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Elementaranalyse mitteilen zu konnen. Bei der Phasenprobe ent- stand, wie erwartet, aus Nor-Phaophorbid a Chlorin e und aus Sor-Phaophorbid b Rhodin g.

Damit haben wir die moglichen normalen Abbaureihen beider Komponenten des Chlorophylls aufgekliirt. Die wenigen theoretisch noch moglichen Zwischenglieder sind fiir unsere Ableitung unwesent- lich und die vorgesehene praparative Bearbeitung wird daran kaum noch etwas zu andern vermiigen.

Basel, Wissenschaftliches La,boratorium der Chemischen Fabrik Formals Sandoz.

Polyterpene und Polyterpenoide LXXII l).- Oxydationen mit Benzopersiure und Dehydrierung mit Selen

in der Amyrinreihe von L. Ruzicka, H. Silbermann und P. Pieth.

(1. IX. 32.)

I n einer friiheren Mitteilung*) hatten wir uber die Einwirkung von Benzopersaure auf die beiden Amyrine und daraus hergestellte Kohlenwasserstoffe berichtet. Die dabei beobachteten Sauerstoff- zehlen (abgerundet) waren folgende:

Amyrin (CJI6,,O) Amyrilen (CJI,,) Dihydro-amyrilen (C,H,) a B a B a B 0 1 1 2 0 1

Die 8-Reihe zeigt also durchwegs eine um 1 hohere Sauerstoffzahl. Entsprechend diesen Befunden liessen sich beim 8-Amyrin und beim x-AmyriIen Reaktionsprodukte von der Zusammensetzung und den Eigenschaften von Monoxyden isolieren. Gegen die Erwartung war aber die Tatsache, dass beim 8-Amyrilen auch nur ein Monoxyd zu erhalten war. Da dadurch, wie auch nsch Beobachtungen von Windaus und Luttringhazu3) in der Ergos terinreihe, der diagnostische Wert der Sauerstoffzahlen f iir die Ermittlung der Anzahl vorhandener bezw. reaktionsfghiger Doppelbindungen stark beeintrachtigt wird, so setzten wir unsere Bemuhungen zur Isolierung und Reindarstellung der Einwirkungsprodukfe von Benzopersaure auf die oben genannten Verbindungen fort.

Dabei wurde die bemerkenswerte Beobachtung gemacht, dass die Anwendung von Essigester als Losungsmittel beim Reinigen der

l ) LXXI. Mitt. Helv. 15, 915 (1932). 2, Helv. 15, 482 (1932). 3) A.481, 119 (1930).

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Oxyde statt des friiher von uns und von Wirdaus und Liitlringhaus') verwendeten Athyl- bezw. Methylalkohols leichter zu reinen Korpern fiihrte oder sogar die Isolierung eines anderen Produktes erlaubte.

So wurde beim /3-Amyrin ein um l o o hoher schmelzendes Mono- xyd erhalten, dessen Anslysen wesentlich besser stimmten, und beim p-Amyrilen liess sich das naeh der Ssuerstoffzahl erwsrtete Dioxyd in analysenreiner Form fassen.

Ferner untersuchten wir jetzt auch das Einwirkungsprodukt von Benzopersaure auf dss Dihydro./?-amyrilen. Bei der Herstellung von grosseren Xengen dieses Kohlenwasserstoffs gelang es, neben- einander zwei Isomere zu fassen, die in Krystallform verschieden sind, sich aber in Schmelzpunkt und [XI, , nur wenig voneinander unter- scheiden. Das in grosserer Nenge entstehende Isomere lieferte glatt ein Monoxyd, so dass bis jetzt in der Amyrinreihe die Isolierung aMer den Sauerstoffzahlen entsprechenden Oxyde gelungen ist.

Eine Erklarung fur die Entstehung eines Monoxydes aus p-Amy- rilen beim Arbeiten mit Alkohol mag vielleicht in einer sekundgren Umwandlung des Dioxydes, z. B. unter Wassersbspsltung oder Sauerstoffabspsltung, gesucht werden. Zur Stiitze dieser Annahme weisen wir auf das Verhalten gewisser Dextro-pimarsaurederivste hin2).

Es sei hier noch ein Resultat der bei uns sich in eingehender Un tersuchung befindenden Dehydrierung der Amyrine mit Selen mitgeteilt. Unter Einhaltung bestimmter Arbeitsbedingungen gelingt es dsbei leicht, in einer Ausbeute von einigen Prozenten das gleiche Naphtol C,,H,,O zu fassen, das wir friiher3) am Betulin und Heders- genin erhielten und das wir inzwischen noch sus Siaresinolsaure und Gypsogenin gewinnen konnten4). Da sich dieses Kaphtol vom Sspotalin ableitet,), so wird die Ermittlung der Lage der Oxygruppe in demselben die Feststellung des Bindungsortes der sekundaren Hydroxylgruppe bei den gensnnten Ausgsngsstoffen erleichtern.

E 1 p e r i m e t i t c I 1 e r T e i 1.

IsolieTung eines zweiten Dih ydro-p-amyrilens. 3 g ,!?-Amyrilen m r d e n in der friiher beschriebenen Weise

katalytisch hydriert, wobei die Wasserstoffaufnahme etws 1,3 Mol betrug. Bei langsamem Verdunsten einer Ather-Alkohollosung schieden sich neben feinen Nadeln noch derbe, gut ausgebildete

I ) Es w&re im Zusammenhange mit unaeren unter Anwendung von Essigester erzielten Resultaten wie auch den Egebnissen der Oxydation der Dextro-pimwsiiure und ihrer Derivate mit Benzoperaiiure, Helv. 15, 1294 (1932), wiinschenswert, wenigstens einige der Oxydationen von Ergosterinderivaten mit Benzoper&ure, die nicht ,,norm-il" verlauten sind, bei - 100 und unter Auaschluss von hydroxylhaltigen Lhungsmitteln beim UrnkrystaUiaieren zu wiederholen.

*) Helv. 15, 1294 (1932). a) Helv. 15, 434 (1932). *) Vg1. spatere Abhnndlungen.

- 1287 - Prismen aus, die voneinsnder mechanisch getrennt wurden. Wieder- holtes Umkrystallisieren beider aus Ather-Alkohol lieferte bei S4-85O schmelzende Nadelchen und Prismen vom Smp. 93-93O.

Die ersteren sind identisch mit dem fruher I ) beschriebenen Dihydro-p-amyrilen. Bei der damaligen Bestimrnung von [ aID var statt des angegebenen 5 cm-Rohres versehentlich ein etwas langeres rnit nicht gewohnlichem Masse verwendet worden. Eine Neubestim- mung ergab [a],, = + 83O (in etwa 7-prOZ. Benzollosung, beobachtet im 20 cm-Rohrz)).

Die Untersuchung des bei 92-93O schmelzenden Kohlenwasser- stoffs lieferte folgende Werte. d y = 0,941. [alD = + 77O (0,1017 g Subst. mit Benzol zu 1,057 cm3 geldst und itn 5 cm-Rohr

beobachtet). 3,301 mg Subst. gaben 10,60 mg CO, und 3,58 nig H,O

C30H50 Ber. C 87,72 H 12,28% Gef. ,, 87,58 ,, 12,14%

Weitere Untersuchung der Oxydation con 8-Arnyrin rnit Benzopersawe. 1. Versuch. 3,36 g j3-Amyrin in 125 cm3 0,344-n. Benzoper-

saurelosung in Chloroform verbrauchten nach 7 Tagen bei etwa 1 2 O im Dunkeln soviel Benzopersaure, wie 155,4 cm3 0,l-n. Thiosulfatlo- sung entspricht (ber. fur 1 Atom Sauerstoff 157,9 em3}. Die Losung wurde durch Waschen mit Natronlauge und Wasser aufgembeitet und dann nach dem Trocknen iiber Xatriumsulfat im Vakuum verdunstet. Der Ruckstand wurde zunachst mit Alkohol verrieben und dann zwoimal BUS Alkohol und wiederholt aus Essigester umkrystallisiert. Nach 6-stundigem Trocknen bei 130° (12 mm) sintert die Substanz bei etwa 1 8 8 O und schmilzt bei 19O-19lo.

CWH5,,OP Ber. C 81,37 H 11,39% Gef. ,, 80,79 ,, 11,51%

2. Versuch. Bci einem sonst genau gleich durchgefuhrten Ver- such wurde nach dem Verdunsten des Chloroforms der Ruckstand mit Ess iges t e r mgerieben und filtriert. Der Schmelzpunkt der weissen Krystallmasse lag bei 195-196 O nach vorhergehendem Sin- tern bei 193O. Umkrystallisieren aus Essigester erhohte den Schmelz- punkt suf 201-202O. Zur Analyse wurde 2 Stunden bei 900 (0,l mm) getrocknet.

Aufarbeitung der Oxydationsprodakte von 8-Amyrilen mit Benzopersiiure unter Vermeidung urn Alkohol.

2,019 g Subst. in 50 cm3 0,826-n. Benzopersiiurelosung in Chloroform verbrauchten nach 7 Tagen bei etwa 12O im Dunkeln

l) Helv. 15, 482 (1932). *) Ebenso ist die 1. c., 485, angegebene Drehung des Dihydro-dextro-

a-amyrilens aua den gleichen Griinden zu korrigieren. Die Neubestimmung ergab [%ID = $- 74O (in etwa T-proz. Benzollihung, beobachtet im 20 cm-hhr).

Gef. C 80,88 H 11,35

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soviel Benzopersaure, wie 219 cm3 einer 0,l-n. ThiosulfatIosung ent- spricht (ber. fur 3 Atome Sauerstoff = 198 cm3). Nach dem Schutteln der Chloroformlosung mit Natronlauge und Wssser und Trocknen uber Natriumsulfat wurde dieselbe im Vakuum verdunstet. Der Ruckstand schmolz nach dem Verreiben mit Essigester bei 198--!20lo nach vorherigem Sintern. Zweimaliges Umkrystallisieren aus Essig- ester anderte den Schmelzpunkt nicht mehr wesentlich, er lag nach schwachem Sintern bei 109-201O.

3.351 mg Subst. gaben 10,M mg CO, und 3.26 mg H,O C3,H,,Oz Ber. C 81,74 H 10,99?;

Gef. ,, 81,71 ,, 10,88~,,

Oxydation des Dih ydro-/I-am yrilens mit Benzopersaure. 1,478 g oihydro-/I-amyrilen vom Smp. 84-85O wurden mit

50 cm3 einer 0,325-n. Benzopersaurelosung in Chloroform 7 Tage bei etwa 120 im Dunkeln stehen gelassen, wobei soviel Benzopersaure verbraucht wurde, wie 87,2 cm3 0,l-n. Thiosulfatlosung entspricht (ber. fur 1 Atom Sauerstoff 70,5 ems). Die mit Lauge geschuttelte Chloroformlosung wurde nach dem Trocknen im Vakuum ver- dunstet, der Ruckstand mit Alkohol verrieben, scharf sbgenutscht und die erhaltene unscharf bei 114-118O schmelzende Krystsllmasse mehrmals aus Essigester umkrystallisiert. Der Schmelzpunkt der derben Nadeln stieg dahei bis auf 126-127O und anderte sich bei weiterem Umlosen nicht mehr.

3,301 mg Subat. gaben 10,22 mg CO, und 3,47 mg H,O C,H300 Ber. C 84,43 H 11,82%

Gef. ,, 84,44 ,, 11,76%

Isolierunq des Naphtols CI3H,,O bei der Dehydrierung des Gemisches con a- und /I-Amyrin mit Selen.

Da sich bei wiederholten Dehydrierungen, uber die eingehender in anderem Zusammenhange berichtet werden soll, herausstellte, dam die Isolierung des Naphtols nur bei der Einhaltung bestimmter Versuchsbedingungen Ieicht moglich ist, so sei hier die Arbeitsweise genauer angegeben. Trockenes Amyringemisch wird mit der andert- halbfachen Menge trockenen Selens in einem Rundkolben mit ange- schmolzenem Steigrohr in einem Metallbade unter Luf tausschluss 10 Stunden auf 370-375O erhitzt. Dann ltisst man die Temperatur sinken und erhitzt noch 25 Stunden auf 350O. Die Reaktionsmasse soll nicht mehr als 1 cm uber die Metalloberflache des Bades heraus- ragen. Die Thermometerkugel soll sich im Metallbade in der Hohe der Selenoberflache befinden. Das Gemisch wurde dann mit Ather ausgezogen und nach dem Verdampfen des Losungsmittels durch Destillation in 3 Fraktionen zerlegt (ausgehend von 200 g Amyrin): 1) bia 165O (16 mm), 17 g; 2) 130-170° (0,5 mm), 8 g; 3) 200-250'' (0,5 mm) 45 g.

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Die Fraktion 2 war nach kurzer Zeit ganz mit Krystallen durch- setzt, die nach Verdunnen mit Hexan und langerem Abkiihlen suf - 10 O abfiltriert wurden. Nach zweimaligem Umkrystdlisieren aus Hexan liegt der Schmelzpunkt konstant bei 153-154O. Mit dem bei gleicher Temperatur schmelzenden Naphtol aus Hederagenin tritt keine Schmelzpunktsdepression ein.

3,291 mg Subst. geben 10,15 mg CO, und 2,25 mg H,O C,,H,,O Ber. C 83.82 H 737%

Gef. ,, 84,ll ,, 1,6G% Bei einer anderen Dehydrierung, wo man z. B. 35 Stunden auf

345O erhitzte, konnte kein Naphtol isoliert werden. Die Mikroanalysen sind von Dr. Y. Purter und A. Brnck eusgefiihrt worden.

Zurich, Organisch-chemisches Laboratorium der Eidg. Technischen Hochschule.

Polyterpene und Polyterpenoide LXXIII I).

Anlagerung von Maleinssure-anhydrid an Abietinsiiure and Dextro-pimarsliure

von L. Ruzicka, P. J. Ankersmft und B. Frank*). (1. IX. 32.)

Nach den von uns vorgeschlagenkn3) vorlilufigen4) Formeln f iir die Abietinsilure befinden sich die beiden Doppelbindungen im Ringe I1 (vgl. Schema I)5). Ausserdem kommt nur noch die Lage der einen Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen 9 und 14 in Betracht.

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1) LXXIT. Mitt. Helv. 15, 1285 (1932). 2) Letzterer bearbeitete die Anlagerung en die Dextro-pimadure. 3, Helv. 6, 1084 (1923); 8, 839 (1925); 14, 548 (1931). 4) Beziiglich der inzwischen endgiiltig festgelegten und in obigen Formeln beriick-

5 ) Im Scheme I sind die prinzipiell maglichen Lagen der Doppelbindungen dick sichtigten Lsge der Cerboxylgruppe vgl. Helv. 15, 1300 (1932).

8 usgezogen .