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Plasmauntersttzte Gasphasenabscheidung (PE-CVD) von

Multifunktionsschichten aus dem Precursorensystem

Hexamethyldisiloxan / Sauerstoff

Von der Fakultt Energie-, Verfahrens- und Biotechnik der Universitt Stutt-

gart zur Erlangung der Wrde eines Doktors der Ingenieurswissenschaften

(Dr.-Ing.) genehmigte Abhandlung

Vorgelegt von

Maximilian Paul Baier

aus Ulm

Hauptberichter: Prof. Dr. rer. nat. Thomas Hirth

Mitberichter: Prof. Dr. rer. nat. habil. Achim Lunk

Tag der mndlichen Prfung: 22.06.2015

Institut fr Grenzflchenverfahrenstechnik und Plasmatechnologie der

Universitt Stuttgart

2016

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Danksagung

Danke

Prof. T. Hirth

fr die Betreuung

Dr. Ch. Oehr Dr. M. Haupt, Dr. J. Barz

fr die Betreuung, die Zeit, die Geduld und die Gesprche

Besonderer Dank an:

B. Sc. M. Klotz, W. Vogt, M. Riedl und J. Mayer fr gute Zusammenarbeit

Inhaltsverzeichnis

3

1. Verzeichnisse .................................................................................................. 6

1.1 Verzeichnis der verwendeten Abkrzungen .......................................... 6

1.2 Verzeichnis der Abbildungen .................................................................11

1.3 Verzeichnis der Tabellen .........................................................................15

2. Zusammenfassung der Arbeit ....................................................................16

3. Abstract .........................................................................................................17

4. Motivation und Aufgabenstellung .............................................................20

5. Plasmauntersttzte chemische Gasphasenabscheidung.........................23

5.1 Funktionsweise von Plasmen .................................................................24

5.2 PE-CVD im Vergleich zu anderen Methoden zur Erzeugung der

Schichtfunktionen ....................................................................................34

6. Permeation von Flssigkeiten und Gasen durch Festkrper ................37

6.1 Physikalisches Modell der Permeation von Flssigkeiten und Gasen

durch homogene Festkrper ..................................................................37

6.2 Modellierung der Auswirkungen von Poren in Diffusionsbarrieren 40

6.3 Prinzipieller Aufbau von Barriereschichten .........................................43

6.4 Kriterien zur Bewertung von Diffusionsbarrieren ..............................47

6.5 Stand der Technik bei Diffusionsbarrieren ..........................................49

6.6 Stand der Technik bei Diffusionsbarrieren in Behltern....................53

7. Haftung dnner Schichten an den Oberflchen von Festkrpern.......56

7.1 Physikalischer Hintergrund der Haftung ..............................................56

7.2 Wirkungsweise von haftungsvermittelnden Schichten .......................63

7.3 Stand der Technik bei der Haftung von Schichten auf

Kunststoffsubstraten ...............................................................................64

8. Benetzung .....................................................................................................65

8.1 Modell zur Beschreibung der Benetzung..............................................65

8.2 Parameter zur Einstellung der Benetzungseigenschaften ..................68

8.3 Anti-fogging-Bedingungen .........................................................................68

8.4 Stand der Technik bei der Modifikation der Benetzbarkeit von

Oberflchen ..............................................................................................69

9. Kratzschutz...................................................................................................70

Inhaltsverzeichnis

4

10. Materialien und Methoden .........................................................................71

10.1 Schichtbildendes Plasma mit dem Hexamethyldisiloxan-Sauerstoff-

Stickstoff Precursoren-system ................................................................71

10.2 Verfahren zur Bestimmung der Barriereeigenschaften ......................72

10.3 Verfahren zur Messung der Staubdichte ..............................................76

10.4 Verfahren zur Bewertung der Schichthaftung .....................................77

10.5 Verfahren zur Bestimmung der Benetzungseigenschaften ................80

10.6 Messung der Schichtdicke mittels spektroskopischer Ellipsometrie 80

10.7 Modell zur Simulation der Gasstrmungen .........................................85

10.8 Messverfahren zur Schichtanalyse .........................................................86

10.9 Statistische Methoden ..............................................................................87

11. Erzeugung von Multifunktionsschichten auf Flachsubstraten .............88

11.1 Entwurf eines Plasmareaktors fr PE-CVD Verfahren auf

Flachsubstraten .........................................................................................88

11.2 Charakterisierung des Reaktors ..............................................................93

11.3 Erzeugung von Zwischenschichten zur Verbesserung der Haftung 98

11.3.1 Bestimmung der inneren Verspannung auf beschichteten PET-

Folienstreifen ........................................................................................99

11.3.2 Verbesserung der Haftung durch Optimierung der Schichtfolge

102

11.3.3 Zusammenfassung der Ergebnisse der Versuche zur

Schichthaftung .................................................................................. 105

11.4 Erzeugung von Diffusionsbarriereschichten .................................... 106

11.4.1 Zusammenhang zwischen Schichtdicke und Barrierewirkung am

Beispiel von Schichten auf einem PET-Substrat ......................... 106

11.4.2 Diffusionsbarrieren auf verschiedenen Substraten - Vergleich mit

dem Stand der Technik .................................................................... 108

11.4.3 Permeation an Defektstellen ........................................................... 111

11.4.4 Zusammenfassung der Ergebnisse der Versuche zu

Diffusionsbarriereschichten ............................................................ 113

11.5 Erzeugung von Schichten mit unterschiedlichen

Benetzungseigenschaften ..................................................................... 113

Inhaltsverzeichnis

5

12. Erzeugung der Schichten in kubischen HDPE-Behltern ................. 116

12.1 Entwurf eines Plasmareaktors zur Innenbeschichtung der Behlter

................................................................................................................. 116

12.1.1 Entwurf der Fhrung der Prozessgase .......................................... 117

12.1.2 Verringerung der Staubbildung im Plasma ................................... 121

12.1.3 Verbesserung der Homogenitt der Schichtabscheidung ........... 124

12.2 Erzeugung von Multifunktionsschichten auf der Innenseite der

Behlter ................................................................................................... 129

12.3 Anwendungsbeispiel fr eine Multifunktionsschicht ....................... 131

13. Zusammenfassende Diskussion der Ergebnisse .................................. 133

14. Ausblick ..................................................................................................... 137

15. Literatur...................................................................................................... 139

1. Verzeichnisse

6

1. Verzeichnisse

1.1 Verzeichnis der verwendeten Abkrzungen

a Jahre

a:CH Amorpher Kohlenwasserstoff

BIF Barrier improvement factor, Barriereverbesserungsfaktor

C0 Konzentration des Permeats in der Schicht zu Beginn des Per-

meationsvorgangs

C1 Konzentration des Permeats auf der einen Seite der Schicht zu

Beginn des Permeationsvorgangs

C2 Konzentration des Permeats auf der anderen Seite der Schicht

zu Beginn des Permeationsvorgangs

D Diffusionskonstante

DDef Diffusionskonstante der Diffusion durch die Defekte einer

Schicht

Deff Effektive Diffusionskonstante, darin sind die Inhomogenitten

einer Schicht bercksichtigt

dF,S Dicke von Film oder Substrat

DIN Deutsches Institut fr Normung

dk1 Kritische Schichtdicke, Untergrenze des optimalen Dickenbe-

reichs einer Diffusionsbarriere

dk2 Kritische Schichtdicke, Obergrenze des optimalen Dickenbe-

reichs einer Diffusionsbarriere

e0 Elementarladung (Ladung eines Elektrons)

E0 Amplitude des elektrischen Felds

EA Aktivierungsenergie

EAbs Absorbierte Energie

1. Verzeichnisse

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EB Elastizittsmodul der Haftvermittlerschicht

EF Elastizittsmodul der Hartstoffschicht

ES Elastizittsmodul des Substrats

eV Elektronenvolt

EVOH Ethylenvinylalkohol-Copolymer

exp{i } Lngenverhltnis der beiden Hauptachsen der Ellipse bei der

Beschreibung von elliptisch polarisiertem Licht

f Kraftvektor

GSK Gitterschnittkennwert

HDPE High density polyethylen, hochdichtes Polyethylen

HF Hochfrequenz, steht fr den Frequenzbereich von 3 - 30 MHz

HMDSO Hexamethyldisiloxan

ISO Kurzbezeichnung fr die Internationale Organisation fr Nor-

mung

k Wellenvektor

kB Boltzmannkonstante

KF