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Immissionen schwerflüchtiger organischer Stoffe – Probenahme und Analyse –

Immissionen schwerflüchtiger organischer Stoffe

– Probenahme und Analyse –

Wolfgang Rotard

1. Immissionsprobenahme .........................................................442

1.1. Messen der Deposition von PCDD/F .......................................444

1.2. Messen von POPs in Außen- und Innenraumluft ....................445

1.2.1. Messen von PCDD/PCDF .........................................................447

1.2.2. Messen von PCB .....................................................................449

1.2.3. Messen von PBDE, HBCD und HBB ........................................450

2. Zusammenfassung .................................................................451

3. Literaturverzeichnis ...............................................................451

Die troposphärische Atmosphäre mittlerer Breite besteht aus einem Dreiphasen-system mit der Gasphase (N2, O2, CO2, Wasserdampf usw.) und den darin disper-gierten Aerosolen. Die Aerosole sind feste Partikel aus anorganischen und/oder organischen Bestandteilen (Salze, Silikate, Ruß, Pollen usw.) sowie Hydromete-ore (Eis oder Wassertropfen) mit einer Vielzahl gelöster Stoffe, die einen festen Kondensationskern enthalten können, sofern dieser sich nicht aufgelöst hat.

Als schwerflüchtige organische Stoffe, im Folgenden Schwerflüchter genannt, bezeichnet man chemische Substanzen, deren Gleichgewichtsdampfdruck un-terhalb 10-5 Pa liegt und die damit Siedepunkte über 350 °C aufweisen oder sich zersetzen. Das heißt aber nicht, dass diese Stoffe durch Volatilisierung bei der in Mitteleuropa herrschenden Durchschnittstemperatur oder gar im Sommer nicht mehr in die Gasphase und damit in die Atmosphäre gelangen können.

Für die Entwicklung einer Probenahmestrategie von Schwerflüchtern in der Atmosphäre ist es notwendig näherungsweise abzuschätzen, wie hoch deren Anteil verteilt in den drei Phasen ist, d.h. ob sie vorwiegend an Partikel adsor-biert, gasförmig oder gelöst in Wassertropfen vorliegen. Die hier betrachteten Stoffgruppen der halogenierten Aromaten, im Folgenden POPs genannt (Persis-tent Organic Pollutants), sind einerseits persistent, daher schwer abbaubar und somit langlebig und unpolar, also lipophil, wodurch ihre Wasserlöslichkeit extrem gering ist und ihr Anteil in den Hydrometeoren sehr niedrig liegt. Sie weisen trotz ihrer sehr niedrigen Dampfdrücke eine relativ hohe temperaturabhängige Fluchttendenz aus Wasser auf, da die dimensionslosen Henrykonstanten (pro-portional Dampfdruck/Löslichkeit) im Bereich von 10-2 bis 10-5 liegen.

Mit Hilfe der empirischen Junge-Gleichung kann näherungsweise der adsorbierte Anteil fi eines Stoffes i in der Atmosphäre abgeschätzt werden. Dieser Stoffanteil

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ist abhängig vom stark mit der Temperatur steigenden Gleichgewichtsdampfdruck pi [Pa] des reinen Stoffes bei J = 20 °C und der Partikeloberfläche pro partikelhal-tigem gemittelten Atmosphärenvolumen q (cm2/cm3) und damit näherungsweise von der Partikelanzahl sowie einem stoff- und aerosolabhängigen Korrekturfaktor kj, dessen Wert für eine Reihe schwerflüchtiger lipophiler Stoffe bei Kohlenstoff haltigen Aerosolen etwa 18 Pa•cm beträgt.

fi =

kj • q adsorbierter Stoffanteil in der Atmosphäre

pi + kj • q

Der adsorbierte Anteil fi eines Stoffes kann zwischen 0 und 1 liegen. Die Summe des in der Wasserphase (Hydrometeore) gelösten, an Partikel adsorbierten und in der Gasphase vorhandenen Stoffanteils der Atmosphäre beträgt

Wfi + Pfi + Gfi = 1.

Tabelle 1 zeigt, dass bei gegebenem Dampfdruck der adsorbierte Anteil mit der Partikelzahl in der Atmosphäre und somit von Reinluftgebieten über Landluft zur Stadtluft deutlich ansteigt. Ebenso steigt der adsorbierte Anteil mit sinkendem Dampfdruck. Zum Beispiel steigt nach dieser Gleichung der adsorbierte Anteil von Anthracen von 15 Prozent bei Reinluft auf über 64 Prozent bei Landluft bis auf 95 Prozent bei Stadtluft an. Dies hat für die Erfassung solcher Stoffe bereits bei der Probenahme weitreichende Konsequenzen.

Tabelle 1: Einfluss von Dampfdruck pi. und Partikeloberfläche pro Volumen q auf den adsor-bierten Stoffanteil fi

Pfi

Stoff i pi q = 10−7 cm−1 q = 10−6 cm−1 q = 10−5 cm−1

z.B. Pa Reinluft Landluft Stadtluft

Hexachlorbenzol 10−3 0,00 0,02 0,15

Hexachlorbiphenyl 10−4 0,02 0,15 0,64

Anthracen 10−5 0,15 0,64 0,95

Fluranthen 10−6 0,64 0,95 0,99

2,3,7,8-TeCDD 10−7 0,95 0,99 0,999

Bei Verbrennungen und anderen thermischen Prozessen betragen die Emissions-temperaturen am Schornsteinaustritt meist über 100 °C, wodurch der gasförmige Anteil dort wesentlich höher ist als bei niedrigen Temperaturen.

Quellen für POPs sind Verbrennungs- und andere thermische Prozesse, die An-wendung POPs enthaltender Produkte und Altlasten sowie kontaminierte Böden und Gewässer. Die Emissionen gelangen sowohl aus Punkt- als auch aus diffusen Quellen in die Atmosphäre. Bei der Transmission (Ausbreitung) können auch die POPs bereits photolytisch und oxidativ durch das Hydroxyl-Radikal teilweise unter Dehalogenierung und/oder Hydroxylierung zu phenolischen Verbindungen und damit polaren und gut wasserlöslichen Stoffen transformiert werden, ehe sie mit der Sedimentation größerer Partikel mit einem Äquivalentdurchmesser dP > 1 µm (partikeladsorbierter Anteil), trockene Deposition durch Impaktion sowie Interzeption (dP = 0,1 bis 5 µm), Diffusion (ultrafeine Partikel dP < 0,1 µm und gasförmiger Anteil) und nasse Deposition abgeschieden werden.

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Die Immission atmosphärischer Schadstoffe, also deren Einwirkung als Gas, am Partikel oder im Hydrometeor auf Menschen, Tiere, Pflanzen, Gewässer und Böden ist vor allem aus gesundheitlichen und ökotoxikologischen Gründen von großer Bedeutung. Insbesondere das Einatmen der Luft und damit die Inkor-poration darin befindlicher Schadstoffe wurden in der Vergangenheit intensiv untersucht und es wurde herausgefunden, dass Partikel in Abhängigkeit von ihrer Größe unterschiedlich tief in die Atemwege eindringen können (Tabelle 2).

Tabelle 2: Unterschiedliche Eindringtiefe und Wirkungsort von Partikeln

Angriffsort Partikeldurchmesser µm

Nasen-Rachenraum 5 – 10

Luftröhre 3 – 5

Bronchien 2 – 3

Bronchiolen 1 – 2

Alveolen 0,1 – 1

Gasförmige Stoffe gelangen bis in die Alveolen und sind in der Lage ebenso wie sehr kleine ultrafeine Partikel sogar die Alveolenmembran zu penetrieren und in den Blutkreislauf zu gelangen. Die Zahl der abgeschiedenen Partikel im Be-reich zwischen etwa dP = 0,1 bis 1 µm nimmt jedoch ein Minimum an, da hier die Abscheidung mit kleiner werdendem Durchmesser durch Impaktion immer kleiner wird und die durch Diffusion erst langsam ansteigt. Die nicht abgeschie-denen Partikel oder Gase werden wieder ausgeatmet. Diese auch als Filterlücke bekannte Eigenschaft von Partikeln ist auch bei der Probenahme zu beachten, da hier ähnliche Effekte auftreten.

Für folgende POPs sollen die VDI-Richtlinien zu ihrer Probenahme und Analyse vorgestellt werden: Polychlorierte Dibenzo-p-dioxine (PCDD) und Dibenzofurane (PCDF), Polychlorierte Biphenyle (PCB), Polybromierte Diphenylether (PBDE), Hexabromcyclododecan (HBCD) und Hexabrombenzol (HBB). In den nachfolgen-den Bildern steht der Index x und y jeweils für die Zahl der Cl- oder Br-Atome die an der betrachteten Phenylgruppe anstelle von H-Atomen gebunden sind.

Bild 1:

Polychlorierte Dibenzo-p-dio-xine (PCDD) und Dibenzofura-ne (PCDF)

PCDD

Kongenere:hochtoxisch:

757

13510

x,y=0-4; x+y=1-8PCDF

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1. ImmissionsprobenahmeEs existieren zahlreiche Luftprobenahmetechniken für diverse Bereiche und die verschiedenen Luftschadstoffe. Um bei Emittenten die Abgasbelastung ermitteln zu können, ist die zeit- und kostenintensive isokinetische Probenahme im strö-menden Abgas, häufig bei höheren Temperaturen, zwingend erforderlich. Die Ab-gaskonzentrationen sind meist um Größenordnungen höher als bei Immissionen.

Die Immissionsprobenahme für POPs ist zwar weniger aufwändig als bei Emis-sionsmessungen, gleichwohl gestalten sich Immissionsmessungen doch häufig als schwierig, weil die

• Konzentrationenbiszu100.000-fachniedrigerliegenkönnenalsEmissions-konzentrationen,

Bild 2:

Strukturformel der Polychlo-rierten Biphenyle (PCB)

Bild 3:

Strukturformeln von Polybro-mierten Dipenylethern (PBDE)

Bild 4:

Strukturformeln von Hexa-bromcyclododecan (HBCD) und Hexabrombenzol (HBB)

PCB

Kongenere: 209, davon dioxinähnliche: 12 coplanare (4 non-ortho, 8 mono-ortho)

x,y=0-5; x+y=1-10

PBDE

x,y=0-5; x+y=1-10

α,β, -HBCD HBB

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• daherdieSammlungoftgroßerProbevoluminanotwendigist,

• dieImmissionskonzentrationenwegenvariierenderEmissionenundwech-selnder meteorologischer Bedingungen starke räumliche und zeitliche Schwankungen zeigen,

• Niederschläge in Form von Regen, Schnee undHagel sowie Temperatur-schwankungen zwischen -30 °C und +42 °C in berücksichtigt werden müssen.

Bei der Immission sind neben den gasförmigen Stoffen, die Stäube mit den adsorbierten Stoffen und eventuell die Inhaltsstoffe der nassen Deposition zu berücksichtigen (Bild 5).

Bild 5: Möglichkeiten der Immissionsprobenahme

Die Probenahmestrategie und damit die Einrichtung der Immissionsprobenah-mestelle orientiert sich an der Aufgabenstellung. Meist wird eine Belastungser-mittlung (Monitoring) erwünscht und es stellt sich die Frage nach dem optimalen Probenahmeort und deren Beeinflussung durch die örtliche Meteorologie (ins-besondere Windrichtung, -stärke, Bäume, Gebäude) und durch

• denländlichenHintergrund(Ferntransport),

• denstädtischenHintergrund(diffuserStadtbeitrag),

• Verkehrsstationen(Verkehrseinfluss),

• hochgelegeneMessorte,z.B.Berge,Türme,

• küstennaheStationen(Land-/Seeeffekte),

• Emittenteneinfluss.

Gasförmige Stoffe: SO2, NOx, CO, O3,organische Stoffe

Immissionen

Gaskonzentration

Schwebstaub

Gesamtstaub

Korngrößenverteilung

Staubinhaltsstoffe

Inhaltsstoffe von flüssigen

Niederschlägen

Regen

Tau

Nebel

Schnee

Inhaltsstoffe

Staubniederschlag

Stäube

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Die Charakterisierung des Probenahmeortes ist daher unerlässlich und Grund-voraussetzung für die später erfolgende Bewertung und Interpretation der Messergebnisse.

Der Probenahmezeitraum ist abhängig von der Aufgabenstellung unter besonde-rer Berücksichtigung der Empfindlichkeit des Analyseverfahrens. So kann z.B. die Probenahme ½ Stunde, 1 Stunde, 1 Tag, 1 Woche, 1 Monat oder 1 Jahr betragen. Für POPs beträgt die Probenahmedauer meist zwischen einem Tag und einigen Wochen. Der zeitliche Konzentrationsverlauf kann ebenfalls ermittelt werden.

Die Probenahme kann passiv oder aktiv erfolgen. Jedoch sind Passivsammler, die auf dem Diffusionsprinzip beruhen für POPs nicht geeignet. Als weitere passive Probenahme für POPs ist die einfache Staubsammlung in Töpfen wie z.B. dem ISO-Topf oder dem Bergerhoff-Topf (Einmachglas) möglich.

1.1. Messen der Deposition von PCDD/FDie Bestimmung der Deposition von Polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen (PCDD und PCDF; Strukturformel Bild 1) durch Sammlung und Analyse des im Bergerhoff-Topf (Bild 6) gesammelten Staubes nach VDI 2090 Blatt 1 ist zwar sehr einfach aber doch problematisch, da es im Winter häufig zu Frostbruch des Glasgefäßes kommt und darüber hinaus der Staub häufig nach

Bild 6: Bergerhoff-Topf Bild 7: Trichter–Adsorber Sammler

Glasfritte

XAD 2 Adsor-berharz

Glasfaserhülse

Glaswolle

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Niederschlägen mit Wasser bedeckt ist, was zu Verlusten durch Verflüchtigung und Überlauf führen kann. Eventuell vorhandenes Wasser wird über ein Glas-faserfilter abfiltriert und der gesamte Topf wird mit Aceton und anschließend Toluen zur Entfernung der Feuchtigkeit gespült und die Spüllösung durch das Filter gesaugt. Das Filter wird dann mit Toluen im Soxhlet extrahiert und an-schließend wird der Extrakt zusammen mit der Spüllösung konzentriert und durch ein dreistufiges chromatographisches Verfahren gereinigt, ähnlich wie in Bild 10 gezeigt (allerdings ohne die SiO2/AgNO3-Schicht). Das auf 20 bis 50 µL mit N2 eingeengte Eluat wird mittels GC-MS durch Isotopenverdünnungsanalyse mit 13C12-markierten internen Standards quantitativ bestimmt, wie in Kapitel 1.2.1. beschrieben. Insgesamt sechzehn 2,3,7,8-substituierte interne 13C12-mar-kierte PCDD/F-Standards werden als Extraktionsstandards vor der Extraktion auf den Staub gegeben und zwei weitere 13C12-markierte PCDD/F-Standards werden zum Konzentrat als Wiederfindungsstandards hinzugegeben.

Die VDI-Richtlinie VDI 2090 Blatt 2 Bestimmung der Deposition von schwerflüch-tigen organischen Substanzen, Bestimmung der PCDD/F-Deposition umgeht diese Nachteile, weil die Probenahme durch ein Trichter-Adsorber-System (Bild 7) erfolgt, bei dem das Wasser durch eine Glasfaserhülse mit den gesammelten Stäu-ben und anschließend über eine mit dem XAD 2-Adsorberharz gefüllte Glassäule in ein Sammelgefäß zur Volumenmessung läuft. Die Probenahmedauer wird hier nicht durch die nasse Deposition limitiert, ausgenommen bei großen Schnee-mengen. Die gelösten schwerflüchtigen Stoffe werden am Harz adsorbiert. Die Stäube in der Glasfaserhülse und das XAD 2-Harz werden wie oben beschrieben gespült, extrahiert, gereinigt und analysiert. Die Nachweisgrenze liegt bei etwa 1 pg/(m2d) und die Verfahrensstandardabweichung liegt je nach Kongener zwi-schen 7 und 23 Prozent.

Mit beiden Probenahmeverfahren können im Prinzip auch andere Schwerflüchter gesammelt werden, jedoch liegen keine Kenndaten vor.

1.2. Messen von POPs in Außen- und InnenraumluftDie Probenahme von POPs in Außen- und Innenraumluft ist durch das Ansaugen der Luft über ein Glasfaserfilter mit nachgeschaltetem Adsorbens möglich. Hierbei wird die Gesamtheit der gasförmigen und partikulär gebundenen POPs in der Luft erfasst – sehr große Partikel mit Äquivalentdurchmessern > 50 µm werden weniger gut angesaugt und sedimentieren vorwiegend. Eine Differenzierung der gesammelten POPs nach ihrem Vorkommen in der Atmosphäre, an Staub adsor-biet und/oder gasförmig, ist nicht möglich, da mit der Dauer der Probenahme die durch das Filter und damit am gesammelten Staub vorbeiströmende Luft die POPs mit steigendem Dampfdruck desorbiert und im nachfolgenden Adsorbens wieder abscheidet. Bereits nach einwöchiger Probenahme ist die ursprünglich auf das Glasfaserfilter aufgegebene Masse von z.B. 2,3,7,8-Tetrachlordibenzodioxin nur noch zu fünf Prozent auf dem Filter aber zu 95 Prozent auf dem Adsorbens zu finden, bei Octachlordibenzodioxin bleiben 95 Prozent auf dem Filter und nur fünf Prozent werden auf das Adsorbens übertragen.

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Bei der aktiven Probenahme der POPs sollte sich der Probeneinlass etwa 1,5 m über dem Boden befinden und die Anströmgeschwindigkeit sollte etwa derje-nigen beim Einatmen des Menschen entsprechen. Nachfolgende Bedingungen sind einzuhalten:

• keineKondensationseffekte,

• keinEindringenvonNässe,

• SchutzgegenVereisung,

• SchutzgegenVerschmutzung(z.B.Laub,Vögel),

• keineSorptionundReaktionenanWandmaterialien,

• beiInnenraumluftdarfdasProbenahmevolumenproStundemaximalzehnProzent des Raumvolumens betragen.

In den VDI-Richtlinien 3498 und 2464 können sowohl Kleinfiltergeräte (Bild 8) mit einem Volumenstrom von etwa 3 m3 und Großfiltergeräte mit etwa 16 m3

eingesetzt werden. Allerdings können Großfiltergeräte aufgrund ihres großen Lärmpegels nicht in Innenräumen oder Wohngebieten aufgestellt werden.

Bild 8: Kleinfiltergerät zur Immissionsprobenahme

Probenahmeknopf

Absaugrohr

Zählwerk

Zeitschaltuhr

Schalter

Gehäuseschutz:Pumpe, Volumenmessgerät u.a.

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Beim Kleinfiltergerät wird die Luft von einer Pumpe durch den Probenahmekopf (Bild 9) angesaugt. Im Probenahmekopf wird die Luft über ein Glasfaserfilter zur Abscheidung der Partikel und dann durch einen Polyurethanschaum (PU-Schaum) zur Absorption gasförmiger POPs geleitet. Die Probenahmedauer richtet sich nach den Anforderungen der Problemstellung und kann zwischen einigen Stunden bis zu vier Wochen dauern.

Bild 9:

Probenahmekopf zur Sorption schwerflüchtiger Stoffe

Stahlgewebe (Filterträger)

Glasfaserfilter Edelstahlgehäuse

PU-Schaumanströmende

Luftzur Pumpe

Unmittelbar vor der Probenahme werden je nach Richtlinie und POP ein oder mehrere 13C-markierte Probenahmestandards auf den PU-Schaum gegeben. Nach der Probenahme wird der PU-Schaum mit 13C12-markierten Extraktionsstandards (Quantifizierungsstandards) dotiert und gemeinsam mit dem Glasfaserfilter mit Toluol extrahiert. Bei sehr feuchten Proben empfiehlt es sich einen Wasserab-scheider einzusetzen. Anschließend wird der Extrakt konzentriert und durch ein zwei- oder dreistufiges chromatographisches Verfahren gereinigt (siehe Kapitel 1.2.2. bis 1.2.3.). Unmittelbar vor der Analyse wird der 13C12-markierte Wieder-findungsstandard hinzugegeben.

1.2.1. Messen von PCDD/PCDFPCDD/PCDF spielten insbesondere in der Innenraumluft durch die frühere Ver-wendung von dioxinkontaminiertem Pentachlorphenol als Holzschutzmittel in den achtziger und neunziger Jahren des vergangenen Jahrhunderts ein große Rolle, die Konzentrationen konnten im Innenraum das Hundertfache der Außenluft betragen.

In den Richtlinien VDI-3498 Blatt 1 mit großem Filter und Blatt 2 mit kleinem Filter werden die Probenahme und Analyse der PCDD/F in Außen- und Innen-raumluft beschrieben. Die Probenaufbereitung mit einer dreistufigen chroma-tographischen Reinigung ist für die PCDD/F in Bild 10 für Blatt 2 beispielhaft beschrieben. Die Konzentrierung auf den verschiedenen Probenaufbereitungs-stufen erfolgt im Rotavapor auf 1 bis 2 mL, in der letzte Stufe unmittelbar vor Zugabe der Wiederfindungsstandards wird durch Aufblasen von Inertgas (N2 oder Argon) auf 50 bis minimal 20 µL konzentriert. Für die Trennung im Gaschroma-tographen (GC) werden möglichst lange (60 m) und enge (< 0,25 mm) mit einem dünnen Film (0,2 µm) aus Cyanopropylsilikon beschichtete Kapillartrennsäulen eingesetzt, wobei die Probenaufgabe von 1 bis 2 µL problemlos on column, splitlos oder mittels PTV erfolgen kann. Zwar führt die Verwendung polarer Trennfilme bei Temperaturen über 280 °C zu einem hohen chemischen Rauschen, was zu niedrigeren Nachweisgrenzen führt. Trotzdem sind diese wesentlich besser zur Auftrennung der komplexen Kongenerengemische geeignet als unpolare Filme.

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Nach der temperaturprogrammierten Trennung bei Temperaturen bis 300 °C werden die Analyte im hochauflösenden Massenspektrometer (MS) durch Elek-tronenstoßionisation bei 35 eV ionisiert und im Massenfilter nach ihrem Masse zu Ladungsverhältnis bei einer Auflösung von 8.000 getrennt und anschließend detektiert. Zur Erzielung einer maximalen Empfindlichkeit werden anstelle des Totalionenstroms Einzelionen detektiert, wobei die charakteristischsten beiden intensivsten Einzelionen des jeweiligen nativen (12C12) Kongeners und des jeweiligen 13C12-markierten Standards quantitativ erfasst werden. Die ein-zelnen Kongenere werden in Gruppen mit gleichem Masse zu Ladungsverhältnis (Chlorhomologen) zusammen detektiert. Wegen der vorhergehenden Trennung im GC sind sie aber in die Isomere aufgetrennt und können daher anhand ihrer Retentionszeit identifiziert werden.

Bild 10:

Analysenschema für PCDD/PCDF nach VDI 3498 Batt 2 (anstelle von Benzen kann auch Toluen verwendet werden)

Probe:Filter + Adsorbenz

Probenahme-

standards

Extraktions-

standards

Konzentrieren

Aloxsäule

22 mm x 190 mm

Elution: 1. Benzen

2. Hexan/CH2Cl2(98:2)

Konzentrieren

Elution: Hexan

Konzentrieren

Elution: 1. Hexan/CH2Cl2 (98:2)

2. Hexan/CH2Cl2 (1:1)

Konzentrieren

Alox-Pasteurpipette

7 mm x 150 mm

Wiederfindungs-

standards

Gemischte

Kieselgelsäule

22 mm x 190 mm

Extraktion mitzum Beispiel

Toulen

Na2SO4SiO2

SiO2/44% H2SO4SiO2

Na2SO4Al2O3 B Super l

GC-MS

Na2SO4Al2O3 B Super l

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Mit Hilfe der Kalibrierung wird der funktionale Zusammenhang zwischen der Quantität der nativen Kongenere in der injizierten Lösung und damit der gesam-melten Probe und den zur Probe hinzu gegebenen 13C12-markierten Quantifizie-rungsstandards hergestellt. Zur quantitativen Auswertung wird jeweils nur das intensivste Einzelion verwendet, das zweite dient zur Qualitätssicherung. Durch die Zugabe der 13C12-markierten internen Standards zur Probe erleiden diese während der Probenaufbereitung die gleichen Verluste wie die nativen Kongenere in der ursprünglichen Probe. Dieses Verfahren der Isotopenverdünnungsanalyse ist das genaueste quantitative Analyseverfahren für organische Spurenstoffe.

Die Nachweisgrenzen des Analyseverfahrens liegen bei einem Probenahmevo-lumen von 1.000 m3 Außenluft je nach Kongener < 1 bis 3,5 fg/m3 und die Ver-fahrensstandardabweichungen zwischen zwei und vierzehn Prozent.

1.2.2. Messen von PCBDie Polychlorierten Biphenyle (PCB) können nach Richtlinie 2464 Blatt 1 für sechs PCB-Kongenere und nach Blatt 2 für die coplanaren PCB (Bild 2) mit ihren dioxinähnlichen toxischen Eigenschaften bestimmt werden. Ursache für deren hohe Toxizität ist die Fähigkeit der nicht oder nur einmal in ortho Position mit Chloratomen substituierten Phenylgruppen beide Phenylgruppen planar zuein-ander auszurichten – dies gelingt bereits mit zwei Substituenten in ortho Position nicht mehr. Das Blatt 1 ist eine einfachere und schnellere Methode als Blatt 2, dient aber nur zur Bestimmung der 6 PCB 29, 52, 101, 138, 153, 180 (Nomen-klatur nach Ballschmiter), vor allem in Innenräumen. Insbesondere muss davor gewarnt werden, diese Ergebnis auf die Gesamtsumme aller PCB hochrechnen zu wollen. Der Fehler kann dabei leicht über mehreren hundert Prozent liegen. Zur Klärung gesundheitlicher Risiken von PCB in der Luft durch Messung der Luftkonzentration ist nur Blatt 2 geeignet.

Bei dem verwendeten chromatographischen Reinigungsverfahren in Blatt 2 ist es möglich die PCDD/F parallel neben den PCB zu bestimmen. Dazu wird die Reinigung, im Gegensatz zum Analysenschema in Bild 10, mit der gemischten Kieselgelsäule begonnen und dann erst wird im zweiten Schritt die Aloxsäule eingesetzt mit folgenden Eluatfraktionen:

1. Hexan (wird verworfen),

2. Toluen (enthält die PCB) und

3. Hexan/CH2CL2 (1:1) enthält die PCDD/F.

Die PCB können anschließend mit einer Aktivkohlesäule in die erste Hexan-/Toluenfraktion (98:2) mit den non-ortho und zweite Toluenfraktion mit den restlichen PCB getrennt werden.

Die GC-MS Analyse erfolgt wie in Kapitel 1.2.1. beschrieben, allerdings mit 52 eV Ionisierungsenergie. Bei der gaschromatographischen Trennung werden für die PCB vorteilhaft Trennsäulen mit unpolaren Phenyldimethylsilikon-Filmen einge-setzt. Darüber hinaus wird in Blatt 1 ein kostengünstigeres niederauflösendes MS empfohlen, das mit 70 eV Ionisierungsenergie betrieben wird.

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Die Nachweisgrenzen des in Blatt 2 vorgegebenen Analyseverfahrens liegt bei einem Probenahmevolumen von 1.000 m3 Außenluft für die coplanaren PCB um 5 fg/m3, bei 50 m3 Innenraumluft < 1 pg/m3. Die Verfahrensstandardabweichung liegt je nach Kongener zwischen zwei und sieben Prozent und bei PCB 169 bei 23 Prozent. In Blatt 1 liegen die Nachweisgrenzen für die sechs PCB Kongenere um mindestens eine Größenordnung niedriger.

1.2.3. Messen von PBDE, HBCD und HBBDie als Flammschutzmittel verwendeten Polybromierten Diphenylether (PBDE, Bild 3), Hexabromcyclododecan (HBCD, Bild 4) und Hexabrombenzol (HBB, Bild 4) können nach Richtlinie 2464 Blatt 3 bestimmt werden.

Bei der Probenahme wird wegen der hohen Blindwerte in der Außenluft ein Probenahmevolumen von 1.000 bis 3.000 m3, in Innenraumluft von mindestens 500 m3 empfohlen. Bei der Probenaufbereitung ist es vorteilhaft das aliphatische HBCD von den aromatischen HBB und den PBDE abzutrennen, da es gegenüber Alkali wie NaOH und AgNO3 empfindlich ist und es wegen Bromabspaltungen, Eliminationen und Oligomerisierungen zu Verlusten kommen kann.

Die gesammelte Probe wird extrahiert und ein Aliquot des Extraktes analog der Verfahrensweise bei den coplanaren PCB zur Reinigung über eine gemischte Kie-selgelsäule mit Hexan und dann eine Aloxsäule mit 1. Hexan und 2. Hexan-/CH2Cl2

(1:1) chromatographiert und die letzte Fraktion auf PBDE und HBB analysiert.

Ein weiteres Aliquot wird über eine saure Kieselgel-Säule (SiO2/H2SO4) chroma-tographiert. In der 1. Heptanfraktion befinden sich die PBDE, in der 2. Heptan-/CH2Cl2-Fraktion (1:1) das HBCD. Die PBDE werden dann über Alox chromato-graphiert und analysiert. Das HBCD-Eluat wird separat über eine Florisilsäule getrennt. Die 1. Heptan-Hexanfraktion wird verworfen und die 2. Hexan-CH2Cl2-Fraktion wird auf HBCD analysiert.

Auch hier werden 13C12-markierte Probenahme-, Extraktions- und Wiederfin-dungsstandards eingesetzt.

Die GC-Trennung erfolgt zwar über den gleichen Trennsäulentyp wie bei den PCB, jedoch müssen die Säulen sehr kurz sein und sollten 15 m nicht überschrei-ten, da die Dampfdrücke der Analyte teilweise extrem niedrig liegen. Die PBDE werden zusammen mit HBB mit hochauflösender MS bei einer Auflösung von 8.000 quantifiziert, wobei die Ionisierungsenergie nur 40 eV betragen soll.

Das HBCD wird mit niederauflösender MS quantifiziert, wobei zu beachten ist, dass die Messdauer pro Scan nur 30 ms im Gegensatz zu den sonst üblichen 200 bis 500 ms betragen soll.

Da die hier genannten Flammschutzmittel ubiquitär vorkommen, liegen die Laborblindwerte außerordentlich hoch und erreichen oft bereits den unteren Bereich der üblichen Außenluftkonzentration. Die Ergebnisse müssen deshalb immer auf den Blindwertanteil überprüft werden. Es ist eine große Herausfor-derung, niedrigere Laborblindwerte anzustreben. Die aus den Feldblindwerten ermittelten Bestimmungsgrenzen betragen für 1000 m3 Probevolumen je nach

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PBDE 0,04 bis 3,6 pg/m3, für HBB 0,12 pg/m3. Bei 2.000 m3 Probevolumen beträgt die Bestimmungsgrenze für HBCD 0,58 pg/m3. Die Verfahrensstandardabwei-chungen liegen je nach Kongener für Außenluft zwischen 7 und 45 Prozent, für Innenraumluft zwischen 9 und 101 Prozent.

2. ZusammenfassungPCDD/PCDF können nach den VDI-Richtlinien 2090 Blatt 1 und 2 im Deposi-tionsstaub und nach VDI 2398 Blatt 1 und 2 in der Außen- und Innenraumluft quantitativ gemessen werden. Darüber hinaus können ebenfalls in der Außen- und Innenraumluft nach VD 2464 Blatt 1 PCB, die coplanaren PCB nach Blatt 2 und die PBDE, HBB sowie HBCD nach Blatt 3 bestimmt werden.

Die Analyseverfahren weisen eine hohe Genauigkeit auf, weil sie die Isotopenver-dünnungsanalyse einsetzen. Bereits vor der Probenahme werden 13C12-markierte Probenahmestandards auf die PU-Schäume, vor der Extraktion 13C12-markierte Extraktionsstandards (Quantifizierungsstandards) auf die zu extrahierende Pro-be und schließlich 13C12-markierte Wiederfindungstandards in die konzentrierte Probe unmittelbar vor der Analyse gegeben. Mit den Probenahmestandards wird die Probenahme im Hinblick auf Verluste überprüft, sie werden jedoch nicht zur Korrektur der Ergebnisse eingesetzt. Der Wiederfindungsstandard dient zur Überprüfung von Verlusten bei der Probenaufbereitung. Auch die so ermittelte Wiederfindungsrate geht ebenfalls nicht in die Korrektur der Ergebnisse ein, es muss aber ein Mindestwert erreicht werden. Nur mit den Quantifizierungstan-dards werden Konzentrationsbestimmungen durchgeführt. Die PBDE, HBB und HBCD sind wegen hoher Laborblindwerte nur sehr schwierig zu bestimmen.

3. Literaturverzeichnis[1] Christmann, W.; Klöppel, K. D.; Knoth, W.; Partscht, H.; Rotard, W.: Polychlorinated

dibenzodioxins/-furans, phenols and lindan in indoors, treated with pentachlorophenol containing wood preserving materials. Fresenius Z. Anal. Chem. 333 (1989), pp. 724/725

[2] Christmann, W.; Klöppel, K. D.; Partscht, H.; Rotard, W.: Determination of PCDD/PCDF in ambient air. Chemosphere 19 (1989), pp. 521/526

[3] Bruckmann, P.; Hackhe, K.; König, J.; Theisen, J.; Ball, M.; Päpke, O.; Kirschmer, P.; Mülder, W.; Rappe, C.; Kjeller, C.-O.: A Comparative Study for the Determination of Polychlorinated Dibenzofurans and Dibenzo(p)dioxins in Ambient Air. Chemosphere, Vol 27, No. 5 (1993), pp. 707/720

[4] Beck, H.; Mathar, W.: Analyseverfahren zur Bestimmung ausgewählter PCB-Einzelkompo-nenten in Lebensmitteln. In: Bundesgesundhbl 28 (1985), S 1/12

[5] Roßkamp, E.; Rotard, W.: Dioxine und polychlorierte Biphenyle im Innenraum. In: Das öffentl. Gesundheitswesen 53 (1991), S 392/397

[6] Kohler, M.; Zenegg, M.; Waeber, R.: Coplanar Polychlorinated Biphenyls (PCB) in Indoor Air. Environ. In: Sci. Technol. 36 (2002), pp. 4735/4740

[7] Heinzow, B.; Mohr, S.; Ostendorp, G.; Kerst, M.; Körner, W.: PCB and dioxin-like PCB in indoor air of public buildings contaminated with different PCB sources – deriving toxi-city equivalent concentrations from standard PCB congeners. Chemosphere 67 (2007), pp. 1746/1753

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Wolfgang Rotard

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[8] Gabrio, T.; Volland, G.; Eitle, C.; Flicker-Klein, A.; Kersting, G.; Link, B.; Maisner, V.; Mann, V.; Päpke, O.; Schilling, B.; Schuster, A.; Wetzig, J.; Zöllner, I.: Polybromierte Diphenylether (PBDE) in Hausstaub und Blutproben. In: Gefahrstoffe – Reinhaltung der Luft 68 (2008), S. 63-69

[9] Wanner, A.; Heitmann, D.; Fromme, H.; Körner, W.: Polybromierte Diphenylether (PBDE) in Raumluft und Hausstaub von Wohnräumen in Südbayern. In: Gefahrstoffe – Reinhaltung der Luft 68 (2008), S. 71-77

[10] VDI 2463 Blatt 4: 1976-12 Messen von Partikeln; Messen der Massenkonzentration von Partikeln in der Außenluft; LIBFilterverfahren. Berlin: Beuth Verlag

[11] VDI 2463 Blatt 7: 1982-08 Messen von Partikeln; Messen der Massenkonzentration (Im-mission); Filterverfahren; Kleinfiltergerät GS 050. Berlin: Beuth Verlag

[12] VDI 2463 Blatt 8: 1982-08 Messen von Partikeln; Messen der Massenkonzentration (Im-mission); Basisverfahren für den Vergleich von nichtfraktionierenden Verfahren. Berlin: Beuth Verlag

[13] VDI 2464 Blatt 1: 2005-03 Messen von Immissionen; Messen von Innenraumluft; Messen von polychlorierten Biphenylen (PCB); GC/MS-Verfahren für PCB 28, 52, 101, 138, 153, 180. Berlin: Beuth Verlag

[14] VDI 2464 Blatt 2: 2009-09 Messen von Immissionen; Messen von Innenraumluft; Messen von polychlorierten Biphenylen (PCB); HR-GC/HR-MS-Verfahren für coplanare PCB. Berlin: Beuth Verlag

[15] VDI 2464 Blatt 3: 2010-10 (Gründruck-Entwurf) Messen von Immissionen; Messen von Innenraumluft; Messen von polybromierten Diphenylethern, Hexabromcyclododecan und Hexabrombenzol. Berlin: Beuth Verlag

[16] VDI 3498 Blatt 1: 2002-07 Messen von Immissionen; Messen von Innenraumluft; Messen von polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen; Verfahren mit großem Filter. Berlin: Beuth Verlag

[17] VDI 3498 Blatt 2: 2002-07 Messen von Immissionen; Messen von Innenraumluft; Messen von polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen; Verfahren mit kleinem Filter. Berlin: Beuth Verlag

[18] VDI 4300 Blatt 1: 1995-12 Messen von Innenraumluftverunreinigungen; Allgemeine As-pekte der Meßstrategie. Berlin: Beuth Verlag

[19] VDI 4300 Blatt 2: 1997-12 Messen von Innenraumluftverunreinigungen; Meßstrategie für polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAH), polychlorierte Dibenzo(p)dioxine (PCDD), polychlorierte Dibenzofurane (PCDF) und polychlorierte Biphenyle (PCB) in der Innenraumluft. Berlin: Beuth Verlag

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