Praparative und spektroskopische Untersuchungen an Tetrameiaphosphimsaure und ihren Oerivaien. I

W atriumtetrametaphosphimat-Hydrate

Von E. STEGER und K. LUNKWITZ

Mit h Abbildungen

Inhaltsiibersicht Zusiitzlich zu bekannten Hydraten wird Na,[(PO,h’€I),] * H,O aufgefunden und das

gcwohnlich hergestellte PraFarat als Na,[(PO,NB),] .3,35 H,O angesehen. Die Meta- phosphimatkonstitution wird durch Vergleiche mit Tetramctaphosphatspektren gestutzt. Die NH-Gruppen zeigen besondere Wasserstoffbrucken-Effektr.

Summary In addition to known hydrates, Na,[(PO,NH),]. H,O is found, and the usually

prepared product is considcred to be Na,[(YO,NH),] . 3,35 H,O. The metaphosphimate constitution is confirmed by comparison with tetrametaphosphate spectra. The group FIH shows special hydrogen bonding effects.

Einleitung Metaphosphimsauren und ihre Salze wurden von STOKES l) 1895 als

Hydrolyseprodukte der Phosphornitril chloride entdeckt und bilden also eine diesen entsprechende Reihe zylclischer Phosphor-Stickstoffver- bindungen. Fur ihre Struktur wurde gleich richtig eine tautomere Um- lagerung bei der Bildung aus dem Phosphornitrilclilorid angenommen, weil Metalle (aul3er Silber, das aber fur Salzbildung mit NH-Gruppen bekannt ist) nur 3 bew. 4 Wasserstoffatome beim tri-, bzw. tetrameren ersetzen.

Von A u D m m H , STEINMANN und Toy2) ist diese Beweisfiihrung von STOKES als unzureichend angesehen und die Umbenennung der Ver- bindungen in ,,Phosphornitril-Sauren“ vorgenommen worden. Damit sollte aber keine bestimmte Konstitution bezeichnet werden 3). COR- BRIDGE und LOWE 4, haben jedoch geglaubt, nach den Infrarotspektren

l) H. N. STOKES, Rer. dtsch. chem. Gea. 28, 437 (1835). 2) L. F. AUDRIETH, R. STEINMANN u. A. D. F. TOY, Chem. Reviews 32, 109 (1943). 3, Privatmittcilung von L. F. AUDRIETE. 4) D. E. C. CORBRIDGE u. E. J. LOWE, J. chem. SOC. [London] 1954, 4556.

STEGER u. LUNKWITZ, Natriumtetrametaphosphimat-Hydrate 263

den Yalzen eine Nitrilatformel zuschreiben zu konnen. Indessen war fur das RAMax-Spektrum des Trimetaphosphimations schon die grolJe Bhn- liohkeit rnit dern des Trimetaphosphations hervorgehoben worden6). Ebenfalls im Sinne der Phosphimatkonstitution deuteten PUSTINGER, CAVE und KIELSER ‘j) die Infrarotspektren. Eine vollstiindige Auswertung ist aber noch nicht erfolgt.

Erweitert wurde das Probleiii noch dadurch, daB SHAW auf die Mog- lichkeit von Bindungsverteilungen hinwies, die zwischen der Phosphimat- und Nitrilatkonstitution liegen7). Der wirkliche Zustand der Molekel, z. B. der Tetrametaphosphimsaure, ist also irgendwo in der folgenden Reihe zu suchen :

HO OH -0 OH \/

HO’I li\OH N=P-N

HO”0H Phosphornitrilsaure

0 OH

+

HO’ ‘0 Zwisciienforin

-0’ I,+ II ‘OH PU=P2N

H/ /\ \H HO 0-

Zwitterion 0 OH

HO’ 0 Metaphosphimsiiiire

Freie Metaphosphimsiiure konnte erneut in ein Zwitterion ubergehen. Nimmt man solche Zmischenstrukturen und Ubergangszustande an, 90

waren auch unterschiedliche Elektronenverteilungen bei Saure und Anion sowie unter Einflussen zwischenmolekularer Krafte denkbar.

Entwasserungs- und Bewasserungsversuche Zwecks Gewinnung und Deutung des IR-Spektrums des Tetrameta-

phosphimations sollte versucht werden, ein wasserfreies Natriumsalz darzustellen. Diese Bemuhungen fuhrten zur Gewinnung eines sehr stabilen, hisher noch nicht bekannten Monohydrates. Im Zusammenhang damit wurden einige Unklarheiten daruber beseitigt, welche Hydrate

5) A. SIXON u. E. STEGER, Naturwissenschaften 41, 1% (1954); Z. anorg. dig. Chem.

6) J. V. PVSTIIWER, 11‘. T. CAVE u. M. L. NIELSEN, Spectrochim. Acta [London] 15,

7, R. A. SHAW, Chem. and Ind. 1969, 412.

277, 209 (1954).

!909 (1969).

264 Zeitsclxift fdr anorganische und allgemcine Chemie. Band 31 3. 1961

des Salzes uberhaupt existieren und in welcher Hydra,tst,ufe das naah den gebr&uchlichen Methoden erhaltene Produkt anfallt..

Man kanli Natriumtetrametaphosphimat durch PuTeut.ralisation der Slitwe oder dmch Hydrolyse des tetrameren Phosphornitrilchlorids mit geeigneten Na-haltigen Lasungen erhalten. STOKES~) ana1ysiert.e daj: aus clcr Lijsung von Tetrametaphosphimstiure in pu'a- tronlauge ausgefallene Salz nach Trocknnng im Vakuum als 2,ti-Hydrat. ER sol1 bei 100 'C nichts an Gewicht verlieren. Ober Hygroskopixitat schreibt er nicht,s.

DR FICQUELMOFT 9) st.ellte ein Tctrariatriumtetrametaphosphimat durch Eindarupfen vtlrdunnter Liisung dar und faad ein Dihydrat. das beim Erhitzen auf 100" oder beim ,4uf- bewahren im Vakuumexsikkator (2-3 Torr) iiber P,O, kein Wasser abgibt, aber sehr hygroskopisch ist.

H E R Z O ~ nnd NIELSEN haben niehrcre Hydrate isoliert, jedoch ihre Arbeiten bis auf einige Notizenlo) nicht veriiffentlicht. Das durch Hydrolyse des tetramcren Phosphor- nitrilehlorides init Natriumacetat crhaltene Prodnkt besohreiben sie als Trihydrat . das sich bei 52 "C in das 2,5-Hydrat und bei 120 "C in di~s Dihydrat verBTandelt.

Wenn wir von Salzen ausgehen, die auf verschiedene Weise aus der Siiure dargestellt sind, so erreichen wir im Vakuum uber P,O, bei 138 "c' nach 2 bis 3 h praktisch G.ewichtskonstanz. Die Probe entlialt, wie das IR-Spektrum (Abb. I) zeigt, noch Wasser. Es ist aber auch nach vielen Stunden kein Gewichtsverlust, niehr zu erzielen. Wenn wir dieses Sa,lz als Monohydrat formulieren, so stirnmen die iibrigen Gewichtsanderungen zu den von DE FICQUELMONT bzw. HERZOG iind NIELSEN gefuiidenen Stufen: 2,OO bzw. 2,47 his 2,%1 Mole H,O. Das Ausgangsprodukt wird daniit als 3,35-Hydrat gekennzeichnet. Man koiinte meinen, daB dabei adsorptiv gebundenes und Hydratwasser riebeneinander vorliegen. Anfangs wird, wie die Versuche zeigen, das Wa.sser leicht abgegeben. Wir sind aber bei allen Variationen der Esperimente zii diesein gleichen 'CVassergeha.lt gelangt).

Die hoheren Hydratstufen lassen sich auch riickwarts durch Wieder- bewiisserung erreichen. Das Monohydrat ist kaum hygroskopisch und muB mit flussigem Wasser behandelt werden. Vom Dihydrat &us er- folgt rasch die H,O-Aufnahme aus der Atmosphare bis ZUIT, 3,35-Hydrat. Rontgenographisch stiinrnt unser 3.35-Hydrat mit dem 3-Hydra,tr von HERZOG und NIELSEN~~) iiberein.

Infra,rotspektren Eine weitere Charakt8erisierung der 4 Hydratstufen ermoglicheii die

IR-Spektren. Die Unterschiede Rind bei 2,h-Hydrat und 3,35-Hydrat nur gering (Banden bei 1.200 c i r l und 1650 cm-l), fur diagnostische Zwecke aber deutlich genug. Das Spekt,rum des 3,35-Hydrates stimmt.

8 ) H. N. STOKES, Amer. chem. J. 18, 780 (1896). 9) A. M. DE FICQUELMONT, Ann. Chim. 12, 169 (1939). lo) A. H. HERZOG u. M. L. NIELSEN, Analytic. Chem. 80, 1490 (1958).

STEQXR n. r,uxmviTz, Natriumtetrametaphotphirnat-Hydrate 265

i 3500 3000 z500 zoo0 7500 1000 700 500cm

Abb. 1

Abb. 2

,4bb. 4

Abb. 1 bis 4. Infrarotspektren von Na,[(PO,NH),] 1 H,O, Xa4[(P02NH)J * 2 H,O, NaJ(PO&H),] . 2,5 H,O und Na,[(PO,NH),] .3,35 H,O.

Fur Na4[(POZNH),] 1 2 H,O und Na,[(PO,NH),] . 2,5 H,O, die nur nach der Suspen- sionstechnik aufgenommen werden konnten, sind die abgebildeten IR-Spektren &us Regi- strierungen der Substanzen in Paraffin01 (Nujol = Nu) und in Hexachlorbutadien (Tri- pen = Tr) so zusammengestellt worden, da13 im wesentlichen nur noch die Absorptionen der reinen Substanzcn erscheinen. Die Intensitaten der Banden der Teilspektren in Nujol diirfen nicht mit denen der Teilspektren in Tripen verglichen wcrden, da die Herstellung v6llig gleicher Konzentrationen und Verteilungsgrade bei dieser Methode nicht gut mog-

lich ist

266 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 313. 1961

rnit dem von PUSTINGER u. a.6) veroffentlichten uberein. Nur eine schwache, von uns gesicherte Bande bei 1121 cm-l ist bei jenen nicht zu finden. Vergleichsmiiglichkeiten niit dem von CORBRIDGE und LOWE veroffentlichten Spektrum sind iiicht vorhanclen. Es ist ungewiB, ob tatsiichlich das 2,j-Hydrat vorgeleqen hat. Vielleicht hnben die Autoren ein Gemisch zweier Stufen spektroskopiert.

Im Bereich von 800 bis 1400 cm-1 bemerkt man eine Konzeiitration der Absorptionen urn einzelne Frequenzen, die stark an das Aussehen der Tetrametaphosphatspektren erinnert ll). Diese Gruppenbildung war bei diesel? durch die relative Unabhangigkeit der Valenzschwingungen in den einzelnen sich wiederholenden Baueinheiten der Molekel leicht verstiindlich gewesen. Durch die gegen Sauerstnff doppelt so groBe Masse des Phosphoratoms koppeln die Schwingungen der PO,-Gruppen und der POP-Brucken oder hier P-NH-P-Briicken miteinsnder nur wenig 12). Spektren von Substanzen mit Phosphornitrilringen haben eineii anderen Charakter (P,N,Cl,13), P4N4F814), P4N,(NH,),l5).

Auf die Frequenzen iin einzelnen sind beziiglinh der Ansichten von COXBRIDGE und LOWE schon PUSTINGER. CAVE und NIELSEN~) einge- gangen. Allerdings konnen wir nicht Absorptionen bei 1400 cm-1 als Schwingungen der P-NH-P-Briicken ansehen. Diese wiirden dann noch hohere Frequenzen als PO,-Gruppcn in den Metaphosphateri haben, und der dafur erforderliche Doppelbindungsanteil der PNP-Brucke ware gerade nur bei einer Nitrilatstruktur verstiindlich. Die Frequenzen bei 1360 und 1392 cm-1 (im Monohydrat) sind NH-Deformationsschwin- gungen. Ihre hohe Intensitat erklart sich durch Wasserstoffbriicken- bildung 1". Deuterierungseffekte, auf die PUSTINGER, CAVE und NIEISEW sich z. T. stutzen. haben wir an der freien Saure studiert, und wir werden in Zusammenhang mit deren Besprechung auf die Zuordnung noch naher eingehen. Die Absorptionen im Spektralbereich des LiP-Prismas ordneri wir der ungestorten uberlagerung von NH . . N (oder NH . . 0)-Briicken- schwingungen und Kristallwasser-Frequenzen zu. Fur die ersteren ist ein besonderer Verdopplungseffekt nachgewiesen worden 17) 16) 19). Ein

I t ) E. STEGER, Z. anorg. allg. Chem. 294, 146 (1958). 12) J. GOUBEAU, An. Soc. espaii. Fisica Quim. B 45, 807 (3949). 13) H. J. KFCAUSE, Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 58, 100-1 (1956). '4) Diplomarbeit G. MILDNER, TH Dresden 1960. l5) R. A. S a w , Privatmitteilung. l6) N. SHEPPARD in D. HADZI u. H. W. THOMPSOK, ,,Hydrogen Bonding" London

l7) E. STEGER, Z. anorg. allg. Chem. 308, 304 (1961). l*) E. STEGER u. K. LUXKWITZ, Naturwissenschaften 48, 52'2 (1961). '9) E. STEGER u. K. STorPERKA, Naturwissenschaften 48, 523 (1961).

Pergamon Press, 1959.

&EOER u. LUNEWITZ, Natriuintetrametaphosphimat-Hydrate 267

Vergleich mit den Spektren kristallwasserfreier Salze6) 2 0 ) ermoglicht es, bei 2695 & 10 en-1 und 3150 3: 10 em-1 nach Lage und Intensit6t die Y NH . . N(0) zu identifizieren. Moglicherweise sind durch einen 2 . Effekt (z. B. Ropplung innerhalb der Elementarzelle) beim Mono- liydrat diese Absorptionen nochmals als verdoppelt anzusehen, weil die 2. scharfe Bande bei 321.0 em-1 in den hiiheren Hydraten keine Analogie hat und weil auch b,ei 2720 em-l eine deutliche Schulter erscheint.

Die H,O-Absorptionen sind breiter, bis auf eine verhaltnismaI3ig scharfe Bande bei 3600 cm-l in den UR-Spektren der oberen drei Hy- clratstnfen. Norrnalerweise t.ritt in Hydraten eine so hohe Frequenz des Wassers nicht auf, doch bei hydratisierten cyclischen Metaphos- phaten liegen ebenfalls scharfe Banden oberhalb 3580 cm-l 21). Ein Teil des Wassers in diesen Hydraten ist wohl locker gebunden und deshallo die Frequenz der antisymmetrischen H,O-Valenzschwingung im Vergleich zum Wasserdampf (3757 cm-1) nicht wesentlich erniedrigt. Insofern unterscheidet sich das fest gebundene Wasser, wie es im Monohydrat vorliegt, von den weiteren Wassermolekeln spektroskopisoh sehr deutlich. An den Deformationsschwingiingen des H,O (1677 . . 1644 om-l) be- inerkt man davon nichts, dafur zeigt aber eine Verdoppelung beim 3,35-Hydrat, daI3 in diesem wieder Wasser in strukturell anderer Be- deutung hinzugekommen ist'.

Experimeiitelles Dar s te l lung der T o t rarne t a p h o s p h i m s l u r e l ) 8 ) . 20 g tetrameres Phosphor-

iiitrilchlorid werden in 300 ml alkoholfreiem Ather gclost und mit 100 ml Wasser aid einer Naschine geschiittelt. Innerhalb einer halben Stunde beginncn sich aus der wal3rigen Phase Nadeln der freien Saure abzuscheiden. Allrnahlich wandelt sich die waljrigc Phase in eine dickc, breiige Masse nm.

Es ist unnotig, die Behandlong so langc fortzusetzen, bix die Chlorhydrine, die im h h e r gelost bleiben, vollstiindig zersetzt sind. Nach ctwa 60 Stunden gibt ein Tropfen der iitherischen Losung einen Ruckstand, der vollig in Wasser loslich ist. Das zcigt, an, tlalj er neben Chlorhydrinen kein Phosphornitrilchloriid mehr enthdt.

Die atherische Phase wird dekantiert. Die waljrige Portion wird filtriert. Die Kristalle werden zunachst mit Wasser, dann mehrmals mit Alkohol und Ather gewaschen.

Die Chlorhydrine, die nach den1 Vcrdarnpfcn des Athers als mit Kristallen durch- setztes 61 anfallen, werden in wenig kaltem Wasser geliist. und nntrr Hinzugabe von verd. Yalzsiiure, in welcher Tetrametaphosphiinsiiure viol weniger als in reincm Wasser lijslich ist, emgrmt. Kach wcnigen Minuten haben sich die Chlorhydrine praktisch vollstandig in Tetrametaphosphimsaure-dihyclrat verwandelt. Diem Praktion ist besser kristnllisiert als die erste.

Cesamtausbeute: 15 g = 99% der Theorie. Uas Tetrametaphosphimsaure-dihydrat kann umkristallisiert werden, indem man es

in der gerade erforderlichen Mengc heiflen Wassers lost und die Liisung einige Tage stehen

20) E. STEGER u. K. LVNEWITZ, Z. anorg. allg. Chem. 813, 271 (1961). 21) D. E. C. CORBRIDGE u. E. J. LOWE, J. ohem. SOC. [London] I%$, 493.

268 Zcitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 313. S9GS

laBt. Zur Erhohung der Ausbente und zur Beschleunigung der ,lusschcidung k a ~ m Alkohol oder Salzsaure zugesetzt werden.

Reim Waschen mit Wasser, Alkohol und Ather werden etwa vorha,ndene Spuren von Chlor hydrinen oder H ydrolyseprodukten, die ather- bzn-. w-asserloslich sind, vollstiindig ent femt.

D a r s t e l l u n g v o n L7a,,[(P0,X'H)4] . 3,30 H,O1)8). Tet'rltinetapllosphimsau~ w i d in wenig Wasser suspendiert und mit einem UberschuLI verd. NaOH versetzt. Zunachst kist sich die Skure vollstandig auf. Nach einigen Minuten beginnen sich Kristalle ahzu- seheiden. Durch Erwgrmen laat sieh die Ausbeute .r-ergriiBern. Zuweilen tritt iibcrhaupt erst beim Frwarmen Auskristallisation ein. An Stellc der Xatronlauge 1aOt sich aucli eine Sodalosung vcrwenden. Konzentrierte Natronlauge verwandelt die feste Slure ohne nierlr- Eche Buflosung in das Salz. Dieses Produkt ist feinteiliger als die anderen.

Zur priiparativen Weiterverarbcitung ist eine Umkristallisation iiberfliissig.

Entwasserungs- undBewassei u n g s - versuche. Wir arbeiten mit einer durch

Trockenpistole. Proben I, I1 und TI1 waren nach den 3 verschiedenen Neutrahsatioiis- verfahren dargestellt. Die Bewlsserung er-

120 780i~nin zur Annahme des ursprunglichen Gewichts

- - - JH," passende Siedefldssigkeiten beheizten - - -

zH,o - * folgt durch Einwirkung der Atmosphare biq _ _ ~ ~

Abb. 5. Hydratationskume des in jeweils 2 Rtunden etwa und wurde vor X~,,[fPO,NH),] . 2 H,O Darstellung eines ncucn Hydrates irnmer

Tabelle 1 E n t w a s s e r u n g des Ka,(PO,NH), .3,36 H,O

- ~

Entwiisserungsbedingungen ,

I ~ ( T o r r ) , ITrockenmittel; t

3 Tage 7 Tage

14 Tage

3 Tage 5 Tage

9 Stunden 4 Stunden

2 Stunden ci Stunden

1 Stunde 4Stunden I

2 Stunden 3 Stunden C, Standen

I

Probe I Probe I1 Probe III

3,35 2,58

2,34 ?,29

1,35 1.32

2,51 2,48

2,32 P,S7

2,oo 1,98

1,Ol 1,OO 1.00

Wassergehalt (Mol)

3,36 "61

"36 2,34

1,40 1,36

"49 "47

2,34 2,18

2,02 1,97

1,01 1,OO 1,OO

STEGER u. IAJXKW ITZ, Natriumtctricrnetaphosphimat-Hydrate 269

wiedel. vorgenommen. Jeder der m Tab. 1 angefuhrten Entwasserungsversuclie ist mehrmals wiederholt. Danach kanii ?u'a,[(PO,NH,),] . 2,5 H20 dinch 2stundiges Erhitzen des 3,35-Hydrates auf 78" unter Normaldruck, NaJ(PO,EH,),] . 2 H,O bei 138" iii 1 Stunde und Na[(PO,NH,),] . H,O bei 138 "C und Vakuum in 2 Stunden erhalten 35 e d r n . -11s Beispirl pines Rewassrrungsversuches mag Ahh. 5 dienen.

Kiin tgenugrap hie Tab. 2 enthalt einen Vergleich zwischen unserem 3,36-Hydrat und deli Angnben von

HERZOU und XIELSEN. 'CVir benutzten (=u-Ka(,+,)-Strahlung (Ni-Filter) iind eine Kammer ?on 57.56 mm Darchmesser.

Tabelle 3 U~Bns-8CIIERRsR-DtLten des Ra,(PO&H),- 3,35 H,O

Rigene Aufnahme 1 HERZOG, XIELSEK~~) 1 d (4 1 d (-3.1 , T

st m m s , b

ss -

st ss -

tit

in

S

5 -

S m

st, b m

s t , h m

m ' ss

1 88

2 86

st ss

I m

4,11 3.78

5,57 3,49

3,36 3,22 $11 3,88

-

2.79 2,70

2,63 2.65 2,47 3.37 2 32 2,24 "17

8,2i 7,OO

6,99 R,79 5,29 5,07 4,86 4,60 4,29 4,11 3,88 3,76 3,66

. 3,59 3,49 3,43 3,34 3,22

2.88 2,80 3,86 2,76 2,6T 2,63 2,69 2,53

-

-

- _ _

2,31 2,33 2,15 -

100 24

3 3 4 4

20 G 8

33 29

7 9

14

-

10 4 4

1 2

31 14

i 48

_.

25 1 7

270 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 313. 1961

~

Eigene Aufnshnie

Tabelle 2 (Fortsetzung) i

- , HERZOG, NIELSEN 1")

d (4 $1 1

"05 b,O(l 1,YC 1,84 1,79 I J.5 1,F9 1,65 1,G35 1,605 1,59 1,536 1,51 1,48 1.435 1,41 1,386 1,295 1,265 1,24 t,t3 1,115

Infrwotspektren Die Anfnahmen erfolgten mit dem Infrarotspektralphotometer UR 10. Die Proben

wurden in KBr geprelt oder in olverreibungen untersucht, und zwsr in Paraffin01 (Nujol) und in Hexachlorbutadien ('Tripen') in gegenseitiger Erganzung hinsl'chtlich der Berciche, wo diese Suspensionsmittel Eigenabsorption zeigen.

Die Spektren von Mono- und 3,35-Hydrat wurden nach PreB- und Suspensions- technik erhalten. Di- und 2,5-Hydrat konnten nur naeh letzterer aufgenommen werden, do sie in den KBr-Tahletten infolge ihrer grolen Hygroskopizitht faktisch als 3,35-Hydrat vorlagen.

Dresden, Institut fur an organische irn d anol.$anisch-technische Ch emie der Technischen Hochsehule.

Bei der R,edaktion eingegangen am 16. Mai 1961.