Praparative und spektroskopische Untersuchungen an Tetrametaphosphimsaure und ihren Derivaten. 1111)2)

Tetrametaphosphimsaure, ibr Wydrat und die DewteriurPlwerCoindwrogen

Von E. STEGER und K. LUNKWITZ

K t 6 Bbbildnngen

Irihaltsiibersicht Die Eii:ntwasserung yon Tetrariietapliosphimsa~ire-Dilipdrat nird in Beziehung zur

TrilchengroIJe studiert. Deuteriumsubstitut,ion erfolgt dmch Anstausch mit D,O. Me infra- rotspektroskopische Unteraurhung der versehiedenen Produkte erlaubt eine exakte Zu- ordnung der Frequenxen. Starke ~T’asserst,offhriickeri r o m Potentialverlauf mit 2 Minima sind zu hemerkcn. Die PO-Bindungen sind schwiicher als in den PO,-Gruppen der Meta- phosphate. Es besteht, kein Gruud, Hydroniuniioiien iiii Tetranietaphosphimsaure-Dihy- drat a,nzunehnien.

Sumuiary The dehydrat,ion of tetrametaphosphimic acid dihydrate in relation to particle size

is studied. Deuterium suhstit,ution is effected by exchange with D,O. Tnfrared spectroscopic invefit,igation of these different products permits an exact assigqment of frequencies. Strong hydrogen bonding with double-minima potent,ia,ls is noted. The PO-bonds are weaker than i n the PO,-groups of metaphosphat,es. There is no reason t,o assume hpdroniiiin ions in met,aphosphiinic acid dihydrate.

Prohlemstellung

Die Tetramet,aphosphimsaure wird bei der narstellung als Dihydrat erlzalten3). Das Wasser lafit sich nur schwer entfernen. Uber seine Rolle in der Tetrametaphosphimsaure vermutet CORRRIDGE 4, folgendes :

Rontgendiagramme zeigen, da13 das Dihydrat der Siiure wahrscheinlich isomorph mit dem Dikalium-, dem Dirubidium- und dem Diammonium- tetrametaphosphimat ist. Es ergibt sieh annahernde Gleichheit der Ele- mentarzellendimensioiien. Die Wasserniolekule miil3ten im Saurekristall

l) I. Mitt.: E. STEGER ti. K. LUYKWITZ, Z . anorg. allg. Chem. 318, 262 (1961). *) 11. Mitt.: T”. STECJER u. R. LTJNKWITZ, Z. anorg. allg. Chem. 313, 271 (1961). 3, H. N. STOKES, Amer. diem. 3 . 18, 780 (1896). 4, D. E. C. CORBRIDGE, Acta crystallogr. [Copenhagen] 6, 104 (1963).

294 Zeitsehrift fiir anorganische iind allgemeinc C'hcrnie. Band 31 6. 19W

die gleichen Positionen \vie in den ent'sprechenden isomorphen Salzcii die Xetallatome innehaben. Den Metallatomeii der Snlze miiSten Hydro- ninniionen in der Saure aquiva.leiit seiii.

Mit ihrerii Anftrctcn als Hydroniiimsalz schirn xiich die heinerkenswert,e der freien Tetrariietaphosphirnsiirire gcgenii1)er der trirncrerl Hiinre ihre Rrklarling geftinden z i i halmi.

Das Tnfrarot,sl,elitruni dcs Hydroniumions ist, einigeriliaflen he- liaiint ")"). Es sollte also ein leichtes seiii, diese Hypothese nachzupriifen. Wic wii- fanden, werden aber durch Wasser.stoffIr)ruckeneffelit,e clie Spek- t)ren ziemlich nndurchsicbtig, und wir sahen uns zur Uritersuchung der wasserfreieri Siiure und deiitjerierter YrBparate veranlaflt. Uiesc letztcreii crmijglichteii aucb eirie exakt' begriiiidete Znordnung rler Tetramctaphos- pliinis~urefrequenzen.

Entwasscrung wid I)eulcriurnanstauseh Ulas Kristallwasser ini Tetraniet~aphosphims~nre-nihydrat wird prali-

tisch nieht abgegeben beim Aufbewahren iiber konzentrierter Scln-efel- satire oder iiber Phospliorpentoxyd. A. M. YE FICQUELMONT stellt,e h i eiriem Druck voii 2 his 3 Torr iiber Y,O, in zwci Moiiattcii O,17 Mole WTas- serabgabe f es t7 ) .

Bei i8stundigem Erliitzen anf 100 "(1 fand STOKES~) eineu Gev;irlit,sverlust voii F,<Il"(', bis 9,370, \Vasscr {2 H,O : 10,2"~) . Bei hiihcrer Trmperat,nr erfolgt, Xerset,zmig.

I m Vakuum von etwa 0,l Torr iibcr ~'lios~~iorI'crlt""4'd wcrtleii herc%it,$ unter 100 "c' und hei 120°C allmahlich zwei blof Hydratwasser alogegeben7)fl). Bci 160 "C siricl ntir eirlige >finut,en erfordrrlich, i i r i d wa,ssPrfi.Pic Saure ist iiach J ) E FLcQuELMOUT bei 150 "c' st&il.

Wir fanderi, dn13 sich (lie Ent'wiisserung bei 100 "C zicmlich rasch durch- fiihren lalit', wen11 maii von einein besoiiders hergestellten feinteiligen Tetrarrietaphosphimsaurc-Dihydrat ausgebt,, daB andererseits eiii uni- kristallisiertes Dih ydrat, das wohl noch grobere Teilcheii hat als cias gewohnlichc, iiberhaupt erst h i 138" Wasserabgabe in wesent,liclzem Umfange zeigt.

Auf Grund dieser Beo1)achtnngeii hraiiclit] man wohl Clem IJinstand iiicht vie1 Gewicht beizumcssen, daB auch bei unserem feinteiligen Di-

5) n. E. BETHELL 1 1 . 5 . Saer~a l to , J. chem. Pliys.ics 21, 1421 (1953); J. Chim. ph)~s ic~t ic> Physico-(?hiin. hiol. 50, C 72 (19.53); C. C. FERKISO 11. D. F. Holtxilc, .J. Amer. chein. Soc. 75, 4113 (1953); G. F-ABRRI u. G. B. BOXISO, Att,i <\ccad. nwi. Lincri, lt:rid., ("I. Sci. fi?ichc, mat. natur. (VTTT], XXVI, 671 (1 I ) ; N. F. CURTIS, l'roc. chem. Sx. [London], 1960, 410: J . inorg. nucl. ('hem. 19, 208 (1961).

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bydrat die vollstandige Entwasserung nicht gelungeri ist. DE FICQUEL- MONT erreichte die Ahgabe voii 1,9 Mol H20. Wir kameii (in kiirzeren Zeiten) bis 1,9J 8101 ixiid gelaiigten auch bei 150 "C nicht weiter. Aus dem Iniieren sclbst kleinster Kristalle kann anscheiiiend ein Teil des Wassers iiiclit an die Oberflache gelangen. Abb. 1 zeigt eine typi- sche Entwasseruiigskurve. Beim Behantleln der wasserfreien Tetra- metaphospbims~~ure mit IYasser wird dieses rasch wieder aufge- nomnien. Das lnfrarotspektrum (s, Abb. 2 nntl 3) zeigt, daB riach 10 Minuten H,O-Einwirkung wiecler das Dihydrat vorliegt.

z!

Abb. 1. Gewichtsverlust be1 der Entwaswrung von HI[(PO,NII),] . 2 H,O hei 100°C und 0,05 Tmr. Kiarve I: feinteilige Tetrameta- phosphimsaurc. Kurve 11 : Tetrametaphos-

phirnsaure nach SmKmL)

Irgendwelche Zersetzungsprodukte sind nicht zu hemerken. Aus den? IR-Spektrum der Siiure init seirien breiteii Banden im Be-

reich von 1 800 Ijis 3500 cm-1 korinte auf starke Wasserstoffbriicken

D

1500 I , , I , , , , v r , , I , I I -- 1

t 3500 3000 2500 2000

Abb. 2.

geschlossen werden. Deshall) lie13 sic11 erwarten, daB sich der durch die Briickeneffekte gclockerte Wasserstoff trotz der geringen Loslichkeit der Tetrametaphospbiriisaure in ihrer Suspension in schwerem Wasser bis zu

296 Zeitschrift fur anorganischc und allgcmeinc Chemie. Band 316. 3 962

einem bestimm ten Gleicbgewiclit gegeii Deuterium aiistauscheii liefie. Das bestittigte sicb. Wir erhielten zuniichst ein deuteriumhaltiges Dihydrat, aus diesem eine teilweise deuterierte wasserfreie Siiure nnd von dieser aus- gehend nochmals ein starker deutcriertes Hydrat saint Saure ; darin lie6 sich der Grad des Austaiisches nicht mehr steigern.

Frequenzzuordnungen auf Grund cZrr Drnterirningsvrrsnche Dnrch den Vergleich der Spektren tier in unterschiedlicheni AusiriaB

deuterierten Praparate litfit sich mit ziemlicher Sicherheit angeben, von welcben Absorptionen der Ausgangsverbindung die neu auftretenden Bandeii sich herleiten. Ilrenn man die Quotienten aus den zusanimen- gehorigen Frequenzen bildet, treten hesoriders haufig Zahlenwerte um 1 ,3 , urn 1,l und urn 0,08 (bei der wasserfreien Saiwe) bzw. 1,00 (beim Hydrat) anf (vgl. Tab. 1). Es gibt also groLie, kleine und gegensinnige Deuterierungsdfekte. Bekanntlich wdre ohne Kopplung an weitere Atome vH/vn : v? = 1,414 und vJH/tIK0 = l/?m = 1,03. So bezeichnet dcr grolJe Effekt Schwingungen des Wasserstoffs und der kleirie solche der NH-Gruppe als Einheit, wlhreid der besonders bei der wasserfreien Saure beobachtbare entgegengesetzte Effekt fur die PO-Schwingungen verstandlich geinacht werden kann.

a) Banden mit VH\VD m 1,3; ’C7’asserstorPbruckenefBektt! Im IR-Spelitrum der wasserfreien Saure findet man zwischen 1800 und

3500 em-l ein kompliziertes System breiter, iiieinanderlaufender Baiiden. Wir fuhren es auf die Wirkiing starker l47asserstoffbriickcii zuriick. Es IiiBt sich zwischen OH - .Q- und NH. 8 . N (oder 0) -Rriicken-Valenz- schwingungsbanden unterscheiden, indem man das Rpektrum der wasser- freien Tetrametaphosphimsaure mit dem eincs wasserfreieii Salzes, z. B. des Tetrasilbersalzes, Modifikation IV2), vergleieht. Das Tetrasilbersalz enthalt keine OH-Gruppen mehr und zeigt also nur iioch NH . . .N(O)- Brucken. Die in beiden Spektren gerneinsainen Absorptionen (bei 3075 wid 2675 en-]) sind auf die NH-Gruppen zuruckzufuhren wje bei den Amidophosphaten9)10) iind -sulfonatenII) gefunden und bei den Silber- salzeii 2 ) naher erliiutert wurde. Bei der Deuterieruns rurkeri die Sbsorp- tionen nach 2300 und 2210 cm-1, also such naher zusammen, wed die GroBe der Aufspaltnng von tier Masse des timnelierenden Teilchens ab- hdngig ist. Es ist nicht bekannt, ob dic Wasscrstoffbriicke von der NH-

9 ) R. STRGRR, Z. anorp. nllg. Cheru. 809, 30-1 (1961). 10) E. STEGER u. I<. T,TNKWiTZ, Natiir~isfienschaf~~n .ks, 528 (1961). 11) E. STEGER u. K. RTOI’PERKA, Natiirwissensehafti.11 48, 523 (1961).

STECER u. LUNKWITZ, Tetrainetapli~sphim~a~ire imd die D:uteriumver~intliingen 297

Gruppe zu einem N- oder Q-Atom der Nachbarschaft geschlagen wird; wir bezeichnen deshalb wieder vorlaufig die Brucken mit NH . . . N( 0).

Die weiteren Banden in dem betrachteten Bereich gehoren zu Valenz- schwingangen der O R . . . Q-Brucken. Sie zeigen eine weitere Aufspaltung. Die langwelligere der beiden v OH. 1.O-Banden hat zwei Maxima (2150, 2255 cm-1). Das lafit sich mit einer Kopplung zwischen zwei Briicken am gleichen Phosphoratom erklaren und miil3te dann auch fiir die kurzwellige OH.. . 0-Bande ( M 2800 cm-1) zu erwarten sejn. Diese wird jedoch voii den beiden NH..-N(O)-Banden (2675, 3075 em-I), die der sehr breiten OH. . . @Absorption aufgesetzt erscheinen, uberlagert, so daIj man nichts weiter erkennen kann. Auch die sich nach der Deuterierung ergebende entsprechende Bande ist verdeckt. Wir hatten Verdoppelung der Absorp- tionen durch Moppelung zwischen benachbarten Briicken fur solche NH . . . 0 festgestelltS)ll), die von einem gerneinsamen N-Atom ausgehen, wie das bei Na[PQ,NH,] und SQ,NH, der Fall ist, im Gegensatz zum Metaphosphimat, wo das Stickstoffatom nur ein H-Atom zur Brucken- bildung gibt. Fiir die 2 von einerii P-Atom ausgehenden P O . . . W-Brucken wiire diese Verdoppelung der Absorptionen also zu erwarten.

Gleichzeitige Verdoppelung der niederfrequenten und der Iiochfre- qixen ten Banden ware auch erforderlich bei der zweiten Erklamngsmog- lichkeit, einen solchen Verlauf des Potentials in der Briicke anzunehnlen,

b

Abb. 4 Abb. 5 Abh. 4 und 5. Potentialverlaiif In Wasserstoffbrucken und durch den Tunneleffekt bedingte Aufspaltnngen der Schwiiigungszustande. NH.. .O-Brucke (4) nnd OH.. .O-Brucke (5).

der zur Aufspaltung des Schwingungsgrundzustandes fiihrt. Dies ent- sprache der Betrachtungsweise von Brmc und H A D ~ I bei den Hydrogen- phosphaten und verwandten Yerbindungen12). Waihrend fur NH . . . 0- Brucken ein Potentialverlauf nach Abb. 4 errechnet werden kannll), nehmen BLINC und H A D ~ I fur die gerlannten O H . . - 0-Briicken symme- trische Minima nach Abb. 5 an. Diese fuhren, wenn keine synimetrie-

l 2 ) R. BLINC u. 1). H A D ~ I , Molecular Physics 1, 391 (1958).

2% Zeitschrift fur anmganische und allgemeine Chemie. Band 316. 1962

Tabellc 1 I n f r a r o t f re q ue n Zen de r Tetra met ap h o s p him s a u re, i h r e s H pd r a t e s u 11 d

(PO,HSH), 1 (PO,DND),

de r D e u t c riii m ve r b in d 11 n g e n -

1,27

1.31 1.31 1,30

1,13

1,OO 0,977

1,02

1,14

0,973

0,978

1,30

1,14

1,30

0,992

.'02HNH),-2H,0

3115 s t

3103 8t 2655 ni, b

= 26660m,sb 2225 s, sb 1925 s, sh

l 6 7 i m

1349 se t

1160 st, h 1071 s t

1240 st

1040 m $198 s, Sch 978 ss t

912 s , Sch 901 m 866 s

813 s

617 m 593 5, Sch

568 s

521 ss, Sch 501 st 463 s

xx = sehr schwach, 8 = schwach, m = mittel, sb = sehr breit, Sch = Schultcr

v,:~, , Zuorciniing

1,33 1 v O H (Hydrat-

vLla P-XH -P

v S PO,:::H

1,OO 1,W 1,oo

i, 1'0,:::H

= stark, s s t = selir stark, b = h e i t ,

bedingten Auswahlregeln eintreten, zu 4 Absorptionen. Neben den Was- serstoffbrucken-Valenzschwingurigsbantlen treten auch entsprechende Deformationsbanden im Spektrum auf, uiid zwar je eine 8 und y N H . . . N ( O ) (1360, 758cm-1) und je eine d wid y O H . . . O (1172, 586 cin-1). J3ei den y-Absorptionen fuhren die breite Form der Banden und die starken Vemchiebungcn nach der 1)enterierung (Quotient 1,30) zw-angslaufig auf ihre Zugehijrigkeit zum Wasserstoff, walirend die beiden d-Randen bci der Deuterierung nur ejne kleirie Verhderung ihrer Lage erf ahrm.

STEGER u. LUKKWITZ, Tetrametaphosphinlsaure und die Deuteriumverbindungen 299

Die Auffassung der Prequenzen bei 758 und 586 cni-'als y R-H-..N(O) bzw. y OH...O w-ird dadurch unterstutzt, daB mit Hilfe von Deuterierungseffekten in den IR-Spektren yon P o l y p e p t i d e t ~ ~ ~ ) ~ ~ ) y NH.. . O-Absorptionen bei 650-700 cm-l und irl denjenigen yon hlkoholen'5) y OH-. . O-Banden bei 650 cm-l nachgewiescn wordcn sind. AulJerdem weist die starke Verschiebung der Bande bei 730 cm-l im IR-Spektrum des Trikaliumtrimetct- phosphimates16) bei der Deuterierung auf eine 7 KH.. .N(O)-Absorption hin.

Auch im IR-Spektrum des Sauredihydrates zeigt sich ein System in- einanderlaufender Banden, das noch ausgepragter und ausgedehnter (1400 bis 3500 cm-1) ist, als das im Spektrum der wasserfreien SBure, und ebenso wie dort gedeutet werden kann. Die Frequenzen und ihre Zuord- nung sind in Tab. 1 angefuhrt. Die Banden bei 3145 und 1677 cm-1 werden durch das Hydratwasser verursacht. Sie verschwinden bereits bei kurzer Behandlung der Substanz mit nur wenig D,O. Es fallt auf, daB die mit einer Aufspaltung der langwelligeren der beiden OH.. . 0- Valenzschwingungsbanden gedeuteten Frequenzen bei 2225 und 1925 cm-1 mit 300 em-1 wesentlich weiter auseinanderliegen als im Spektrum der wasserfreien Saure. Dieser Unterschied scheint die Beteiligung des Hy- dratwassers an den Wasserstoffbrucken anzuzeigen. Ob die Aufspaltung der kurzwelligeren Y OH.. . O-Bande eintxitt (vgl. oben bei der wasser- freien SBure), la&, sich wegen Uberlagerung durch die beiden Y NH.. .N(O)-Absorptionen (3109, 2655 cm-1) wieder nicht entscheiden, ksnn jedoch beim Betrachten des Spektrums vermutet, werden.

b) Banden rnit VI[ \VD M 1 , l

Die Ringschwingungen des Tetrametaphosphimatanions kann man wegen der betriichtlichen Masse des Phosphoratoms in 2 Gruppen ein- teilen, bei deren erster die Y-iltome am Schwingungsvorgang mit ver- nachliissigbarer Amplitude mitwirken. Das sind antisymmetrische Va- ienzschwingungen der P-NH-P-Brucke und Deforinationsschwingungen der >NH-Gruppen senkrecht zur Flache des Ringes. Diese beiden Schwingungdormen bezeichnen wir init Y,, P-NH-P und y P-NH-P. Eine andere Gruppe bilden die mit symmetrischer Beanspruchung der P-NH-P-Brucken und deshslb mit groBeren Amplituden der P-Atome verbunderien Valenzschm-ingungen und die Defor1nat)ionsschwingungen des Ringes.

13) H. K. KESSLER U. G. B. B. 31. SUTRhRLAXT>, J . chern. Physics 21, 670 (1953). *') G. B. n. M. SUTHERL4ND, K. NOLEN TAXNER U. D. Id. M'OOD, J. chem. Physirs

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569 (19%).

1959, 909.

Is) A. 1:. STUART u. G. B. B. M. SUTHERLAND, J . chem. Physics 20, 1977 (1952); 24,

l6) J. V. PUSTINGER, W. T. CAVE u. M. I,. NIELSEN, Spectrochim. Acta [London]

'21 Z. anorg. allg. Chcmie. Bd. 316.

300 Zeitschrift fur anoganische und sllgemeine Chemie. Band 316. 1963

Die Deuterierungseffekte gestatten , fur die waseerfreie Saure die Frequenzen 1033 und 990 cni-1 als Y,, P-NH-P, 634 cm-1 als Y, P-NH-P zii ermitteln. Das Spektrum des Saurehydrats enthdt je- \veils eine antisymmetrische und syinmetrische Valenzschwingung mehr, wohl wegen veranderter Symmetrie der Molekel.

r) Banden mit vH/vD M O,98 bzw. 1,OO

Die PO,: : : H-Frequenzen sind dadurch zu erkenneii, daS sie hei der Deuterierung keine Frequeneerniedrigung erfahren. I m Gegenteil wurde an entsprechenden Banden im Spektrum der wasserfreien Saure eine lcichte Verschiebung nach hoheren M'erten festgestellt. Diese dem nor- malen Deuterierungseffekt entgegengesetzte Erscheinung beruht darauf; daS sich die O-Atome in Wasserstoffbruckenbindungen befinden. Weil Deuterium schwiichere Briickenbindungen als der Wasserstoff bildet, wird die urspriinglich s tkker erniedrig te PO ,-Frequenz j e t z t 15-eniger beeinflufit. Die Verschiebung der PO,- bzw. P =O-Frequenzen riach kleineren Wellenzahlen durch den Einflul3 von Wasserstoffbriicken war an organischen Phosphorsaurenl') und bei Hydratation der PO,-Gruppe~s) beobachtet worden. PUSTINGER u. a.16) hatten am deuterierten Tri- kaliumtrinietaphosphimat ebenfalls eine leichte P02-Frequenz-Erh6hung festgestellt.

Die Wasserstoffbriicken scheinen an den O-Atomen einen weitgehen- den Ladungs- und Bindungsausgleich zu hewirken. Die hochsten PO- Schwingungen liegen, durch die Deuterieruiigseff ekte eindeutig zu er-

kennen, bei Id07 und 1119 cm-1. Fur cine Gruppe P j o hattemanforinal

eine Doppelbindungsfreyuenz ( M 1300 cni-1) zu erwarten. Aber die Absorptionen liegeii nicht hoher als bei den Salzen, so dafi man vollstan-

auch in der

Saure annehmen muB19))20). In der Tahelle wurde deshalb ein Syinbol P0,: : :H fiir die Schwingungen dieser Gruppe gewiihlt. Die oben ange- fiihrten Frequenzen sind Y,, PO,, die vs PO, liegen bei 910 und 822 wie die Deuterierungseffekte wieder zejgen. In den Salzen, deren Spektren fruher mitgeteilt wurden1)2), sind entsprecheud die Absorptionen iwischen 1240 und 1050 cm-1 als v,, PO,, die zwischen 900 und 700 als v, PO, zu bezeichnen.

\OH

digen Bindixiigsausgleich entsprechend einer Pho-Gruppe /o

-~ ~~~ -

17) L J. BELLANY u. L BEECIIER, J. chcm. SOC. [London] 1962, 475. 18) D. E. C'. COXBRIDGI~ 11. E d. low^, J. chem. SOP [London] 1964, 455.3. 19) A. SIMON [I. G. SCIIULZE, Z . anorg. sllg. Chern. 242, 313 (1939). >O) H. Srr BERT, 2. anorg. allg. Chem. 275, 2225 (1 951).

STEGEK 11. Lux KWITZ, Tetrametapliosphinlsaure iind die Denteriumve~bincluli~e~~ 301

An den PO,: : : H-Frequenzen des Sauredihydrats ist nach der Deute- rierung eine allgemeine Frequenzerhohung nicht festzustellen. Sie ver- iindern ihre Lage nur unwesentlich. Lediglich je eine v, PO, : : : H ist deut- lich erhoht bzw. erniedrigt.

Zustand dtir Bindungen

Mit den gegebenen Zuordnungen befindet man sich nicht in voller Analogie zu den bei den Metaphosphaten gefundenen Werten der P0,- Frequenzen21)22)23). Sie liegen hier, wie schon zu den RAMAX-Frequenzen des Trimetaphosphimations einmal benlerkt wurde23), tiefer. Ein Anteil an dieser Erscheinung ist sicher deli Wasserstoffbrucken zuzuschreiben, aer grol3ere aber der Abhiingigkeit des Bindungsverhaltcns des Phosphors von seiner Umgebung. Wie bei wellen- mechanischen Berechnungen gefun- denZ4)Z5) mid wie an den (Amidoderi- vaten der Phosphorsaure speziell unter- sucht wurde9)Z6), ist der Phosphor nur in stark elektronegativer Umgehng zur Ansbilduiig vollwertiger Doppel- bindungen in der Lage. In1 besonderen geht bei der Aiiwesenheit mehrerer Amidogrnppen sls Liganden der Bei- trag der (1-Elektronenzustande zur Bindungsbildung zuruck. Xbh. 6 gibt eiiie ‘irbersicht, iiber die spektrale Ver- teilung der Gruppenfrequenzen der

1

F & ‘5

i’ooo

800

Tetrametaphosy)hate ‘”ld ‘Ier Tetra- -4bb. 6. rbersicl1t 211r kapc der metaphosphilnate. Die tiefere Lage der rakteristischen S-alenzschu.inguxigeIi PO,-Frequenzen bei den letzteren der Tetramctaphosyhiuate und der bringt den EinfliiB der NH-Gruppen deutlich zum Ausdruck.

Abb. 6 ist auf Grurid einer vorlaufigen Zuordnung der IR-Spektren der Tetranatriumtetrametaphosphimat-Hydratel) und der Tetrasilber- tetrametaphosphimat,-Modifikatioiien2), die durch die Deuterierungs-

Tetranietaphosphate

zl) E. STEGER 11. A. SIMON, Z. anorg. allg. Chem. 291, 76 (1967). 2 2 ) E. STEGER, Z . anorg. allg. Chem. 294, 146 (1958). z3) 9. SIYON 1 1 . E. STEGER, Z. anorg. allg. Chem. 277, 209 (1954). z‘) U. C ~ R T E R , Proc physic. SOP. Sect. B 69, 19% (1956). 2 5 ) D. P. PRIIC u. E. A. MAGW~TSSON, J. ehem. So?. [London] 1956, 4896. Zb) E. STEGEP., Z. anorg. allg. Chcm. 310, 114 (1961).

21*

302 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine C'hcmie. Band 316. 1962

effekte an der Tetrametaphosphimsaure unter Berucksichtigung der Untersuchungen am Trikaliumtrimetaphosphimat16) ermoglicht uwrde, dargestellt worden. Eine endgultige Zuordnung dieser Spektren wird von uns mitgeteilt sverden, sobald die R ~ ~ a ~ - S p e k t r e n und die Deuterie- rungsergebnisse der Salze vorliegen. Es ist moglich, da13 sich fiir Abb. 6 iioch geringfugige Uberschneidungen der Bereiche der charakteristischen Gruppenschwingungen ergeben, wie das Bejspiel des IR-Spektrums des Trikaliumtrirnetaphosphimates16) zeigt, in dem zwischen 890 und 933 cni-1 vc,s P-NH-P und vs PO,-Absorptionen iiebeneinander erschei- nen.

I m Durchscbnitt kleinere Frequenzen als die antisymmetrischen POP- Brucken-Schwingungen zeigen auch die entsprechenden va, P-NH-I?. Eine gesctzmailjige Erniedrigung 2') ist zu erwarten. Gleiche Geometrie und proportionale Deformationskonstanten vorausgesetzt, miiBten sich die PO- und PN-Frequenzen der beiden Stoffgruppen, wenri 0 und NH gleiche Massen sind, wie die Wurzeln aus den Kraftkonstanten und damit unter Verwendnng von SIEBERTS Werten fur die idealen Einfachbindun- gen wie 2 : 1,87 verhalten. Die Frequenzen der vda P-NH-P sind danach noch zu hoch (Abb. 6). Rur die Mittelwerte aller antisymmetrischen und symmetrischeii P-NH-P- bzw. POP-Valenzschwingungsfrequenzen ver- halten sich etwa wie 2:1,87. Man mu13 aber in der antisymmetrischen Rruckenschwingung eine ziemlich reine Auswirkung der P-N-Valenz- kraftkonstsnte schen. Symmetrische Bfickenschwingungin enthalten notwendigerweise Deformationsariteile. Sie durften durch Resonanz- abstoflungen zusatzlich eriiiedrigt sein. So wird man auf die Bnnahme irgendwie erhohter Bindungsgrade fur die P -N -P-Brucken gefuhrt, also auf eine Beteiligung der Zwitterionstruktur oder der Ubergangsformel nach Xitteilung 11) am Zustand des Tetranietaphosphimatanions.

Zur Frage der Hydroniuinionon Die von CORBRIDGE 4, auf Grund von Rontgenuntersuchungen ge-

auflerte Vermutung , da8 im Tetrametaphosphimsaure-Dihydrat das W'asser in Form von Hydroniumionen gebunden sei, kann mittels der Spektren nicht bestiitigt werden.

c b e r das Gebiet zwischen 2400 und 3600 cm-1 1aBt sich wegen des Systems der breiten, ineinanderlaufenderi OH. + . 0- und NH . . .N(O)-Ab- sorptionen nichts aussagen.

Die B a d e bei 1677 cm-1 kann ebensogut die Deformationsschwingung des Wassers sein wie da,H,OL.

y 7 ) H. SIEBERT, Z. anorg. allg. Chem. 278, 170 (1953).

STEGER 11. LUSKWITZ, T~tran~etap2iosphimsaiire und die Deuteriumvcr~induiigeri 303

Entscheidend ist die in Hydroniumsalzspektren 5)G) im Bereich zwi- schen 1060 und 1205 cm-1 stets beobachtete, von der symmetrischen H,O+-Deformationsschwingung verursachte Absorption. Unsere starken Banden bei 1071 und 1160 cm-1 zeigen nach der Deuterierung nur eine geringfiigige Veranderung. (Wir haben sie den antisymmetrischen PO, : : : H-Valenzschwingungen zugeordnet.) Die noch in der Nahe befind- liche Frequenz bei 1240 cm-1 benotigen wir als 6 O H . . . O . Im Spektruin der deuterierten Verbindung ist sie zwar um den Faktor 1,09 in den lang- welligeren Bereich verschoben, jedoch ware diese Veranderung fur eine Absorption des Hydroniumions zu klein "). Sie entspricht den Verschie- bungsfaktoren, die wir bei den S NH...N(O) gefunden haben (Tab. 1).

Ein indirekter Bewejs fur das Vorliegen des Hydronium-Ions ware eine ausgesprocherie Anionenform beim Saurehydrat. Nun ist zweifel- 10s der beobachtete Bindungsausgleich in der PO,-Gruppe das ent- scheidende Merkmal dafiir - allein, gerade hierin besteht kein Unterschied zwischen der wasserfreien und der hydratisierten Saure. Die Wasser- molekeln verandern den Zustand der POH-Gruppen nicht in dem Sinne, da13 deren Dissoziation erfolgte. Tm Gegenteil. Wir haben in beiden Formen der Tetrametaphosphimsaure Systeme mit stark bindenden Wasserstoffbriicken vor uns. Die Einbeziehung der POH- %vie der P-0-Gruppen fuhrt bereits zu einem Bindungsausgleicb zwischen diesen. \Venn im Dihydrat W'assermolekeln dazwischengeschaltet werden, fiihrt das zu einer gewissen Abschwachung der Effekte insofern, als bei der Deuterierung Koiistanz einzelner PO-Frequenzen beobachtet werden kann. Auch im Dihydrat aber hestirnmen die Wasserstoffbriickeneffekte in allen Einzelheiten das Infrarotspektrum der Tetramctaphosphimsauzre.

Experimentelles

Tetrametaphosphimsaure-Dihydrat Die DiLrst,ellung erfolgt wie bei l) beschrieben. Fur die Geninnung der masserfreien

Tetrametaphosphirnsiiure fur spektroskopische Zwecke ist das nach dieser Methode er- haltene grobteilige Produkt wenig geeignet, da es sich unter milder1 Bedingurigcn, wie sie zur Vermcidung jeder Zcraetzungsniiiglichkeit geboten sind, nur auSerst langsam und unvollstandig entwas3ern 1al3t. Besser eignet sich ein feinteiligeres Priiparat,, das man erhiilt, wenn man die atherisehe Liisnng des tetrameren Phosphornitrilchlorides anstatt mit 100 ml rnit etwa 220 ml Wasser schuttelt,.

Vl'asserfreie Tetrametaphosphimsaure Fe'cmtciligcs TPtranietaphosphimsauredihydrat wird in einer Trockenpistole uber

P,O, bei 0,01 his 1J,1 Torr nuf 100 "C erhitzt. Nach 6 his 8 Stunden stellt sich der erreichbaw Brenzwert van 9,78 his 9,Y2% Grwichtsverlust (das rntspricht 1,91 bis 1,91 Mden H,O) ein. Das nachl) crhaltenc grobteilige I'rodukt zeigte unter diesen Bediniwi-ren erst nacli

30-1 Zeitsclirift fiir anorganische und allgemeinc Chemie. Band 31G. 1962

20 Stunden einen Verlust von etwa 996 Wasser, cler dann nur noch sehr langsam zunahm. Bcini urrikristallisicrteii Siiuredihydrat erfolgte die Ent,wasserung nocli starker verzogert. Erst hei 138 "c* surden u-ieder die gewohnt'cii \.2.ertc erzielt..

Deuteriumaustauseh Die Dcutcrieruiig dcr wasserfreien iind der hydratisierten Tetrametaphospliimsaure

erfolgte in einer Apparatur, die den AusschluB dcr atniospliiiriuchcn Feiicht,igkeit ermiig- lichte [~gl.~Ss)] : Wasserfreie Tetraiiietaphosphinis8urc. wurdc ini AuataiischgefaB hci 100 "C und 0,Ol Torr einer Nachentwasserung unterxogen, mahrenddessen sich in dcr Vor- lapc P,O, brfand. Eine Durchstichkappe ermoglichte das Rinfiihren des scliweren Wassers niit Hilfe ciner Injektionsspritze. Die Suspension wurck dann zwei Tage sich selbst uher- lassen. Van Zeit zu Zeit rvurdeii die il~istauschvorgiingc durch lciclites Erpiirmen I)eschleii- nigt. Durch Kiihlung der Vorlage mit fliissigein Stickstaff, Anlegen cines \'akuurns und schwaches Eru-armen des r\n.st~ai~schgefaBes konnte rlas iiberschiissige schswe \Vasser iii die Vorlagc gczogen werdcri. Znr Gewiririurig der w-asserfreien Deut.eriii:nvftrhindunp wurde die Suhstanz in der Apparatur 8 Stunden lang h i 0,Ol Torr auf 100°C erhitszt, wohei sirh in der Vorlage wieder P,O, befand. Ein 'l'eil der so gewonneneii Substanz wurdc zwecks Darstellung einer nonh starker rleiiterierten T'erhindung nieder zwei Tage lang mit schwe- rcm Wusser bchandelt,. Allc Manipulationen init, den Deuteriii nit-erljindungen aiil3erhnlb der Apparatur wid die l'riiparationcn fur die I tt-Xufnaliineit wurden in1 Trockenknsten vorgenomnien .

Infrarotspe,ktrm Die dufnahiiien erfolgten niit dcm Iiifrarotapclctra Ipliotomet,er UR 1 I ) . T)ie Prohen

wurden in KRr gepreBt. Koinpensiert' wurclo mit eincr unter den plcichcri Bcdingnngen erlialtenen leeren KRr-Txblette gleicher 1)icke.

Die Vermutiuig, daW das System hreiter, iiirinanderlaufender Banden zwischeii 3 $(!I!

und 3500 c n - l ini I&-Spektrum des Bburediliydra,tes miiglicherweise m f nngenugende Aiifliisung der Banden infolge von St,rcuefkkten zuruckxufiihrcn ist,, wurdc besoridcrs gepruft. Jeweils 1,s mg Sanredihydrat wurden in 0,8 g KCI, KBr bzw. KJ gepreDt. Trotz- den] sich die Brecliungsintlizes dieser tirei 8nl tark unterscheiden, zeigt,en dip JR-Spek- tren kcinerlei Unterschiede in drr Xiifliisung tier Banden. Anch ckr CHRISTIAXSEX- Effekt 29)

war nicht, zu beobnchten.

2 8 ) G. BRAIXI~, Handbuch der Praparat iveii hiiorganischen C'heniie, Ftuttgart 105L

29) W. BRi+(:m,, Einfiihrung in die Ultrarotspektroskopie, Uarinstadt 1 CJ57, 3. 227. P. l(il.

D resdeii ~ Institut fiir anorganische iuid ariorgaiiisch-teclinische Cbe- mie der Tecbnischen Universitgt.

Bei der Redaktion eingeganpen am I?. Januar 1962