1964 SCHMIDBAUR, ARNOLD und BEINHOFER 449

HUBERT SCHMIDBAUR, HORST-SIEGFRIED ARNOLD und ERWIN BEINHOFER

Praparative und spektroskopische Untersuchungen an Heterosiloxanen mit Arsen und Antimon

Aus dem Institut fur Anorganische Chemie der Universitlt Marburg (Eingegangen am 2. September 1963)

Umsetzung von Natriumtrimethylsilanolat mit Methyl- und Phenylhalogen- arsinen bzw. -stibinen fuhrt zu den Organoarsino- und Organostibinosiloxanen

(CHj)jSiOAs(CHj)2. (CH3)3SiOSb(CHs)z. (CH3)3SiOSb(CH3)4, [ (CH~)~S~OI~S~(CHS) , , (CHs)sSiOSb(CH3)3Cl, (CH3)3SiOSb(CaHsh,

(CH3)3SiOSb(CgH5)4, [(CH3)3SiO]zSb(CaH5)3 und (CH3)3SiOSb(C,jH&CI. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Verbindungen werden beschrieben, ihre Zusammensetzung und Konstitution durch ubersichtliche Ab- baureaktionen rnit Thionylchlorid, durch Analyse und durch 1R-Spektren g e sichert. NMR-spektroskopische Daten der Antimon(V)-siloxane beweisen den auch aus IR-Spektren und aus dem chemischen Verhalten ableitbaren Pseudo-

alkalisilanolat-Charakter dieser Verbindungen.

Wahrend monomeren und polymeren Organoheterosiloxanen mit Heteroelementen aus der dritten und vierten Gruppe des Periodensystems in den letzten Jahren umfang- reiche Untersuchungen gewidmet waren 1-4), ist iiber Heterosiloxane mit Arsen und Antimon nur wenig bekannt gewordens-13). Ein wesentlicher Teil der Arbeitens-9.12) hatte dabei ausschlieRlich die Darstellung von Silylestern der Sauerstoffduren des Arsens und Antimons zum Gegenstand, deren Eigenschaften denen analoger Phos- phor-, Schwefel- und Selensaureester vergleichbar sind9.12.14-16). Da die Ubrigen

1) M. F. LAPPERT und G. J. LEIGH, Developments in Inorganic Polymer Chemistry, 1. Aufl., Elsevier Publ. Comp., Amsterdam 1962.

2 ) F. G. A. STONE und W. A. G. GRAHAM, Inorganic Polymers, 1. Aufl., Acad. Press, New York 1962.

3) M. G. WORONKOW, Heterolytische Spaltungsreaktionen der Siloxanbindung, in: ,,Chemie und prakt. Anwendung siliciumorgan. Verbb.", 6. Ausg. d. Konferenzber., Verl. d. Akad. d. Wiss. d. UdSSR. Leningrad 1961.

4) a) Vgl. auch Literaturangaben bei H. SCHMIDBAUR bzw. H. SCHMIDBAUR und H. HUSSEK, J. organomet. Chem. 1, 28 [I9631 und im Druck. b) H. SCHMIDBAUR und M. SCHMIDT, Chem. Ber. 94, 1138 119611. c) H. SCHMIDBAUR und M. SCHMIDT, J. Amer. chem. SOC. 83. 2963 119611.

5 ) F. A. HENGLEIN. R. LANG und K. SCHEINOST, Makromolekulare Chem. 18-19,102 119561. 6) R. M. KARY und K. C. FRISCH, J. Amer. chem. SOC. 79,2140 [1957]. 7 ) M. G. WORONKOW und N. F. ORLOV, Ber. Akad. Wiss. UdSSR 1959,1506; C. 1961,7155. 8) K. A. ANDRIANOV, A. A. ZHDANOV und E. A. KASHUTINA, Ber. Akad. Wiss. UdSSR 126.

9 ) M. SCHMIDT und H. SCHMIDBAUR, Angew. Chem. 71, 553 [1959]. 10) B. L. CHAMBERLAND und A. G. MCDIARMID, J. Amer. chem. Soc. 82,4542 [1960]. 11) B. L. CHAMBERLAND und A. G. MCDIARMID, J. Amer. chem. SOC. 83, 549 [1961]. 12) M. SCHMIDT, 1. RUIDISCH und H. SCHMIDBAUR, Chem. Ber. 94, 2451 119611. 13) H. SCHMIDBAUR und M. SCHMIDT, Angew. Chem. 73, 655 [1961]. 14) M. SCHMIDT und H. SCHMIDBAUR, Angew. Chem. 70,469 [1958]. 15) M. SCHMIDT und H. SCHMIDBAUR, Chem. Ber. 93, 878 [1960]. 16) M. SCHMIDT, H. SCHMIDBAUR und A. BINGER, Chem. Ber. 93, 872 [1960].

1261 t19591; C. A. 53, 21 624 [1959].

450 SCHMIDBAUR, ARNOLD und BEINHOFER Jahrg. 97

bisher dargestellten Verbindungen mit Si -0-As- bzw. Si -0 -Sb-Gruppierung grobtenteils auf polymere Strukturtypen mit wechselndem Arsen- und Antimongehalt beschrankt geblieben sind, wurden nur wenige orientierende spektroskopische Unter- suchungen zum Problem der Struktur- und Bindungsverhaltnisse in Arsino- und Stibi- nosiloxanen durchgefiihrt 101 11). Es erschien deshalb wiinschenswert, an Hand der einfachsten Grundglieder dieser Verbindungsklassen die charakteristischen physikali- schen, chemischen und spektroskopischen Eigenschaften systernatisch zu untersuchen.

ARSINOSILOXANE

1 . Pentaniethylarsinosiloxan Der Grundkorper der homologen Reihe der Alkylarsinosiloxane ist das bisher un-

bekannte Pentamethylarsinosiloxan (I). Als Ausgangsprodukt zur Synthese dieser einfachsten Verbindung mit Si-0 -As-Bindung diente Dimethylchlorarsin, das seit langem bekannte Kakodylchlorid17).

Zur Darstellung von Dimethylchlorarsin aus ,,Rohkakodyl" wendeten wir in diesem Zu- sammenhang ein sehr rasches und einfaches Verfahren anls), welches die gewiinschte Ver- bindung in hoher Ausbeute und befriedigender Reinheit liefert: Bei der Einwirkung von Thionylchlorid auf die von der Wasserphase abgetrennte ,,CADETSChe Fliissigkeit" entstehen aus dem enthaltenen Bis-[dimethylarsen]-oxid unter Entwicklung von SO2 2 Moll. Dimethyl- chlorarsin (GI. (I)). Gleichzeitig wird auch ein GroRteil des vorhandenen Tetramethylbiarsins (Kakodyl) unter Reduktion von SOClz in Dimethylchlorarsin iibergefuhrt, eine Reaktion, deren Stachiometrie noch geklart werden ~01118) (Gl. (2)).

Dimethylchlorarsin reagiert rasch, exotherm und quantitativ mit aquivalenten Mengen eires in inerten organischen Solventien gelosten Alkalitrimethylsilanolats unter Abscheidung von Alkalichlorid und Bildung von I:

(CH3)aAsCl + NaOSi(CH& ( C H ~ ) $ ~ O A S ( C H ~ ) ~ ( 3)

I wird als farblose, iibelriechende und stark giftige Fliissigkeit isoliert. Es ist bis iiber 150' stabil, unter Normaldruck unzersetzt destillierbar, jedoch sehr oxydations- und hydrolysenernpfindlich und mu0 deshalb unter trockenem, inertem Schutzgas gehand- habt werden. I ist in organischen Losungsmitteln sehr gut loslich und erstarrt bei tiefen Ternperaturen zu farblosen Kristallen. Analyse, IR-Spektrum und eine iibersichtliche Abbaureaktion beweisen die geforderte Zusammensetzung. So liefert die stiichiome trische Umsetzung von SOCl2 mit I unter Spaltung der Si -0 -As-Briicke aquimolare Mengen an S02, (CH3)3SiCI und (CH3)2AsCl nach

I

, I I ,

(CH&SigAs(CH3)a - ( C H h 5 i C l + S O 2 + (CH&AsCl (4) , I

C l + C 1 ; 0; ; II I ,

17) L. C. CADET DE GASSICOURT, M6moires de rnathhatique et physique des savants &rangers

18) H. SCHMIDBAUR und E. BEINHOFER, unveraffentlicht. 3, 363 (17601; A. v. BAEYER, Liebigs Ann. Chem. 107, 257 [1858].

1964 Untersuchungen an Heterosiloxanen mit As und Sb 451

Diese Reaktion sowie die unter Bildung von Trimethylsilanol und Kakodyloxid bzw. -hydroxid verlaufende Hydrolyse beweisen das Vorhandensein der Molekulbau- steine (CH3)zAs. (CH3hSi und -0- und schliekn eine mogliche Umlagerung zu (CH3)2As( =0) -Si(CH& sicher aus.

Die beschriebenen Eigenschaften von I zeigen, daB dem Si -0-As-Geriist mit drei- wertigem Arsen betrachtliche Stabilitiit zukommt, die derjenigen analoger Germano- und Stannosiloxane weitgehend entspricht. Dagegen unterscheidet sich Arsinosiloxan in seiner Oxydations- und Hydrolysenempfindlichkeit stark von den analogen Ge und Sn-Verbindungend).

2. Zur Existenz von Heterosiloxanen mit fiinfbirtdigem Amen Die erwh-ite Oxydationsempfindichkeit von Arsen(III)-siloxanen sollte den ent-

sprechenden Siloxanderivaten des Arsen(V) nicht mehr eigen sein. Es wurde deshalb versucht, analoge Derivate der Organoarsenhalogenide &AsX und R3AsX2 (R = Alkyl, X = Halogen) zu synthetisieren. Die Wechselwirkung von Alkalitrimethylsila- nolat mit Tetrametblarsoniumchlorid, Trimethylarsindichlorid und den analogen Phe- nylverbindungen fiihrte jedoch nicht zu den gewunschten Substanzen (CH3)3SiOAs&, (CH~)~S~OASR~CI und [ (CH~)~S~O]~ASR~ (R = CH3, GHs).

Dieser Mikrfolg hatte im Falle der Tetraorganoarsoniumhalogenide teilweise seinen Grund in der Unloslichkeit dieser Verbindungen in organischen Losungsmitteln, wo- durch ein homogener Reaktionsablauf ausgeschlossen war. Eine heterogene Umset- zung war nicht zu erreichen. Die Umhybridisierung des vierbindigen sp3-Zustandes des Arsenatoms in R&s@-Ionen in die funfbindige sp3d-Konfiguration, wie sie ein Pro- dukt MsOSiR3 verlangt, erfordert offenbar zu hohe Aktivierungsenergien. Ein ionischer Aufbau des Produkts aus Use-Kationen und sehr energiereichen Silano- lationen R3SiOe erscheint energetisch ebenso ungiinstig. Auch diese Argumente eignen sich zur Erklarung des Ausbleibens der Reaktion.

Mit (CH3)3AsC12 erfolgte m a r wegen giinstigerer Loslichkeitsverhaltnisse und anderer Strukturvoraussetzungen teilweise eine Reaktion, jedoch wich das System unter Bildung von Trimethylarsinoxid und Hexamethyldisiloxan der gewiinschten Produktbildung aus:

[CH&AsC12 + 2 NaOSi(CH3)s -' NnC'* (CHS)SSiOSi(CHS)S + (CHs)sASO (5)

Die Reaktion verlief auch unter milden Bedingungen in dieser Richtung, so daB man annehmen darf, daB evtl. intermediiir gebildetes Nonamethylarsinodisiloxan sehr leicht nach folgendem Schema zerfallt:

Eine solche spontane Abspaltung von (CH3hAsO erfolgte auch bei der Umsetzung von (CH&AsC12 mit nur einem Mol. Silanolat, wobei nach

(CHS)SAsC12 + NaOSi(CH& (CH&SiCl + (CHs),AsO. ( 6)

Trimethylchlorsilan als Nebenprodukt gebildet wurde. Chemische Bcrichte lahrg. 97 30

452 SCHMIDBAUR, ARNOLD und BEINHOFER Jahrg. 97

In beiden Fallen wird demnach die Ausbildung der Koordinationszahl funf am Arsenatom durch Errichtung einer Doppelbindung zum Sauerstoffatom vennieden. Bei den Umsetzungen rnit Triphenylarsindichlorid entstand ebenfalls nur Triphenyl- arsenoxid.

STIBINOSILOXANE

1. Pentamethylstibinosiloxan Die Verbindung I1 ist analog wie I aus aquivalenten Mengen Dimethylbromstibin

und Natriumtrimethylsilanolat erhaltlich:

(CH&SbBr + NaOSi(CH& % (CH3)sSiOSb(CH3)2 (7) I1

11, eine farblose, ubelriechende Flussigkeit, entspricht in seinen Eigenschaften ganz der Verbindung I, ist jedoch noch oxydationsempfindlicher als jenes und verpufft in Gegenwart von Sauerstoff schon bei ca. 40". Die Normaldruckdestillation unter Stick- stoff ist bereits mit merklicher Zersetzung verbunden. Auch die Thionylchloridreaktion verlief weit heftiger und fiihrte in weniger ubersichtlicher Weise m Nebenprodukten. IR-Spektrum und Analyse beweisen jedoch die erwartete Formel I1 (Tab. 1 und 3).

2. Heptamethylstibinosiloxan Zur Darstellung von 111 wurde Tetramethylstiboniumchlorid rnit Natriumtrimethyl-

silanolat in inerten organischen Losungsmitteln umgesetzt. Bei Raumtemperatur er- folgte unter Abscheidung von Natriumchlorid rasch Reaktion (GI. (8)) und aus dem Reaktionsgemisch lie13 sich reines 111 in y t e r Ausbeute isolieren. Die farblose, fast geruchlose Flussigkeit (di0 1.238) erstarrt bei tiefer Temperatur zu schonen Kristallen und ist in allen organischen Losungsmitteln gut Ioslich. HI reagiert erst weit iiber 100" mit Sauerstoff, ist jedoch stark hygroskopisch und wird rasch zu Trimethylsilanol und Tetramethylstiboniumhydroxid hydrolysiert (GI. (9)).

(CH3),SbCl + NaOSi(C€I& (CH3)3SiOSb(CH,), (8)

111

111 % (CH,)3SiOH + [ (CH&3b]bHo (9)

Die acidimetrische Titration der gebildeten Base ermoglicht eine einfache analytische Bestimmung der Verbindung.

I11 erweist sich in seinen Reaktionen als typisches ,,Pseudoalkalisilanolat"und ermog- licht die Synthese neuartiger ionischer Heterosiloxanverbindungen 19.20). Wie aus den Eigenschaften und dem IR-Spektrum hervorgeht, ist IIL homhpolar aufgebaut, so daI3 fur das Antimonatom die Koordinationszahl fiinf und sp3d-Hybridisation angenom- men werden miissen.

3. Nonamethylstibinodisiloxan Durch Umsetzung von Trimethylstibindichlorid rnit zwei Aquivalenten Natrium-

trimethylsilanolat ist IV als kristalline, farblose Substanz leicht darstellbar :

19) H. SCHMIDRAUR, Angew. Chem. 75, 137 [1963]. 20) uber diese und andere Reaktionen von 111, wie etwa rnit C02, S 0 2 , SOC12, POC13,

21) H. SCHMIDBAUR und H. S. ARNOLD, unverbffentlicht. (CH3)3SnCI etc. wird an anderer Stelle berichtetI3.18.21).

I964 Untersuchungen an HeterosiIoxanen mit As und Sb 453

(CHs)sSbCk + 2 NaOSi( CH& - ’ N.CI - I (CHS)SSiOkSb(CH& (10)

IV

IV ist thermisch und chemisch uberraschend stabil, bei Normaldruckunzersetzt destil- lierbar, nicht oxydationsempfindlich und wird von Wasser und Alkoholen nur langsam solvolysiert. In Gegenwart von Salzsaure entsteht dabei Hexamethyldisiloxan und Trimethylstibindichlorid :

1V (CH&SiOSi(CH& + (CH&SbCl, (11)

Die Thionylchloridreaktion verlauft quantitativ nach

+ a swit IV 2 (CHs)SSiCl + (CH,),SbClp

Die zum Vergleich dargestellte analoge Kohlenstoffverbindung [(CH,)#Z0]2Sb(CH3)3 (V) ist thermisch weit weniger stabil und zersetzt sich rasch bei der Normaldruckdestillation.

4. Trimethylchlorstibinotrimethylsiloxan

VI entsteht aus (CH3)3SbClz und NaOSi(CH3h im Molverhiltnis 1 : 1 nach

(CHs)sSbCI, + NaOSi(CHS)j - NaCl + (CHs)SSiOSb(CH&Cl (13)

VI

Die unerwartet hohe Stabilitiit von IV und VI durfte in der symmetrischen Anord- nung der Liganden um das Zentralatom zu suchen sein, wobei (analog zur Struktur von (CH3)3SbCIz) in IV die Methylgruppen die Ecken der Grundflache, die Siloxygruppen die Spitzen der trigonalen Bipyramide besetzen (sp3d-Konfiguration).

5. Phenylstibino-methylsiloxane

A d die bei den Methylstibinderivaten beschriebene Weise lieBen sich auch analoge Phenylverbindungen darstellen. (GHshSbCl, (CdH5)4SbBr und (CdH5)3SbCb setzen sich mit NaOSi(CH& zu den Verbindungen VII, VIII, IX und X urn.

(CHdsSiOSb(C6Hh (CHs)sSiWb(C6&.), l(CHd~SiOMb(CsHds ( C H S ) S S ~ O S ~ ( C ~ J H ~ S C ~

v11 VIlI IX X

VII-X sind sowohl thermisch als auch chemisch merklich stabiler als die ent- sprechenden Methylverbindungen, gleichen in ihren sonstigen Eigenschaften jedoch ganz den Heterosiloxanen I1 -1V und VI.

Bei der Destillation wird X in Trimethylchlorsilan und Triphenylstibinoxid gespalten:

x’600_ (CHS)SSiCl + ( C t ~ H d ~ s b o (14)

Diese Spaltungsreaktion verlauft bei den analogen Arsenderivaten bereits unterhalb Raumtemperatur. (IX ist bis uber 280” stabil.)

30.

454 SCHMIDBAUK, ARNOLD und BEINHOFER Jahrg. 97

INFRAROTSPEKTREN

In Tab. 1 sind die einzelnen Banden der IR-Spektren der Verbindungen I-IV auf- gefuhrt und zugeordnet. Die nur geringen Unterschiede in den IR-Spektren von I und I1 kennzeichnen die ubereinstimmende Struktur der beiden Verbindungen. Die auf- fallend geringe Wellenlangendifferenz der Si -0 -X-Bande (X = As, Sb) laljt eine Kornpensation des Masseneffekts (As +. Sb) durch die Auswirkung der Anderungen von Bindungslangen bzw. -winkel und der Kraftkonstante verrnutenu).

Tab. 1. 1R-Spektren der Verbindungen I - IV (Alle Werte in 1 /cm, aufgenommen mit einem Perkin-Elmer-Infracord-Spektrometer mit tiblichen Fehlergrenzen. Die Substanzen wurden fliissig zwischen NaC1-Platten vermessen.) -_ - . - .____ - - . _. -

Zuordnung - __ _ _ - - __ - I I1 I11 IV -

2976 st 2968 st 2959 st 2951 st vasCH3 2923 m 2906 m 2898 m 2906 m vsCH3 1449 schw 1428 schw 1438 schw 1440 schw &CH3 (Si, As) 1428 schw 1402 schw 1408 schw 1405 schw 1408 schw 1251 sst 1257 sst 1293 schw 1297 schw %CH3 (Si) 1255 st 1250 sst 1256 st 1250 sst &CH3 (Si, AS, Sb)

1243 sst 1259 schw

1216schw 1231 schw 1226 schw W H 3 (Sb)

934 SSt 941 sst 978 S S ~ 969 sst VaSSi-0-AS, Sb 905 Sch

888 sst 838 sst 829 sst 830 sst P C H ~ (As, Sb) 813 st 840 sst 838 sst 829 sst 830 sst pasCH3Si 152 st 752 st 145 st 741 st psCH3Si 680 st 680 m 671 m 615 m vasC3Si

694 m (?)

Die Daten lassen ferner fur den Ubergang von I1 nach 111 und IV (bei guter Kon- stanz der Werte fur die Valenz- und Deformationsschwingungen der CH3-Gruppen am Silicium) typische Veranderungen der Wellenlangen fur v(Si-0 -Sb) und pCH3Si erkennen. Diese Verschiebungen sind durch eine Verstarkung der Si - 0-Bindung und eine damit verbundene Umhybridisierung des OSiC3-Tetraeders beirn Ubergang von Sb"' zu Sb" erklarbar, was formal durch die Forrneln a und b syrnbolisiert werden kann :

a b

Bei den entsprechenden Phenylstibinderivaten ist die vas(Si -0 -Sb)-Bande wegen des negativen Feldeffekts der GHs-Reste wieder stark nach grokren Wellenlangen verschoben (W 926, VIII 943, IX 940, X 943/cm). Auf eine weitere Diskussion der durch die Phenylreste sehr bandenreichen Spektren der Verbindungen VII -X wird hier verzichtet.

22) Demgegentiber waren bei den IR-Spektren der Hexamethylheterosiloxane mit Si, Ge, Sn und Pb systematische Verschiebungen dieser Bande mit zunehmender Masse festzustel- lent).

1964 Untersuchungen an Heterosiloxanen mit As und Sb 455

Die in Tab. 1 aufgefuhrten Daten geben erwartungsgemaD keinen Hinweis auf das Vorhandensein von As=O- oder Sb=O-Gruppen und bestatigen somit die Formu- lierung der Verbindungen I -1V und VI mit Si -0 -As(Sb)-Briicken.

1 H-NMR-SPEKTREN

Von den Antimon(V)-siloxanen I11 und IV wurden zur Kkung der Bindungsver- hiiltnisse die Protonenresonanzspektren unter hoher Aufliisung aufgenommen und die Werte der chemischen Verschiebung 6 sowie die Kopplungskonstanten J(1H-13C) und J(lH-29Si) gemessen.

Beide Verbindungen weisen im Spektrum je zwei scharfe Resonanzsignale auf, deren Flachen sich in ubereinstimmung mit der Theorie wie 4 : 3 (III) bzw. wie 1 : 2 (IV) verhalten. Dadurch ist eine sichere Zuordnung gegeben. Wtl iche Signale sind von schwachen, symmetrisch angeordneten ,,13CSatelliten" begleitet, und die Signale der Methylsilylprotonen weisen zustitzlich die (erst unter hoher Auflosung meDbaren) Seitenlinien der 29Si-1H-Spin-Spin-Kopplung auf 23) (Tab. 2).

Tab. 2. IH-NMR-Spektren der Verbindungen I I I und 1V 24)

(CH3hSi (CH3))xSb 61 J(lH-13C) J(lH-2QSi) 82 J(IH-13C)

__ - ._ . .

111 + 10.0 6.55 116.5 -61.0 131.0 1v + 7.2 6.60 117.0 -89.0 135

Die Signale der Methylgruppen am Antimon sind bei III und IV stark nach niedri- geren Feldstarken verschoben und kennzeichnen die kraftige Positivierung des Zentrd- atoms Sb, die natiirlich mit der Zahl der negativen Liganden von 111 nach IV hin zu- nimmt. Gleichzeitig besitzt die W-1H-Kopplungskonstante einen hoheren Wert in der Groknordnung der J-Werte analoger Zinn- und Bleideri~ate'~. b).

Dagegen sind die Signale der Methylsilylprotonen gegenuber denen des Tetramethyl- silans, Trimethylsilanols oder Hexamethyldisiloxans stark nach hoheren Feldstiirken verschoben und weisen, in Bezug auf diese wichtigsten Vergleichssubstanzen, stark erniedrigte J(IH-13C)- und J(1H-29Si>Kopplungskonstanten auf 4% 23.25). Aus diesen Daten ist auf eine infolge der hohqn Polariut der Sb-0-Bindung betrkhtlich ver- minderte Polaritat der Si -0-Bindung (erhohte x-Bind-teile) mit stark erhohter Elektronendichte am Silicium zu schliekn. Diese Verandchngen aukrn sich zwangs- Iaufig in einer entsprechenden Umhybridisierung des Shiciumatoms im Sinne von sp3 + sp3d. Das AusmaD dieser Elektronenverteilung in Richtung auf einen erhohten Silanolat-Charakter von 111 (und, weniger, auch von IV) ntihert sich bereits dem in reinen Alkalisilanolaten25) (Formel b) und macht damit das chemische Verhalten dieser Verbindungen als ,,Pseudoalkalisilanolate" gut verstiindlich.

23) H. SCHMIDBAUR, J. Amer. chem. Soc. 85, 2336 [1963]. 24) Varian A 60, 60 MHz. Alle Werte in Hz. Konzentrationen von 5 f l Gew.-% in CC4 als

Ltlsungsmittel, Tetramethylsilan als innerer Standard vergleichbarer Konzentration. Nega- tive 6-Werte bezeichnen Signale bei niedrigeren Feldstiirken, bez. auf TMS. Fehlergrenze f0.5 Hz fur 6 und J(IH-I3C), *0.05 Hz filr J(IH-29Si).

25) H. SCHMIDBAUR, J . A. PEREZ-GARCIA und H. S. ARNOLD, Z. anorg. allg. Chem., im Druck.

455 SCHMIDBAUR, ARNOLD und BEINHOPER Jahrg. 97

Dem Institutsvorstand, Herrn Professor Dr. M. SCHMIDT. sind wir fur die groDziigige Unter- stutzung dieser Arbeit zu grol3em Dank verpflichtet. Der DEUTSCHEN FORSCHUNGSGEMEIN- SCHAFT danken wir fur das zur Verfugung gestellte N MR-Spektrometer.

B E S C H R E I B U N G D E R V E R S U C H E

Ausgangsmaterialien: Natriumtrimethylsilanolat wurde aus Trimethylchlorsilan uber Hexa- methyldisiloxan, Trimethylfluorsilan und Trimethylsilanol hergestellt und durch Vakuumsub- limation gereinigtzb). Die Organoarsen- und Organoantimonhalogenide wurden mit Ausnahme von (CH3)zAsCI nach bekannten Verfahren27) erhalten und vor der Verwendung getrocknet und durch Halogengehaltsbestimmung kontrolliert. Samtliche L6sungsmittel waren durch Destillation gereinigt und uber Natrium bzw. P4O10 getrocknet. Thionylchlorid wurde jeweils frisch destilliert.

Dimethylchlorarsin: 24.5 g durch Destillation von groben Verunreinigungen befreite ,,CADET- sche Fliissigkeit"1~) ( 4 . 1 I Mol, bez. auf ein Gemisch von Kakodyloxid und Kakodyl) werden in einem Schliffkolben mit RuckfluDkuhler in Schutzgasatmosphare (N2, CO2) unter Ruhren allmiihlich mit 15.0 g (0.1 3 Mol) Thionylchlorid versetzt. Die unter sturmischer S02- Entwicklung verlaufende Reaktion wird durch Kuhlen mit Eiswasser kontrolliert. Nach Zu- gabe des Thionylchlorids wird der Tropftrichter gegen ein Gaseinleitungsrohr vertauscht und noch enthaltenes SO2 durch Einleiten von Stickstoff und kurzes Erhitzen ausgetrieben. Das Reaktionsgemisch wird bei Normaldruck unter N2 fraktioniert. 25.8 g (85 % d. Th.) Dimethyl- chlorarsin vom Sdp.725 106- 107".

Darstellung der Heterosiloxane: Die Verbindungen 1 -X sind nach folgender Vorschrift auf einfache Weise erhaltlich. Spezielle Mengenangaben, Reaktionsmedium. -temperatur cnd -dauer, sowie Ausbeuten und Analysen sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.

Tab. 3. Analysendaten und physikalixhe Konstanten der Verbindungen I -X

Ver- Sdp. Schmp. Analysen ( %) (OC/Torr) ("C) C H bindung Summenformel Mol.-Gew.

I

I1

111

1 v

V

VI

vr I v i r i

IX

X

194.2

241.0

271.1

345.3

313.1

291.5

365.2

519.4

531.5

477.7

1 161725 56.5190 1441720 48/24

I64 - 1651725 59.5 -61/9

2101725 11 2/30 89/10.5 46/ 1 52.511

7011

16111

1 801 1 (Zers.)

(-70 Ber. 30.92 7.78 Gef. 32.56 7.86

- Ber. 24.92 6.28 Gef. 25.10 6.10

- 32 Ber. 31.01 7.80 Gef. 32.25 1.99

21 Ber. 31.30 7.88 Gef. 30.41 7.89

22 Ber. 42.19 8.69 Gef. 40.70 8.02

59 Ber. 24.72 6.22 Gef. 23.20 6.60

- Ber. 49.33 5.24 Gef. 50.07 5.44

76-78 Ber. 62.44 5.62 Gef. 60.96 5.34

89 Ber. 54.23 6.26 (Zers.-P.>280) Gef. 54.28 6.21

- Ber. 52.80 5.06 Gef. 53.53 5.54

26) L. H. SOMMER, E. W. PIETRUSZA und F. C. WHITMORE, J. Amer. chem. Soc. 68,2282 [1946]. 27) Vgl. Standardwerke uber Metallorganische Verbindungen.

Tab

. 4.

Ans

atze

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25

20

25

10

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458 SCHMIDBAUR. ARNOLD und BEINHOPER Jahrg. 97

In einem Zweihalsschliffkolben mit Tropftrichter, Ruhrmagnet, Gaseinleitungsrohr und RuckfluBkuhler (rnit Trockenrohr) wird eine bestimmte Menge eines 0rgunoarsenfunlimon)- halogenids in einem Losungsmittel gelost bzw. suspendiert und langsam unter Ruhren mit einer Usung der lquivalenten Menge Narriumfrimefhylsilanoluf versetzt. Es bildet sich meist rasch ein farbloser Niederschlag von Natriumhalogenid, dessen Menge im Laufe der angege- benen Reaktionszeit zunimmt. Gegebenenfalls wird erwiirmt (Tab. 4). Sowohl die Einfiill- operationen wie auch die Umsetzungen werden in allen Fallen in trockener Stickstoffatmo- sphtire ausgefiihrt. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird nach dem Vertauschen des Kiihlers gegen eine Umkehrfritte unter Stickstoffdruck filtriert, der Niederschlag 1 ma1 mit wenig Lo- sungmittel nachgewaschen, das Filtrat i. Vak. vom Lbsungsmittel befreit und der Ruckstand destilliert. Im Falle der Darstellung von Triorganoarsinoxiden wird das Filtrat bis zur Kristal- lisation eingeengt, die ausgeschiedene Substanz abfiltriert. i. Vak. getrocknet und durch den Schmp. identiliziert. Gegebenenfalls wird wiederholt aus Benzol umkristallisiert. [(CH3)3AsO Schmp. 188" (Lit.27): 187"); (CaHs),AsO Schmp. 195" (Lit.27): 195.5").]

Thionylchloridubbuu von I , I f und I V: In einem Mikrokolben mit Tropftrichter, Gasein- leitungsrohr und RiickfluRkiihler wird eine abgewogene Menge Substanz unter Stickstoff mit flussiger Luft eingefroren und anteilweise mit der berechneten Menge Thionylchlorid versetzt (Tab. 5) . Durch wiederholtes Auftauen und Einfrieren wird die Reaktion unter Kontrolle gehalten. Uber den Kuhler ableitbares SO2 wird nach Beendigung der Umsetzung durch Er- warmen und Einleiten von Stickstoff vollig ausgetrieben, in einer Vorlage absorbiert und oxidi- metrisch titriert. In schwachem Vak. laBt sich das im Kolben enthaltene Trimethylchlorsilan in eine Wagefalle abziehen und ausfrieren. Der Ruckstand des Reaktionsprodukts wird unter vermindertem Druck destilliert (I, I I ) bzw. umkristallisiert (I V). Die Produkte wurden gewogen und IR-spektroskopisch identifiziert und auf Reinheit gepruft. Ansltze und Ausbeuten zeigt Tab. 5.

Tab. 5 . Thionylchloridabbau der Verbindungen I. 11 und IV

Ansatze Produkte Verbindung Thionylchlorid (CH3)jSiCI Arsin(Stibin)chlorid SO2

(s) (mMol) (g) (mMol) (8) (%d.Th.) (g) (%d.Th.) (mMoU (%d.Th.) - - -- - I 0.842 4.34 0.516 4.34 0.451a) 96 0.547 89'~) 4.02 92

I1 0.372 1.54 0.184 1.55 0.1318) 77 0.199 69c) 1.27 82 IV 0.505 1.46 0.350 2.92 0.312s) 98 0.333 9 5 d ) 2.60 89

a) Rohausbeute. b) (CH&AsCI. Sdp. 106". c) (CH,)zSbCI, Sdp.10 56'. d) (CH3)3SbCIz, Schmp. 225".

Hydrolyse von ZII: Nach Einwagen einer bestimmten Menge Substanz in 100 ccm Wasser wird die entstehende stark alkalische Losung, die durch gebildetes Trimethylsilunol getriibt ist, bis zur Klarung auf deqn Wasserbad erwarmt und anschliehnd mit 0. I n HCI gegen Methylrot titriert. Aquiv.-Gew. gef. 272.3, 273.8; ber. 271.1.

Warnung: Da die physiologische Wirkung der beschriebenen Substanzen nicht bekannt ist, mu0 vor einer sorglosen Handhabung gewarnt werden. Alle Verbindungen erschienen uns aus beilaufigen Beobachtungen als sehr toxisch. Diphenylchlorarsin (,,Blaukreuz", ,,Clark I") wurde aus diesen Grunden nicht in die Untersuchungen mit einbezogen.