Phys. kondens. )~al~erie 2, 397-407 (1964)

Aus dem Institut fiir Technische Physik der Technisehen Hochschu]e Darmstadt

Paramagnetisehe Relaxation yon Ce (]a. 7H2 0 im Temperaturbereich yon 1,1 bis 4,2 ~

Tell I : ]~xperimentelle ]~rgebnisse

Von

K. I t . H~LLW]~E, R. VO:~ KLOT und G. W]~:~l~

Mit 7 Figuren

(Eingegangen am 4. April 1964)

Die paramagnetische Relaxation eines Einkristalls yon CeCIa-7H20 wurde mit der Dispersions-Absorptionsmethode in magnetischen Wechselfeldern mit Frequenzen zwischen 5 und 2660 ttz und in dazu parallelen Magnetfeldern bis 4000 Oe bei Temperaturen zwischen 1,1 und 4,2 ~ untersucht. Die Spin-Gitter-Relaxationszeit wurde als Funktion der Temperatur bestimmt. Bei zwei speziellen magnetischen Feldst~rken H1 und Ha wurde neben der tempe- raturabh~ngigen Spin-Gitter-Relaxation bei h5heren Frequenzen ein zweites, temperatur- unabhi~ngiges Dispersions-Absorptionsgebiet beobachtet (Doppelrelaxation). Bei zwei anderen Feldst~rken H2 und H3 weisen Anomalien in der Feldst~rkeabhiingigkeit der bei den hSchsten Frequenzen gemessenen adiabaten Suszeptibilit~t ebenfalls auf ein zweites Dispersions- Absorptionsgebiet bin, das jedoch bei noch hSheren, uns experimentell nicht mehr zug~ng- lichen ~'requenzen liegt. In allen 4 F~illen laufen Kreuzrelaxationsprozesse neben der Spin- Gitter-Relaxation ab [3J.

La relaxation paramagn~tique d'un monocristal de CeCla �9 7H20 a 4t6 ~tudi6e entre 1,1 et 4,2 ~ au moyen de la m~thode de dispersion-absorption. Un champ magn~tique allant jusqu's 4000 Oe a ~t6 utilis6 parall~lement s un champ magn6tique alternatif de fr4quence comprise entre 5 et 2660 cps. Le temps de relaxation spin-r~seau a 4t4 d4termin~ en fonction de la temperature. Pour deux champs magn6tiques bien d6finis HI et//4, en plus de la relaxation spin-r6seau d~pendante de la temperature, on a pu observer aux fr6quences ~lev~es un second domaine de dispersion et d'absorption ind4pendantes de la temp6rature (relaxation double). Pour deux autres champs H2 et H3 des a.nomalies de la d~pendance de la susceptibilit~ adiabatique en fonction du champ ~ haute fr~quence semblent indiquer l'existence d'une autre r6gion de dispersion et d'absorption au dels des fr6quences accessibles. Dans les quatre cas des processns d'interrelaxation sont superpos6s ~ la relaxation spin-r6seau.

The paramagnetic relaxation of a single crystal of CeC13 �9 7H20 has been studied by the dispersion-absorption-method at temperatures between 1,1 and 4,2 ~ Alternating magnetic fields with frequencies between 5 and 2660 Hz and parallel magnetic fields up to 4000 Oe have been used. The spin lattice relaxation time has been determined as a function of tempe- rature. At two special ranges H1 and//4 of the magnetic field a second, temperature-indepen- dent dispersion-absorption region has been observed besides the temperature-dependent spin- lattice relaxation (double relaxation). At two other special magnetic fields H~ and Hs the anomalous field dependence of the high frequency adiabatic susceptibility suggests a second dispersion-absorption-region ocurring at frequencies, which we cannot attain experimentally. In all cases cross relaxation processes are combined with the spin lattice relaxation.

1. Vorbemerkung

Bei der Unte r suchung der paramagnet i schen Relaxat ion yon pulverfSrmigem CeCla �9 7 H~O mi~ d~ar Dispersions-Absorptionsme~hode yon C A s ~ und Dv PR~ [1] waren Anomal ien in der Feldst~rkeabhi~ngigkeit der Relaxationszei~ u n d der

398 K.H. HELLWEGE, l~. VON KLOT und G. W]~BER:

adiabaten Suszeptibilit~t beobaehtet worden [2]. Wit haben deshalb Messungen an einem Einkristall yon CeC13.7It~O durehgeffihrt, fiber deren experimentelle Ergebnisse in dieser Arbeit beriehtet wird. In der folgenden Arbeit I I [3] wird eine Deutung dieser Ergebnisse vorgeschlagen.

2.3iethode und Apparatur

Bei der Dispersions-Absorptions-Methode befindet sieh die zu untersuehende Probe, bier ein CeC13 �9 7H20-Einkristall, in einem Kfihlbad konstanter Tempera- fur 5" und in einem zeitlieh konstanten, am 0r t der Probe homogenen Magnetfeld Hc. Im Feld He hat die Probe die Magnetisierung Jc. Experimentell wird dureh passende Form und Orientierung der Probe (s. Abschnitt 3) daffir gesorgt, dab Jc fiber die Probe homogen und parallel zu He ist. Bei kleinen Magnetfeldst~rken Hc -+ 0, bei denen noch keine Ss auftreten, ist der Zusammenhang zwischen Jc und Hc in paramagnetisehen Proben linear:

Ce~f (T) Hc -~ 0 Ore -- T He =/z0;ioHo ~ - . 0 " (1)

Man bezeiehnet Ceff (T) als effektive Curiesehe Konstante. Z0 ist die dimensions- lose statisehe Suszeptibflit~Lt im FMle He -+ 0.

Ffir die Relaxationsmessungen wird dem Gleiehfeld Hc ein magnetisehes, am 0 r t der Probe homogenes Wechselfeld kleiner Amplitude H o u n d vers Kreisfrequenz ~o parallel tiberlagert. Dadureh erhitlt auch die Magnetisierung J einen Wechselanteil, der in bestimmten Frequenzbereiehen (s. Absehnitt 4b, c) gegen das Wechselfeld phasenverschoben ist. Es gilt :

H = Hc + H o e i~'t (2)

J = Jc @ Jo ei(~t-~). (3)

Der Zusammenhang zwischen Wechselfeld und Wechselmagnetisierung wird dureh die komplexe, differentielle Suszeptibilit~t Z wie folgt beschrieben :

Z = Z' - - i z " -= J o e - i ~ / # o H o l Ho~O" (4)

Der Realtefl Z' und der Imagins Z" yon Z werden bei der Dispersions-Absorp- tionsmethode mit einer Gegeninduktiviti~tsmegbrfieke (Hartshorn-Brficke) a]s Funktion der Frequenz v = 0)/2 ~ des magnetischen Weehselfeldes bei konstanter Badtemperatur T und konstantem Magnetfeld He gemessen. Experimentelle Bei- spiele ffir die so erha]tenen Kurven finden sieh in Fig. 2 und in Fig. 5.

Unsere Experimente wurden mit einer frfiher besehriebenen Apparatur [4] in Wechselfeldern mit Frequenzen zwisehen 5 und 2660 Hz bei einer Amplitude H0 = 6 Oe und in GMchfeldern Hc < 4000 Oe durchgeffihrt. Kiihlmittel war flfissiges Helium Init Temperaturen T zwisehen 1,1 und 4,2 ~

3. Die Probe

Ffir die Messungen wurde ein Einkristall bei 21 ~ durch Eindunsten aus wi~Bri- ger L6sung gezogen. Das Salz neigt beim Kristallisieren zu Zwillingsbfldung. Aus- gangsmaterial war CeCla �9 7H20 mit einer angegebenen l~einheit yon ca. 99,6%

Paramagnetische l%elaxation y o n CeCI3 �9 7 H 2 0 . I 399

und mit 0,15% u als Hauptverunreinigung *. Die Diehte des Kristalls wurde mit der Schwebemethode best immt und betrug 2,25 g/cm 3. Der Kristall hat te einen Wassergehalt yon 7,09 H20 j e Molekel **

R6ntgenographische Untersuehungen yon W]~ITz *** ergaben eine monokline Elementarzelle mit 4 Molekeln in der Ze]le und den Seitenl/ingen a ~ 12,2 A, b ---- 10,4 A u n d c = 12 A. Die Seiten a u n d c sehlieBen in der monoklinen Ebene den Winkel fl ---- 43 ~ ein. Die hieraus theoretiseh bestimmte Diehte ist 2,38 g/era 3.

Aus dem Krista]l wurde die zylindrische Probe yon 2,3 em L~nge und 0,9 cm Durehmesser (Masse 3,15 g) so herausgesehnitten, dab die Zylinderaehse bei tiefen Temperaturen zur Richtung der grSBten statischen Suszeptibilit/~t des Kristalls parallel liegt. Diese Riehtung ist aus Messungen yon H~LLW~G~, SCH~EIDV, g und SEH~R bekannt [10] (Abschnitt 4a). Die Probe wurde dann mit ihrer Ls parallel zum Magnetfeld He orientiert. Eine Fehlorientierung bis zu • 10 ~ zwi- sehen Magnetfeldrichtung und magnetischer Vorzugsriehtung des Kristalls er- scheint m6glieh.

Dureh die Form der Probe, die einem langgestreekten Rotationsellipsoid ange- nahert ist, und durch die parallele Orientierung yon Magnetfeld, Probenaehse und magnetischer Vorzugsriehtung des Kristalls wird bei den Messungen n~herungs- weise Parallelitat aueh zwisehen Magnetfeld H und Magnetisierung J der Probe erreieht.

4. Me]ergebnisse

Jede Deutung yon Suszeptibilit~tsmessungen muB vom Termsystem der para- magnetischen Ionen in der untersuchten Substanz ausgehen. Ffir die Ce3+-Ionen im CeCI3 �9 7H20 ist dieses Termsystem jedoeh aus direkten Messungen bei opti- sehen oder Mikrowellen-Frequenzen leider nieht bekannt, obwohl man in vielen anderen Fallen das Termschema von Seltenen Erd-Ionen in wasserhaltigen Kri- stallen sehr gut kennt. Bei Ionen, die wie Ce 8+ eine ungerade Elektronenzahl haben, beobaehte~ man im elektrisehen Krista]lfeld zumeist so groBe Energiea.b- st~nde zwisehen den Kristallfeldkomponenten des Elektronengrundzustands, dab sieh bei Heliumtemperaturen alle Ionen in der tiefsten Kristallfeldkomponente befinden. Diese spa]tet naeh KRA~]~S [5] im Magnetfeld in zwei Zeeman-Kompo- nenten auf (Kramers-Dublett), so dab das magnetisehe Verhalten der Salze bei Heliumtemperaturen dureh ein Zweitermsystem best immt wird. Solange man das Termschema des CeC18 �9 7 H20 nieht kennt, wird man deshalb zunaehst versuehen, die im folgenden berichteten MeBergebnisse ebenfalls an Hand eines Zweiterm- systems zu erkl~tren. Es wird sich dabei herausstellen, dab dies nieht mSglich ist, sondern dab zwei Kramers-Dublet ts herangezogen werden mfissen (siehe I I [3]).

a) Die statische Suszeptibilitgt. Statisehe Messungen sind mit der hier ge- brauchten Wechselstrombrficke nicht durehffihrbar. Jedoeh laBt sieh die statisehe Suszeptibilitat Z0 (siehe Gln. (1) und (5)) ira Magnetfeld Hc ~ 0 aueh mit Wechsel-

* Lieferfirma E. Merck, Darmstadt. ** Der Wassergehalt wurde yon Mitarbeitern der Fa~ E. Merck, Darmstadt, freundlicher-

weise fiir uns bestimmt. *** Die Untersuchungen wurden yon Fraulein Dr. W]~I~z am Lehrstuhl ffir Struktur-

forschung der Technischen Hochschule Darmstadt durchgefiihrt.

400 I~. I-I. HELLWEGE, I~. VON KLOT und G. WEBER:

1,5 ./0-7 Vs~

1,0

Gff

o,s

fe]dern bei geniigend kleiner Amplitude H0 messen. H0 wurde experimentell so festgelegt, dab der ffir X0 gemessene Wert sieh bei Verdoppelung der Amplitude des Wechselfeldes noeh nicht merklieh ~nderte. - - Die Absolutwerte yon 2/0 wurden

dureh eine Vergleiehsmessung mit

freies /or,

T-- - - I "l o HELLWE6E, SCHNEIDER u. SEHER �9 e/_]ene Messungen

B

0,2 o, q o,6 o,8 P~ -~

oo I0 V 3 2 I~

Fig, I. Effektive Curie-Konstante Ce~ a]s Funkt ion der rezi- proken Temperatur lIT

Curiesche Konstante des freien Ions bei 1 / T

Russell-Saunders-Kopplung ffir den Grundterm

GdC13 �9 6H20 bestimmt. Fig. 1 zeigt die Mel~ergebnisse.

Dargestellt ist die effektive Curie- sehe Konstante Ce~f als Funktion yon 1 /T :

Ceff = / ~ o ;Co T . (5)

I m Anschlu[~ an unsere MeBergeb- nisse bei t Iel iumtemperaturen sind im linken Tell der Kurve bis- her noeh unverSffentliehte Ergeb- nisse yon ]-IELLWEGE, SCHNEIDER und SEHE~ aufgetragen, die mit der magnetischen Waage im Tem- peraturbereich zwischen 15 und 300~ gemessen wurden. Die ----0 wurde unter Annahme yon 2F5/2 bereehnet [6]:

n g } / ~ J ( J § 1) Vs ~ Cfr. Ion-~ 3 k ~ 0,767 �9 10 -7 A ~ (6)

(n = 3,64 �9 1027 param. Ionen je m~,/~B ~ Bohrsches Magneton, k ~ Boltzmann- sche Konstante, gj -~ 6/7, J = 5/2).

In der Darstellung der Fig. 1 ls sich die Abhiingigkeit der gemessenen Curieschen Konstanten yon der reziproken Temperatur n~herungsweise durch zwei Gcraden beschreiben, u. zw. zwischen 1,1 und 4,2 ~ durch die Gerade B m i t den Achsenabschnitten

Cef~(T-+ cr = 1,19.10 -7 Vs~ 1/T ---- 0 und

Ce~(TB ~ 0,35~ -~ 0, 1/TB ~-, 2,85~ -1 und bei

Temperaturen T ~ 120 ~ durch die Gerade A mit den Achsenabschnitten

Ceff ( T --> oo ) ~- Cfr. ion, 1/ T = O und

Ceff(TA ~ - -33~ --~ 0, 1/TA ---- - -0 ,03~ -1 .

Nach diesen Ergebnissen ist Ce~ also aueh bei Heliumtemperaturen noch stark temperaturabh~ngig. Das sollte aber erfahrungsgem~B bei einem Salz, in dem bei Heliumtemperaturen nur noch das unterste Kramers-Dublet t besetzt ist, nicht mehr der Fall sein, so dal~ sich die Me~ergebnisse mit einem Kramers-Dublet t allein nicht erkl~ren ]assen.

b) Spin-Git ter-Relaxat ion. Ffir die Gesamtheit aller magnetischen Momente eines Kristalls haben CAsIMI~ und DU P ~ [1] den Begriff Spinsystem eingefiihrt. In einem solchen (ruhenden) Spinsystem mul~ bei jeder Magnetisierungss

Paramagnet i sche Relaxat ion yon CeCI3 �9 7H20. I 401

dJ die folgende Energiebedingung erffillt sein :

-- H gJ + dU = 8Q . (7)

- H d J ist die Jmderung der Zeeman-Energie des Spinsystems im Magnetfeld H bei der Magnetisierungsi~nderung*, dU die )[nderung seiner inneren Energie (siehe I I [3]) und ~Q die dem Spinsystem aus dem Gitter zugeffihrte W~rme- energie. Nach Gleiehung (7) kann eine Magnetisierungsi~nderung nur erfolgen, wenn sieh gleiehzeitig die innere Energie des Spinsystems ~ndert oder wenn Energie mit dem Gitter ansgetauseht wird.

tiler soll zun~ehst der Energieaustausch mit dem Gitter interessieren. Er ffihrt im Experiment nach einer pl6tzlichen Magnetfeldiinderung zu einer all- ms Relaxation der Magnetisierung mit der sogenannten Spin-Gitter- Relaxationszeit za. Das ist die Zeit, in der sich die Differenz zwischen dem An- fangs- und dem Endwert der Magnetisierung auf das 1/e-fache verringert. Der Ein- flul3 dieser Spin-Gitter-l%elaxation auf die Suszeptibilitiit Z (G1. (4)) im magneti- sehen Wechseffeld wurde yon CAsI~IR und PC PI~ [1] angegeben. Danach be- sehreiben die relativen GrSBen Z'/X0 und Z"Izo als Funktion der Kreisfrequenz co bei kon- stantem Magnetfeld H c u n d konstanter Gitter- = Badtem- peratur T Debijesche Disper- sions- und Absorptionskurven :

Z" 1 - - Zss/Zo Z s s z o - ~ - ~ + ~-o (s)

l " (1 - - Xss/Zo) ~ TO

Xo - - 1 + cou z~ 2 (9)

Zss/Zo ist die relative Suszep- tibflit/it bei hohen Frequenzen v >> 1/2 ~rTa, bei denen die Ab- sorption nach Gleichung (9) verschwindet.

Fig. 2 zeigt drei solcher Kurven ffir drei verschiedene Badtemperaturen T = 4,21; 3,90 und 3,47 ~ aber gleiches Magnetfeld Hc = 403 0e. Auf- getragen ist im oberen Teflbfld

�9 T= 3,90 ~ ,~ T= 3,~7 ~

ZZ ~ ~

0 2 Xss - - Zo

I l l l i l t [ I l l l t r l t I r l l l l l ~ I

@

10 I00 I000 Hz

Fig, 2. Dispersions- und kbsorptionskurven der Spin-Gitter-l~ela- xation bei H~ = 403 Oe

Z'/Zo, im unteren wie allgemein fiblich 2Z"/Zo, beide fiber einer logarithmischen Frequenzskala. Die Kurven sind im ]~ahmen der Mel~unsieherheit Debije-Kurven naeh den Gleiehungen (8) und (9) mit

Zss (403 Oe)/zo ~ 0,4

* Die J~nderung - - J d H der Zeeman-Energie bei kons tan te r Magnetisierung is~ nicht mi~ einer Relaxat ion din' Magnetisierung verbunden und interessier~ in diesem Zusammenhang nicht.

402 K.H. H~LLW~GE, g. VON KLOT und G. WEBs

und den Spin-Gitter-I~elaxationszeiten :

~G = 2,3 ms bei T = 4,21 ~

~e = 4,7ms bei T = 3,90~

Te = 12,2 ms bei T = 3,47 ~

Diese Dispersions- und Absorptionskurven lassen sich wie folgt erkl~ren: Bei langsamen Frequenzen v ~ 1/2riTe stellt sich zu jeder Zeit dureh periodischen Energieaustauseh zwisehen Spin- und Gittersystem thermisches Gleiehgewicht zwisehen beiden Systemen (und voraussetzungsgemiig mit dem Bud) ein und man erMlt die relative statische Suszeptibilit/~t g'/Zo = 1. Da hierbei keine Verluste auftreten, ist zugleieh 2g" /Zo = 0. * -- Bei Wechselfeldfrequenzen v ~ 1 /2nra erfolgt die Feldumkehr bereits bevor Spin- und Gittersystem ins Gleichgewicht kommen k6nnen, und die Amplitude J0 der Weehselmagnetisierung und damit ~i'/Zo nehmen mit zunehmender Frequenz ab. Augerdem kommt es zu einer Phasenversehiebung zwisehen den Weehselanteilen des Magnetfeldes und der Magnetisierung und dadureh zu einer endlichen Absorption Z"/Zo. - - Bei Fre- quenzen v >~ 1/2~Te versehwindet der periodisehe Energieflug zwisehen Spin- und Gittersystem. Es ist dann wieder 2 Z"/Zo = 0 und man erh~lt die frequenz- unabh~ngige relative ,,adiabate" Suszeptibilit/it 27Zo = Zss/go bei konstanter Entropie S des Spinsystems. Sie kommt naeh Gleiehung (7) mit dQ = 0 dureh Magnetisierungs/~nderungen zustande, die unter entsprechender ~nderung der inneren Energie des Spinsystems erfolgen.

Die Spin-Gitter-Relaxationszeit ~ wird aus der Frequenz va = 1 / 2 ~ be- stimmt, bei der nach den Gleiehungen (8) und (9) die Dispersionskurve ihren Wendepunkt und die Absorptionskurve ihr Maximum hat. TG ist wegen der Be- teiligung yon Gittersehwingungen an der Relaxation stark abh~ngig v o n d e r Git ter-=Badtemperatur . Die gemessene Temperaturabh~ngigkeit ist ffir die drei Feldsts He = 1610, 1984 und 2430 Oe in Fig. 3 b, e und d doppellogarithmiseh dargestellt. Die Fig. 3a und e werden in Abschnitt 4e erl/~utert. Danach gilt bei den Temperaturen 3 < T ~ 4,2 ~ in guter N/~herung :

TG '~' ~ - 9 .

Diese Tdmperaturabh/ingigkeit ist naeh I I [3], Absehnitt 3, mit der Annahme ver- tr/iglich, dug bei Heliumtemperaturen nur ein Kramers-Dublett besetzt ist. Sie ist abet nicht allein auf diesen Fall besehr/~nkt.

Dureh den Frequenzbereieh unserer Apparatur yon 5 Hz bis 2660 Hz wird der Bereieh derjenigen Zeitkonstanten eingegrenzt, die yon uns durch Aufnahme yon Dispersions- und Absorptionskurven gemessen werden k6nnen. Es ist der Bereich etwa zwischen 30 ms und 60 [zs. Bei diesen Zeitkonstanten liegen die Kurven am einen bzw. anderen Ende bereits zur H/ilfte augerhalb des Frequenzbereiehs der

* Bei hohen Feldst/~rken und tiefen Temperaturen tritt paramagnetische S~ttigung ein. Dann ist )Co in den Gleichungen (8) und (9) zu ersetzen durch die differentielle statische Sus- zeptibili~t im Magnetfeld Hc + O,OJe//zoaHc = zT(Hc), die wegen der Konstanz der Spin- tempera~ur bei statischen Experimenten oder in langsamen Weehselfeldern mit v .~ 1/2~7:a aueh als ,,isotherme" Suszeptibiliti~t bezeichnet wird. Fiir CeC13 �9 7H~O ist der Untersehied zwischen ZT (Hc) und ZT (He --> 0) = Z0 bei unseren Experimenten zu vernachl~ssigen.

Paramagnetisehe Relaxation yon CeCla �9 7H20. I 403

Apparatur. Ls oder kiirzere Zeitkonstanten sind deshalb nur noeh ungenau zu erhalten. Aus diesem Grunde kSnnen Spin-Gitter-l~elaxationszeiten fiir Tempe- raturen T < 3 ~ nicht mehr angegeben werden.

Die bei 4,21 ~ gemessene Abhgngigkeit der Spin-Gitter-Relaxationszeit Ta yon der Feldstgrke He (d. h. vom Zeeman-Effekt des Termsehemas) ist in Fig. 4

IOO so ~~r-" GO

TrL~

I 1 0 - - ~ -

I 8 I s

rss % ~ i

i~T-9

I rz ~

r s

i i . _ ~ [ c i I z) z 3 g~ z 3 g~ z 3 g~ z g~ Hc=liT=z/sSOe blc=tt2=16zoOe Ho=sSS~tOe blc-bls=zgmOOe

a b c d

I I I~T-~

Zor

i

�9 I

r I 2 3 ~/~

/-/c:Hg=324tSOe e

Fig. 3. b, c, d: 8pin-Gitter-l%laxationszeit TG als Funkt ion der Temperatar T und a, e: Zei tkonstanten v' und ~" yon Doppelrelaxationskurven als Funkt ion der Temperatur T,

jeweils bei konstanter Feldst~rke He

halblogarithmiseh dargestellt. Auffallend ist der night monotone Verlauf cler Mel3kurve mit Minima bei speziellen Feldst/~rken HL (L = 1 ... 4), was an anderen Salzen nieht beobaehtet wird. Zus/~tzlich treten in den Feldern HL die im folgenden besehriebenen Doppelrelaxationsprozesse auf.

c) Doppelrelaxation. Wiederholt man die Messungen, die bei He = 403 Oe die in Fig. 2 dargestellten Kurvenseharen ergeben hatten, bei den beiden speziellen

1TIS

, } . . . . . . . . . . . . . . . . ,~ - ~ - . . . . . . . . - , ~ , ~ r , - v - . . . . W ~ - ~ r

I ~ * r v v v r v v v ! v v

/ z a kOe Ho

Pig. 4. Spin-Gitter-Relaxationszeit vG als Funkt ion der Feldst/~rke He bei konstanter Temperatur i s = 4,21 ~ (Die gestrichelte Xurve wird in I I [3], Abschni t t 3, erls

Feldsfgrken He = HL (L = 1,4) ngmHch H1 = 1185 Oe oder H4 = 3245 Oe, so erhglt man unerwarteterweise ganz anders geartete Kurvenscharen, wie in Fig. 5 fiir die Feldstgrke H4 gezeigt wird. Die Darstellung ist die gleiche wie in Fig. 2. Eingezeichnet sind die Kurven fiir die vier Badtemperaturen T -- 4,21 ; 3,75; 1,92 und 1,60 ~ Nicht unerwartet ist allerdings der Unterschied im Wert der adiaba- ten Suszeptibilitgt Zas/Zo zwischen den Kurven der Fig. 2 und der Fig. 5. Er liegt an der Feldstgrkeabhgngigkeit yon zaalzo, die in Abschnitt 4d behandelt wird.

Phys. kondens, Materie, Bd. 2 2 9

404 K. I-~. I-IELLWEGE, R. YON KLOT und G. W~BZR:

Den Spin-Gitter-Relaxationskurven der Fig. 2 entsprechen in F i g . 5 noch ngherungsweise die bei T = 4,21~ gemessenen Kurven, die nur wenig yon der Debije-Form der Gleichungen (8) und (9) abweichen. Die Kurven versehieben sich zuns mit sinkender Temperatur zu kleineren Frequenzen, wobei die Ab- weiehungen yon der Debi]e-Form zuns zunehmen. Bei Temperaturen T < 2 ~ werden die MeBkurven im Frequenzbereich der Apparatur schliel31ich temperatur- unabhangig, wie aus den Kurven fiir T = 1,92~ und 1,60~ hervorgeht. Sie haben dann wieder dig Debije-Form, allerdings mit anderen Konstanten als in den Gleiehungen (8) und (9). (In Fig. 5 wnrden die Absorptionskurven fiir T = 1,92 und 1,60 ~ ira unteren Teilbild der Ubersichtlichkeit halber fortgelassen.)

Die Mel~kurven der Fig. 5 lassen sieh reehnerisch in eine Summe yon je zwei Debije-~unktionen mit den zwei Zeitkonstanten ~' und T" wie folgt zerlegen [7] :

;r _ 1 - ~,/zo zlzo -- zssfzo ~_ zs__~_s (10) Xo - - ' l + c ~ 2z '2 + 1 + o ~ 2r ' ' 2 Zo

X" (1 -- y/Zo) co'c' (-2/Zo--Zss/lo) coz" (11) Zo 1 + co 2z 's @ I + m sT ''2

Diese Zerlegung wurde ffir die bei T ---- 4,21 und 3,75~ gemessenen Kurven in Fig. 5 auch zeichnerisch durehgeffihrt. In Fig. 3 a und e sind die aus den 1Vfessungen

7,0 ~ :L:: ........ : . . . . . . . .

o,8 ""Z u-_~ ...... T=~21~ ~'-"- ?.=-- T= 3,7S~

X'~ -' "='~ ~k ~ " r= Imz~ :.'. T= 1,80 ~

0 ' l l

0.s - - - " \. - -

0 ........ ~ I0 100 I000 Hz

/d

Fig. 5. Dispersions- u. kbsorpt ionskurven mi t zwei Zeit- konstanten (Doppelrelaxationen) bei He = Ha = 3245 Oe. Die Absorpt ionskurven ft ir T = 1,92 und 1,60 ~ sind

der $3bersichfliehkeit halber fortgelassen

bei H1 = 1185 Oe und H4 = 3245 Oe nach den Gleiehungen (10) und (11) be- s t immten Zeitkonstanten doppelloga- rithmiseh als Funktion der Temperatur dargestellt. Danach grit : z ' - - T - 9 , w/s rend T" fiir T' >> T" dig folgenden tem- peraturunabh/s Werte TL (L = 1,4) annimmt :

T1 ---- 3 ,2ms bei H I ---- 1185 Oe

T4 ---- 2,75 ms bei Ha = 3245 Oe.

Man kann diesen experimentellen Befund, der als Doppelrelaxation be- zeichnet wird, mit der Annahme erkls ten, da~ ira Kristatl bei den Feldst~rken HL (L = 1,4) neben der bereits bekann- ten Spin-Gitter-Relaxation mit der Re- laxationszeit Ts ~ T-9 eine zweite Re- laxation der Magnetisierung mit der temperaturunabh~ngigen Zeitkons~an- ten T1 bzw. T4 stattfindet. Ihr Auftre- ten ist an Hand eines Zweitermsystems

night zu verstehen. Eine mSgliche ErkI~rung daftir wird jedoeh in I I [3] vorge- schlagen werden.

< Bei der Doppe]relaxation sind die beiden F~lle Tc >> T1,4 nnd Tc ~ T4,4 zu unterseheiden.

Paramagnetische Relaxation yon CeC13 �9 7H~0. I 405

Im Falle T~ ~ T1,4 liegen die Dispersions-Absorptionsgebiete um ve = 1/27cv~ und vl,4----- 1/2 Z~Zl,4 bei ganz verschiedenen Frequenzen und beeinflussen sieh gegenseitig nicht. Man kann dann in den Gleichungen (10) und (11) z' -~ T~ und z" = Zl,4 setzen. Im Frequenzbereich 1/2~v~ ~ v ~ 1/2~Zl,a zwischen beiden Relaxationsgebieten versehwindet die Absorption nach Gleichung (11) und g'/Zo besehreibt naeh Gleiehung (10) ein frequenzunabh~ngiges Plateau Z'/Zo-~ f~/Zo. Dieses Zwisehenplateau der Dispersionskurve stellt eine zweite relative adiabate Suszeptibilit~t ~/Zo = Zz~,a/Zo neben der bei Frequenzen

>> 1/27~1,4 beobachteten relativen adiabaten Suszeptibflit~t gzz/Zo dar. Der eben besprochene Fall liegt mit va >> z4 in Fig. 5 bei den Mel~kurven ffir

T = 1,60~ und 1,92 ~ vor. Allerdings f/illt bei beiden Kurven nur das tempe- raturunabhgngige Dispersions-Absorptionsgebiet um v = 1 / 2 z z " = 1/2z~4 in den MeI~bereieh der Apparatur, d. h. z' ---- z~ ist nicht mel3bar. Ffir die adiabaten Suszeptibilitgten entnimmt man den Kurven die Werte :

gz4 (3245 Oe)/zo ,m 0,64

gas(3245 Oe)/Z0 ~ 0,03.

In gleicher Weise erh~lt man experimentell bei H1 = 1185 Oe die Werte:

ZZl (1185 Oe)/zo ~ 0,94

gsz(l185 Oe)/go ~ 0,07.

Mit zunehmender Temperatur, d .h . abnehmender Spin-Gitter-Relaxations- zeit verschiebt sieh das Dispersions-Absorptionsgebiet bei va ~ 1/2zva zu hSheren Frequenzen. Sobald T~ und ~1,4 die gleiche GrSi3enordnung haben, versehmelzen die beiden Relaxationsgebiete bei v~ ~ 1 / 2 ~ und Vl,a = 1/2z~1,4 und beein- flussen sich gegenseitig. Die Kurven ffir T = 3,75~ und 4,21~ in Fig. 5 sind Beispiele daffir. Die Konstanten ~' und ~" der Gleiehungen (10) und (11) verlieren dann die ansehauliche Bedeutung, die ihnen im Grenzfall v~ >> ~1,4 zukommt, auch ist ~/Zo dann keine relative adiabate Suszeptibilit~t mehr, weft die Absorption zwisehen beiden Relaxationsgebieten nicht mehr verschwindet. Experimentell grit ~/Z0 -> 1 und ~" -> ~ f f i r v~ --> ~1,4 (siehe Fig. 5 und Fig. 3a, e).

Im Grenzfall ' ~ ~ ~1,4 gehen die Gleichungen (10) und (11) mit Z/Z0 -~ 1 und "~" = ~ in die reinen Spin-Gitter-Relaxationskurven (8) und (9) fiber und alle experimentellen Anzeichen der temperaturunabh~ngigen Relaxation bei vl,4

1 /2~1,4 verschwinden. Dieser Grenzfall wird bei der gr5Bten, experimentell zur Verfiigung stehenden Temperatur T = 4,21 ~ in Fig. 5 jedoeh noch nieht ganz erreicht.

Die soeben ffir die Feldsti~rken H1,4 beschriebenen Doppelrelaxationen werden ~ul3er genau bei HI,a auch noch bei kleinen Abweichungen AH bis zu etwa • 120 Oe yon Hl,a beobachtet. Mit wachsender Abweichung I/1HI yon H1,4 treten aller- dings bei den im Grenzfall ~ >> ~1,4 gemessenen Kurven die folgenden beiden Effekte auf:

1. Das Plateau der Dispersionskurve, d .h . der Weft gzl,4(H1,4-~ AH)/x,o nimmt gegenfiber Xzl,4 (H1,4)/Zo ab (siehe Fig. 7).

29*

406 K. I-L ~[ELLWEGE, R. VON KLOT und G. W n ~ :

8 ~ s

51

I

2. Die temperaturnnabhgngige Zeitkonstante TI,a(HI,a + AH) nimmt gegen- fiber vl,a(Hl,4) zu. Diese Zunahme wird ffir TI(H1 + AH) in Fig. 6 gezeigt, in der TI(H1 + A H ) = TI(Hc) als Funktion yon He aufgetragen ist. Mit wachsender

Zeitkonstante verschiebt sic h das Dispersions-Ab- ~ sorptionsgebiet bei vl,4 = 1/2~T1,4 zu kleineren

' _ / Frequenzen. Ffir ] AH I > ca. 120 Oe wird diese ~ \ _ / Verschiebung so groB, dal] Zs1,4(H1,4 + AH)/zo

und Tl,a (H1,4 + AH) mit den uns zur Verffigung stehenden Frequenzen nicht mehr gemessen wer-

' / " den k6nnen. i / - - " "~ d) Die adiabaten Suszeptibilitgten. I n Fig. 7

sind als Funktion der Feldsti~rke He die relati- yen adiaba~en Suszeptibilits %zz(Hc)/Z0 und

! ZsL(Ho)/Zo(L ~ 1,4) aufgetragen, die aus den ~ _ 1,~ Dispersions- und Absorptionskurven nach den z,l 1,2 k0e 7,3 in Fig. 2 und Fig. 5 gegebenen Beispielen ftir

Zc verschiedene Feldstgrken und Temperaturen ge- Fig. 6. Die temperaturunabh/ingige Zeit- konstante z"= vl der Doppelrelaxation wonnen wurden. Die Mel~punkte in l~ig. 7 ent-

als 1%nktion der Feldst/~rke//o um Hz = 1185 De. (Temperatur T = 1,92 ~ sprechen ganz verschiedenen MeBfrequenzen, die

nur gemeinsam haben, dab bei diesen Frequenzen die Absorption %"/%o = 0 wird, d. h. dab auBerha]b der Absorptionsstellen gemes- sen wird.

Man erkennt in den Feldst/irkebereichen mit Doppelrelax~tion bei HI ---- 1185 Oe und H4 ~ 3245 Oe die oben erw/ihnte Abnahme der relativen adiabaten Suszepti- bilit~t Zsl,4/%o mit wachsender Abweichung A H yon H1,4.

H1=11850e /,6 ......... ! - - He=16700e F F T 3VG~ i - - r ~ - - - ; ~ ' ~ = ,

l z 3 k0e H~

Fig. 7. Die ~diabaten Suszeptibilit~ten xss/zo und zsIJZo Ms Funktion der t~eldst~rke Ha. (Die gesr Kurve wird in I I [3], Abschnitt 6, erl~tutert.)

Die adiabate Suszeptibilit/it ;/ss/%0 nimmt zuni~ehst bei kleinen Feldstiirken mit wachsender Feldst/~rke monoton ab. Diese monotone Abnahme ist durchaus zu erwarten (siehe I I [3]) und wird auch bei anderen Salzen Seltener Erden ge- funden [8, 4].

Paramagnetische Relaxation yon CeC13 �9 7H20. I 407

In zwei Feldst~rkebereichen symmetr isch zu H2 --~ 1610 Oe und H3 = 2430 Oe steigt die gemessene adi~bate Suszeptibilit~t allerdings mit wachsender Feldst/irke steil an, erreieht bei H2 und Ha ein Maximum und f~llt dann wieder auf kleine Werte ab. Doppelrelaxationen wurden in beiden Bereichen im Rahmen der Mel]- unsicherheit nicht beobachtet . Trotzdem ist anzunehmen, dal3 aueh in diesen Be- reichen nicht Zsz/Zo sondern das Zwischenplateau Zz2,8/Zo einer Doppelrelaxa- t ionskurve gemessen wird und dal~ nur der zweite Dispersions-Absorptionsbereich wegen zu kurzer Zei tkonstanten v2,3 bei hohen, experimentell nicht erreiehbaren Frequenzen liegt, Zzz/Zo also nicht mel~bar ist. Die in allen vier Feldst~rkebe- reiehen bei HL(L ~-1 , 2, 3, 4) einander /~hnliehe Feldsti~rkeabh~ngigkeit der ZSL/ZO stfitzt diese Annahme.

Die Bedeutung der in Fig. 7 gestrichelt eingezeichneten Kurve durch die Maxima der relativen adiabaten Suszeptibilit~ten ~SL (HL)/)(,O wird in I I [3], Ab- schnit t 6, n~her erl~utert.

5. Schlu~bemerkung

CeCI~. 7H~O zeigt bei der Messung der statischen Suszeptibflit~t und bei Relaxat ionsmessungen im magnetisehen Weehselfeld bei Hel iumtempera turen ein Verhalten, welches sich nieht mit der Annahme erkl/~ren l ~ t , da~ im Temperatur- bereich des flfissigen Heliums nur ein Kramers-Duble t t besetzt ist. ~hnliche Effekte haben VA~ ])E~ B~o]~ , v ~ ] ) ~ MAR]~L und GOiTeR mit der gleichen Meitmethode an Co (NH4)~ (S0a) �9 6 H~O beobaehtet [7, 9]. I n der t'olgenden Arbeit I I [3] wird eine Deutung der an CeCI3" 7tt~O gemessenen Ergebnisse durch Kreuzrelaxationsprozesse im 4-Komponenten System zweier Kramers-I)ublet ts vorgeschlagen.

Wir danken den Herren SC]t~]~IDER und SE~IE~ sowie Frgulein Dr. WEITZ ffir die Ober- lassung ihrer Ergebnisse vor deren VerSffentlichung. Wir danken weiter der Deutschen Forschungsgemeinsehaft ffir die Unterstiitzung mit experimentellen Hilfsmitteln.

Literatur

[1] CASlMI~, H. B. G., and F. K. ])v PR~: Physica, Haag 5, 507 (1938). [2] WILBUR, G.: Z. Naturforsch.: 17a, 822 (1962). [3] -- Phys. kondens. Materie 2, 408 (1964). [4] -- Z. Physik 171, 335 (1963). [5] K I ~ , ~ s , H. A. : Proc. Acad. Sci. Amsterdam 33, 959 (1930). [6] VA~ VLECK, J .H. : The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities. London:

Oxford University Press 1932. [7] Van D ~ BRO~K, ft. : Proefschrift, Leiden 1960. [8] --, and L. C. VAN 1)El~ MABEL: Physiea, Haag 29, 948 (1963). [9] -- --, and C. J. GORTER: Physiea, Haag 25, 371 (1959).

[10] H~LLW~:G~, K. H., B. S C ~ n ) E R und A. S~H~, unpubliziert.