1961 F.L. H~r~: Potentiometrische Titra~ionen: Ein AbschluB 275

Zusammenfassung Zur Best immung des Si/urechloridgehalts yon Benzoyl- und Pal-

mitoylehlorid wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die zu unter- suehende Probe in Gegenwart yon eisessigsaurer Queeksilber(II)-acetat- 16sung mit einer L6sung yon Morpholin in Tetrachlorkohlenstoff um- gesetzt wird. Das S/~ureehlorid reagiert mit dem Morpholin unter S/iure- amidbildung. Der IJbersehuB der Morpholinbase wird mit I-IC104 in Gegenwart yon Trop/~olin 00 als Indicator zuriicktitriert. Parallel wird eine Blindprobe durchgefiihrt. S/iurechloride mit kiirzeren Kohlenstoff- ket ten lassen sich mit dieser Methode nicht bestimmen.

Literatur 1 BV~G~R, K., u. E. SeJ~VL~.K: TManta (London) 4, 120 (1960); vgl. diese Z.

179, 132 (1961). -- ~ Gsr~ns, I. : Magyar K~mikusok Lapja 10, 12 (1955). -- 3 3IIT- e~im, J., u. 12). M. SMIT~: Aquametry, I ). 361. Intersci. Pub1., New York 1948. -- 4 S~tVILL~, B.: Analyst 82, 269 (1957); vgl. diese Z. 160,307 (1958). -- 5 Sma~, S.: Quantitative Organic AnMysis via Functional Groups, p. 55. John Wiley, New York 1954.

CS~BA 0~rB6LY, Budapest X, Kerezituri ut. 30--38 (Ungarn)

Potentiometrische Titrationen: Ein Abschlul~

Voi1

F. L. HAHN

(Eingegangen am 15. Mai 1961)

I. Bestimmung des Endpunktes, ohne ihn zu durchschreiten

,,Es ist sinnwidrig, fiber den ganzen Verlauf einer Titration zahlreiche Potentialmessungen vorzunehmen und dann zur Festlegung des End- punktes allein die Tatsaehe zu benutzen, dab zwisehen 2 gegebenen Volumenwerten die grSBte aller gemessenen Potentialgnderungen auf- brat. Es ist nieht einmal bewiesen, dab immer der Aquivalenzpunkt zwisehen diesen Volumenwerten liegen muG." Das waren die Gedanken, die reich vor etwas fiber 35 Jahren veranlaGt haben, die Endpunkts- bestimmung in potentiometrischen Titrierungen zu studieren.

In den ersten beiden ArbeitenT, s hatte ich mathematisehe Ililfe ( F ~ o ~ ) ; wir konnten zeigen: In , ,symmetrischen" Titrationen liegt der J~quivaienzpunkt tats/~chlich im Mal?teil der gr6Bten Potential- /~nderung und man kann ihn dutch Interpolation genau festlegen; fiir , ,unsymmetrische" grifft das Gegenteil zu.

18"

276 F.L. It~n~ Bd. 183

Die fiir grebe MaBteile zur graphisehen Interpolation erforderliehe Kurvo und die ffir kleinere MaBteile n6tigen Kurvenseharen sind in diesen Arbeiten gegeben; in grSBerer Auftragung mit den entspreehenden Unter~eilungen habe ich diese Tafeln sei~dem benutzt und Kollegen zug~nglieh gemach~; es korm~e z.B. die kataly~isehe Zersetzung von DDT dureh Baumaterialien an tier Messung yon weniger Ms I m g CI- studiert werden, eine ffir die MalariabekEmpfungin den Tropen wiehtige Aufgabe.

Ist die PotentialEnderung fiber den Umschlag t~nweg nur gering, dann is~ das Umsehlagspotential ohne weiteres bekann~; ffir grebe J~mderungen wurde eine Kurve zur graphisehen Interpolation gegeben a.

Mi~ einer starken, dureh die Zeitereignisse verursachten Verz6gerung wurde die graphisehe dutch eine sehr genaue reehnerische Interpolation ersetzt 2,5a, die immer dort anwendbar is/, we bei me@lichen t)berschi~ssen an jedem der Rea~oren ein sicher bekanntes und einwand/rei reversibles Gleichgewlcht das Elektrodenpotential bestimmt; diese Bedingung ist aber bei vielen, fibliehen oder erwfinsehten Verfahren nich~ erfiillt.

L6s~ man eine sehwache, sehwer 15sliche S/~ure in einer bekannten Menge an Natronlauge und titrier~ man den UbersehuB zurfiek, so wird sicher naeh dem Endpunkt freie S/~ure ausfallen, oft genug sehon vor ihm. -- Titriert man Bromid neben Chlorid (godid neben Bromid oder Chlorid), dana fitllt alas leichter 15sliche tIalogenid mit aus, bevor die F~llnag des ersten beendet ist. -- Zwisehen Tetra- thiona~ und Thiosulfat besteh~ kein definiertes Redoxgleichgewieht; auBerdem ist merkliehes ~bertitrieren unzul~ssig, sobald die LOsung stark sauer ist, also vor allem in Arsenatbestimmungea; aber selbs~ die fiir Chromat nStige S/~urekonzentratina erlaubt wohl noeh ein sieheres Erkennen des Umschlags, nieht aber einwandfreie Potentialmessungen ~nerklich naeh dem Umschlag.

Das im folgenden beschriebene Verfahren bes t immt den E n d p u n k t aus einer Reihe yon Potentialmessungen, die alle vor ibm liegen und sich ihm nieht einmal s tark n/~hern; es ist sogar eine seiner Voraussetzungen, dab selbst an dem 1VfaBpunkt, d e r d e m E n d p u n k t zun~chst liege, noeh ein betr/~ehtlicher UberschuB an dem t i t r ier ten Stoff vorhanden sein muB, so grol3, dab neben ~hm die Menge, die etwa noch aus der unvoll- st/~ndigen Umsetzung hinzuk~me, vSllig vernaehlKssigt werden darf.

I n F/fllen wie den vors tehend geschflderten wird dadureh eine auBer- ordentlieh genaue Bes t immung des Endpunk tes erm6glieh~; dor t abet, wo man den E n d p u n k t auch durchschrei ten und seine Lage aus der relativen Gr6Be yon Potentialsehri t ten vor- und naehher ermitteln kann (Interpolation), bekommt man dutch die Ext rapola t ion noeh weft- volle Kontrollbes~immungen.

Ausgangspunkte sind die Vermutung 7, es diirfte zweekm/~Biger sein, nicht mit immer gleichen Reagenszus/~tzen sondern au] immer gleiche (nahezu gleiehe genfig~) Potential/~nderungen zu titrieren, und eine Arbeit yon Gg~zr sie haben zu folgender Arbeitsvorsehrif t gefiihrt (Hinweise auf sparer folgende Erkl~rungen sind in Klammern gesetzt).

Das Volumen tier Anfangs15sung sei groB und gemessen (a). Man setzt Reagens zu, bis die angestrebt~e Potential/~nderung eingetreten ist

1 9 6 1 Potentiometrische TRrationen: Ein AbschluB 277

(b) und ]Jest Volumen und Potential genau ab. Wenn der 1%eagenszusatz zur Erreichung des konstanten AE so klein wird, dab weitere Verkleine- rung untunlich erscheint, bricht man die l~essung ab, fails ]'~bertitrieren unzul~ssig ist; andernfal]s kann man nun mit immer gleichen Zus~tzen fiber das Maximum der Potential~nderung hinweggehen und in gen[igen- der Entfernung yon ihm wieder mit jetzt s~eigenden Reagenszusgtzen auf gleiche Potential~nderungen weitertitrieren.

Begri indungen. a) Das Gesamtvolumen muB so groB sein, dal] seine Jmderung dutch einen einzelnen Reagenszus~tz vernaehli~ssigt werden daft ; es muB soweit bekannt sein, dab seine Zunahme vom Beginn bis zum Sehlui] der Best immung berfieksich~igt werden kann. - - DaB sieh die Ionenst/~rke und der Gehalt an ,,Hflfss~offen" w~hrend der Titration nich~ merk]jch i~ndern darf und wit dies erreieht werden kann, diirfte als selbstversti~ndlich gelten. - - b) Unabhi~ngig yon der vorhandenen Stoff- menge bes~imm~ die Gr68e der vorgegebenen Potential~nderung die Anzahl der fiir die Endpnnktserreohnung brauchbaren Intervalle; zu 95--98~ veto theore~ischen Reagensverbraueh kommt man bei A p G =-

0,2 mit 7 und bei A p C ~ 0,15 mit 11 Zuss Es hi~ng~ also yon der MeBgenauigkeit und yon der angestrebten Endpunktsgenauigkeit ab, wie man das konstante AE wghlen wird; das folgende Zahlenbeispiel zeigt, dag ffir die teehniseh fib]jehen Bedingungen A p C = 0,2 ein sehr brauchbarer Wer~ ist. - - Abweichungen der tatsgch]jeh eingetretenen Potentiali~nderungen veto Normalwert mfissen abgeg]Jchen werden; sind sie nieht unn6tig grog, so ist das einfaeh durchffihrbar; siehe das Zahlen- beispiel, Tab. 1.

Tabelle 1. Berechneter Potentialgang [i~r ein Aqulvalenzvolumen yon x = 9,223 ml, ein A n/angsvolumen der titrierten L6sung yon Vt = 60 ml und Potentlale ~m pC-Marl;

AE = 100 ApC

Die Zahlen gelten fiir die Titration einer starken S~ure oder Base odor eine Sflber- halogenidf~llung bei beliebiger Konzentration des Reagenses, herab bis etwa 10 -i n

in der AgC1-F~llung, 10 -3 fiir die Siuretitration und 10 -~ ffir AgJ

v = (2) (u) (4) (5) vi + v loo A v Pa P QI Q2 Q~ Q4

60,0 63,2 65,2 66,7 67,6 68,20 68,55 68,80

AE 320

19 200 21 150 20 80 20 60 19 35 20 25

24,11 16,14 10,71 6,66 4,40 2,69 1,82

24,41 15,04 10,84 6,66 4,40 2,56 1,82

13,71 8,77 5,97 3,70 2,42 1,46 1,00

9,20 6,02 4,01 2,51 1,66 1,00

5,55 3,62 2,46 1,51 1,00

3,67 2,40 1,64 1,00

Die 3 ersten Spalten geben die ,,gemessenen", hier also naoh dem angenomme- nen Endwert und Gesamtvolumen erreclmeten Werte; die nichste, Pa gibt ,,an- gen~Lherte Pufferungen auf konstantes Gesamtvolumen berechnet", das ist 100 A v:

278 F.L. HAJ~ Bd. 183

V �9 2pC. Diese Werte wiirden geradlinig ni t x--v gegen Null gehen, wenn Differen- zenquotienten Differen~iale w~ren, was sie bekanntlich nicht sind, obwohl es inner wieder vergessen wird.

Nun ist es re_it der kiirzlieh yon mir abgeleiteten Formel leicht, die Potential~nderung iiber ein gegebenes Volumeninterwll sowie den Diffe- rentialquotienten dv/dE an einem bestimmten Punlcte des Intervalles zu erreehnen (am einfaehsten: d e n Grenzvolumen, das zuni~chst d e n End- punkt liegt), und diese l~echnung ergibt:

1. Der Quotient aus AE/LJv nnd dE/dv h~ngt nut yon der GrSBe yon AE ab, gleichgiiltig an welcher Stelle der Titration gemessen wird. Sind alle Potential~nderungen untereinander gleich, dann geht also such Av /AE n i t abnehmendem Reaktoriiberschul~ geradlinig gegeu Null.

2. M/~13ige Schwankungen in der GrS]3e yon zJE kSnnen leicht aus- gegliehen werden; die erforderliehen Korrekturfaktoren gibt Tab. 2. Da- n i t wird die Messung sehr vereinfacht.

Tabelle 2. Verwandlung yon angeniiherten, gemessenen Pu/]erungen in Werte, die den ]~eaktori~berschuJ3 (x--v) am Endpunkt des Mafiteils niichst den Umschlag streng

proportional sind Sollwer~ yon 2E, ffir den also keine Korrektur nS~ig ist: 0,20 im pC

G emessene zJ pC. W erte 0,16 l 0,17 0,18 0,19 0,21 [ 0,22 0,23 0,24 1,052 1 , 0 3 9 1 , 0 2 4 1,013 0,988 0,975 0,964 0,951

sind dann die Faktoren, n i t denen die Pa-Werte (Tab. 1) multiplizier t werdenmiissen, um sie in P-Werte zu fiberffihren.

Die so erhaltenen Werte sind in der 5. Spalte, P, gegeben; es sind die theoretisch definierten Pufferungen: dv/dE, multipliziert n i t einem konstanten Faktor (den wir nieht zu kennen brauchen). - - In den letzten 4 Spalten sind nun Qnotienten gegen den letzten, vorletzten, drift- und viertletzten Pufferungswert der Spalte 5 gebfldet. Bezeiehnet man mit v' das am Ende yon jeder dieser , ,Reihen"zugesetzte l%eagensvolumen (also: 1. Spalte : V- - 60) und setzt man ftir v und Q der l%eihe naeh die anderen Wertepaare, so finder man aus

Qv t - v x -- Q _ 1 (1)

6 -~ 5 -~- 4 ~- 3 Werte fiir x. Me~fehler gleichen sieh innerhalb jeder Reihe weitgehend aus, well

ja unter den AE- und zJv-Werten notwendig zu hoeh und zu niedrig gemessene abwechseln mfissen. Der Mittelwert ]eder l%eihe dagegen ent- hs einen Fehler, der durch den Mel3fehler des letzten ~Vertes der Reihe best immt wird und (bei gleiehen Mel3fehlern) um so gr6Ber wird, je weiter dieser letzte Punkt der Reihe yon Null entfernt ist. W~hrend es

1 9 6 1 Potentiometrische Titrationen: Ein Abschlul~ 279

also bei den bisher normalen MeBgenauigkeiten unnStig erscheiaL den Einzelwerten versehiedenes ,,Gewicht" in der Mittelbildung beizulegen (soll es gesehehen so ist das Gewicht jewefls Q - l ) , ist dies zur Mittel- bildung aus den Endwerten der t~eihen irnmer erforderlich.

Tab. 3 zeigt diese t~echnungen; ihr Ergebnis 9.221 rnl stirnrnt aus- gezeiehnet rnit dem theoretischen Wef t 9,223 rnl iiberein, obwohl die Volurnenwer~e der Tab. 1 absiehtlieh auf 0 oder 5 in der 2. DezirnMe gekiirzt wurden, urn betr//ehtliehe ,,~el3fehler" einzufiihren.

Wie hervorragead die Genauigkeit der ,,Endpunktsbestimmung dutch reehnerische Extrapolation au] den Nullwert der Pu]/erung" ist, zeigt die Auswertung einer tats/~ehliehen Messung, deren Zahlenwerte mir freund- lichcr Weise yon den Kollegen GleAN u. SILLI~N (beide : Stockholm) iiber- rnittelt wardem Titriert wurde SMzs~ure mit Natronlauge an der Wasser- stoffelektrode; die Reagenszus/~tze sind rnit W/~gebiiretten auf 0,001 rnl, die Potentiale auf 0,01 mVolt gernessen. Es wurde nieht auf irnmer gleiehe

Tabelle 3. Einzelwerte, Reihenmittel und Gesamtmittel der Dezimalen von x nach Tab. 1 mlt Gl. (1)

260 203 297 247 260 209 355 282 258 132 258 016 150 105 431 258 045 1341:4==335 270 694:5=139

1456:6=243

545:3=182

Gewichte der~eihen Reihenm~tel (6:l,82=3,297) multipliziertm~ 243~801,1 (5:2,56=1,953) (4:4,40=0,909) (3:6,66=0,451) Summen: 6,610

1459,1:6,610=221

Gefunden: x~9,221 start 9,223

139=271,5 335=304,5 182= 82,0

1459,1

dE-Wer te sondem mit v611ig willkiirlichen l~eagenszus/~tzen yon etwa 0,45 bis tiber 0,9 rnl ti triert, urn jede Selbstt~usehung des Bcobachters auszusehliel]en, was etwas mehr l~echenarbeit beim Auswerten bedeutete aber nichts am Prinzip i~ndert (deshalb hatte ich die Anregung, auf irnmer gleiche A E-Werte zu titrieren, noeh nicht iiberrnittelt). Das Ergebnis ist: 11,616 4-0,025 ml in ausgezeichneter l'3bereinstirnmung mit dem yon t ter rn G~A~ r~ach seinen beiden Verfahren 2,a graphisch gefunden.en Wert yon 1t,60.

Eine ~berschlagsrechnung zeigt, dab rnan bei derartiger Mel~genauig- keit gut auf konstante Potentialschritte yon je 0,5 (irn pIl) t i trieren karm;

280 F.L. Hx~)r Bd. 183

man wird dann das Aquivalenzvolumen mit nur 4 Zus/~tzen (990/0 weg- titriert) oder 5 (99,6~ also weniger Me0- und Rechenarbeit, immer noch den Endwert auf etwa 0,1~ genau finden.

Je grSBer die Magtefie, des~o kleiner ist bei gegebener Mel3genauigkeit der prozentuale Fehler in Av und dE , andererseits aber s~eig~ damit die Gr6Be des Gebiebes, fiber das interpoliert oder aus dora extrapoliert wird. Bei gegebener GrSBe der mSglichen MaBpunktsfehler mu8 daher eine best immte GrSl3e der Reagenszus~tze zum geringstm6glichen End- punktsfehler ffihren. Ffir die Interpolation habe ich die Frage naeh dem giinstigsten Reagenszusatz vor langem (sogar ohne mathematisehe Hflfe) beantworten k6nnen*; bier ist es mir nicht m6glich.

Best immt nicht das Gesamtvolumen sondern das vorhandene Reaktionsprodukt im Verh/iltnis zum ReaktorfiberschuB das Potential, so mul3 zur Durchffihrung der Rechnung die anfangs vorhandene Menge an Reaktionsprodukt groB und ungef/ihr bekannt sein; zur Bestimmung yon ttypochlorit , Chromat, Arsenal usw. wird man daher nicht , 2 - - 3 g reinstes Kaliumjodid" sondern etwa 50 rnl reinster 0,5 n L6sung an- wenden. - - Zur Bes~immung schwacher S/~uren (Basen) gibt es nun fol- genden Weg: Man ti tr iert in gewohnter Weise mit S/~ure (Lauge) fiber den Endpunkt hinweg, setzt einen geeigneten Uberschug an Reagens zu und t i tr iert diesen mi~ Lauge (S~ure) zurfick; das gib~ einen zweiten Analysenwert, der mindestens so genau sein kann wie der erste (bier kommt ja das bekannte Gesamtvolumen in die Rechnung), selbst- verst/~ndlich, wenn beide verwendeten JLgsungen sehr genau bekannt sin&

Die Gransche Endpunktsbes~immung durch graphische Extrapolat ion hal sich seit fiber 1O Jahren bew//hrt; die bier dargelegte RechenmSglich- keit vermeide~ die Besehr/~nkung, die das Dilemma jeder graphisehen Auftragung bildet : Wenig Punkte und damit nicht yeller Fehlerausgleich odor viel Punk~e und damit, wenn man nicht sehr groge B1/~tter ver- wendet, geringe Ablesegenauigkeit.

Der Zoitbedarf fOr die Messung ist Idoinor, die Rechonarbeit abor betr~chblich grSger Ms boi der gewohnton Arbeitsweiso; bis oino mochanische Rechenhilfe sie automatisch durchfiihrt (und wohl noch l~nger), wird dahor, we sie mSglich ist, die Endpunktsbestimmung ,,aus dem PotentiMsprtmg am Aquivalenzpunkt" nichts an ihror Bedeutung verlioren. Deswegen sei oin Versehen riohtig gestellt, alas MiiLLER 1~ untorlaufen ist und das KOLT~OFF 9 /ibernommen hat: ]~oido bezeich- nell mit ,,Sprung" (bzw. jump odor break) oinerseits die Difforenz zwischen den NormalpotentiMen der beiden, an der Titration boteiligten reversiblen Systeme (E.M., S. 56 und in den Kapitoltiberschriften; K. u. F., vielfach, z.B.S. 48); es wird ausdrficklich botoa~, dab dieso GrSl~o nzer durch die Titrationsart, nivht aber dutch die Bedingungen des Einzelversuehes gegeben is~. Der gleiehe Ausdruck wird abor auch fOr don Potentialsehritt gebraueh~, dermit Sicherheit Ms grSl3ter erkarm~ werden karm (E. M., S. 159: ,,es ontsteht ein guter Sprung"; K. u. 1~., S. 13, we ausdriioklich die Abh~ngigkeit des ,,jump" yon den Versuchsbedingungen betonb wird). Nun ist Sprung odor jump gerado fiir dieso auffMlonde Erscheinung ein sohr ~reffender Name, der bier beibohMten werden sollte; fiir die theoretiseh wichtige

1 9 6 1 Po~entiometrische Titrationen: Ein Abschlut3 281

Differenz 4er Normalpoten~i~le k6nrtte man wohl ,,Poten~ialabstand", englisch ,,potential distance" sagen.

Zum SchluB m6chte ich noehmMs auf die beiden Arbeiten yon GI~Alv 2,a und auf eine ausfiihrliche und sehr beachtenswerte Darstellung yon Fo~vI,X hinweisen ~, in der aueh wei~ere Literaturhinweise gegeben sind. Welches der jetzt bekannten Verfahren zur Endpunktsbestimmung in jedem bestimmten Fall das einfachste had genaues~e ist, wird sich vermutlieh nur durch eingehende Versuche mit geniigend genauen Instrumenten ermitteln lassen; ich bedaure es lebhaft, dab ich mich an diesen Forschungen kaum werde beteiligen k6nnen, und sehe deshalb die vorliegende Mitteilung als einen Absehlul~ meiner Bemiihungen an.

II. Errechnung des Umsehlagspotentials und der Gleichgewichtskonstante aus einer normalen Titration

W/~hrend das Umschlagsvolumen durch weitgehende Verkleinerung der ~eagenszus~tze um so genauer bestimmt warden kann, je gr6Ber der Sprung ist, gilt fiir die praktische Ermitt lung des Umsehlagspotential8 genau das Entgegengesetzte: Je welter die Potentiale unmi~telbar vor und nach dem ,,Umsehlag" auseinander liegen, um so weniger ist die Annahme gerechtfertigt, dab ihr arithmetisches Mittel auch nur ange- n~hert dem tats~chlichen Umschlagspotential, richtiger: Aquivalenz- potential entsprich~. Wenn Jodid in 100 ml L6sung mit 0,01 n Silber- nitrat t i tr iert wird und Av ~- 0,03 ml ist, dann kann folgender Potential- sprung beobaehtet werden: 70--220--18 reVolt; es liegt dann die Volu- menmitte des UmschlagsmaB~eiles um weniger als 0,015 ml vom wahren J~quiva]enzpunkt entfernt aber die Potentialmitte um 30 mV zu weir yore Anfang des MaBteils ab. Dies bei einer symmetrischen Tii~rationl

Nun gentig~ selbst ein roher Ni/herungswert des Aquivalenzvolumens x (und wit haben ja eben gesehen, daB dies sogar gen~u bekannt ist), um fiir das Umschlagspotential E 0 einen genauen Wert zu erhalten; die Ableitung der Berechnung ist naeh der kiirzlieh yon mir gegebenen Potentialformel 5b ohne weiteres klar, und so gebe ich hier nut die Aus- wirkung; es is~

~ ( x - - v _ v+--x\ Eo=_ E - + E + • log i + v _ ~ ) 2 --' log (2)

]C X - - V _ bzw. • n - l o g - - - - (2a)

V + - - X

i i s t , je naeh der Ti~rationsart, das Anfangsvolumen der titrierten L6sung oder ihr Gehalt an sehon vorhandenem Reaktionsproduk~; wird auf die Endstufe eines Redoxvorganges titriert, dann steht im Nenner des letzten Qnotienten x an S~elle yon i + v+. Da as sich bier nut um einen einzigen, volumenm/il3ig meist recht kleinen 5[aBteil handelt,

282 F.L. HA~r: Potentiometrische Titra~ionen: Ein Abschlug Bd. 183

werden im allgemeinen die Ausdriicke in den Nennern als konstant gelten k6nnen; dann vereinfacht sich G1. (2) zu (2a). - - Wenn x - - v _

kleiner ist als v+-- x, dann ist das Potential yon der MaBteilsmitte auf den Titrationsbeginn hin zu verschieben; also entspricht das Zeichen vor k /n einfach steigenden oder fallenden Potentialwerten. - - k ist eins, wenn in p C gemessen ist, und 58--59, je nach der Temperatur, fiir Mfllivolt. - - Die Indices_ bzw. + bezeichnen die Werte vor bzw. nach dem Maximum. - - Fiir unsymmetrische Titrationen gilt

( ~ x - - v _ k _ v + - - x \ n_E_ + n+E+ • log ~ - ~ n+ l o g ~ ) . (3) E0 = ~_ + ~+

Es sind in beiden F/~llen im 1. Glied die gewohnten Ausdriicke, nur beriicksichtigt eben das 2. den Umstand, dal3 der t~quivalenzpunkt nicht in der Mitre des MaBteils, sondern in angebbarem Abstand yon dieser Mitre liegt, eine Korrektur , die - - soweit mir bekannt ist - - bis jetzt noch nicht gegeben wurde.

Genau, wie man schon immer aus den Gleichgewichtskonstanten yon Titrier-Reaktionen die Gr6Be der zu erwartenden Potentialsprtinge errechne~ hat, kann man nun aus gemessenen Spriingen die pK-Werte finden, wobei man wieder beachten muB, dab der Aquivalenzpunkt ja nicht in der Mitte des Sprunges zu liegen braucht. Bezeichnet man mit A E die Gr6Be des gemessenen Sprunges und ist N die Normalit//t des Titrierreagenses, so ist

n i + v _ i - t - v + I p K = T AE~_ + l o g x - - ~ _ " v+ -- x " N 2 " (4)

wenn beide l~eaktoren in der Umsetzung die Wertigkeits//nderung n erfahren; ffir unsymmetrische Titrationen wird die allgemeine Formel etwas unhandlieh, aber es ist leicht die Beziehung fiir jedes gegebene Wertepaar zu errechnen.

Zusammenfassung Titriert man nicht m i t immer gleichen t~eagenszus/itzen sondern au /

immer gleiche Potential/~nderungen, dann stehen die meBbaren Differen- zenqnotienten A v / A E in konstantem Verh/~ltnis zu den Differential- quotienten dv /dE (Pufferungen), die bei der Ann/~herung an den Aqui- valenzpunkt geradlinig gegen Null gehen. Damit wird eine einfaehe Extrapolation auf den Aquivalenzpunkt m6glich, die seine genaue Bestimmung auch dann m6glich macht, wenn er in der Titration nicht erreieht, geschweige denn durehschritten werden kann.

l~iir die F/ille, in denen zuverl/~ssige Messungen auf beiden Seiten vom J~quivalenzpunkt m6glieh sind, werden einfaehe Formeln zur Erreehnung des Umschlagpotentials und tier Gleiehgewiehtskonstanten der Titrierreaktion gegeben.

1961 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate u. I~eagentien 283

Literatur 1 FO~TWN, J. M. H. : Anal. chim. Acta (Amsterdam) 24, 175 (1961). -- 2 GRAN,

G.: Acta chem. scan& 4, 559 (1950); vgl. diese Z. 134, 124 (1951/52). -- 3 GRAN, G.: Analyst 77,661 (1952). -- 4 HAHN, F. L.: diese Z. 87,263 (1932). -- 5 H ~ , F. L. : diese Z. a163, 169 (1958); b177, 1t3 (1960). -- 6 HAmv, F. L.: Z. physik. Chem. A. 146, 363 (1930). - - 7 H~g~, F. L., u. M. FROMME~: Z. physik. Chem. 127, 1 (1927); vgl. auch diese Z. 90, 435 (1932). -- s H A ~ , F. L., M. F ~ o ~ E ~ u. 1%. SCHULZE : Z. physik. Chem. 133, 290 (1928). -- ~ KOLT~OFF, I. M., U. N. H. FV~L~N: Potentio- metric Titrations, 2nd. Edit. New York: John Wiley & Sons, Inc. 1949. -- ~0 Mi%LE~, E. : Die Elektrometrische (Potentiometrische) !ViMtanMyse. 5. Aufl. Dresden und Leipzig: Theodor Steinkopff1932.

Prof. Dr. F. L. H~r~ , Angel Urraza 718--303 Mexico 12, D. F. (Mexico)

Berieht fiber die Fortschritte der analytisehen Chemic

I. Allgemeine analytisehe Nethoden, Apparate und Reagentien Literatur. F. FEIGL : Ti~p/elanalyse, Band I : Anorganischer Tell, fibersetzt yon

F. I-IEc~T und E. LADENBXVE•, Band I I : Organischer Tell, fibersetzt yon M. K. ZAC~E~L, 4. deutsche Auflage a]s lJTbersetzung der 4. englischen Auflage. Band I : XXIV, 594 Seiten, mit 41 Abbildungen. Band I I : X X I I I , 577 Seiten mit 36 Ab- bildungen, Akadem. Verl~gsges. m.b.H., Frankfurt ~. M. 1960.

Nun liegt endlich der ,,Feigt '~ wieder in einer Neu~uflage in deutscher Sprache vor 1. Gegeniiber den frfiheren Auflagen in deutseher Sprache ist die,,Tiipfelanalyse" nun in zwei B~nden, getrennt nach ~norganischen und organischen Sachgebieten, bearbeitet. Durch diesc Trennung wird schon die Erweiterung des Sachgebietes erkenntlich. Zur Verdeutlichung des Umfanges seien die Kapitel-Ubcrschriften genannt: Anorganischer Tell: Tiipfelmethodik, Nachweis yon Metallen (193 Seiten), Nachweise fiir Sgureradikale (93 Seiten), Nachweis freier Elemente, Systematische 2~nalyse yon l i schungen mit Tiipfelreaktionen, Anwendung der Tiipfelreaktionen bei l~einheitspriifungen, Prfifungen yon technischen Materialien und Unter- suchungen yon MinerMien, fJbersichtstabe]le der bei den Tfipfelreaktionen er- hMtenen Erfassungsgrenzen. -- Organischer Tell: Tfipfelmethodik, Orientierende Vorproben, Nachweis eharakteristiseher funktioneller Gruppen in organischen Ver- bindungen (162 Seiten), Identifizierung einzelner org~nischer Verbindungen (122 Seiten), Anwendung yon Tiipfelproben auf spezielle technisehe und wissen- schaftliche Aufgaben, Ver6ffentliehungen fiber die Anwendung yon Tfipfelreak- tionen ffir die qualitative organische Analyse.

Durch FEraL und seine Schule ist das Gebiet der qualitativen organischen und anorg~nischen Tiipfelanalyse so durchforscht und ubgerundet worden, dab dcr Eindruck eines gesehlossenen Fachgebietes im ]~ahmen der analytischen Chemic entsteht. Die Entwieklung der Feiglschen Tiipfe]analyse hat dem AnMyMker t in au~erordentlich wertvolles Hilfsmittel in die Hand gegeben. Dureh die vorliegende Ncuauflage in deutscher Sprache werden die neueren Ergebnisse nun einem grogen Kreis zuggnglich gemucht. Bei der Bedeutung, die dem vorzfiglichen Werk zu- kommt, ist den beiden Bi~nden einc weite Verbreitung im deutschsprachigen Gebiet sicher.

1 4. Auflage ia englischer Sprache vgl. diese Z. 143, 279 (1954). -- 5. Auflage in englischer Sprache vgl. diese Z. 160, 292 (1958) bzw. 176, 121 (1960).

W. SC~NEIDE~