Erich Miiller u. K. It . Tanzler: Potentiometrische Bestimmung usw. 339

l)otentiometrische Bestimmung yon 1)latin und Gold mit Kupferchloriirliisung.

Von

Erich Miiller und K. H. Tiinzler.

[Eingegangen am 25. Mai 1932.]

Die Reduktion yon PlatinlSsungen zu metallischem Platin gelingt nur mit starken Rcduktionsmittcln. Sic crfolgt, ausgehend yon Pt (4) in den beiden Stufen Pt ( 4 ) - - ~ - P t (2) und Pt ( 2 ) ~ Pt. Bei der potentiometrischen Titration mit Titanchlorid treten info]gcdessen zwei dicsen entsprechcnde Spriinge auf. Wie E r i c h Mi i l l e r und W. S t e i n 1) zeigten, erfo]gt der zweite Sprung etwas zu sp£t, well das dabei gebildeto Platin die Zersetzung der Mal~fliissigkeit nach

2 Ti"" ~-2 H'----2 Ti .... ~-H~

besehleunigt. Aus demsdben Grunde ergibt auch die Titrat ion yon GoldlSsungen mit Titandhlorid zu hohe Werte, b e i d e r t rotz eines sicht- baron stufenweisen Verlaufcs Au ( 3 ) - - ~ - A u (i), Au (i) )* Au nur e in Sprung nach beendcter Reduktion zu metallischem Gold auftritt .

Mit Chromchloriir an GoldlSsungen angeste]lte Versnche 2) zcitigten t in iihnliches Rcsultat , was dadurch verstandlich ist, dass auch in desscn LSsungen durch Edc]metMle die obigcr entsprechende Reaktion

2 Cr'" ~-2 H" = 2 Cr"" ~-H~

beschleunigt wird. B c i d e r Bestimmung des G o l d e s wird man daher vonde r Verwendung yon Titanchlorid und Chromchlorfir zweckmi~l~ig ganz absehen, wei] sich hier n u t die Reduktion zum M e t a l l potentiometrisch zu erkennen gibt, man andererseits so starke Reduktionsmittel mcht nStig hat, da zufolge des hohen Oxydationspotentials des Vorganges Au (3) ~ Au die Reduktion zum Metall auch mit Ferrosulfat- 3) oder ZinnchloriirlSsungen ~) gelingt, bei denen die Gefahr einer Selbstzer- setzung nicht besteht.

Beim P]atin dagegen kann man TiCl~-L~sung verwenden, wenn man nut bis zur VoHendung des Vorganges Pt (4) ~ Pt (2) titriert, well dabei noch kein Meta]l auftri t t , welches die Sclbstzersetzung beschleunigt.

1) Ztschrft. f. Elektroehern. 36, 220, 376 (1930). 3) E. Z in t l , G. l~ien&cker und F. Sch]of fe r , Ztschrft. f. anorg.

Chem. 168, 102 (1927); vergl, diese Ztschrft. 76, 54 (1929). 3) E r i c h 1Y[iiller und F. W e i s b r o d , Ztschrft. f. anorg. Chem. 156,

~7 (1926); 169, 394 (1928); vergl, diese Ztschrft. 81, 412 (1930). 4) E r i c h Miil ler und 1% B e n n e w i t z , Ztsehrft. f. anorg. Chem. 179,

~ 3 (t929); vergl, auch diese Ztschrft. 82, 45 (1930). J. GSrne, diese Ztschrft. 73, 394 (([928).

22*

340 Erich Miiller und K. I-I. Tiinzler: Potentiometrische Bestimmung

~ a n kann aber auch hier mit schw~cheren Reduktionsmitte]n aus- kommen, sofern sic geniigen, den Vorgang Pt (4) • Pt (2) herbei- zufiihren, wie beispiclsweise mit SnC12-L6sungenl).

Wie indessen aus dcr 1V[itteilung yon E r i c h Mii] ler und W. S t e i n hervorgeht, sind diese beiden letztgenannten Wege zur Bestimmung des Platins nicht Mlzu genau. Wir haben deshalb nach einem anderen l~eduktionsmittel gesucht, welches in zuverl/~ssigerer Weise den Vorgang Pt (4) ~ Pt (2) herbeifiihrt und in Kupferchloriir]6sungen ein solches gefunden. Wir stiessen darauf bei Versuchen, das Platin mit Chrom- chlorfirl6sungen zu titrieren. Bei diesen zeigte sich, dass, zum Unterschied gegen die Verwendung yon Titanchlorid, ein erster Sprung nach ge- endigung des Vorgangs Pt (4) • Pt (2) nicht deutlich auftritt , woh] aber bei Zusatz von CuSOa.

Da der prompte Verlauf der Reaktion 2 Cr'" @ 2 Cu'" ~-- 2 Cr"" @ Cu2""

bekannt war2), so musste daraus geschlossen werden, dass der Vorgang Cu2"" ~- Pt .... = 2 Cu'" ~- Pt'"

glair vor sich gehe.

I)as Kupferchloriir lSst sich in hinreichender Menge in Salzs/~ure Tabelle 1).

T a b e l l e 1. LSslichkeit yon Cu2Cl.~ in I-IC1.

Mole Mole Autor t-IC1/1 CuC1/I

Le C h a t e l i e r , , • .

E n g e l . . . . . . Le C h a t e l i e r E n g e l . . . . . . Le C h a t e l i e r

0,8975 t,57 t,75 1,82 2,86 3,45

0,0475 0,14 0,15 0,1575 0,29 0,49

Wir benutzten Ms Titerflfissigkeit eine L6sung von etwa 2 g Cu2C] 2 m l l 0,85 m - ItC1. Sgmtliche Titrationen wurden unter peinlichem Ausschluss der Luft mit der Versuchsanordnung yon E r i c h Mi i l l e r und W. S t e i n 3) ausgef/ihrt. Die Cu2Cl2-L6sung wurde gegen eine Ka]ium- bichromatl6sung ~) gestel]t, die 0,4908 g KeCr207 im l enthielt:

2 I-ICrOa' d- i4 It" + 3 Cu2"" = 2 Cr"" d- 6 Cu'" d- 8 H20.

1) E r i c h Miiller und W. Ste in , a. a. O. 2) E. Z i n t l und G. l ~ i e n i ~ c k e r , Ztschrft. f. anorg. Chem. 161,

374 (t927); vergl, diese Ztschrft. 73, 223 (1928). 3) a . a . O.

~) E. Z in t l und It. W a t t e n b e r g , ]3er. Deutsch. Chem. Ges. 55, 3366 (1922); vergl, auch diese Ztschrft. 68, 103 (1923).

yon Plagin und Gold mig KupferchloriirlSstmg. 341

Eine dabei erhaltene Potential t i trat ionskurve finder sieh in Abb. 59. Die Messung der Potentiale an einer Pla~inelek~rode gegen die NormalkaIomel- elektrode bei 50 o erfolgte dureh Komloensation mit dem Capillarelektro- meter als Nullinstrument.

Die CueC12-L6sung h/~It bei sorgf/~ltigem Aussehluss yon Luft ihren Titer gut. Natiirlieh ist es t rotzdem empfehlenswert, ihn vor ihrer Be- nutzung jedesmal gegen die Biehromatl6sung zu bestimmen oder, da sieh die Platin- und Goldbestimmung mit Cu2C1 ~ als genau herausgestellt hat, gegen eine Platin- oder Goldl6sung bekannten Gehaltes.

7oe I

5'00

500

2~FO0

~ 300

t 200

\

7000 7 2 3 4 5 cc~ CzD2U'ZZ-Ldsung

Abb. 59. 20 c c m I-ICrOa'-L6sung

-{- 30 c c m I-I~O Jr- 2 c c m konz. HC1 mit Cu~C12-L6sung ti~rier~.

~ = 5 0 ° C.

r i 1 CZz/CZ ~ !

0,025 ! YO0 ]

t 800 [

2, OZY g 727

" " !I ] I

* I

t l ~oo !l

\\ I I

\ I 300 ~ "-.--.--

I 20~ 0 I 2 3 4 5

cs~ Cz~CZ 2-l~'swng

Abb. 60. 20 c c m Plaginl6sung @ 30 c c m I-I~O,

ti~rier~ mit Cu2C12, ausgezogene Kurve -t- 1 c c m konz. I-IC1, gestriehelge IKurve @ 5 c c m konz. I-IC1.

Bei der Bestimmung des Platins wurden, wie iiblich, vor der Titration mit Cu2C12-LSsung einige Tropfen Chlorwasser zugegeben, um s~m~liehes Metalt in P t (4) iiberzufiihren. Die zu untersuehenden LSsungen wurden dureh AuflSsen abgewogener Mengen reinsten Platins in K6~igswasser und Vertreiben der Salloeters£ure mit Sa]zs/~ure gewonnen.

Zu 50 c c m wird zweekm~13ig t c c m konz. tIC1 zugesetzt, zun£ehst bei 20 ° C his zum Chlorsprung, und danaeh bei 70 °1) zum Pt (4) - - Pt (2)- Sprung ti tr iert :

Pt .... + Cu2"'-~-Pt"@2Cu".

i) Die PotentiMeinstellung ist bei Zimmertemperatur zu tr~ge.

342 Erich Mfiller und K. It . T/inzler : Potentiometrische Bestimmung

Es m~g geniigen, die ])~ten eines Versuches mitzuteilen. V e r s u c h zu Abb . 60 (S. 34t).

20 c c m Platinl6sung (0,00408 Grammatomgewicht Pt/l) -~- 30 c c m t t ~ O --[- I c c m konz. ttCI-J-einige Tropfen Chlorwasser.

Potentialablesung naeh 2 Minuten.

c c m Cu2CI~- Millivolt t o C LSsung gegen N . E . A b/A &

a b

20

70

0 0,01 0,02 0,03 0,04 1,00 1,50 2,00 2,01 2,05 2,06 2,07 2,08 2,09 2,10 3,00 4,00 5,00

Gefunden ffir CI~

2,076 c c m 0,025 ,, 2,051 ,,

t020 4000

980 6000

920 26600

660 6000

6O6 474 460 420 413 410

500 4O5

500 4OO

4000 360 1000 350

500 345

13 240

25 215 200

Theorie 2,048 c c m

In Abb. 60 (S. 341), ausgezogene Kurve, sind die I%esultate graphisch wiedergegeben.

Bei Zusatz stiirkerer SMzs£ure (5 c c m konz. HC1 auf 50 ccm, ge- striehe]te Kurve) verfl~cht sich der Sprung so stark, dass die Bes t immung nicht mehr m6glich ist.

Es ]&ssen sieh nach dieser Methode noeh sehr kleine Mengen yon Pl~tin mi t grosser Genauigkeit ermitteln (Tabelle 2).

T ~ b e l l e 2.

Graxnmatome Absolute Menge ccra HC1 auf Verbrauch Theorie P t / 1 g Pb 50 c c m Cu~C12-L6sung

0,00408 0,00408 0,00408

0,016 0,008 0,004

2,051 1,079 0,539

2,048 t,076 0,536

yon Platin und Gold mi~ Kupferchloriirl6sung. 343

In derselben Weise wie das Platin ]~sst sich auoh das Gold mit Kupfer- cblorfirl6sung titrieren, nachdem man durch etwas Chlorwasser st~mtliches Gold zu Au (3) oxydiert hat.

2 Au"" @ 3 Cu2"" = 2 Au @ 6 Cu".

Die benutzte Goldl6sung enthielt 1,2492 g Au im 1. Sie wurde gegen eine Ferrosulfatl6sung eingestellt.

:1 I Cl:] ~ CZ '

I

\ 0 I Z 3 ¢ 5

cc~ D.~zL"Zz-Ldsuzg Abb. 61.

20 c c m Goldchlorldl6stmg Jr- 30 c c m I-I20 -~- 1/2 c c m konz. HC1,

titriert mit Cu~C12.

7 f O Q ~ 7 0 0 0 ~

~ s o o ~ /hbo~.

cezz C'~ z C'Ze -Zd~ung Abb. 62.

Gemischte L6sung yon Gold- und Platinchlorid,

titrier~ mit Cu~C12.

In Abb. 6i ist das l~esultat graphisch wiedergegeben. Wie bei der Titration mit SnCl 2 kann man auch hier das Ende des Vorganges Au""--~-An" an der beginnenden l~otf/~rbung dnrch kolloides Gold erkennen, wghrend sich ein besonderer Sprung fiir dasselbe nicht bemerk- bar maeht.

Fiir die Titration mit gegengescha]tetem Umschlagspotential benutzt man bei l~latin -J- 0,38, bei Gold + 0,47 Vo]t. I)a die Umschlagspotentiale fiir das Ende yon Pt (4) • Pt (2) und fiir das yon Au (3) • Au so ¥erschieden sind, schien es nicht ausgeschlossen, beide iVietalle in gemischter L6sung nacheinander titrieren zu k6nnen. Wie indessen die Abb. 62 zeigt, ist im Gemisch -con 20 c c m Gold- und 20 c c m Platin- 16sung die beendete Ft~llung des Goldes nur andeutungsweise zu erkennen.

344 Erich ~Iiiller u. K. H. T/inzler: Potentiometrische Bes$immung usw.

V e r s u c h zu A b b . 61 (S. 343). 20 ccm GoldlOsung (0,00265 molar) -[- 30 ccm I-I20 -~ 1/z ccm I-IC1

-~-einige Tropfen Chlorwasser. Potcntialablesung nach 2 ~V[inuten.

t o C ccm Cu~C12-LSsung ~ i l l ivo l t gegen N .E . A b/A a a b

20

50

0 0,0t 0,02 0,03 0,04 t,00 1,50 2,00 2,30 2,35 3,00 3,30 3,40

900 860 740 7t5 712 7t6 7t9 723 728 730 7t2 680 660

3,48 3,49 3,50 3,51 3,52 4,00

645 590 350 294 274 200

4000 ~2000 2500

300

550 2400

560

Gefunden 3,495 ccm Theorie 3,477 ccm C12 0,013 ,,

3,482 ,,

I )er E n d s p r u n g en t sp r i ch t bei dem angeff ihr ten Versuch genau der Summe yon P]a t in und Gold. Dieses l~esul ta t i s t abe t nur dem U m s t a n d zu ve rdanken , dass das Verh~ltnis 1)t :Au e twa 2 ist . Bei gr6sserem Geba i t an Gold wird die Summe zu hochgefunden . MSgl i che rwe i sewi rd inso lchem l~alle dadurch , dass sich P la t in im Golde ]6st, berei ts der Vorgang P t ( 2 ) ~ P t durch Cupro- Ion herbeigeff ihrt . I ) a m i t entf/~llt auch die- MSglichkei t , beide ~Vfetalle in der Weise nebene inander zu bes t immen, dass m a n in einer Probe der gemischten L6sung die Summe beider m i t CuuC] 2 e r m i t t e l t und in einer zwei ten das Gold al lein durch T i t r a t i o n m i t F e S O 4. Hinzu k o m m t , dass auch die le tz te re bei Gegenwar t grSsserer Mengen yon Platin nicht genau ist.

D r e s d e n , 23. M a i 1932.

I n s t i t u t fi~r E lek t rochemie u n d p h y s i k a l i s c h e C h e m i c

der T echn i s chen Hoehschule .