'0,15 0,50 0,03 RO

o,13 0,50

Papier- und Dtinnschiehtchromatographie der Eehffgrbebasen 117

Tabelle (Fortsetzung)

CI ~r.

37175

37180

37205

37210

37215

37255

37265

37235

Base (Firma)

Echtblau BB ]3ase (Roh.) Echtblau BB Base (FH) Brentamine Fast Blue ]3B Base

Echtrot RBC Base (Roh.)

Echtschwarz LB Base (Rob.)

Eehtgranat GBC Base (Off.) Echtgranat GBC Base (l~oh.) Garnet Base GBC (Jap.) Brentamine Fast Garnet G]3C Base (ICI)

Echtgranat GC Base (Roh.)

Eehtblau VB Base (Roh.)

Echtgranat B Base (Rob.)

Echtblau ]3 Base (Rob.) Brentamine Fast Blue B Base (ICI)

S~ I S~ $3

Flek- ken- far- be**

0,53'0,81 0,02 o

090 0101 o

0,22 0,59 I 0,53 I{

0,6 0,79 i0, 7 a

o, 3 o,5 0,07

I O,O:~ Io,o3/ o

11255 Naftoelanechtschwarz D Base (Pol.) V

Variogen Base I (FH) G

* $1 = Formamid/Heptan-Benzol (2 : 1) ; S 2 = Formamid/Heptan-Benzol (1:2) ; Ss = Benzol. ** G = gelb; 0 = orange; lg ~ rot; V = violett.

Proben nur wenig polare L6sungsmit tel (Hexan, Benzol, Chloroform usw.) zu verwenden. Beide Methoden sind geniigend sehnell durchffihrbar, die Ana]ysendauer iiberschritt niemals 2 Std und kSnnte selbstversts lich dutch Verkiirzung der Laufstreeke noch herabgesetzt werden. Mit diesen Me~hoden analysierten wir 87 Handelsprodukte yon 7 Firmen, welche 33 verschiedene Echtf~rbebasen repr~sentieren und konnten ihre Ident i t~ t naeh Angaben des Colour- index 8 best~tigen.

Zusammenfassung Zur Trennung, Iden~ifizierung und Reinheitsprfifung yon Eehtf/trbebasen wurden zwei ehromatographische Methoden ausgearbeitet. Die Analyse erfolgt entweder dureh Papierchromatographie unter Anwendung yon mit Formamid impr/igniertem Papier und dem Gemiseh Heptan/Benzol (2:1 bzw. 1:2) als mobiler Phase oder dureh Diinnsehichtehromatogra- phie auf Aluminiumoxid ohne Bindemit tel (Aktivit/~t I I I ) mit Benzol als mobiler Phase. Die Siehtbarmachung wird dutch die Reakt ion mit p-Dimethylaminobenzaldehyd durchgefiihrt. Auf diese Weise wurden 87 Handelsprodukte analysiert.

Fiir die Durchfiihrung der Versuche danke ich Frau J. ~5I~OVX.

118 Berieht: Analyse anorganischer Stoffe

Literatur 1 G~MzovX, I., u. J. GAsPAmS: Collection Czech. Chem. Commun. (ira Druek). -- 2 GEMzovX, I., u. J. GAsPA~IS: Mikrochim. Acta (ira Druck). -- a HEf~XNEK, S., V. ScnwAaz u. Z. C~KA~r Collection Czech. Chem. Commun. 26, 3170 (1961). - - 4KIEL, E. G., u. It. G. I%MAAs: Tex 2~, 468 (1963). -- 5I~TAHA~A, S., and H. HIYA~rA: J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. 59, 1183 (1956); vgl. Chem. Abstr. 52, 13265g (1958). -- G iHTSTaYUKOV, E, A. : Collection Czech. Chem. Commun. 26, 2071 (1961); vg]. diese Z. 191, 127 (1962). -- 7 P ~ : A v ~ r J. , u. M. PE~PA~: Mikrochim. Aeta 1964, 1029. -- s Society of Dyers and Colourists: Colour Index, 2nd edit., Bradford 1956. -- 9 STAAB, W. : ~el l iand Texti]ber. 42, 1373 (1961). -- ~o VA~KATAaAHA~, K. : The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. I, p. 650. New York: Acad. Press 1952.

Ing. J~f~i GASI~AI~I~, CSc, Forschungsinstitut fiir organische Synthesen, Pardubice-Rybitvl, CSSR

Bericht iiber die Fortschritte der analytischen Chemie

I I . Ana lyse anorganiseher Stoffe

Eine extraktions-photometrische Bestimmung yon Scandium in Pr~paraten yon Elementen der Seltenen Erden beschreiben D. I. I~JAB~KOV, S. B. SAvw~ und J r . M. DEDKOV 1. DaB Verfahren erlaubt es, bis zu O,01~ Sc in Anwesenheit von Ca, Mg, Y, Fe und Th zu bestimmen. -- Aus]iihrung. 20 mg Probe werden in 2,5 ml 1 n Salzsgure gelSst, mit 5 ml 0,1~ Thoron-I-L6sung und 2 ml 0,05~ 2,4-Sulfoehlorpheno]-R-LSsung 2 versetzt, in einen Seheidetriehter iibergefiihrt, mit Wasser auf etwa 35 ml verdfinnt und mit 3 ml 1 n Diphenylguanidinl5sung (DPG) (fiber diese LSsungen fehlen n/~here Angaben. D. Red.) versetzt. Je tz t wird mit 25 ml einer Mischung Chloroform-Butanol (1:1) extrahiert. Die untere Phase wird abgegossen, zur oberen gibt man dieselben (mit Ausnahme yon 2,4-Sulfochlorophenol) Reagentien und extrahiert wieder mit 25 ml der obengenannten Extraktions- mischung. Die Extraktion wird noeb zum 2. Mal wiederholt; diese Extraktionen werden zweeks Entfernung des eventuell vorhandenen Thoriums ausgeffihrt. Je tz t gibt man 1 ml 0,25~ Aseorbins~urelSsung nnd nach 5 rain 5 ml 0,05~ 2,4-Sulfochlorphenol-LSsung zu und stellt mit Hflfe eines Potentiometers das pH auf 2,5--2,9. Die L6sung wird in einen Scheidetriehter fibergefiihrt, mitWasser auf etwa 50 ml verdfinnt, mit 3 ml 1 n DPG-LSsung versetzt und gemischt. Nach 2 min wird mit 25 ml Butanol durch 1 min langes, kr~ftiges Schiitteln extrahiert. Nach der Phasentrennung wird die untere Sehicht abgegossen und die obere im Seheidetriehter mit 25 ml Wasser + 1,5 ml 1 n DPG-L6sung dutch kurzes Sehiitteln naehgewasehen. Die w/iBrige Phase wird abgelassen, die organisehe nochmals nachgewasehen, in eine Kiivette iibergeffihrt und bei 535 nm gegen eine Blindprobe photometriert. Die Ergebnisse werden aus einer Eichkurve abgelesen, welche dureh Messungen an wie oben besehrieben bearbeiteten LSsungen bekannten Scandium-