Polymere, bandförmige Tellurkationen in den Strukturen des ChloroberyllatsTe7[Be2Cl6] und des Chlorobismutats (Te4)(Te10)[Bi4Cl16]

Johannes Beck*, Andreas Fischer und Alexander Stankowski

Bonn, Institut für Anorganische Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 17. Mai 2002.

Professor Dieter Fenske zum 60. Geburtstag gewidmet

Inhaltsübersicht. Te7[Be2Cl6] bildet sich aus Te, TeCl4 und BeCl2in einer eutektischen Schmelze von Na2[BeCl4] / BeCl2 bei 250°Cin Form hydrolyseempfindlicher, schwarzer Kristalle. (Te4)(Te10)-[Bi4Cl16] wird aus Te, TeCl4 und BiCl3 durch chemischen Gaspha-sentransport in geschlossenen, evakuierten Glasampullen im Tem-peraturgradienten 150 � 90°C in Form silberglänzender, nadelför-miger Kristalle erhalten. Die Strukturen beider Substanzen wurdenanhand von Einkristalldaten bestimmt (Te7[Be2Cl6]: orthorhom-bisch, Pnnm, Z � 2, a � 541,60(3), b � 974,79(6), c � 1664,4(1)pm; (Te4)(Te10)[Bi4Cl16]: triklin, P1̄ , Z � 2, a � 547,2(3), b �

1321,1(7), c � 1490(1) pm, α � 102,09(5)°, β � 95,05(5)°, γ �

96,69(4)°). Die Struktur von Te7[Be2Cl6] besteht aus eindimensio-nal-polymeren Tellur-Kationen (Te7

2�)n in Form gefalteter Bänder,die [Be2Cl6]2�-Anionen haben die Struktur eines Tetraederdoppels

Polymeric, Band Shaped Tellurium Cations in the Structures of the ChloroberyllateTe7[Be2Cl6] and the Chlorobismutate (Te4)(Te10)[Bi4Cl16]

Abstract. Te7[Be2Cl6] is obtained at 250°C in an eutectic Na2-[BeCl4] / BeCl2 melt from Te, TeCl4 und BeCl2 in form of blackcrystals, which are sensitive towards hydrolysis in moist air. (Te4)-(Te10)[Bi4Cl16] is prepared from Te, TeCl4 und BiCl3 by chemicalvapour transport in sealed evacuated glass ampoules in a tempera-ture gradient 150 � 90°Cin form of needle shaped crystals with asilver lustre. The structures of both compounds were determinedbased on single crystal X-ray diffraction data (Te7[Be2Cl6]: ortho-rhombic, Pnnm, Z � 2, a � 541.60(3), b � 974.79(6), c � 1664.4(1)pm; (Te4)(Te10)[Bi4Cl16]: triclinic, P1̄ , Z � 2, a � 547.2(3), b �

1321.1(7), c � 1490(1) pm, α � 102.09(5)°, β � 95.05(5)°, γ �

96.69(4)°). The structure of Te7[Be2Cl6] consists of one-dimensionalpolymeric cations (Te7

2�)n which form folded bands and of discrete[Be2Cl6]2�anions which form double tetrahedraconnected by a

Einleitung

Zur Darstellung und Stabilisierung von Chalkogen-Polykat-ionen gibt es mehrere Möglichkeiten, die sich auf gemein-same Prinzipien zurückführen lassen [1, 2]. Eine Möglich-

*Prof. Dr. J. BeckInst. f. Anorg. Chemie d. UniversitätGerhard-Domagk-Str. 1D-53121 Bonne-mail: j.beck@uni-bonn.de

2542 WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044�2313/02/628/2542�2548 $ 20.00�.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2542�2548

mit gemeinsamer Kante. Durch eine andere Art der Faltung gegen-über dem polymeren Te-Kation wie es in den Strukturen vonTe7[MOX4]X (M�Nb, W; X�Cl, Br) vorkommt, stellt das(Te7

2�)n-Ion in Te7[Be2Cl6] eine neue, isomere Form dar. Die Struk-tur von(Te4)(Te10)[Bi4Cl16] enthält zwei verschiedene polymere Te-Kationen. (Te10

2�)n besteht aus ebenen Te10-Gruppen in Form vondrei eckenverknüpften Vierringen, die zu einem gefalteten Bandverbunden sind. (Te4

2�)n bildet im Gegensatz zu den bisher stetsgefundenen diskreten, quadratisch-planaren E4

2�-Ionen (E � S, Se,Te) eine Kette aus rechtwinklig-planaren Te4-Ringen (Te�Te 274und 281 pm), die durch 297 pm lange Te�Te-Bindungen verknüpftsind. Das [Bi4Cl16]4�-Anion ist ebenfalls bandförmig. Bi weist dieKoordinationszahl sieben in Form eines auf einer Vierecksflächeüberdachten trigonalen Prismas auf.

common edge. By a different way of folding compared with thecations present in the structures of Te7[MOX4]X (M � Nb, W; X �

Cl, Br) the (Te72�)n cation in Te7[Be2Cl6]represents a new, isomeric

form. The structure of(Te4)(Te10)[Bi4Cl16] contains two differentpolymeric cations. (Te10

2�)n consists of planar Te10 groups in theform of three corner-sharing Te4 rings connected to folded bands.(Te4

2�)n forms in contrast to the so far notoriously observed dis-crete, square-planar E4

2� ions a chain of rectangular planar Te4

rings (Te�Te 274 and 281 pm) connected by Te-Te bonds of 297pm. [Bi4Cl16]4� has a complex one-dimensional structure of edge-and corner-sharing BiCl7 units.

Keywords: Tellurium; Beryllium; Bismuth; Crystal structure

keit ist die partielle Oxidation des elementaren Chalkogensdurch das jeweilige Tetrahalogenid unter Komproportionie-rung. Hierbei kann in vielen Fällen die Bildung des Subha-logenids, beispielsweise Se2Cl2 oder Te3Cl2 beobachtet wer-den. Das subvalente Halogenid wird anschließend mit Le-wis-Säuren als Anionenbildnern umgesetzt. Hierfür habensich solche Halogenide von Haupt- und Nebengruppenele-menten als geeignet erwiesen, z.B. AsF5, ZrCl4, NbCl5,ReCl4, die stark Lewis-sauer sind und deren komplexe Ha-logeno-Anionen als sehr schwache Lewis-Basen nur in ge-ringem Umfang Elektronen auf die polykationischen Clu-ster übertragen. Auch die Halogenide des dreiwertigen Bis-

Polymere, bandförmige Tellurkationen

muts, BiCl3 und BiBr3, reagieren in diesem Sinne, was durchdie Darstellung von Se4[Bi4Cl14] [3], Se8[Bi4Cl14] [4], Se10-[Bi5Cl17] [3], Te4[Bi6Cl20] [5], Te4[Bi2Br8] [5] und Te8[Bi4Cl14][6] belegt wird.

In Fortführung unserer Untersuchungen zur Darstellungvon Chalkogen-Polykationen führten wir Reaktionen vonTellur / TeCl4�Gemengen mit BiCl3 und BeCl2 durch, dazum einen die Bildung weiterer, noch unbekannter Phasenim System Te / Bi / Cl beobachtet wurde, zum anderenBeCl2 ein bislang noch nicht im Sinne dieser Reaktionenerprobtes, Lewis-saures Metallhalogenid mit der Fähigkeitzur Bildung von Chloroberyllat-Anionen darstellt. Es ge-lang uns die Darstellung und strukturelle Charakterisierungzweier Substanzen mit neuartigen, eindimensional-polyme-ren kationischen Tellurteilstrukturen, worüber im folgendenberichtet wird. Die Bindungsverhältnisse in den Polykatio-nen von (Te4)(Te10)[Bi4Cl16] waren kürzlich in einem Über-sichtsartikel Gegenstand eingehender quantentheoretischerUntersuchungen [7].

Experimentelles

Glasampullen wurden vor der Verwendung bei 300°C im Vakuumausgeheizt. Die Befüllung der Ampullen erfolgte ebenso wie dieEntnahme der Reaktionsprodukte in der getrockneten Argon-At-mosphäre eines Schutzgashandschuhkastens. Tellur (Fa. Alpha>99%) wurde im Vakuum geschmolzen und von oxidischen Verun-reinigungen dekantiert. Handelübliches BiCl3 (Fa. Riedel-de Haen,98%, wasserfrei) wurde vor Verwendung in einer geschlossenen,evakuierten Ampulle im Temperaturgefälle 220°C � Raumtempe-ratur sublimiert. Dabei destillierte eine kleine Menge farblose Flüs-sigkeit in die kalte Spitze der Ampulle, reines BiCl3 konnte in derAmpullenmitte entnommen werden. Tellur(IV)-chlorid wurde nachLiteraturmethoden [8] durch Chlorierung des Elements erhaltenund vor Gebrauch im Vakuum sublimiert. BeCl2 (Fa. Strem> 98 %) wurde ohne weitere Reinigung verwendet.

Darstellung von Te7[Be2Cl6]

In eine Glasampulle von 15 cm Länge und 1 cm Durchmesser wur-den 191 mg (1,5 mmol) Te, 27 mg (0,1 mmol) TeCl4 und 16 mg(0,2 mmol) BeCl2 sowie die zehnfache Menge (2,4 g) einesNa2[BeCl4]/BeCl2-Gemenges mit 55 Mol-% BeCl2 (0,96 g NaCl,1,44 g BeCl2) gegeben. Das Gemenge wurde für einen Tag auf250°C erhitzt und die so erhaltene schwarze Schmelze mit 10°C/dabgekühlt. Auf der Oberfläche der erstarrten Schmelze schiedensich schwarze, glänzende Kristalle von Te7[Be2Cl6] ab, die mecha-nisch von der kristallisierten Schmelze getrennt werden mussten.

Darstellung von (Te4)(Te10)[Bi4Cl16]

In eine Glasampulle von 10 cm Länge und 1,2 cm Durchmesserwurden 300 mg eines Gemenges aus Te, TeCl4 und BiCl3 im mola-ren Verhältnis 5/1/2 gefüllt. Die im Vakuum verschlossene Ampullewurde einem Temperaturgradienten 160(5) � 90(5)°C ausgesetzt,wobei die Ausgangsmaterialien auf der heißen Seite lagen. Die Bil-dung der silbern glänzenden Nadeln von (Te4)(Te10)[Bi4Cl16] er-folgte innerhalb von 10 Tagen vor allem im heißeren Ampullenteilin der Nähe des tellurreichen Reaktionsgemenges in der Tempera-

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2542�2548 2543

turzone 160�120°C. Teilweise erfolgte die Abscheidung in Formdünner, schraubenförmig verdrehter Whisker.Während sich (Te4)(Te10)[Bi4Cl16] gegenüber Luft als relativ un-empfindlich erwies, sind die Kristalle von Te7[Be2Cl6] ausgespro-chen empfindlich gegenüber Hydrolyse bzw. Oxidation und zerset-zen sich an der Luft rasch, weshalb Kristalle dieser Substanz nurunter getrockneter Argon-Atmosphäre gehandhabt wurden.

Kristallstrukturbestimmungen

Kristalle beider Substanzen wurden zum Schutz vor Luftzutritt un-ter Argon in Glaskapillaren eingeschmolzen. Buerger-Präzessions-Aufnahmen von Te7[Be2Cl6] zeigten das orthorhombische Kristall-system mit der Laue-Symmetrie mmm. Die Auslöschungen erfülltendie zonalen Bedingung 0kl nur vorhanden für k � l � 2n sowie h0lnur vorhanden für h � l � 2n, die sich den Raumgruppen Pnn2und Pnnm zuordnen lassen. Im Verlauf der Strukturverfeinerungerwies sich die zentrosymmetrische Raumgruppe als zutreffend.Präzessions-Aufnahmen von (Te4)(Te10)[Bi4Cl16] zeigten keine hö-here Symmetrie als 1̄ . Auch hier stellte sich im Verlauf der Struk-turverfeinerung die zentrosymmetrische Raumgruppe P1̄ als zu-treffend heraus.

Tabelle 1 Kristallographische Daten und Angaben zur Struktur-bestimmung von Te7[Be2Cl6] und (Te4)(Te10)[Bi4Cl16]

Summenformel Be2Cl6Te7 Bi2Cl8Te7

Kristallsystem, Raumgruppe orthorhombisch, triklin, P1̄Pnnm

Gitterkonstanten a � 541,60(3) pm a � 547,2(3) pmb � 974,79(6) pm b � 1321,1(7) pmc � 1664,4(1) pm c � 1490(1) pm

α � 102,09(5)°β � 95,05(5)°γ � 96,69(4)°

Elementarzellenvolumen 878,7(1)·106pm3 1039(1)·106pm3

Zahl der Formeleinheiten Z � 2 Z � 2Berechnete Dichte ρX � 4,248 g cm�3 ρX � 5,097 g cm�3

Absorptionskoeffizient µ � 123 cm�1 µ � 276 cm�1

Winkelbereich der Messung 3° � 2θ � 60° 8° � 2θ � 52°Anzahl der erfassten Reflexe 10284 6456Anzahl der unabhängigenReflexe; Rmerge 1333; 0,020 3726; 0,032Anzahl der Reflexe in denVerfeinerungsrechnungen 1333 3726Anzahl verfeinerter Parameter 40 155wR(F2) 0,024 0,089R(�F�) für alle Reflexe 0,018 0,047R(�F�) für [Anzahl] 0,018 [1314] 0,038 [3231]Reflexe mit F>4σ(F)Größte und kleinste �0,47/�0,43 �2,29/�2,30Restelektronendichte e·10�6pm�3 e·10�6pm�3

Tabelle 2 Atomkoordinaten und isotroper, aus den anisotropenParametern berechneter Auslenkungsparameter Biso /104 pm2 fürdie Atome in den Struktur von Te7[Be2Cl6]

Atom x y z Biso

Te1 0 0 1/2 1,811(4)Te2 0,33266(2) � 0,11040 (1) 0,371067(6) 1,940(4)Te3 0 0 0,262021(9) 1,771(4)Be 1/2 0 � 0,0805(2) 2,16(5)Cl1 0,7429(2) � 0,08614(7) 0 2,28(1)Cl2 0,3587(2) � 0,15071(5) � 0,14556(3) 3,20(1)

Die Sammlung der Reflexdaten erfolgte für Te7[Be2Cl6] mit einemSTOE-AED2-Vierkreisdiffraktometer und für (Te4)(Te10)[Bi4Cl16]

J. Beck, A. Fischer, A. Stankowski

Tabelle3 Atomkoordinaten und isotroper, aus den anisotropenParametern berechneter Auslenkungsparameter Biso /104 pm2 fürdie Atome in der Struktur von(Te4)(Te10)[Bi4Cl16]

Atom x y z Biso

Te1 � 0,3589(2) 0,50985(8) 0,92820(8) 2,26(2)Te2 � 0,0614(2) 0,35055(8) 0,95270(7) 2,17(2)Te3 0,2307(2) 0,15912(8) 0,96516(8) 2,30(2)Te4 � 0,1663(2) 0,04001(8) 0,84979(8) 2,26(2)Te5 � 0,4672(2) 0,18976(8) 0,82963(8) 2,20(2)Te6 � 0,4450(2) 0,14736(8) 0,56202(8) 2,20(2)Te7 � 0,1819(2) � 0,01665(8) 0,56560(8) 2,19(2)Bi1 0,0969(1) 0,40872(4) 0,61337(4) 1,95(1)Bi2 0,2092(1) 0,74228(4) 0,72733(4) 1,91(1)Cl1 � 0,0015(8) 0,2370(3) 0,6925(3) 2,73(7)Cl2 0,5326(8) 0,3984(3) 0,6744(3) 2,55(7)Cl3 0,2841(8) 0,5756(3) 0,5566(3) 2,51(7)Cl4 0,1577(8) 0,2661(3) 0,4648(3) 2,69(7)Cl5 0,0966(8) 0,5491(3) 0,7830(3) 2,59(7)Cl6 0,350(1) 0,9211(3) 0,6881(3) 3,33(9)Cl7 0,6489(9) 0,7246(4) 0,7713(4) 3,68(9)Cl8 0,2099(9) 0,8484(3) 0,8907(3) 2,83(8)

mit einem STOE-Image-Plate-Diffraction-System IPDS, jeweils beiRaumtemperatur. Vollständige Strukturmodelle konnten mit denDirekten Methoden [9] erhalten werden. Beide Datensätze wurdeneiner numerischen Absorptionskorrektur unterzogen, die mit demProgramm HABITUS [10] für eine optimierte Kristallbeschreibungdurchgeführt wurde. Die Verfeinerung erfolgte mit anisotropenAuslenkungsparametern für alle Atome [11]. Einzelheiten zu denMessungen am Einkristalldiffraktometer und die kristallographi-schen Daten enthält Tabelle 1, die Ortsparameter der Atome sindin den Tabellen 2 und 3 zusammengefasst, eine Auswahl der wich-tigsten interatomaren Abstände und Winkel geben die Tabellen 4und 5. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturbestimmungenwurden beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76334Eggenstein-Leopoldshafen hinterlegt und können dort unter derAngabe der Autoren, des Zeitschriftenzitats und der Hinterlegungs-nummern CSD-391156 (Te7[Be2Cl6]) und CSD-391157((Te4)(Te10)[Bi4Cl16]) angefordert werden. Für die graphischen Dar-stellungen wurde das Programm DIAMOND [12] eingesetzt.

Ergebnisse und Diskussion

Darstellung von Te7[Be2Cl6] und(Te4)(Te10)[Bi4Cl16]

Wegen der geringen Flüchtigkeit von BeCl2 gelang es nicht,eine ternäre Te/Be/Cl-Phase durch Gasphasentransport dar-zustellen. BeCl2 ist jedoch in geschmolzenem Na2[BeCl4]löslich. Das eutektische Gemisch enthält 55 Mol-% BeCl2und hat einen Festpunkt von 210°C. Eine solche Schmelzeerwies sich als geeignetes Reaktionsmedium für die Darstel-lung eines Chalkogenpolykationen enthaltenden Chlorobe-ryllats. Problematisch bei dieser Art der Reaktionsführungist die Isolierung der Reaktionsprodukte aus der bei Raum-temperatur erstarrten Schmelze. Bei der Reaktion von Teund TeCl4 mit BeCl2 schieden sich Kristalle von Te7[Be2Cl6]in nur geringer Ausbeute auf der Oberfläche der erstarrtenSchmelze ab.

13 Te � TeCl4 � 4 BeCl2 � 2 Te7[Be2Cl6]

Die Darstellung von (Te4)(Te10)[Bi4Cl16] kann wegen derhohen Flüchtigkeit des BiCl3 über Gasphasentransport er-

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2542�25482544

folgen. Im Reaktionssystem Te/TeCl4/BiCl3 bilden sich beirelativ geringen Temperaturen unterhalb von 200°C meh-rere Phasen, die Tellurpolykationen enthalten, von denenbisher Te4[Bi6Cl20] [5] und Te8[Bi4Cl14] [7] durch Struktur-analysen charakterisiert werden konnten. Diese beiden tel-lurärmeren Phasen scheiden sich in den kälteren Zonen derReaktionsampullen ab, werden also über weitere Streckentransportiert. (Te4)(Te10)[Bi4Cl16] stellt die bisher tellur-reichste charakterisierte Phase dar. Sie scheidet sich inForm langer, silbern glänzender Nadeln in der unmittelba-ren Nähe des Bodenkörpers ab. Die Ausbeute an dieserPhase nimmt mit steigendem Tellurgehalt im Bodenkörperzu.

13 Te � TeCl4 � 4 BiCl3 � (Te4)(Te10)[Bi4Cl16]

Die Kristallstruktur von Te7[Be2Cl6]

Die Struktur von Te7[Be2Cl6] ist aus eindimensional-unend-lichen Polykationen (Te7

2�)n und aus diskreten Chlorobe-ryllat-Anionen [Be2Cl6]2� aufgebaut. Abb. 1 zeigt Detailan-sichten der Ionen, Abb. 2 die Anordnung der Ionen in derElementarzelle. Das Kation weist die Eigensymmetrie 2/mauf und ist aus drei kristallographisch verschiedenen Te-Atomen aufgebaut: Te1 ist vierbindig und hat eine quadra-tisch-planare Umgebung, Te2 ist dreibindig und hat einetrigonal-pyramidale Koordination, Te3 ist zweibindig. Esliegen ebene Te7-Gruppen in Form von zwei Vierringen vor,die über das gemeinsame Atom Te1 verknüpft sind. Überdie dreibindigen Atome Te2 sind die Te7-Gruppen so mit-einander verbunden, dass ein gefaltetes Band entsteht, inwelchem alle Te7-Gruppen translatorisch äquivalent undparallel zueinander angeordnet sind. Diese Kationenteil-struktur ist derjenigen im Strukturtyp Te7[MOX4]X sehrähnlich (Te7[WOBr4]Br [13], Te7[WOCl4]Cl [14], Te7-[NbOCl4]Cl und Te7[NbOBr4]Br [15]). Man findet dort die-selben verknüpften Te7-Einheiten, allerdings unterscheidetsich die Faltung des Bandes. Im Te7

2�-Ion von Te7[Be2Cl6]weisen jeweils zwei der vier Te�Te-Bindungen, welche dieTe7-Gruppen miteinander verbinden, auf verschiedene Sei-ten, stehen also bezüglich der Te7-Ebene trans zueinander.Im Strukturtyp Te7[MOX4]X findet man dagegen eine cis-

Tabelle 4 Ausgewählte Abstände und Winkel in der Strukturvon Te7[Be2Cl6].

Atome Abstand/pm Atome Abstand/pm

Te1�Te2 300,15(2) Be�Cl1 205,7(2)Te1�Te2III 300,16(2) Be�Cl2 197,9(2)Te2�Te3 277,46(2)Te2�Te2I 281,39(3)

Atome Winkel/° Atome Winkel/°

Te2�Te1�Te2IV 180 Cl1�Be�Cl2 98,7(2)Te1�Te2�Te3 86,49(6) Cl2�Be�Cl2I 113,7(2)Te1�Te2�Te2I 96,46(5) Cl1�Be�Cl2 107,5(3)Te2I�Te2�Te3 96,98(6) Cl1�Be�Cl2I 114,3(3)Te2�Te3�Te2II 98,28(8)

Polymere, bandförmige Tellurkationen

Abb. 1 Ein Ausschnitt aus dem polymeren Kation (Te72�)n (oben)

und das diskrete [Be2Cl6]2�-Ion (unten) in der Struktur vonTe7[Be2Cl6]. Die Größe der Schwingungsellipsoide repräsentierteine Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Atome von 90%. Symme-trieoperatoren: I �x�1,�y, z; II �x,�y, z; III x, y, �z�1; IV �x,�y, �z�1; V �x�1, �y, �z�1; VI �x�1, �y, �z; VII x, y, �z.

Anordnung. Ein ganz ähnliches Phänomen tritt bei den po-lymeren Anionen (Te5

2�)n in den Alkalitelluriden Rb2Te5

[16] und Cs2Te5 [17] auf. Die zwei Polykationen und zweiPolyanionen sind in Abb. 3 dargestellt. Das allen vier Ionenzugrunde liegende Strukturmotiv sind spirocyclisch ver-knüpfte Te6-Ringe. Diese liegen in Te7[Be2Cl6] sowie in bei-den Polyanionen in Sesselkonformation, in Te7[MOX4]Xdagegen in Wannenkonformation vor. Durch die trans-An-ordnung der von den Te5- bzw. Te7-Gruppen ausgehenden,verknüpfenden Te�Te-Bindungen in den Te-Bändern vonRb2Te5 und Te7[Be2Cl6] sind alle Te6-Ringe translatorischäquivalent. Die cis-Anordnung in den Te-Teilstrukturenvon Cs2Te5 und Te7[MOX4]X bewirkt dagegen, dass dietranslatorische Äquivalenz erst mit jedem zweiten Te6-Ringerreicht wird.

Die Te�Te-Bindungslängen von Te7[Be2Cl6] stimmen gutmit denen der Vertreter der Te7[MOX4]X-Strukturfamilieüberein. Die Bindungen zu den äußeren zweibindigen Te-Atomen betragen 277 pm, in Te7[NbOCl4]Cl 275 pm. DieBindungen zwischen den Te7-Einheiten sind im Beryllat mit281 pm gegenüber dem Niobat mit 286 pm leicht verkürzt.Dagegen sind die vier Bindungen des vierbindigen, zentra-

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2542�2548 2545

Abb. 2 Die Elementarzelle von Te7[Be2Cl6] in einem perspektivi-schen Blick entlang der a-Achse.

Abb. 3 Ausschnitte aus den bandförmigen Polykationen und Poly-anionen in Rb2Te5, Te7[Be2Cl6], Cs2Te5 und (Te4)(Te10)[Bi4Cl16] zurVerdeutlichung der unterschiedlichen Konformationen in denKetten. Die Te6-Ringe, die allen Strukturen gemein sind, wurdenin den beiden polykationischen Strängen durch dicke Bindungs-striche hervorgehoben.

J. Beck, A. Fischer, A. Stankowski

len Te1 im Beryllat mit 300 pm gegenüber dem Niobat mitim Mittel 295 pm leicht verlängert.

Neben diesen beiden isomeren Formen für ein Kation derFormel (Te7

2�)n existiert in der Struktur von Te7[AsF6]2noch eine gänzlich andere Variante [18]. Hier sind Te6-Ringe in der Sessel-Konformation über ein gewinkelt koor-diniertes Te-Atom zu einer Kette verbunden. In dieserStruktur lassen sich deutlich zwei dreibindige und vier zwei-bindige Te-Atome unterscheiden. Die Struktur ist daher„klassisch“ im Sinne des Zintl-Klemm Konzepts [19], wasim Valence-Bond-Bild bedeutet, dass die Bindungen durch2-Elektronen-Zweizentren-Bindungen beschrieben werdenkönnen. Für das (Te7

2�)n-Ion in Te7[AsF6]2 und Te7-[MOX4]X gelingt dies nur unter Annahme eines hypervalen-ten, zwölf Elektronen tragenden vierbindigen Te-Atoms mitzwei formalen negativen Ladungen. Die langen Bindungenum das zentrale vierbindige Te-Atom können aber besserdurch zwei orthogonale Dreizentren-Vierelektronen-Bin-dungen verstanden werden, die durch Überlappung der ein-fach besetzten 5px

1- und 5py1-Orbitale des zentralen Te-

Atoms mit den besetzten, nichtbindenden 5p2-Orbitalen dervier umgebenden Te-Atome zustande kommen. Durch dieBesetzung antibindender Molekülorbitale sinkt in diesemFall die Ordnung einer jeden Te�Te-Bindung auf 0,5 [7].

Bandstrukturrechnungen auf extended-Hückel-Niveau[20] bestätigen dieses Modell. Te7[Be2Cl6] erweist sich alsHalbleiter mit einer Bandlücke von etwa 2,5 eV, die Zu-standsdichte am Fermi-Niveau ist nahezu Null, metallischeLeitfähigkeit ist nicht zu erwarten. Die antibindenden Zu-stände oberhalb der Fermi-Energie sind an den Tellurato-men lokalisiert, die energetischen Verläufe der Kristallorbi-tal-Überlappungspopulationen in den Te�Te-Bindungenzeigen, dass die Bindungen des vierbindigen Te1 zu Te2 nurdie halben COOP-Werte erreichen wie die übrigen Te�Te-Bindungen. Vergleichbare Ergebnisse ergaben Rechnungenan mehratomigen Tellur-Anionen [21]. Für das quadrati-sche (Te5)2�, das einen Ausschnitt aus den Ketten vonRb2Te5 und Cs2Te5 repräsentiert, ergibt sich wegen der hö-heren Elektronenanzahl eine Aufweitung der Bindungen amzentralen Te-Atom durch Besetzung antibindender Zu-stände.

Das [Be2Cl6]2�-Ion hat ebenfalls die Lagesymmetrie 2/mund besteht aus zwei kantenverknüpften BeCl4-Tetraedern.Die Be-Cl-Abstände sind deutlich differenziert. Die Bin-dung zum terminalen Cl2 ist mit 198 pm gegenüber denBindungen zum verbrückenden Cl1 mit 206 pm stark ver-kürzt. Die mittlere Be�Cl-Bindungslänge von 202 pmstimmt mit der im BeCl2 (202 pm [22]) oder Cs2[BeCl4](202 pm [23]) überein.

Wie in allen Chalkogen-Polykation-Halogenometallatensind auch in Te7[Be2Cl6] die Te-Atome des Kations vonzahlreichen Cl-Atomen der umgebenden Chloroberyllat-Anionen koordiniert. Der kürzeste Te�Cl-Abstand wirdzwischen Te3 und Cl2 ausgebildet und beträgt nur 311 pm,der entsprechende Abstand in Te7[NbOCl4]Cl beträgt hin-gegen 339 pm. Diese starke Koordination gerade des peri-pheren Te3 im Chloroberyllat wirkt sich auf das Schwin-

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2542�25482546

gungsverhalten dieses Atoms aus. Im Strukturtyp Te7-[MOX4]X führen diese Atome eine Schwingungsbewegungmit hoher Amplitude senkrecht zur Strangrichtung aus, wassich in einem stark gelängten Schwingungsellipsoid diesesAtoms bemerkbar macht. Durch Strukturbestimmungenbei verschiedenen Temperaturen wurde dieses Verhaltenstudiert [14]. In der Struktur von Te7[Be2Cl6] ist dasSchwingungsellipsoid dieses Atoms nahezu kugelförmig,was eine isotrope Schwingungsbewegung andeutet, welcheauf die stärkere und regelmäßigere Koordination dieses Te-Atoms (Te3�Cl 311 � 2, 381 � 2 pm) zurückzuführen ist.

Die Kristallstruktur von (Te4)(Te10)[Bi4Cl16]

Die Struktur von (Te4)(Te10)[Bi4Cl16] enthält zwei unabhän-gige, eindimensional-polymere Tellurpolykationen (Te4

2�)n

und (Te102�)n sowie ebenfalls eindimensional-polymere

Chlorobismutat-Anionen ([Bi4Cl16 ]4�)n. Abb. 4 zeigt Aus-schnitte aus den kationischen Ketten, Abb. 5 einen Aus-schnitt aus der anionischen Kette und Abb. 6 die Anord-nung der Ketten in der Elementarzelle. Alle Stränge verlau-fen parallel zueinander entlang der kristallographischena-Achse, die auch mit der Nadelachse der Kristalle zusam-menfällt.

Tabelle 5 Ausgewählte Abstände und Winkel in der Strukturvon (Te4)(Te10)[Bi4Cl16]

Atome Abstand/pm Atome Abstand/pm

Te1�Te1IV 278,4(3) Bi1�Cl1 278,8(4)Te1�Te2 286,9(3) Bi1�Cl2 250,5(4)Te1�Te2III 296,0(3) Bi1�Cl3 265,2(4)Te2�Te1III 296,0(3) Bi1�Cl4 266,3(4)Te2�Te3 317,3(2) Bi1�Cl5 280,5(5)Te2�Te5 305,9(3) Bi1�Cl2II 329,1(5)Te3�Te4 275,0(2) Bi1�Cl3V 319,3(5)Te4�Te5 276,3(2) Bi2�Cl3 308,8(5)Te5�Te3II 278,4(2) Bi2�Cl5 286,3(4)Te6�Te7 274,5(2) Bi2�Cl6 259,8(5)Te6�Te7I 280,8(3) Bi2�Cl7 248,8(5)Te7I�Te7II 297,0(3) Bi2�Cl8 254,2(5)

Bi2�Cl7II 318,4(5)Bi2�Cl4V 332,3(5)

Atome Winkel/° Atome Winkel/°

Te1�Te2�Te3 174,89(5) Te7�Te6�Te7II 90,97(6)Te1III - Te2�Te5 175,01(5) Te6�Te7�Te6I 89,03(6)Te3�Te4�Te5 101,39(7) Te6�Te7�Te7II 100,84(7)Te4�Te5 -Te3II 97,48(6) Te6I - Te7I - Te7II 101,65(6)

Das polymere (Te42�)n-Ion ist aus ebenen Te4-Ringen

aufgebaut. Zwei leicht unterschiedliche Te-Te-Bindungenim Ring von 275 und 281 pm zeigen die signifikante Abwei-chung von der quadratischen Struktur. Die Vierringe sindüber 298 pm lange Bindungen zu einem Band verknüpft.All diese Bindungslängen liegen im Bereich von Te�Te-Ein-fachbindungen, die zwischen 275 und 300 pm erwartet wer-den. Nach dem Zintl-Klemm-Konzept trägt ein dreibindi-ges Chalkogenatom formal eine positive Ladung, es stelltkristallchemisch ein Pseudoelement der 5. Hauptgruppedar. Mit der alternierenden Abfolge � zwei dreibindige Te-

Polymere, bandförmige Tellurkationen

Abb. 4 Ausschnitte aus den beiden kettenförmigen Te-Kationenin der Struktur von (Te4)(Te10)[Bi4Cl16]. Die Größe der Schwin-gungsellipsoide repräsentiert eine Aufenthaltswahrscheinlichkeitder Atome von 90%. Symmetrieoperatoren: I �x�1, �y, �z�1 ;II x�1, y, z ; III �x, �y�1, �z�2 ; IV �x�1, �y�1, �z�2.Unten sind Lewis-Valenzstrichformeln für beide Ionen angegeben.

Atome, zwei zweibindige Te-Atome � stellt das polymere(Te4

2�)n das erstmals gefundene klassische Analogon zumsonst stets beobachteten nicht-klassischen, diskreten, qua-dratisch-planar aufgebauten E4

2�-Ion (E � S, Se, Te) dar,dessen Struktur mit einem aromatischen 6π-Elektronen-system gedeutet wird [24]. Auch bei Polyanionen ist die Exi-stenz von diskreten, molekularen Formen und den entspre-chenden verketteten, polymeren Formen bekannt. DieZintl-Phase Ba3Ge4 existiert in zwei Modifikationen, vondenen die eine nur diskrete Ge4

2�-Ionen in Form von zweikantenverknüpften Dreiecken enthält, die andere jedoch zu-sätzlich Ketten aus Ge4-Ringen [25]. Mit 22 Valenzelektro-nen ist Ge4

2� isoelektronisch zu Te42�, die eng verwandten

Strukturen der polymeren Formen sind somit auch durcheine analoge Anordnung der Valenzelektronen bedingt.

Im bandförmigen (Te102�)n-Ionbesteht die ebene Te10-

Gruppe aus zwei vierfach koordinierten Te-Atomen, sechsdreibindigen Te-Atomen und zwei zweibindigen Te-Ato-men. Diese Gruppen sind über sechs Te�Te-Bindungen anden dreibindigen Te-Atomen mit zwei benachbarten Te10-Gruppen verbunden, so dass ein Band (Te10

2�)n entsteht,welches mit seiner trans-Anordnung der verknüpfendenBindungen und der translatorischen Äquivalenz aller Te10-Gruppen eng mit der (Te7

2�)n-Teilstruktur von Te7[Be2Cl6]verwandt ist. Eine Deutung der Bindungsverhältnisse über

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2542�2548 2547

Abb. 5 Ein Ausschnitt aus dem polymeren Chlorobismutation-([Bi4Cl16 ]2�)n, oben im Kugel-Stab-Modell, unten im Polyedermo-dell. Die Größe der Schwingungsellipsoide repräsentiert eine Auf-enthaltswahrscheinlichkeit der Atome von 90%. Symmetrieopera-toren: II x�1, y, z ; V �x, �y�1, �z�1. Zusätzlich sind dieBi-Cl-Abstände in Form eines Histogramms dargestellt, welchesverdeutlicht, dass die sieben nächsten Cl-Nachbarn zur Koordina-tionssphäre der Bi-Atome gerechnet werden müssen. WeitereBi-Cl-Abstände beginnen nach einer großen Lücke erst bei 440 pm.Die Zahlen geben die Nummer des jeweiligen Cl-Atoms an.

Mehrzentrenbindungen an den vierfach koordinierten Te-Atomen ist in Anlehnung an (Te7

2�)n möglich. Die Betrach-tung der Te�Te-Bindungslängen innerhalb der Te10-Gruppe zeigt jedoch signifikante Unterschiede. Die beidensymmetrisch äquivalenten vierbindigen Te-Atome Te2 undTe2III sind im (Te10

2�)n stark asymmetrisch koordiniert.Die nach außen gerichteten Bindungen Te2�Te3 undTe2�Te5 sind im Mittel 312 pm lang, die beiden nach innengerichteten Bindungen Te2�Te1 und Te2�Te1III im Mittelnur 291 pm. Die im (Te7

2�)n reguläre quadratische Koordi-nation ist im (Te10

2�)n zu Gunsten einer 2�2-Koordinationverzerrt, wobei der Mittelwert der vier Te�Te-Bindungslän-gen in den beiden Ionen mit 300 bzw. 302 pm nahezu iden-tisch ist. Es liegt daher nahe, das (Te10

2�)n in drei Substruk-turen zu zerlegen: in eine Kette von verknüpften Te4-Rin-gen, gebildet aus den Atomen Te1 und Te2, die der Strukturdes anderen in der Elementarzelle vorhandenen (Te4

2�)n-Stranges entspricht, und in zwei zwei flankierende, formalungeladene Ten-Ketten. Die Formel (Te10

2�)n wird so zu{(Te3)n·(Te4

2�)n·(Te3)n}. Die Annahme der Anwesenheit

J. Beck, A. Fischer, A. Stankowski

Abb. 6 Die Elementarzelle von (Te4)(Te10)[Bi4Cl16] in einemperspektivischen Blick entlang der a-Achse.

neutraler, nur schwach koordinierender Te-Ketten wirddurch die sehr kurzen Bindungen innerhalb der Kette (275und 276 pm) unterstützt.Die zugehörige Valenzstrichformelist in Abb. 4 gezeigt.

Das Chlorobismutat-Anion ist um zwei symmetrieunab-hängige Bi-Lagen herum aufgebaut (Abb. 5). Bis zu einerEntfernung von 333 pm von den Zentralatomen besetzenjeweils sieben Cl-Atome die Eckpunkte eines stark verzerr-ten trigonalen Prismas, bei dem eine Vierecksfläche über-dacht ist. Die Cl-Atome Cl1, Cl6 und Cl8 sind terminalgebunden, alle übrigen Cl-Atome nehmen µ2- oder µ3-ver-brückende Positionen ein. Die für Bi(III) besonders inChlorokomplexen häufig anzutreffende typische Separie-rung in drei kurze und eine Reihe weiter entfernter Ligan-den, die so auch in der Struktur des BiCl3 auftritt [26], wirdauch in diesem Chlorobismutat gefunden. Durch Verknüp-fung über gemeinsame Kanten entsteht ein eindimensional-polymerer Strang. Die Chlorobismutate in den von uns bis-her strukturell charakterisierten Chalkogenpolykation ent-haltenden Substanzen zeigen alle komplizierte Strukturenmit stark verzerrten Koordinationspolyedern. Bindungslän-gen und Cl�Bi�Cl-Winkel in Chlorobismutaten sind offen-sichtlich durch geringen Energieaufwand verzerrbar, was zueiner großen Flexibilität in den Anionenteilstrukturenführt.

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2542�25482548

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft und der Fonds der Chemi-schen Industrie unterstützten diese Arbeiten in dankenswerterWeise.

Literatur

[1] R. J. Gillespie, Chem. Soc. Rev. 1979, 8, 315.[2] J. Beck, Coord. Chem. Rev. 1997, 163, 55.[3] J. Beck, T. Hilbert, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 837.[4] A. Baumann, J. Beck, T. Hilbert, Z. Naturforsch. 1999, 54b,

1253.[5] J. Beck, M. Kasper, A. Stankowski, Chem. Ber. 1997, 130,

1189.[6] J. Beck, A. Stankowski, Z. Naturforsch. 2001, 56b, 453.[7] S. Brownridge, I. Krossing, J. Passmore, H. D. B. Jenkins, H.

K., Roobottom, Coord. Chem. Rev. 2000, 197, 297.[8] G. Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie,

3. Ed. F. Enke, Stuttgart, 1981.[9] G. M. Sheldrick, SHELXS-86, Program for Crystal Structure

Solution, Universität Göttingen, 1986.[10] W. Herrendorf, H. Bärnighausen, HABITUS, Program for Nu-

merical Absorption Correction, Universitäten Karlsruhe undGießen, 1993, 1997.

[11] G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Program for Crystal StructureRefinement, Universität Göttingen, 1993.

[12] DIAMOND, Visual Information System for Crystal Structures,Crystal Impact Company, Bonn, 1996.

[13] J. Beck, Angew. Chem. 1991, 103, 1149; Angew. Chem. Int. Ed.Engl. 1991, 30, 1128.

[14] J. Beck, Z. Anorg. Allg. Chem. 1993, 619, 237.[15] J. Beck, G. Bock, Z. Anorg. Allg. Chem. 1994, 620, 1971.[16] P. Boettcher, U. Kretschmann, J. Less-Common Met. 1983,

95, 81.[17] P. Boettcher, U. Kretschmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 1982,

491, 39.[18] G. W. Drake, G. L. Schimek. J. W. Kolis, Inorg. Chem. 1996,

35, 1740.[19] H. G. v. Schnering, Angew. Chem. 1981, 93, 44; Angew. Chem.

Int. Ed. Engl. 1981, 20, 33.[20] Programm YEAHMOP, G. Landrum, Cornell University,

USA, 1995; Verwendete STO-Parameter: Te 5s Hij �20,8 eV,ζ1 2,51; Te 5p �14,8, 2,16; Cl 3s �26,3, 2,183; Cl 3p �14,2,1,773; Be 2s �10, 0,975; Be 2p �6, 0,975.

[21] J. Bernstein, R. Hoffmann, Inorg. Chem. 1985, 24, 4100.[22] R. E. Rundle, P. H. Lewis, J. Chem. Phys. 1952, 20, 132.[23] G. Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 1984, 515, 133.[24] In der Literatur finden sich 20 durch Strukturanalysen charak-

terisierte Substanzen mit quadratisch-planaren E42�-Ion (E �

S, Se, Te). Eine Zusammenstellung enthält Lit. [7].[25] F. Zürcher, R. Nesper, Angew. Chem. 1998, 110, 3451; Angew.

Chem. Int. Ed. 1998, 37, 3314.[26] S. C. Nyburg, G. A. Ozin, J. T. Szymanski, Acta Crystallogr.

1972, B28, 2885.