Zeitschrift für angewandte Chemie.1891. Heft 9.

Paraffinund Bitumen des Brannkohlentheers.

Von

Edgar von Boyen.

[Fortsetzung v. S. 102.]

Der Versuch, aus dem Theer ohneDestillation Prima-Paraffin zu erzeugen, sollöfters, aber stets mit dem Resultat absoluterUnmöglichkeit ausgeführt worden sein. Daich indessen niemals genau erfahren konnte,in welcher Weise derartige Versuche angestelltworden waren, so beschloss ich, mir selbsthierüber Gewissheit zu verschaffen.

An Bitumen arme und auf ungefähr 7°abgekühlte Theere lassen sich bei einigerVorsicht noch pressen. Die Presskuchensehen schwarzbraun aus und haben ein ge-ringes Krystallisationsvermögen. Durch wieder-holtes Umkrystallisiren aus Photogen, Solarölund Paraffiuöl Werden dieselben heller, überniemals weiss. Behandelt man die aus demTheer gepressten Kuchen im geschmolzenenZustand mit Schwefelsäure von 66° B., soerhält man grosse Verluste und stets grauesParaffin. Das günstigste Resultat wird er-halten, wenn man die Presslinge in 30 Proc.Photogen auflöst, mit 4 Proc. Schwefelsäurebehandelt, mit Wasser wäscht, vergiesst unddiese Behandlungsweise mehrmals wiederholt.Wenn ein solches Paraffin dann noch mitKohlenpulver behandelt wird, erhält es eineannähernd weisse Farbe, dürfte deshalb aberden Anforderungen des Handels durchausnicht genügen.

In ein günstigeres Licht traten die Ver-suche, als ich den Theer mit Natronlaugebehandelte. Erwärmt man nämlich Theerauf 60°, mischt ihn mit 6 bis 8 Proc. Natron-lauge von 40° B. und ebenso viel Wasser,so trennt sich derselbe nach einiger Zeit inzwei Schichten, eine untere schwarze, ausKreosot und Harzsäure in Natronlaugegelöst bestehende und eine obere hellere,welche die neutralen Kohlenwasserstoffeenthält. Die obere Schicht eines in dieserWeise behandelten Theers aus der SchweelereiTeutschenthal wurde durch einfaches Ab-giessen von der unteren getrennt und zumÜberfluss mit heissem Wasser gewaschen,welches sich indessen weder färbte noch

Emulsion hervorbrachte; die Masse, welcheetwa 85 Proc. des angewandten Theersbetrug, zur Krystallisation gebracht und bei-j- 3° gepresst. Erhalten wurden 23,2 Proc.Rohparaffin vom Schmelzpunkt 52°, welchesjedoch noch sehr dunkel und unkrystallinischaussah. Auf das Pressöl, welches ein sp. G.von 0,871 hatte, wirkte Lauge nicht mehrein. Das erhaltene Rohparaffin wurde mit3 Proc. gereinigtem Kreosot (Siedepunkt200°)verschmolzen und mit 3 Proc. Natronlaugevon 40° B. kräftig gemischt. Nach demAbstehen war die Masse unverkennbar hellergeworden, so dass es nothwendig erschien,über die Grenze der Einwirkung des Kreosot-natrons auf den Theer Gewissheit zu erlangen.Zu diesem Zwecke wurde eine andere Probemit 6 Proc. Kreosot und 6 Proc. Natron-lauge in gleicher Weise behandelt. BeideProben Hessen einen wesentlichen Unterschiedin der Farbe nicht erkennen. Es wurde nunnoch eine dritte Probe dargestellt, bei welcherder Theer zweimal hintereinander mit je3 Proc. Kreosotnatron behandelt worden war.Da auch diese keine Verbesserung des ge-pressten Paraffins erkennen liess, so schienoffenbar die Wirkung des Kreosotnatronsnur eine einmalige und zwar in der Grenzevon 3 Proc. zu sein. Diese Wirkung warallerdings sowohl bei dem Theer wie dessenParaffinpresskuchen unverkennbar. Das Aus-waschen nach der Behandlung mit Kreosot-natron war deshalb nutzlos, weil die Ab-scheidung desselben so vollkommen war,dass Wasser, wie schon erwähnt, weder kaltnoch siedend nennenswerthe Mengen dieserSubstanz aus dem Paraffin aufnahm undauch die Farbe des letzteren nicht hellermachte.

Um die Einwirkung der Schwefelsäurevon 66° B. auf dieses Rohparaffin zu prüfen,wurde eine Probe desselben in 40 Proc.Photogen gelöst . und auf 45° erwärmt.Darauf mit 4 Proc. Säure (auf angewandtesParaffin bezogen) so lange geschüttelt, bisdie Masse auf den Erstarrungspunkt ab-gekühlt war und dickflüssiger zu werdenbegann. Es entstand hierbei ein voluminöserdunkler Niederschlag, den ich bei einer 2°über dem Erstarrungspunkt liegenden Tem-peratur absetzen liess und entfernte. DieBehandlung mit Säure wurde darauf noch

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262 von Boyen: Paraffin und Bitumen des Braunkohlentheers. r Zeitschrift für[.angewandte Chemie.

zweimal in gleicher Weise mit je 4 Proc.wiederholt, so dass im Ganzen 12 Proc.davon verbraucht worden waren. Je niedrigerdie Temperatur lag, bei welcher die Säuerungvorgenommen wurde, desto günstiger erschiender Ausfall. Die Säure wirkte dann fastgarnicht auf das Paraffin, aber noch energischauf das Bitumen ein. Es entstanden keineschwarze harzartige, sondern rothe bis roth-braune, flockige oder flüssige Ausscheidungen.Letztere wohl durch Mischung mit dem stetsflüssigen Einwirkungsproduct der Schwefel-säure auf Photogen.

Die Lösung des Paraffins in Photogensah nach dem Säuern hellroth aus, beimWaschen mit Wasser wurde sie fast farblos.Die Masse, welche nach dein Waschen ver-gossen, gepresst und dann nochmals mit30 Proc. Photogen verschmolzen und gepresstwurde, lieferte selbst nach wiederholter Be-handlung mit Entfärbungspulver kein Prima-Paraffin.

Aus einer weiteren Anzahl von abge-änderten Säuerungsversuchen stellte sich dannheraus, dass es weniger darauf ankam, mitviel Säure zu behandeln, als vielmehr gewisseVorsichtsmassregelu dabei einzuhalten. Manerhält, sowie man solche unterlässt, ganz ver-schiedene Resultate bei gleicher procentischerBehandlung. So liess sich mit 8 Proc.Säure die gleiche Wirkung wie mit 12 Proc.erreichen, wenn folgendermassen verfahrenwurde. Das aus dem gelaugten Theer ge-presste Rohparaffin wurde, nachdem es mitKreosotnatron behandelt worden war, mit40 Proc. Photogen verschmolzen und beimöglichst niedriger Temperatur mit 4 Proc.Säure behandelt, gewaschen, vergossen undgepresst; die Presskuchen wiederum mit40 Proc. Photogen verschmolzen und dieBehandlung mit 4 Proc. Schwefelsäurewiederholt. War die Temperatur bis fastauf den Erstarrungspunkt der Masse ge-sunken, so fand die Trennung des Reactions-productes vom unangegriffenen Theil plötzlichstatt. Die flockige braune Säureausscheidungfiel schnell zu Boden, während die darüberstehende Paraffinlösung hell und durchsichtigerschien. Nach kurzer Zeit konnte mandieselbe fast quantitativ vom Reactions-product abgiessen. Sie wurde dann heissgewaschen, nach der Krystallisation gepresstund die Presskuchen nochmals mit 40 Proc.Photogen gepresst. Bei jedesmaligem Lösenin Photogen schied sich eine kleine Mengeeines weissen harzartigen Körpers ab, welcherentfernt wurde. Der Ausfall wurde schliesslichetwas besser, das Paraffin konnte jedochauch diesmal den Anforderungen nicht ent-sprechen.

Wurde der gelaugte Theer vor demPressen' gesäuert, die Presskuchen in derPhotogenlösungnochmalsgesäuertund schliess-lich mit dem Lösungsmittel vergossen undgepresst, so war der Ausfall eher schlechterals besser zu nennen.

Nachdem dann noch die erfolgreichsteMethode dieser Versuche fabrikatorisch ge-prüft worden war und die erhaltenen Musterthatsächlich „Muster ohne Werth" waren,welche auch nicht annähernd mit dem durchDestillation erhaltenen Theerparaffin con-curriren konnten, so erschien das Fort-arbeiten nach dieser Richtung für die Praxisnutzlos und ermüdend.

Die einmalige Destillation des Theerszur Gewinnung von Prima-Paraffin erscheintaus diesen Versuchen als unerlässlich. Danun , so weit meine Erfahrung hierüberreicht, durch Behandlung und einmaligeDestillation des Theers niemals diejenigeQualität des Paraffins erreicht werden kann,als wenn die aus dem Theer erhalteneParaffin masse gesäuert und nochmals derDestillation unterzogen wird, so erschienenVersuche, welche die Darstellung von Prima-Paraffin durch Behandlung und einmaligeDestillation des Theers bezweckten, vonWerth zu sein. Auch diesen Versuchenlag die Behandlung des Theers mit Natron-lauge zu Grunde.

Ich wählte zu diesbezüglichen Versucheneine Mischprobe verschiedener Theere. Die-selbe wurde bei 60° mit 3 Proc. Natron-lauge (40° B.) und 5 Proc. Wasser, nachder Trennung der Laugenausscheidung noch-mals mit 3 Proc. Natronlauge ohne Wasser-Zusatz gemischt. Hierdurch war der Theersoweit an sauren Körpern erschöpft, dassNatronlauge nicht mehr einwirkte. Nachdem Abkühlen auf 45° wurde derselbe mit3 Proc. Schwefelsäure behandelt, nach Ent-fernung der Säureausscheidung gewaschen,mit 0,5 Proc. Lauge neutralisirt und 0,5 Proc.Staubkalk destillirt. Die Paraffinmasse sahhell, gleichmässig und grossschuppig aus.Sie wurde zur Krystallisation gebracht unddann gepresst, das Rohparaffin zweimal mitPhotogen gepresst, abgeblasen und mit2 Proc. Entfärbungspulver geschönt. DasMuster war von Paraffin, welches durchzweimalige Destillation erhalten wordenwar, kaum zu unterscheiden.

Ein anderer Versuch unterschied sichvon dem vorigen dadurch, dass die De-stillation im Vacuum ausgeführt wurde.Das Muster fiel nicht unbedeutend gegendas des vorhergehenden Versuchs ab.

Der dritte Versuch geschah in analogerWeise wie der zweite, nur wurde das Roh-

Jahrgang 1891. TNo. 9. 1. Mai 1891. J von Boyen: Paraffin und Bitumen des Braunkohlentheers. 263

paraffin statt zweimal dreimal mit Photogengepresst. Das Eesultat befriedigte, der Abfallgegen zweimal destillirtesParaffin waräusserstgering, so dass diese Arbeitsmethode vonWerth sein konnte, sobald sich die Kosten-rechnung der Darstellung günstiger stellteals bei zweimal destillirtem Paraffin. Esblieb daher die Entscheidung dieser Fragenoch übrig. Zunächst wurde der Verlustan Theer durch den Laugenprocess und der |Verbrauch an Natronlauge festgestellt, so-dann eine Regenerirung der laugenlöslichen j

Körper und geeignete Verwerthung derselbenermittelt. Dazu wurde die in Frage ge-zogene Methode der Paraffingewinnung mit ;anderen in dieser Industrie üblichen ver-glichen. Diesbezügliche Versuche wurdenmit ein und derselben Mischprobe ver- jschieden«- Theere vorgenommen, welche einspec. Gew. von 0,868 und einen Erstarrungs-punkt von 40° zeigte. Folgende Tabelle(s. unten) zeigt die vergleichenden Resultate |dieser Untersuchung, wobei zu berücksichtigen iist, dnss bei sämmtlichen Versuchen mit je200 g Theer möglichst gleiche Bedingungeneingehalten worden sind; dass z. B. die ,Behandlung mit 3 Proc. Säure bei einerTemperatur vorgenommen wurde, welchenicht mehr als 5° über dem Erstarrungs-punkt der Masse lag, dass unter Zusatzvon l Proc. Natronkalk destillirt, dieParaffinmasse auf Eis getrennt und bis zurParaffinmasse stets unter dem Druck derAtmosphäre destillirt wurde.

Bei No. l wurde der Theer mit Säure be-handelt, nach der Scheidung des sauren Thoilsgewaschen und destillirt, die unter dem Druckder Atmosphäre erhaltene Paraffinmasse bei + 2°gepresst.

Bei No. 2 geschah die Behandlung wie beiNo. l, nur mit dem Unterschiede, dass die Pa-rafnnmasse im Vacuum destillirt wurde.

Bei No. 3 wurde der Theer in Rohöl undParaffinmasse getrennt, letztere gesäuert, gewaschenund bei a) unter dem Druck der Atmosphäre, beib) im Vacuum destillirt.

No. 4 gibt die Behandlung des Theers mitNatronlauge wieder. Der getrennte indifferenteTheil wurde gesäuert, gewaschen und unter demDruck der Atmosphäre destillirt.

Bei No. 5 geschah die Behandlung wie beiNo. 4, die Paraffinmasse wurde jedoch im Vacuumdestillirt.

No. 6 ergibt das Resultat der Regenerirungdes Lauaentheils, aus welchem die sauren Körperdurch verdünnte Säure gefällt, entwässert undunter dem Druck der Atmosphäre destillirt wurden.

Der in Natronlauge gelöste Theil desTheers, welcher vorzugsweise aus Kreosotund Bitumen besteht, liess eine Trennungder beiden Körper durch partielle Fällungnicht zu. Durch Einleiten von Kohlensäurein die durch Wasser verdünnte und erwärmteLösung wurde sowohl Kreosot wie Harz-säure gleichmässig gefällt. Gleichviel obdie Concentration, die Temperatur der Lösungund die Zeitdauer des Einleitens geändertwurden, das Reactionsproduct erwies sichstets als gleichmässiges Gemenge von Kreosotund Bitumen. Dasselbe fand bei Anwen-

/. Ergebnisse verschiedener Arbeitsmethoden zur Paraffingewinnung.

No.

1122333

3 a3 a3b3b445566

Koks

K ! Proc.

4,0^4,03,54,06,05,65,56,05,0'S 'si>,O

4,04,01,00.50,50,83,03,51,52.5

15,517.5

2,0

1,9

2,6

0,4

0,3

1,6

1,0

8,3

llothparafthi

ff ! Proe.

0,500,500,500,500,700,900,500,800,750,750,500,50

0,25

0,25

0,31

0,25 01o0,25 °'ld

0,20 „ „0,20 °'10

0,50 02,0,50 °'2°0,30 01R0,40 °'18

0,50 Q90,50 °'-°

Rohöl

K ; ProP.

49,5i48,048,047,040,541,540,044,040,544,037,042,036,037,524,524,549,545,093,5 ]49,044,010,0

24,1

20,G

18,4

12,3

23,6

25,6

21,0

Paraflin-masse

B i PrOP.

141,5144,5144.5146,5

71,5

72,8

147,5146,5150,5144,5149,5145,5157,0150,0162,0160,5173.5172,0139,5149,0142,0148,0131,5131,5

74,7

80,6

86,4

72,3

72,5

65,8

Hol

Sp. G.

0,864

0,871

0,848

0,849

0,910

öl

Kreo-sot

Proc.

9,0

17,0

3,5

0,7

50,0

Pa-raffin-in asseErstar-rungs-punkt

J390

[38°

34°*)

J36°

1 QQO,39

1 f>^0,3o

J 4 0 °

Prcssöl

Ivreo-Sp. O. sot

Fror.

0,895 6,0

0,900 6,5

0,890 5,0

0,896 4,0

0,884 2,0

0,896 2,0

15,0

Säur.-Ver-lust

Prop.

5,1

4,6

M

Harte S

(Kryst.Temp.+ 2°)

er j Proc.

S? 1 2°'°°ftt ! 23,00

47,0 |41,0 p2' ''J

56,5 | „ „„55,0] ""'öö

10,01 ss39,5 | U'88

47,5 | 2„ -.16,7 ) 23'JO

22,0 | OQ22,0l11'00

chuppenauf ange-

wandten Theerberechnet in

Prop.

19,03

21,88

16,25

19,91

16,14

19,12

1,71

*) Sp. G. = 0,846.34*

264 von Boyen: Paraffin und Bitumen des Braunkoblentheers. Zeitschrift füran gewandte Chemie.

düng von Mineralsäuren als Fällungsmittelstatt.

Die Destillation des gefällten Productesergab 21 Proc. Rohöl, welches zur Hälfteaus Kreosot bestand und einen geradezuinfernalen Geruch, der von schwefelhaltigenVerbindungen herrührte, verbreitete, und65,8 Proc. Paraffinmasse, aus welcher 11,0Proc. harte Schuppen erhalten wurden. DieDestillation geht, sobald die Substanzwasserfrei geworden, gleichmässig von Stattenbis zur Hälfte der Paraffinmasse; dann be-ginnt das Destillationsgut plötzlich stark zuschäumen und es ist so gut wie unmöglich,das Übersteigen der schäumenden Harzmassezu verhindern. Beendet man bei diesemPunkt die Destillation, so erhält man nachdem Erkalten einen Blasenrückstand, derunverkennbare Ähnlichkeit mit Pech undauch muschligen Bruch zeigt.

Bei dem in der Tabelle wiedergegebenenVersuch wurde die Destillation mit grosserMühe unter Zusatz poröser Körper bis zurvollständigen Verkokung getrieben und dabei8,3 Proc. Koks erhalten. Es würde sichalso zur Regenerirung des Laugentheils em-pfehlen, die sauren Körper durch heisseKohlensäure auszufällen, nach der Trennungvom kohlensauren Natron mit verdünnterMineralsäure vollständig zu neutralisiren,durch Wärme zu entwässern und zu destil-liren, das Rohöl als Rohkreosot zu ver-werthen und das kohlensaure Natron zureinigen oder auf Natronlauge zu verarbeiten.

11. Behandlung des Theers mit Lauge bei 85".

VJ

1234567

Wasser

Proc.

10,015,014,018,07,07,07,0

Lauge

Proc.

5,05,07,09,07,07,07,0

Schmp.F Sp. G.

des ausgefälltenTheers

47,5»

VerlustdurchLauge

Proc.

Durch-schnitt!.Verlust

Proc.

39,036,514,5

0,900 '• 15,815,4

; 15,615,2

15,5

Bei der Behandlung des Theers mitLauge zeigte sich die Eigenthiimlichkeit,dass 5 Proc. Lauge von 40° B. vollstän-dige Verseifung bewirkte, aus welcher selbstdurch mehrstündiges Kochen mit Wasser nuräusserst schwierig eine Trennung zu erreichenwar. Wurde die mit der gleichen MengeWasser verdünnte Lauge zum Theer gege-ben, so fand nach kurzer Zeit Trennungstatt. Die beste Trennung wurde erreicht,als soviel verdünnte Lauge zugegeben wurde,als gerade nothwendig war, um sämmtlichesauren Körper zu binden, bei dem Versuchs-theer beiläufig 7 Proc. von 40° B. und

7 Proc. Wasser. Bei Anwendung von wenigerLauge zeigte sich die Eigenthümlichkeit,dass der Laugentheil grosser und der neu-trale Theil kleiner wurde. Bei überschüssigerverdünnter Lauge wurde das gleiche Resultaterhalten wie bei der zur Bindung gerade ge-nügenden Menge.

Die letzte Spalte der ersten Tabelle,(S. 263), welche das auf den angewandtenTheer corrigirte procentische Ergebniss anharten Schuppen aufweist, spricht bezüglichder quantitativen Ausbeute zu Gunsten derin No. l und 2 wiedergegebenen Arbeits-methode, nach welcher der gesäuerte Theerdurch Destillation in Rohöl und Paraffin-masse getrennt und aus letzterer der Pro-centsatz an harten Schuppen bestimmt wurde.

Diese Methode, welche in der Industrieimmer noch angewendet wird, hat den Vor-theil der Einfachheit und Billigkeit. Daserhaltene Paraffin bleibt indessen, besonderswenn die Destillation der Paraffinmasse imVacuum vorgenommen wurde, nur Secunda-Waare, selbst wenn es dreimal gepresst undwiederholt mit Entfärbungspulver behandeltworden war. Prima-Paraffin lässt sich aufdiese Weise bei den mir vorgekommenenTheeren nicht darstellen. Die in No. 3, 3a,3b wiedergegebene Methode, nach welcherder Theer durch Destillation in Rohöl undParaffinmasse getrennt, letztere gesäuert,nochmals destillirt und aus der schliesslicherhaltenen Paraffinmasse der Procentsatz anharten Schuppen festgestellt wurde, ist lang-wieriger und theurer, gibt aber, selbst wenndie Destillation der Paraffinmasse im Vacuumvorgenommen worden war, bei sämmtlichenTheeren stets Prima-Paraffin. Die Ausbeutean harten Schuppen ist im Vergleich zu derin No. l und 2 wiedergegebenen Methodebei der Destillation unter atmosphärischemDruck um 2,78 Proc., bei der im Vacuumum 1,97 Proc. geringer. — Die dritte, inNo. 4 und 5 der Tabelle wiedergegebeneMethode, welcher die Behandlung des Theersmit Lauge, Säurung des indifferenten Theilsund einmalige Destillation zu Grunde lag,steht bezüglich der Ausbeute an hartenSchuppen in der Mitte zwischen der erstenund zweiten, wenn man das aus dem Laugen-theil erhaltene Paraffin — aus Tabelle I No. 6ersichtlich — zurechnet. Sie müsste, dasie Prima-Paraffin erreichen liess, der erstenMethode, und da sie billiger als die zweiteist, der letzteren vorgezogen werden. Trotz-dem möchte ich dieselbe nur bedingungs-weise als die rationellste der drei hinstellenund ihr nur dann den Vorzug geben, wennTheere in Frage kommen, die arm an Bitu-men sind. Bei bitumenreichen Theeren,

Jahrgang 1891. lNo. 9. 1. Mai 1891. J Grittner: Nachweis von Harzöl in fetten und Mineralölen. 265

nämlich bei solchen, welche mehr als 5 Proc.Bitumen nach der von mir im I. Theil dieserArbeit angedeuteten Untersuchungsmethodeergeben, — und diese dürften zweifellos inder Mehrheit sein — halte ich die Behand-lung des Theers mit Lauge für unrationell,weil die Verarbeitung des Laugentheils zuumständlich und lästig, und der Verbrauchan Lauge ein zu grosser ist.

Für die grössere Anzahl der Theere kannich, sowie es sich um Darstellung von Prima-Paraffin handelt, nur derjenigen Arbeitsme-thode den Vorzug geben, welche den Theerunter atmosphärischem Druck und die be-handelte Paraffinmasse im Vacuum nochmalsdestillirt.

Die Destillation des Theers hat nebender Trennung in 01 und Paraffinmasse dieUmwandlung des Bitumens in Paraffin zurAufgabe; sie muss das nachholen, was derSchweelprocess allein nicht zu leisten ver-mochte, sollte er nicht unrationell durchge-führt werden; denn man hat es zweifellosin der Gewalt, einen Cylindertheer zu er-zeugen, welcher nicht mehr als l Proc. Bi-tumen enthält, mau braucht hierzu denTheerdämpfen nur eine entsprechende Stei-gung zu geben, aber ist nicht im Stande,die durch diesen Überdruck bedingte Zer-setzung des Paraffins zu verhindern; unddass die Zersetzung des Paraffins im Ent-stehungszustand eine grössere als nach dem-selben ist, bestätigt eine grosse Anzahl vonVersuchen aus Laboratorium und Praxis.

Nachweisvon Harzöl in fetten und Mineralölen.

Von

A. Grittner.

Bei Untersuchung von Thranen fand ichdarunter einen, welcher mit Harzöl gefälschtwar. Diese Gelegenheit benützte ich, diebis jetzt vorgeschlagenen Harzölreactionenauf ihre Empfindlichkeit zu prüfen.

Die ursprüngliche Storch'sche Reaction(Ber. österr. G. 1887, 93) hat eine be-schränkte Anwendung, denn sowohl Thranegeben rothe Färbungen, als das in manchenfetten Ölen enthaltene Cholesterin violett-rothe Färbung erzeugt, wenn man das 01 inEssigsäureanhydrid löst und mit concentrirterSchwefelsäure versetzt. Bei dunklen Mineral-ölen wird die violettrothe Färbung durch diemit concentrirter Schwefelsäure erzeugte

dunklere Farbe vollständig verdeckt. Dadiese Reaction von M o r a w s k y abgeändertwurde, so blieb noch diese, dann die ur-sprüngliche und modificirte Holde'sche Re-action auf ihre Empfindlichkeit zu unter-suchen.

M o r a w s k y 1 ) hat die Storch'sche Re-action derart umgeändert, dass er die mitEssigsäureanhydrid erhaltene Lösung stattder concentrirten Schwefelsäure mit einerSäure von 1,53 spec. G. versetzt. Die ent-stehende Färbung ist wie bei der Storch'-schen Reaction violettroth. Holde (M. Vers.Berlin 1888, 88) verwendete ursprünglicheine Schwefelsäure von 1,53 spec. G., mitwelcher Harzöl rothe Färbung gibt. Späteränderte Holde (M.Vers. Berlin 1890, 19)diese Reaction, da er die Bemerkung machte,dass bei einigen Harzölen die Färbung nurnach längerem Schütteln entsteht; er ver-wendete daher eine stärkere Schwefelsäurevon 1,624 spec. G.

Die von mir untersuchten Harzöle gabensowohl die Morawsky'sche, als auch dieursprüngliche und verbesserte Holde'scheReaction, es war nur bei letzterer der Unter-schied zu bemerken, dass die Färbung so-fort eintrat mit Schwefelsäure von 1,624spec. G., während man mit Schwefelsäurevon 1,53 spec. G. etwas schütteln inusste.Ein ganz dunkles Harzöl, dessen Lösungin Essigsäureauhydrid stark dunkel war, gabdie Morawsky ' sche Reaction nicht so cha-rakteristisch, als bei lichten Harzölen esbeobachtet wurde.

Mischt man Rüböl mit verschiedenenMengen von Harzöl, so ist die Empfindlich-keitsgrenze bei der ursprünglichen und ab-geänderten Holde'schen Reaction bei unge-fähr l Proc., während mit der Morawsky'-schen Reaction 0,5 Proc. Harzöl noch sichernachgewiesen werden kann, daher ist dieseentschieden empfindlicher als die ersteren.

Schüttelt man Rüböl mit Schwefelsäurevon 1,53 spec. G., so ändert sich die Farbeder absetzenden Säure wenig, höchstens wirdsie schwach gelb, während dasselbe Rübölmit Schwefelsäure von 1,624 spec. G. gelbebis dunkelgelbe Färbung erzeugt. Hat mandaher sehr kleine Mengen bis zu l Proc.Harzöl nachzuweisen, so erhält man bei An-wendung von Schwefelsäure mit 1,53 spec. G.rothe, während Schwefelsäure von 1,624spec. G. orangerothe Färbungen erzeugt. Wasdaher die Charakteristik der Färbung an-belangt, so bevorzuge ich die Reaction mitSchwefelsäure von 1,53 spec. G. der modi-ficirten Holde'schen Reaction.

') Mittheil, technol. Gewerbemus. No. III—IVS. 79; d. Z. 1889 S. 37.