Produktionsintegriertes Recycling von … · dustrie sind heute vielfach noch durch den Anfall schwermetallhaltiger Schlämme und Spülwässer gekennzeichnet. ... Erstellung des Zwischenberichtes

Produktionsintegriertes Recycling von

Phosphatierchemikalien bei der Korrosions-

schutzbehandlung von Stahl und Aluminium

Abschlussbericht

BMBF-Projekt Förderkennzeichen: 01 RW 01 68

Prof. Dr.-Ing. habil. E. Gock

Dr.-Ing. Jörg Kähler

Dipl.-Ing. Catherina Eschetshuber

Institut für Aufbereitung und Deponietechnik Walther-Nernst-Straße 9, 38678 Clausthal-Zellerfeld

Übersicht I

Übersicht Seite

I Kurze Darstellung des Projektes 01 RW 0168 5

1 Aufgabenstellung 5

2 Voraussetzungen zur Durchführung des Vorhabens 7

3 Planung und Ablauf des Vorhabens 9

4 Wissenschaftlicher und technischer Stand der Kenntnis 11

5 Zusammenarbeit mit anderen Stellen 17

II Eingehende Darstellung des Projektes 01 RW 0168 18 (Detaillierte Gliederung s. S. 19 ff.)

1 Charakterisierung der Ausgangsmaterialien 29

2 Schlammbehandlung im Labormaßstab 33

3 Elektrolytische Spülwasserreinigung im Labormaßstab 77

4 Verfahrensvorschläge 95

5 Technikumsbetrieb 102

6 Bilanzierung 120

7 Wirtschaftlichkeit 127

Zusammenfassung 130

Literaturverzeichnis 132

Anhang 135

I Kurze Darstellung des Projektes 01 RW 0168

I Kurze Darstellung 5

I Kurze Darstellung des Projektes 01 RW 0168

1 Aufgabenstellung

Nasschemische Oberflächenveredelungsprozesse in der metallverarbeitenden In-

dustrie sind heute vielfach noch durch den Anfall schwermetallhaltiger Schlämme

und Spülwässer gekennzeichnet. Das nachstehende Schema zeigt vereinfacht eine

typische Behandlungsstraße zur Phosphatierung aluminiumhaltiger Karosserien. Der

kryolith- und schwermetallhaltige Schlamm wird derzeit deponiert; das Spülwasser

wird nach der Schwermetallabtrennung in die kommunale Kläranlage eingeleitet.

externeAbfallentsorgung

Schlepp-verlust

Karosse

Zone 7

Spritzspülung

Phosphatierzusätze

Zone 6

Phospha-tierung S

pritz

ring

Betriebswasser

NaOH für pH > 4,5

EntfettungAktivierung

SpülkaskadePassivierung

Spül

was

ser

werkseigeneAbwasservorbehandlung

Schl

amm

Phosphatierstraße zur Behandlung aluminiumhaltiger Karosserien (Schema)

Entsprechend den Zielen der Kreislaufwirtschaft, die Deponierung von Abfällen zu

vermeiden und die Rohstoffquellen zu schonen, sollte am Institut für Aufbereitung

und Deponietechnik der TU Clausthal in Zusammenarbeit mit der Audi AG, Werk Ne-

ckarsulm ein produktionsintegriertes Recyclingverfahren zur Aufarbeitung von kry-

olithhaltigen Phosphatierschlämmen und zur Einsparung von Spülwasser durch


Kreislaufführung entwickelt und im Technikumsmaßstab erprobt werden. Die Be-

handlungsmethoden sollen sich durch eine einfache und chemisch leicht beherrsch-

bare Verfahrenstechnik auszeichnen.

Es war vorgesehen, die im Schlamm enthaltenen Wertmetalle Zink, Mangan und

Nickel aber auch Eisen zunächst in einer Laugungsstufe vom Kryolith abzutrennen.

In der anschließenden Fällungsstufe sollte die Laugungslösung von Eisenphosphat

befreit werden. Die gewonnene Lauge sollte dann nach entsprechender Konditionie-

rung dem Phosphatierbad zugeführt werden. Kryolith und Eisenphosphat sollten in

einer Reinheit erzeugt werden, die eine Verwertung gestattet. Die Aufarbeitung des

Spülwassers zu VE-Wasser sah eine aufsalzungsfreie, elektrolytische Behandlungs-

methode mittels Opferanoden und einen anschließenden Ionenaustausch vor.

Aus den Zielsetzungen ergab sich folgende Aufgabenstellung:

1. Durch experimentelle Untersuchungen im Labormaßstab war die optimale Ein-

stellung der Parameter pH-Wert, Laugungsdauer und Feststoffkonzentration

für die Laugungsstufe sowie der Parameter Fällungstemperatur und Fällungs-

dauer für die Fällungsstufe hinsichtlich Ausbringen und Reinheit zu ermitteln

und im Technikumsmaßstab zu überprüfen.

2. Bei der Erzeugung einer recycelten Trikationenlösung war ein möglichst gerin-

ges PO4/Zn-Verhältnis anzustreben. Hierzu wurden Anreicherungsversuche

der gewonnenen Laugungslösung durch mehrfache Kreislaufführung durch-

geführt.

3. Durch experimentelle Untersuchung der Wasserreinigung im Labormaßstab

war die optimale Einstellung der Parameter Stromstärke, Elektrolysedauer,

Elektrodenmaterial und Elektrodenabstand hinsichtlich der Restkonzentration

an Ionen zu ermitteln und im Technikumsmaßstab zu überprüfen.


2 Voraussetzungen zur Durchführung des Vorhabens

Nach dem Standardwerk „Die Phosphatierung von Metallen“ von W. Rausch ist der

Phosphatierprozess eine bewährte Korrosionsschutzbehandlung in der metallverar-

beitenden Industrie. Jedoch wird die Fortsetzung der technischen Entwicklung auf

diesem Gebiet unvermindert weitergeführt. Ein innovatives Beispiel hierfür ist die

gleichzeitige Phosphatierung unterschiedlicher Substrate wie Stahl, verzinkter Stahl

und Aluminium mit sogenannten Multimetallverfahren, die insbesondere in der Auto-

mobilindustrie Anwendung finden. Als Vorbehandlung für die Lackierung wurde mit

der Niedrigzink-Phosphatierung und den Trikationenverfahren eine völlig neue Ver-

fahrensgruppe entwickelt, die sich von der Normalzink-Technologie durch wesentlich

bessere Lackhaftung und Unterwanderungsbeständigkeit auszeichnet. Diese Verfah-

ren werden insbesondere von der Automobil- und Automobilzulieferindustrie in Ver-

bindung mit der kathodischen Elektrotauchlackierung weltweit eingesetzt. Die

Phosphatierung hat einen wesentlichen Anteil an der Entwicklung moderner Verfah-

ren der Massenproduktion. Sie ist preiswert und zuverlässig einsetzbar, so dass sie

auch in den kommenden Jahren ihren Platz in der industriellen Fertigung von Gütern

behalten wird [1].

Als Kooperationspartner für dieses Forschungsvorhaben konnte die Audi AG am

Standort Neckarsulm gewonnen werden. Die dort produzierten Karosserien basieren

nach der Multimetallbauweise auf Aluminium, elektrolytisch verzinkten und

vorphosphatierten sowie feuerverzinkten Stahlblechen und werden nach dem Tri-

kationenverfahren (Zn, Mn und Ni) phosphatiert. Als unvermeidbare Fällungspro-

dukte ergeben sich dabei Phosphatierschlämme, die im Mittel 65 % Kryolith und 10

% der eingesetzten Phosphatierchemikalien enthalten. Laut Abfallbilanz der Audi AG

sind in den Jahren 2003/04 am Standort Neckarsulm insgesamt 58,5 t Phospha-

tierschlamm angefallen [2]; im Produktionsjahr 2005 waren sogar 66 t zu entsorgen

[3]. Die Schlämme sind nach [4] besonders überwachungsbedürftig, und der enthal-

tene Kryolith ist nach [5] giftig und umweltgefährlich. Aktuell erfolgt eine Behandlung

der sauren Schlämme durch Neutralisation mit anschließender Verwertung durch

Rekultivierung als deponietechnische Baustoffe [6].


Daneben werden bei der Phosphatierung verfahrensbedingt auch erhebliche Mengen

an Phosphatierlösung (ca. 14 L / Karosserie) in die nachfolgende Spülwasserzone

verschleppt. Zur Aufrechterhaltung einer gleichbleibenden Spülwasserqualität wer-

den kontinuierlich ca. 6 m³/h Frischwasser benötigt. Die Zufuhr erfolgt durch aufbe-

reitetes Neckarwasser. Die mit Fluorid und Schwermetallen belasteten Spülwässer

werden in einer werkseigenen Abwasserbehandlungsanlage vorbehandelt und in die

öffentliche Kläranlage eingeleitet [3].

Nach § 5 KrW-/AbfG ist eine der Art und Beschaffenheit des Abfalls entsprechende

hochwertige Verwertung anzustreben. Abfälle sollen im Interesse der in § 1 KrW-

/AbfG zum Gesetzeszweck erhobenen Schonung der natürlichen Ressourcen mög-

lichst effektiv ihrem rohstofflichen, werkstofflichen oder energetischen Potential ent-

sprechend verwertet und so möglichst lange im Wirtschaftskreislauf gehalten

werden. Im konkreten Fall ist an dieser Stelle als erhebliches Einsparpotential vor

allem der Rohstoff Wasser beim Spülprozess anzuführen. Weiter ist der

gegenwärtige Zustand der Phosphatierstraße durch das Fehlen einer

Kreislaufführung von Prozesschemikalien gekennzeichnet.

Wertstoffströme bei der Phosphatierung aluminiumhaltiger Karosserien für eine aus-gewählte Phosphatierstraße bei der Audi AG in Neckarsulm

Inhaltsstoffe [%] Zn2+ Mn2+ Ni2+ PO43- Fe3+ Al3+ F¯ Na+ NO3¯

Nutzbarer Anteil auf Karosserie 74 54,2 15,5 27,1 0 0 0 0 0

Verlust Phospha-tierschlamm 15,7 6,8 10,3 10,1 98,1 98,5 61,6 30,7 0

Verlust Spülwasser 10,3 39 74,2 62,7 1,9 1,5 38,4 69,3 100

Zu Beginn des Vorhabens wurde bei der Audi AG in Neckarsulm durch das Institut

für Aufbereitung und Deponietechnik der TU Clausthal eine Bilanzierung der Wert-

stoffströme vorgenommen. Die o.a. Tabelle zeigt den Verbleib der entscheidenden

Inhaltsstoffe beim Phosphatierprozess. Von den zugesetzten Phosphatierchemika-

lien wirken die NE-Metalle Zink zu 74% und Mangan zu 55 % als schichtbildende

Phosphate auf der Karosserie. Die Nickelkomponente dient als Katalysator, be-


schleunigt das Aufwachsen der Phosphatschicht auf dem Metall und wird dann zu

einem hohen Prozentsatz in das Spülwasser verschleppt. Eisen geht ebenso wie

Aluminium durch die Beizreaktion mit Phosphorsäure in Lösung und wird dann be-

dingt durch den pH-Wert des Phosphatierbades (pH 3) als Eisen(III)-phosphat bzw.

als Kryolith im Schlamm ausgefällt. Trotzdem verbleiben beinahe 70 % bzw. 38 %

der hierfür bereitgestellten Natrium- und Fluoridionen in Lösung, vgl. Verlust Spül-

wasser in o.a. Tabelle.

3 Planung und Ablauf des Vorhabens

Nach den geplanten Voraussetzungen war für dieses Forschungsvorhaben ein Bear-

beitungszeitraum von 36 Monaten angesetzt. Das Projekt startete im Juni 2002 und

sollte demnach bis Mai 2005 abgeschlossen sein. Gegen Projektende wurde eine

sechsmonatige, kostenneutrale Verlängerung für die ausführliche Aufnahme von be-

lastbaren Daten in der Technikumsphase gewährt. Im Folgenden ist der wesentliche

Ablauf des Vorhabens aufgelistet.

Juni bis Dez. 2002: Erfassung des Zustandes bei der Audi AG im Werk Neckars-

ulm sowie Gespräche mit Vertretern der Audi AG und der

Chemetall GmbH,

detaillierte Beprobung und Bilanzierung der Phospha-

tierstraße N/PG 6-11 bei der Audi AG und Erfassung von

Schwankungen,

Charakterisierung (Analytik) der Spülwässer und Phospha-

tierschlämme,

umfassende Literaturrecherche,

Vorversuche zur Spülwasserbehandlung.

Jan. bis Juni 2003 Anfertigung des Zwischenberichtes für das Jahr 2002,

Vorversuche zur Phosphatierschlammbehandlung,

Schlammbehandlung: nasschemische Laugungsversuche

mit verdünnter Phosphorsäure, Untersuchungen zur Reakti-

onskinetik und Auswertungsphase,


Spülwasserbehandlung: aufsalzungsfreie Abtrennung der

Phosphatierkomponenten mittels Elektrolyse, Testen geeig-

neter Elektrodenmaterialien: Aluminium und Eisen (St 37),

Auswertungsphase.

Juli bis Dez. 2003: Erneute Beprobung der Phosphatierstrasse N/PG 6-11 im

Audiwerk Neckarsulm,

ausführliche Versuchsreihen zur Spülwasser- und Phospha-

tierschlammbehandlung im Labormaßstab; Auswertung.

Jan. bis Juni 2004 Fortsetzung der Laborversuche zur Behandlung von Phos-

phatierschlamm und Spülwasser,

Erstellung des Zwischenberichtes für das Jahr 2003,

Vorbereitung eines Vortrages zum laufenden Forschungsvor-

haben beim Kooperationspartner Audi AG in Neckarsulm,

03. Mai 2004 Vortrag bei der Audi AG in Neckarsulm, Abteilung Phospha-

tierung N/PG 611.

14.07.2004 Besuch bei der Fa. RSE AG in St. Wendel,

Gespräche mit dem Geschäftsführer Herrn Dipl.-Ing. Holger

Beaujean bzgl. der technischen Spülwasserbehandlung mit-

tels Elektrolyse / Elektroflotation,

Durchführung von Technikumsversuchen mit realem Spül-

wasser.

Juli bis Dez. 2004 Untersuchungen zur Laugung von Phosphatierschlamm mit

Salz- und Schwefelsäure,

Aktualisierung der Literaturrecherche zur Elektrolyse bzw.

Elektroflotation von Industrieabwässern,

Konstruktion und Bau einer 2L-Plattenelektrolysezelle sowie

Versuche zur Ergebnisabsicherung,

Informationsgespräche mit Fa. Verfahrenstechnik Tiemann,

Bocholt,


Konstruktion und Bau einer 40L-Elektrolyseapparatur für

kontinuierlichen Betrieb mit Plattenelektroden zur Spülwas-

serbehandlung,

Untersuchungen zur aufsalzungsfreien Reinigung von Spül-

wasser aus dem Phosphatierprozess,

Projektierung und Aufbau der Technikumsanlage zur

Phosphatierschlammbehandlung im Batchbetrieb.

Jan. bis Mai 2005 Anfertigung des Zwischenberichtes für das Jahr 2004,

Beprobung der Phosphatierstrasse N/PG 6-11 im Audiwerk

Neckarsulm,

Phosphatierschlamm- und Spülwasserbehandlung: Durch-

führung von Versuchen im Technikumsmaßstab und Gewin-

nung belastbarer Daten,

Bewilligung der kostenneutralen Verlängerung des For-

schungsvorhabens für weitere 6 Monate.

Juni bisNov. 2005 Durchführung von Technikumsversuchen und Gewinnung

belastbarer Daten,

Ergebnisbewertung.

4 Wissenschaftlicher und technischer Stand der Kenntnis

Zur Behandlung kryolithfreier Phosphatierschlämme und Spülwässer sind verschie-

dene Verfahrensansätze bekannt. Jedoch fehlen Behandlungskonzepte für kryo-

lithhaltige Phosphatierschlämme, bei denen die Wertstoffe zurückgewonnen werden.

Bei der Reinigung von Industrieabwässern ist die am häufigsten eingesetzte Me-

thode die Fällung mit anschließender Sedimentation. Elektroflotationsverfahren mit

löslichen Anoden arbeiten aufsalzungsfrei und stellen damit Alternativverfahren zu

den konventionellen Fällungsverfahren in der Abwassertechnik dar.


4.1 Angabe bekannter Konstruktionen, Verfahren und Schutzrechte, die für die Durchführung des Vorhabens benutzt wurden:

4.1.1 Phosphatierschlämme Zur Behandlung herkömmlicher Phosphatierschlämme existieren nasschemische

und pyrometallurgische Verfahrenstechniken. Es gibt verschiedene

Verfahrensvorschläge zur Wiederverwertung von Wertstoffkomponenten aus

herkömmlichen Phosphatierschlämmen durch Laugung. Darunter wird das

vollständige oder teilweise Herauslösen bestimmter Bestandteile eines flüssigen oder

festen Stoffgemisches durch ein geeignetes Lösungsmittel verstanden.

Nach [DE 24 11 346] wird der saure Schlamm durch Einrühren von Calciumoxid oder

Calciumhydroxid bzw. Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid neutralisiert und

anschließend deponiert. Die umweltbelastenden Metallkationen werden dabei in

wasserunlösliche Verbindungen umgewandelt [7].

1977 hat die Metallgesellschaft AG ein Verfahren zum Recycling von Zink-Phospha-

tierschlämmen beschrieben, wobei die Zink- und Phosphationen mit Salpetersäure

ausgelaugt werden und die Laugelösung als Phosphatierlösung wieder verwendet

wird. Aus dem ungelösten Rückstand mit Eisen- und Phosphationen wird das Phos-

phat mit Alkali ausgelaugt, so dass ein eisenhaltiger Rückstand, hauptsächlich Ei-

senhydroxid, übrig bleibt. Dieses Verfahren hat folgenden Nachteil: Die salpetersaure

Laugung ist nur unvollständig. Bei der anschließenden Laugung des FePO4-Filterku-

chens werden Alkaliionen eingeschleppt, die sich anreichern und ein mehrmaliges

Recycling unmöglich machen [DE 26 29 776] [8]. Eine Weiterentwicklung des Ver-

fahrens stellt die Offenlegungsschrift der Firma Henkel KGaA von 1992 dar. Dabei

wird der Schlamm in Salpetersäure vollständig gelöst. Aus der Aufschlusslösung wird

das Eisen durch Flüssig/Flüssig-Extraktion selektiv abgetrennt. Das Extraktionsmittel

besteht vorzugsweise aus einer Lösung von Phosphorsäure-mono-2-ethylhexylester

in Kerosin. Die von Eisen abgereicherte saure Phase wird als frische Phosphatierlö-

sung verwendet, während aus der beladenen organischen Phase das Eisen mit

Salzsäure reextrahiert wird [DE 40 32 956] [9].


Nach [10] [DE 41 03 460] aus dem Jahre 1992 wird der Phosphatierschlamm mit Na-

tronlauge bei 80 °C verrührt, wobei die im Phosphatierschlamm vorliegenden Metall-

phosphate in Metallhydroxide umgewandelt werden. Die aus den Metallhydroxiden

und der Trinatriumphosphatlösung bestehende Suspension wird mit einer Fest-Flüs-

sig-Trennung in Metallhydroxide und Trinatriumphosphatlösung getrennt. Die Tri-

natriumphosphatlösung wird in einer Zweizellen-Membranelektrolyse in Natonlauge

und Phosphorsäure aufgespalten. Die Natronlauge kann dann wieder im Kreislauf

geführt und zum Verrühren mit dem Phosphatierschlamm benutzt werden. Die Phos-

phorsäure kann wieder dem Phosphatierbad zugeführt werden. Die als feste Be-

standteile abgetrennten Metallhydroxide werden durch thermische Behandlung in

Metalloxide umgewandelt, die als Rohstoff für die Metallherstellung verwendet wer-

den können.

Von der Firma Chemische Fabrik Budenheim Rudolf A. Oetker existiert eine Offenle-

gungsschrift aus dem Jahr 1995, in dem der Phosphatierschlamm nacheinander bei

erhöhter Temperatur mit wässrigem Alkalimetallhydroxid (NaOH), wässriger Mineral-

säure (HCl oder H2SO4) und wässrigem Alkalimetallhydroxid ausgelaugt wird. Die

dabei anfallenden basischen bzw. sauren Lösungen und unlöslichen Rückstände

können dann in geeigneter Weise zu handelsfähigen Produkten weiterverarbeitet

werden [DE 43 21 063] [11]. In ähnlicher Weise beschreibt das US Patent der MAN

GILL CHEMICAL COMPANY [US 49 86 977] aus dem Jahr 1991 ein Verfahren, bei

dem der Schlamm bei einem pH-Wert größer 10 (besser 12 bis 14) mit einer wässri-

gen Base (NaOH oder KOH) gelaugt und anschließend in eine wässrige und eine

feste Phase getrennt wird. Der feste Rückstand enthält hauptsächlich Eisenhydroxid

und gilt als erstes Produkt. Das Filtrat wird mit wässriger Mineralsäure, bevorzugt

Phosphorsäure, auf einen pH-Wert von 7,5 bis 9 eingestellt. Dabei fällt Zinkhydroxid

aus und kann als zweites Produkt abgetrennt werden. Das Filtrat enthält als drittes

Produkt hauptsächlich gelöste Alkalimetallphosphate, die umgesetzt zu Natronlauge

und Phosphorsäure, dem Prozess wieder zugeführt werden können [12].

2001 wurde der Volkswagen AG in Wolfsburg ein Patent erteilt, das ein produktions-

integriertes Recycling der Phosphatierchemikalien und eine vollständige Verwertung

des Phosphatierschlammes ermöglicht. Das Verfahren wurde 1993 am Institut für

Aufbereitung und Deponietechnik der TU Clausthal in Zusammenarbeit mit der VW


AG entwickelt und sieht eine Laugung mit verdünnter Phosphorsäure bei erhöhter

Temperatur vor. Die NE-Metalle gehen vollständig in Lösung und können nach Kon-

ditionierung wieder dem Phosphatierbad zugesetzt werden. Als Rückstand verbleibt

Eisen(III)-phosphat, das z.B. in der Düngemittelindustrie verwertet werden kann [DE 43 16 240] [13]. Ein ähnliches Verfahren wurde 1994 in den USA patentiert [US 53 76 342] [14].

Die Aufarbeitung kryolithhaltiger Phosphatierschlämme durch pyrometallurgische Verfahren ist in diesem Projekt nicht vorgesehen. Dennoch werden nachfolgend

zwei Patente für herkömmliche Phosphatierschlämme kurz erläutert.

1991 wurde eine Schrift der Metallgesellschaft AG offengelegt, bei dem der

Phosphatierschlamm mit Kieselsäure (SiO2) und Kohle versetzt wird. Anschließend

werden im Drehrohrofen oberhalb von 1100 °C unter reduzierenden Bedingungen die

Wertstoffe Zink und Phosphat in die Gasphase überführt und an separater Stelle

niedergeschlagen [DE 39 25 838] [15].

In einer weiteren Offenlegungsschrift aus dem Jahr 1992 integriert ein anderes py-

rometallurgisches Verfahren die Aufbereitung von Phosphatierschlämmen in den

Wälzprozeß zur Aufarbeitung von Hüttenwerkstäuben [DE 41 17 716] [16]. Beide

Verfahren ermöglichen lediglich die Gewinnung von Zink.

4.1.2 Spülwasser Zur Reinigung von Abwasser sind schon seit mehr als 90 Jahren Elektroflotations-

verfahren bekannt. So wurde bereits 1909 in den USA von J.T. Harries ein Patent

angemeldet [17]. Dabei wurden zur Elektrolyse Opferelektroden aus Aluminium und

Eisen eingesetzt. Weitere Patentanmeldungen [18] aus den Jahren 1940 und 1956

nutzten jeweils die Möglichkeit, Flockungsmittel in Form von anodisch gebildeten

Metallhydroxiden zu erzeugen. Die erste großtechnische Anlage wurde 1963 zur

Reinigung stark alkalischer Entfettungsbäder der Deutschen Bundesbahn in Karls-

ruhe errichtet.


Die gemeinsame Grundlage der Elektroflotationsverfahren bilden die bei der Elektro-

lyse ablaufenden Grundfunktionen und sind in [DE 69608 244 T2] [19] näher erläu-

tert. Die elektrochemischen Prozesse bei der Abwasserreinigung werden jedoch nur

in geringem Umfang wissenschaftlich untersucht. Im Vordergrund stehen vielmehr

die Entwicklung einfach aufzustellender, leicht zu bedienender und kostengünstiger

Ausführungen der Behandlungsanlagen. So sind die meisten großtechnisch einge-

setzten Anlagen als quaderförmige Reaktoren aufgebaut, in denen parallel zueinan-

der angeordnete Elektrodenplatten senkrecht stehend eingebaut sind.

Die Schwerpunkte der Weiterentwicklungen der Elektroflotationsverfahren in den

letzten Jahren liegen auf der Optimierung der Prozessführung durch verschiedene

Elektrodenanordnungen oder veränderte Abwasserführung. Eine Patentschrift [DE 44 16 973 C2] [20] aus dem Jahr 1998 beschreibt ein Verfahren zur Schmutzwasser-

reinigung durch Elektroflotation in einem rohrförmigen Reaktor, in dem die

Elektroden horizontal angeordnet sind. Dadurch soll ein leichterer Ausbau der

Elektroden ermöglicht werden. Allerdings erfordert die Anwendung das Abdichten der

Elektroden gegen die Reaktorwand durch ein aufblasbares Kissen. Nachteilig ist

auch die aufwendige Verbindung der einzelnen Elektrodenplatten mittels

Abstandhaltern und Dichtelementen durch einen Zuganker. Es muss daher das

gesamte Elektrodenpaket ausgewechselt werden, wenn einzelne Elektroden

verbraucht sind.

Eine Lösung zum einfachen Ersatz einzelner verbrauchter Elektrodenplatten wird in

einem weiteren Patent [DE 42 36 723 C1] [21] von 1994 angesprochen. Hier wird

vorgeschlagen, dass durch die plattenförmigen Opferelektroden ein im wesentlicher

mäanderförmiger Durchlass für das Schmutzwasser gebildet wird. Die Elektroden

sind parallel zueinander und horizontal angeordnet, so dass die Strömungsge-

schwindigkeit des Schmutzwassers annähernd konstant ist. Der Plattenabstand ist

dabei so zu wählen, dass die bei der Elektroflotation entstehenden Flocken in

Schwebe gehalten und mit der Strömung transportiert werden. Aufgrund des kompli-

zierten technischen Aufbaus haben sich diese Weiterentwicklungen großtechnisch

jedoch nicht durchsetzen können.


Neuere Entwicklungen versuchen spezielle elektrochemische Funktionen für die Rei-

nigung von Abwasser einzusetzen. In dem o. a. Patent [19] aus dem Jahr 2001 wird

ein Verfahren zur kontinuierlichen Abwasserbehandlung beschrieben, bei dem es

durch Polarisation zu einer sehr schnellen Koagulation der Verunreinigungen und

somit zu einer sehr schnellen Reinigung führt. Weiterhin werden bei dem beschrie-

benen Verfahren leitende Platten, die nicht mit der Stromquelle verbunden sind, zwi-

schen Anode und Kathode angeordnet und sollen zur Verbesserung der Koagulation

beitragen. Allerdings geben die Erfinder an, dass ihnen der Mechanismus unbekannt

ist und sich mit herkömmlichen elektrolytischen Prinzipien nicht erklären lässt.

Ein anderes Verfahren [EP 1 266 866 A1] [22] aus dem Jahr 2002 erzielt durch die

Erzeugung positiv geladener Wasserstoffbläschen eine Abtrennung von Schwerme-

tallen, anorganischen und organischen Verunreinigungen aus Abwasser. Aber auch

hier bleibt der physikalische Hintergrund weitestgehend unerforscht.

Die große Anzahl verschiedener Verfahren und Reaktorformen sowie die unter-

schiedlichen Elektrodenanordnungen und Betriebsweisen zeigen, dass die

Elektroflotation an das jeweilige Problem angepasst werden muss. Die Zusammen-

setzung des zu reinigenden Abwassers und die gewünschte Abwasserqualität nach

der Behandlung bestimmen somit das Behandlungskonzept.

4.2 Angabe der verwendeten Fachliteratur sowie der benutzten Informations- und Dokumentationsdienste

Eine Auflistung der verwendeten Fachliteratur erfolgt unter II Ausführliche Darstel-

lung des Projektes 01 RW 0168“ im Kapitel „Literaturverzeichnis“, vgl. S. 132 ff.

Neben regelmäßigen Internetrecherchen wurden v. a. die im Datenbanksystem DBIS

der Universitätsbibliothek Clausthal zur Verfügung stehenden Informations- und Do-

kumentationsdienste benutzt. Weitere frei zugängliche Datenbanken sind beispiels-

weise CSA, FIZ Technik, STNEasy oder auch Web of Science. Eine sehr umfas-

sende Literaturauswertung in weiteren Fachdatenbanken konnte außerdem per Auf-

tragsrecherche mit Hilfe von Fachkräften der Universitätsbibliothek Clausthal durch-

geführt werden.


5 Zusammenarbeit mit anderen Stellen

Während der gesamten Laufzeit hat mit dem Kooperationspartner Audi AG Ne-

ckarsulm, vertreten durch Herrn Dipl.-Ing. R. Rücker, ein intensiver Informationsaus-

tausch stattgefunden. Die Audi AG stellte auch die große Anzahl benötigter Proben-

materialien wie z.B. Phosphatierschlamm, Phosphatierbadlösung und Spülwässer,

die für die Durchführung des Vorhabens benötigt wurden, zur Verfügung. Mit der Ab-

teilung Betrieblicher Umweltschutz wurden die gegenwärtige Abwasserbehandlung in

Neckarsulm besprochen. Bezüglich der Analytik entscheidender Phosphatierbad-

komponenten waren Gespräche mit Labormitarbeitern der Firma Audi aufschluss-

reich.

Die Firma Chemetall GmbH in Frankfurt liefert die Prozesschemikalien und ist ferner

für die chemische Prozessüberwachung der Phosphatierstraße in Neckarsulm zu-

ständig. Im Rahmen eines an der TU Clausthal regelmäßig stattfindenden Chemie-

kolloquiums hat im November 2002 Herr Prof. Dr. J. Heitbaum, Chemetall GmbH

Frankfurt zum Thema „Phosphatierung – ein noch nicht verstandener industrieller

Prozess“ vorgetragen.

Informationen zur gegenwärtigen Entsorgung des kryolithhaltigen Phospha-

tierschlammes konnten mit der SBH Sonderabfallentsorgung Hohenlohe GmbH

Krautheim telefonisch erörtert werden. Im Mai 2004 erfolgte eine Präsentation zum

Stand des Forschungsvorhabens bei der Audi AG in Neckarsulm. Mit der Organisati-

onsübernahme durch Herrn Dipl.-Ing. Rücker gelang es, alle entscheidenden werks-

internen Stellen bei Audi und daneben auch externe Firmen, wie. z.B. die Chemetall

GmbH oder Fa. Kluthe GmbH zum Vortrag einzuladen.

Vorbereitend für die Umsetzung der elektrolytischen Spülwasserbehandlung in den

Technikumsmaßstab konnte ein sehr hilfreicher Kontakt zur Firma RSE AG in St.

Wendel, Geschäftsführer Herr Dipl.-Ing. H. Beaujean hergestellt werden. Im Oktober

2005 wurde das Vorhaben an der TU Berlin im Rahmen des Kolloquiums SORTIE-

REN vorgestellt. Mit dem Besuch der IFAT, Internationale Fachmesse für Umwelt

und Entsorgung in München, konnte nochmals ein Gesamtüberblick bezüglich tech-

nischer Neuerungen auf dem Gebiet der Abfall- und Abwassertechnik gewonnen

werden.

II Eingehende Darstellung des Projektes 01 RW 0168

Inhaltsverzeichnis I

Inhalt Seite

Abbildungen III

Tabellen VIII

1 Charakterisierung der Ausgangsmaterialien 29 1.1 Kryolithhaltige Phosphatierschlämme 29

1.2 Spülwässer 31


2.1 Versuchsdurchführung 33

2.2 Stufe 1: Laugung mit Phosphorsäure 36

2.2.1 Einfluss des pH-Wertes 37

2.2.2 Einfluss der Feststoffkonzentration 41

2.2.3 Einfluss der Temperatur 45

2.2.4 Einfluss der Laugungsdauer 46

2.3 Stufe 2: Reinigung der Laugungslösung durch Fällung 49

2.4 Bewertung der Produkte 52

2.4.1 Stufe 1: Kryolith 52

2.4.2 Stufe 2: Eisenphosphat 56

2.4.3 Trikationenlösung 58

2.5 Laugung mit Salz- und Schwefelsäure 61

2.5.1 Einfluss des pH-Wertes 61

2.5.2 Einfluss der Feststoffkonzentration 65

2.5.3 Einfluss der Laugungsdauer 67

2.5.4 Kreislaufführung 69

2.5.5 Waschversuche und Produktreinheit 72

2.5.6 Bewertung 76

Inhaltsverzeichnis II

3 Elektrolytische Spülwasserreinigung im Labormaßstab 77

3.1 Reaktionskinetische Untersuchungen 77

3.1.1 Elektrolyse mit Aluminiumelektroden 78

3.1.2 Elektrolyse mit Eisenelektroden 82

3.2 Erkenntnisse für den Stoffumsatz 85

3.3 Ohm´sche Elektrolyterwärmung 86

3.4 Stromausbeute 90

3.5 Charakterisierung der Fällungsprodukte 93


4.1 Schlammbehandlung 95

4.2 Spülwasserbehandlung 99


5.1 Versuche zur Schlammbehandlung 102

5.2 Versuche zur Spülwasserbehandlung 108

5.3 Fest/Flüssig-Trennung 117

6 Bilanzierung 120


Zusammenfassung 130


Anhang 135

Abbildungsverzeichnis III

Abbildungen Seite Abb. 1: Laborapparatur zur Durchführung der Laugungsversuche

(Stufe 1)

35

Abb. 2: Laborapparatur zur Durchführung der temperaturgeführten Fällung (Stufe 2)

36

Abb. 3: Einfluss des pH-Wertes auf das Laugungsausbringen im phosphorsauren System für c(TS) ≈ 265 g/L, t = 90 Minuten und T = 20 °C

37

Abb. 4: Säurezugabe und Dosierungszeitpunkte bei verschiedenen pH-Werten für c (TS) ≈ 265 g/L, t = 90 Minuten und T = 20 °C

39

Abb. 5: Absolute Phosphorsäurezugabe bei Laugungen mit konstanten pH-Werten für c (TS) ≈ 265 g/L, t = 90 Minuten und T = 20 °C

40

Abb. 6: Darstellung des durch Laugung in Lösung gegangenen Feststoffes mit c (TS) ≈ 265 g/L, t = 120 Minuten und T = 20 °C

40

Abb. 7: Einfluss der Feststoffkonzentration auf das Laugungsaus-bringen bei pH 1,3 für t = 120 Minuten und T = 20 °C

42

Abb. 8: Säurezugabe und Dosierungszeitpunkte bei verschiedenen Feststoffkonzentrationen für pH 1,3, t = 120 Min und T = 20 °C

43

Abb. 9: Säurezugabe bei verschiedenen Feststoffkonzentrationen für pH 1,3, t = 120 Minuten und T = 20 °C

43

Abb. 10: Darstellung der bei der Laugung von pH 1,3 in Lösung gegangenen Schlammanteile (TS) für t = 120 Min und T=20 °C

44

Abb. 11: Einfluss der Temperatur auf das Laugungsausbringen mit c (TS) = 60 g/L, c (H3PO4 85 %ig) = 60 g/L, t = 120 Minuten und T = 20 °C

46

Abb. 12: Einfluss der Laugungsdauer auf das Ausbringen der NE-Metalle Zn, Mn, Ni (gemittelt) für verschiedene TS-Konzentrationen bei pH 1,3 und 20 °C

47

Abb. 13: Einfluss der Laugungsdauer auf das Ausbringen der NE-Metalle Zn, Mn, Ni (gemittelt) für verschiedene pH-Werte mit c (TS) = 265 g/L und 20 °C

48

Abb. 14: Einfluss der Laugungsdauer auf das Ausbringen von Eisen für verschiedene TS-Konzentrationen bei pH 1,3 und 20 °C

48

Abb. 15: Einfluss der Laugungsdauer auf das Ausbringen von Eisen für verschiedene pH-Werte mit c (TS) = 265 g/L und 20 °C 49

Abbildungsverzeichnis IV

Abb. 16: Fällung von Eisen als FePO4 bei 95 °C in Abhängigkeit von der Fällungsdauer; Molverhältnis Fe/PO4 in der Ausgangslösung ≈ 7,2

51


51

Abb. 18: Eisenausbringen durch Waschen auf dem Filterkuchen mit destilliertem Wasser in sechs Stufen; eingesetztes Volumen pro Stufe ≈ c (TS)

53

Abb. 19: Phosphatausbringen durch Waschen auf dem Filterkuchen mit destilliertem Wasser in sechs Stufen; eingesetztes Volumen pro Stufe ≈ c (TS)

53

Abb. 20: Gemessene Glühverluste der bei verschiedenen pH-Werten gewonnenen Laugungsprodukte für c (TS) ≈ 265 g/L, t = 90 Minuten und T=20 °C

55

Abb. 21: Ausbringen durch Waschen des Fällungsproduktes ≈ 40 g mit destilliertem Wasser in drei Stufen; eingesetztes Volumen je Stufe ≈ 40 mL

56

Abb. 22: Erzeugte Konzentrationsverhältnisse für PO4:NE und PO4:Fe durch stufenweise Laugung bis zur Sättigung mit anschließen- der Eisenfällung und fortgeführter Laugung in drei Stufen;

60

Abb. 23: Erzeugte Konzentrationsverhältnisse für PO4:NE und PO4:Fe durch Laugung in drei Stufen 60

Abb. 24: Metallausbringen in Abhängigkeit des pH-Wertes bei der Laugung mit Salzsäure; c (TS) = 120 g/L; T = 20 °Cund 60-minütiger Laugungsdauer 63

Abb. 25: Metallausbringen in Abhängigkeit des pH-Wertes bei der Laugung mit Schwefelsäure; c (TS) = 120 g/L; T = 20 °C und 60-minütiger Laugungsdauer 63

Abb. 26: Eingesetzte Säurevolumina in Abhängigkeit des pH-Wertes bei der Laugung mit Salz- oder Schwefelsäure 64

Abb. 27: Metallausbringen in Abhängigkeit der Feststoffkonzentration bei der Laugung mit Salzsäure; pH = 1,3; T = 20 °C und 60- minütiger Laugungsdauer 66

Abb. 28: Metallausbringen in Abhängigkeit der Feststoffkonzentration bei der Laugung mit Schwefelsäure; pH = 1,3; T = 20 °C und 60 minütiger Laugungsdauer 66

Abbildungsverzeichnis V

Abb. 29: Einfluss der Laugungsdauer auf das Metall- und Phosphat-ausbringen bei pH 1,3; c (TS) = 290 g/L und 20 °C bei der Laugung mit Salzsäure 68

Abb. 30: Einfluss der Laugungsdauer auf das Metall- und Phosphat-ausbringen bei pH 1,3; c (TS) = 235 g/L und 20 °C bei der Laugung mit Schwefelsäure 68

Abb. 31: Ausbringen der NE-Metalle, Fe, PO4 und Al in vier Stufen; c (TS) ≈ 55 g/L je Stufe bei pH 1,3 Säurereagenz: HCl (30 %ig) und 60minütiger Laugungsdauer 70

Abb. 32: Zusätzliches Ausbringen der Komponenten durch Waschen des in der jeweiligen Laugungsstufe gewonnenen Rückstan-des; Waschwasservolumen ≈ 200 mL/50 g (TS)

71

Abb. 33: Zusätzliches Ausbringen der Komponenten durch vierstufiges Waschen des nach der vierten Laugung erzeugten Produktes c(TS) ≈ 50 g/L; Waschwasservolumen ≈ 50 mL H2O je Stufe 71

Abb. 34: Erzielte Kryolithreinheit in den geglühten Produkten und Dar-stellung der gemessenen Glühverluste in den Trockenrück- ständen nach Laugung mit Salzsäure in Abhängigkeit des pH-Wertes für c (TS) ≈ 120 g/L 75

Abb. 35: Erzielte Kryolithreinheit in den geglühten Produkten und Dar-stellung der gemessenen Glühverluste in den Tockenrück-ständen nach Laugung bei pH 1,3 mit Salzsäure in Abhängig-keit von der Feststoffkonzentration 75

Abb. 36: Laborapparatur zur Durchführung der Elektrolyseversuche 78

Abb. 37: Gemittelte normierte Ionenkonzentrationen in Abhängigkeit von der Elektroflotationsdauer mit Al-Elektroden (I = 480 mA; d = 1 cm; J = 1,33 bis 6,67 mA/cm²; aktive Elektrodenfläche = 72 bis 360 cm²)

80

Abb. 38: Gemittelte normierte Ionenkonzentrationen in Abhängigkeit von der Elektroflotationsdauer mit Al-Elektroden (I = 960 mA; d = 0,5 cm; J = 2,67 bis 13,3 mA/cm²; aktive Elektrodenfläche = 72 bis 360 cm²)

80

Abb. 39: pH in Abhängigkeit von der Elektroflotationsdauer mit Al-Elektroden; Abstand d = 1 cm für 480 mA und d = 0,5 cm für 960 mA 81

Abb. 40: Normierte Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Elektroflota-tionsdauer mit Al-Elektroden; Abstand d = 1 cm für 480 mA und d = 0,5 cm für 960 mA

81

Abbildungsverzeichnis VI

Abb. 41: Gemittelte normierte Ionenkonzentrationen in Abhängigkeit von der Dauer der Elektroflotation mit Eisenelektroden (I = 480 mA; d = 1 cm; J = 1,33 bis 6,67 mA/cm²; aktive Elektrodenfläche = 72 bis 360 cm²)

83

Abb. 42: Gemittelte normierte Ionenkonzentrationen in Abhängigkeit von der Dauer der Elektroflotation mit Eisenelektroden (I = 960 mA; d = 0,5 cm; J = 2,67 bis 13,3 mA/cm²; aktive Elektrodenfläche = 72 bis 360 cm²) 83

Abb. 43: pH in Abhängigkeit von der Dauer der Elektroflotation mit Eisenelektroden Abstand d = 1 cm für 480 mA und d = 0,5 cm für 960 mA 84

Abb. 44: Normierte Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Dauer der Elektroflotation mit Eisenelektroden; d = 1 cm für 480 mA und d = 0,5 cm für 960 mA 84

Abb. 45: Elektrolyttemperatur in Abhängigkeit von der Dauer der Elektroflotation mit Aluminiumelektroden

87

Abb. 46: Elektrolyttemperatur in Abhängigkeit von der Dauer der Elektroflotation mit Eisenelektroden

87

Abb. 47: Temperaturerhöhung in Abhängigkeit von der Stromdichte für Al- und Fe-Elektroden 88

Abb. 48: Zellspannung in Abhängigkeit von der Dauer der Elektroflota-tion mit Aluminiumelektroden (I = 480 mA; d = 1 cm; J = 1,33 bis 6,67 mA/cm²; aktive Elektrodenfläche = 72 bis 360 cm²)

88

Abb. 49: Zellspannung in Abhängigkeit von der Dauer der Elektroflota-tion mit Eisenelektroden (I = 480 mA; d = 1 cm; J = 1,33 bis 6,67 mA/cm²; aktive Elektrodenfläche = 72 bis 360 cm²)

89

Abb. 50: Zellspannung in Abhängigkeit von der Stromdichte für Al- und Fe-Elektroden 90

Abb. 51: Verfahrensvorschlag zum produktionsintegrierten Recycling von kryolithhaltigen Phosphatierschlämmen durch Laugung mit Phosphorsäure und temperaturgeführter Fällung

96

Abb. 52: Verfahrensvorschlag zur Rückgewinnung des in Phosphatier-schlämmen enthaltenen Kryoliths durch Laugung mit Salzsäure 98

Abb. 53: Wasserführung der Spritzspülzone im gegenwärtigen Zustand 100

Abb. 54: Verfahrensvorschlag zur produktionsintegrierten Wasserführung 101

Abb. 55: Fließschema der Technikumsanlage zur Phosphatierschlamm-behandlung am IfAD, TUC 104

Abbildungsverzeichnis VII

Abb. 56: Technikumsapparatur zur nasschemischen Aufarbeitung kryolithhaltiger Phosphatierschlämme am IfAD TU Clausthal

105

Abb. 57: Erzeugte PO4/Zn- und PO4/Fe-Verhältnisse in den jeweiligen Laugungsstufen für Zyklus 1

107

Abb. 58: Erzeugte PO4/Zn- und PO4/Fe-Verhältnisse in den jeweiligen Laugungsstufen für Zyklus 2 107

Abb. 59: Apparatur zur Durchführung der elektrolytischen Prozesswas-serreinigung im Technikum des IfAD der TU Clausthal 109

Abb. 60: Elektrolysezelle mit Al-Elektroden im Technikum des IfAD, TUC 110

Abb. 61: Elektrolyterwärmung beim Batchbetrieb und beim kontinuierli-chen Betrieb 112

Abb. 62: Gemessene Leitfähigkeiten beim Batchbetrieb und beim konti-nuierlichen Betrieb 113

Abb. 63: Gemessene Stromstärken beim Batchbetrieb und beim konti-nuierlichen Betrieb 113

Abb. 64: Gemessene pH-Werte beim Batchbetrieb und beim konti-nuierlichen Betrieb 114

Abb. 65: Phosphatabbau im Batchbetrieb und im kontinuierlichen Betrieb 115

Abb. 66: Nickelabbau im Batchbetrieb und im kontinuierlichen Betrieb 115

Abb. 67: Nitratabbau im Batchbetrieb und im kontinuierlichen Betrieb 116

Abb. 68: Fluoridabbau im Batchbetrieb und im kontinuierlichen Betrieb

116

Abb. 69: Absetzkurven der Elektrolytsuspensionen 118

Abb. 70: Absetzkurven für den kontinuierlichen Betrieb bei einem Durchsatz von 500 mL/min

118

Abb. 71: Zweistufiges Verfahren zur Rückgewinnung von Na3AlF6, FePO4 und eines Phosphatierkonzentrates 122

Abb. 72: Einstufiges Verfahren zur Rückgewinnung eines Phosphatier-konzentrates 123

Abb. 73: Einstufiges Verfahren zur Rückgewinnung von Na3AlF6 125

Abb. 74: Elektrolytische Spülwasserreinigung 126

Tabellenverzeichnis VIII

Tabellen Seite Tab. 1: Vollanalyse der kryolithhaltigen Phosphatierschlammproben von der Audi AG Neckarsulm 30 Tab. 2: Chemische Analysen des Phosphatierbades, des Spül- und Betriebswassers einer Phosphatierstraße bei der Audi AG 31 Tab. 3: Chemische Analysen der Spülwasserzone bei der Audi AG in größeren Zeitabständen 32 Tab. 4: Feststoffkonzentrationen vor und nach der Laugung in [%] für verschiedene pH-Werte, c (TS) ≈ 265 g/L, t = 90 Minuten, T = 20 °C 41 Tab. 5: Feststoffeinwaage vor und nach der Laugung in [%] für verschiedene Feststoffkonzentrationen bei pH 1,3, t = 120 Minuten und T = 20 °C 44 Tab. 6: Gegenüberstellung der eingesetzten Konzentrations- und Molverhältnisse für PO4:Fe in der Ausgangslösung und im erzeugten Filtrat 50 Tab. 7: Spezifikationsanforderungen für technischen Kryolith [28] 52 Tab. 8: Aufschlüsselung der Kryolithreinheiten in getrockneten und geglühten Rückstandsproben nach erfolgter Laugung bei verschiedenen pH-Werten 54 Tab. 9: Chemische Zusammensetzung der gewaschenen und bei 105 °C getrockneten Fällungsprodukte; Fällung bei 95 °C 57 Tab. 10: Gegenüberstellung der vorliegenden Konzentrations- verhältnisse für eine synthetische Trikationenlösung, den Phosphatierschlamm und eine durch Laugung und Fällung experimentell erzeugte Lösung 59 Tab. 11: Feststoffkonzentrationen vor und nach der Laugung für verschiedene pH-Werte, c (TS) ≈ 120 g/L, t = 90 Minuten, T = 20 °C 64 Tab. 12: Feststoffkonzentrationen vor und nach der Laugung für verschiedene pH-Werte, c (TS) ≈ 120 g/L, t = 60 Minuten, T = 20 °C 67 Tab. 13: Zusammensetzung der gewaschenen und getrockneten Feststoffe nach Laugung mit Salz- oder Schwefelsäure bei pH 1,3 für verschiedene Feststoffkonzentrationen 73

Tabellenverzeichnis IX

Tab. 14: Stöchiometrische Zusammensetzung des Kryoliths nach Laugung mit Salz- oder Schwefelsäure bei pH 1,3 für verschiedene Feststoffkonzentrationen 73 Tab. 15: Zusammensetzung der gewaschenen und getrockneten Feststoffe nach Laugung mit Salz- oder Schwefelsäure bei verschiedenen pH-Werten 74 Tab. 16: Stöchiometrische Zusammensetzung des Kryoliths nach Laugung mit Salz- oder Schwefelsäure bei verschiedenen pH-Werten 74 Tab. 17: Berechnete Stromausbeuten bei der Elektrolyse mit Al-Opferelektroden; I = 480 mA; d = 1 cm; t = 60 Min; T = 20 °C 91 Tab. 18: Berechnete Stromausbeuten bei der Elektrolyse mit Al-Opferelektroden; I = 960 mA; d = 0,5 cm; t = 60 Min; T = 20 °C 91 Tab. 19: Berechnete Stromausbeuten bei der Elektrolyse mit Al-Opferelektroden; aktive Elektrodenfläche = 360 cm²; d = 1 cm; t = 120 Min; T = 20 °C 91 Tab. 20: Berechnete Stromausbeuten bei der Elektrolyse mit Al-Opferelektroden; I = 480 mA; aktive Elektrodenfläche = 360 cm²; d = 1 cm; t = 120 Min 92 Tab. 21: Berechnete Stromausbeuten bei der Elektrolyse mit Fe-Opferelektroden; I = 480 mA; d = 1 cm; t = 60 Min; T = 20 °C (Nr. 6 bis 10) 92 Tab. 22: Berechnete Stromausbeuten bei der Elektrolyse mit Fe-Opferelektroden; I = 960 mA; d = 0,5 cm; t = 60 Min; T = 20 °C (Nr. 16 bis 20) 93 Tab. 23: Auf den wasserfreien Rückstand normierte mittlere Gehalte in [Ma-%] im Fällungsprodukt der Elektroflotation mit Aluminiumelektroden 94 Tab. 24: Auf den wasserfreien Rückstand normierte mittlere Gehalte in [Ma-%] im Fällungsprodukt der Elektroflotation mit Eisenelektroden 94 Tab. 25: Ionenkonzentrationen der jeweiligen Wasserströme 100 Tab. 26: Ionenkonzentrationen in den Wasserströmen bei Kreislaufführung 101 Tab. 27: Diskontinuierliche Laugungsansätze im Technikumsmaßstab 106

Tabellenverzeichnis X

Tab. 28: Zusammensetzung der im Technikum durch Laugung erzeugten Trockenrückstände 108 Tab. 29: Graphisch ermittelte Sinkgeschwindigkeiten aluminiumhaltiger Fällungsschlämme für die Elektrolyseversuche im Technikum und pH-Werte der Suspensionen 119 Tab. 30: Massenströme in [kg/d] bei zweistufigem Laugungs- und Fällungsverfahren; Schlamm 1: hoher NE-Metallgehalt; Schlamm 2: niedriger NE-Metallgehalt 121 Tab. 31: Gehalte der Produkte beim zweistufigen Verfahren 121 Tab. 32: Massenströme in [kg/d] bei einstufigem Behandlungsverfahren mit H3PO4 122 Tab. 33: Gehalte der Produkte (einstufiges Verfahren mit H3PO4) 123 Tab. 34: Massenströme in [kg/d] bei einstufigem Behandlungsverfahren mit HCl 124 Tab. 35: Gehalte der Produkte (einstufiges Verfahren mit HCl) 124 Tab. 36: Elektrolytische Spülwasserreinigung mittels löslicher Aluminiumanoden 125 Tab. 37: Investitionskosten in [€] für die Laugungsanlage 128 Tab. 38: Wirtschaftlichkeitsabschätzung der Phosphatierschlamm- behandlung mit durchschnittlichem Kryolithgehalt 128 Tab. 39: Investitionskosten in [€] für die Spülwasserbehandlungsanlage 129 Tab. 40: Wirtschaftlichkeitsabschätzung der Spülwasserbehandlung 129


1 Charakterisierung der Ausgangsmaterialien

Voraussetzung für eine erfolgreiche Verfahrensentwicklung ist eine umfassende

Analyse der Ausgangsmaterialien. Es wurden die physikalischen Eigenschaften und

die chemischen Zusammensetzungen der kryolithhaltigen Phosphatierschlämme so-

wie der Phosphatier- und Spülbäder der Audi AG am Standort Neckarsulm unter-

sucht.

1.1 Kryolithhaltige Phosphatierschlämme

Die Phosphatierschlämme sind das Produkt unvermeidbarer Fällungsreaktionen und

bilden im Phosphatierbad einen amorphen Bodenkörper, der regelmäßig entfernt

werden muss. Die Entwässerung des Phosphatierschlammes erfolgt in einer Kam-

merfilterpresse. Damit fallen in etwa alle drei Wochen diskontinuierlich Phospha-

tierschlammchargen mit einem Wassergehalt von ca. 40 % an. Die nachfolgend auf-

geführten Schlammproben stammen aus Sammelbehältern nach der Fest/Flüssig-

Trennung und wurden nach Bedarf bei der Audi AG in Neckarsulm abgeholt. Da die

Container allerdings nicht abgedeckt waren, befanden sich zum Teil Fremdkörper

wie Kabelbinder, Papierreste, usw. im Probenmaterial, die vor den Untersuchungen

durch Klauben entfernt werden mussten.

Für eine erste Übersicht wurden die bei 105 °C getrockneten Phosphatierschlamm-

proben mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) und Röntgendiffraktometrieanalyse

(RDA) qualitativ charakterisiert, vgl. Abbildung A1 im Anhang. Die quantitative

Darstellung erfolgte vorbereitend durch einen Säureaufschluss mit Königswasser;

anschließend wurden die klaren Lösungen mittels Atomemissionsspektrometrie (ICP-

OES) auf die entsprechenden Elementkonzentrationen analysiert.

Nach DIN 38414 S3 ergaben sich bei 550 °C und zweistündiger Glühdauer Glühver-

luste von ca. 10 %. Die Feststoffdichte der Phosphatierschlämme wurde mittels

Micropyknometer mit durchschnittlich 2,7 g/cm³ ermittelt.


Tabelle 1 ist zu entnehmen, dass sich die Zusammensetzung der Phospha-

tierschlämme in den letzten drei Jahren etwas veränderte. So nahmen die gemesse-

nen Kryolithgehalte im Laufe der Zeit von ca. 44 % im Juli 2002 bis auf 76 % im Feb-

ruar 2005 deutlich zu, während für die Phosphatierchemikalien Zn, Mn, Ni und PO43-

eine abnehmende Tendenz zu verzeichnen ist.

Tab. 1: Vollanalyse der kryolithhaltigen Phosphatierschlammproben der Audi AG Neckarsulm; Probenahme und Analytik durch IfAD, TUC

[%] 01.07.2002 16.09.2003 03.05.2004 24.02.2005 Linie I

24.02.2005Linie II

Na 14,11 22,0 21,5 26,6 22,7

Al 5,05 8,19 8,61 9,74 8,05

F- 24,90 34,8 37,0 39,9 34,4

PO43- 25,23 17,7 14,8 7,81 13,7

Zn 10,51 3,43 1,90 0,97 2,90

Mn 1,24 0,50 0,41 0,24 0,64

Ni 1,10 0,29 0,13 0,11 1,60

Fe 5,89 5,28 5,92 3,36 3,80

Si 0,75 0,98 0,65 0,65 0,83

Ca 0,13 0,30 0,27 0,14 0,14

Ti 0,0149 0,016 0,017 0,0152 0,0083

Cr 0,0063 0,015 0,013 0,0095 0,0073

Zr < 0,01 0,01 0,004 0,0053 0,0044

Cu < 0,005 0,002 0,001 0,0031 0,0032

Ba < 0,003 0,002 0,006 0,0027 0,0027

Pb < 0,01 < 0,0001 0,001 0,0018 0,0019

Sr < 0,002 0,002 0,0015 0,0011 0,0016

K 0,31 0,44 0,18 0,12 0,05

C n.a. 1,92 1,66 n.a. n.a.

N n.a. 0,59 0,69 n.a. n.a.

GV 11,3 12,0 10,3 8,72 13,2


1.2 Spülwässer

Tabelle 2 zeigt die chemischen Zusammensetzungen des Phosphatierbades, des

gebrauchten Spritzspülwassers und des bei der Spritzspülung eingesetzten Be-

triebswassers (aufbereitetes Neckarwasser). Pro Karosserie werden verfahrensbe-

dingt bis zu 13L Phosphatierbad in die angrenzende Spülwasserzone eingeschleppt.

Das gebrauchte Spülwasser hat eine Ablauftemperatur von 40 °C und eine Leitfähig-

keit von ca. 1,5 mS/cm. Es enthält neben Schwermetallen Ni, Mn und Zn als Haupt-

komponenten PO43-, NO3

- und F-. Die Gesamtfracht im Spülwasser wurde mit ca. 30

mmol/L errechnet. Der auffallend hohe Natriumgehalt im Spülwasser resultiert aus

der prozessbedingt notwendigen pH-Regulierung auf ca. 5 durch Zugabe von Na-

tronlauge. Damit ist ein definierter Abbruch der Phosphatierreaktion gewährleistet.

Das Phosphatierbad weist einen pH von 3 auf.

Tab. 2: Chemische Analysen des Phosphatierbades, des Spül- und Betriebs- wassers einer Phosphatierstraße bei der Audi AG; Probenahme und Analytik durch IfAD, TUC

Inhalts-stoffe

Phosphatier- bad

[mg/L] Spülwasser

[mg/L] Betriebs-wasser [mg/L]

Verdünnungs-faktor

(Bad/Spülwasser)

PO43- 20780 551,9 < 0,1 37,7

Fe 32,8 0,18 < 0,1 182,2

Zn 1627 2,18 1,1 746,5

Mn 831 11,8 < 0,1 70,4

Ni 790 19,1 < 0,2 41,4

Si 340 11,1 2,1 30,7

Na 2676 264,3 15,5 10,1

Al 1,6 0,7 < 0,1 2,3

F- 2030 66,6 0,3 30,5

NO3- 4849 154,4 16,5 31,4

NO2- 5,1 38,2 < 1 --

SO42- 325 149,8 49,8 2,2

Ca 4,8 52,2 34,4 --

Cl- 30,5 108,7 53,7 --

pH-Wert ca. 3 ca. 5 ca. 7 --


Tab. 3: Chemische Analysen der Spülwasserzone bei der Audi AG in größeren Zeitabständen; Probenahme und Analytik IfAD, TUC

Inhaltsstoffe 01.07.2002 [mg/L]]

18.11.2002 [mg/L]]

21.05.2003 [mg/L]]

16.09.2003 [mg/L]]

03.05.2004 [mg/L]]

PO43- 697 679 587 551,9 656,9

Fe < 0,1 < 0,2 < 0,01 0,18 0,02

Zn 6,0 2,2 4,5 2,18 2,91

Mn 21,8 17,1 14,8 11,8 15,5

Ni 38,7 29,7 24,4 19,1 23,4

Si 15,8 13,2 9,66 11,1 10,4

Na 279,3 234 257 264,3 245,0

Al 1,5 3,4 0,7 0,71 1,54

F- 138 80,3 59,1 66,6 63,1

NO3- n.anal. 355 237 154,4 255,1

NO2- n.anal. 42 25,3 38,2 55,9

SO42- n.anal. 54,2 130 149,8 115,9

Cl- n.anal. 42,3 76,7 108,7 78,7

Ca 57,9 24,3 44,2 52,2 38,2

K 257,1 15 12,07 12,0 14,0

Ti < 0,1 < 0,1 0,009 0,006 0,004

Cu < 0,05 < 0,1 0,004 0,003 0,005

Zr n.anal. < 0,2 0,05 n.n. 0,11

Cr < 0,02 < 0,1 0,006 0,004 n.n.

Mit den ebenfalls in Tabelle 2 angegebenen Verdünnungsfaktoren lässt sich allge-

mein abschätzen, in welchem Verhältnis die Inhaltsstoffe aus dem Phosphatierbad in

das Spülwasser eingetragen werden. Ein echtes Verdünnungsverhältnis von 30 bis

40 spiegeln in erster Linie die Anionen Phosphat, Nitrat und Fluorid wider. Für die

Phosphatiermetalle Zink, Mangan und Nickel aber auch für Eisen ergeben sich hier-

von starke Abweichungen, da durch die pH-Einstellung des Spülwassers u.a. Hydro-

xidfällungen auftreten. SO42--, Cl-- und Ca2+ dürfen bei dieser Faktorrechnung nicht

berücksichtigt werden, da diese Ionen hauptsächlich mit dem Betriebswasser einge-

tragen werden. Es ist zu sehen, dass das zur Spülung verwendete Betriebs-


wasser keine besonderen Reinheitsanforderungen erfüllt; es entspricht nach [23] der

Gewässergüteklasse III. In Tabelle 3 sind Spülwasserproben vom laufenden Prozess

aus den letzten drei Jahren gegenübergestellt. Es zeigt sich, dass auch über längere

Zeiträume ähnliche Konzentrationen der Abwasserinhaltsstoffe vorliegen.

2 Schlammbehandlung im Labormaßstab

Für die Behandlung des kryolithhaltigen Phosphatierschlammes werden zwei Lau-

gungsstrategien verfolgt. Die erste Strategie strebt die Rückgewinnung der Phospha-

tierchemikalien aus dem Schlamm für einen Wiedereinsatz im Phosphatierbad an. In

diesem Fall darf für die Laugung bei Raumtemperatur (Stufe 1) als Säurereagenz nur

Phosphorsäure eingesetzt werden, da keine Fremdionen mit der recycelten Lösung

in den Phosphatierprozess eingeschleppt werden dürfen. Als erstes Nebenprodukt

wird hierbei Kryolith abgetrennt. In der anschließenden temperaturgeführten Fällung

(Stufe 2) erfolgt aus der angereicherten metallhaltigen Laugungslösung die selektive

Eisenabreicherung, und es wird als zweites Nebenprodukt Eisen(III)phosphat ge-

wonnen.

Die zweite Strategie sieht eine einfache Laugung mit Salz- oder Schwefelsäure vor

und zielt auf die ausschließliche Rückgewinnung des im Phosphatierschlamm ent-

haltenen Kryoliths ab. In diesem Fall ist eine verfahrenstechnische Stufe aureichend.

Die mit Schwermetallen angereicherte wässrige Phase ist zu entsorgen.

2.1 Versuchsdurchführung

Die Durchführung der Laborversuche sollte möglichst praxisnah erfolgen. Damit

wurde der industriell entwässerte Phosphatierschlamm nicht zusätzlich getrocknet.

Es erfolgte die Bestimmung des jeweiligen Wassergehaltes nach DIN 38414 S2, um

bei den Untersuchungen eine reproduzierbare Feststoffkonzentration (TS) zu ge-

währleisten. Außerdem erwies sich vor den Laugungen eine mechanische Vorzer-

kleinerung des teilweise klumpigen Materials auf eine Korngröße von maximal 4 mm


als nötig, da die ausschließliche Laugung oder das Rühren während der Laugung als

Aufschlussmethode nicht ausreichen.

Für die eigentliche Laugung (Stufe 1) wurde dann eine definierte Rohschlamm-

menge in einem 2L-Kunststoffbecher eingewogen und mit destilliertem Wasser oder

mit phosphorsaurem Wasser auf das gewünschte Suspensionsvolumen aufgefüllt.

Die gleichmäßige Durchmischung der Suspension erfolgte mittels Rührwerk und Pro-

pellerrührer. In definierten Zeitabständen wurden für die Erfassung von Zeitreihen

jeweils 5 mL-Proben aus der Suspension abpipettiert und sofort über einen 0,45 μm

Membranfilter abfiltriert. Zur Vermeidung von eventueller Niederschlagsbildung wur-

den die wässrigen Lösungen mit verdünnter HCl angesäuert. Über die gesamte Ver-

suchsdauer wurden der pH-Wert, die dosierte Säuremenge und die Temperatur no-

tiert. Bei Versuchen mit einer definierten Phosphorsäurestartkonzentration erfolgte

während der Laugung keine weitere Säurezugabe. In diesem Fall wurde die Ände-

rung des pH-Wertes der Suspension in Abhängigkeit von der Zeit dokumentiert. Ab-bildung 1 zeigt einen typischen Versuchsaufbau zur Untersuchung der nasschemi-

schen Laugungsstufe im Labormaßstab.

Nach der Laugung wurde das Suspensionsvolumen und nach der Fest/Flüssig-Tren-

nung mittels Saugnutsche auch das Filtratvolumen erfasst und beprobt. Der Filterku-

chen wurde in mehreren Stufen mit destilliertem Wasser gewaschen. Von allen

Waschgängen wurden ebenfalls Proben für die Analytik abgenommen. Der Filterku-

chen wurde bei 105 °C getrocknet, im Exsikkator abgekühlt, gewogen und vorberei-

tend für die chemische Analyse gemörsert.

Es erfolgten weitere Laugungsversuche bezüglich des Sättigungsvermögens der Lö-

sung. Dann wurde nur in der ersten Stufe eine definierte Menge an Säurereagenz

dazu dosiert und das jeweils gewonnene Laugungsfiltrat mehrfach für die Laugung

mit frischem Rohschlamm wieder eingesetzt.


Abb. 1: Laborapparatur zur Durchführung der Laugungsversuche (Stufe 1)

Abbildung 2 zeigt den experimentellen Versuchsaufbau zur Fällung (Stufe 2) im

Labormaßstab. Dazu wurde die in der sauren Laugungsstufe mit Zink, Mangan,

Nickel und Eisen angereicherte wässrige Lösung erhitzt und die Temperatur mittels

Kontaktthermometer über mehrere Stunden konstant gehalten. Nach einiger Zeit war

die Bildung eines weißlichen Niederschlages zu beobachten. Die Lösung wird damit

durch die selektive Ausfällung von Eisenphosphat gereinigt. Dies entspricht einer

künstlichen Alterung. Zur Vermeidung temperaturbedingter Verdampfungsverluste

wurde einerseits ein Rückflußkühler an den Dreihalskolben angeschlossen, und an-

dererseits wurde auch gewährleistet, dass die übrigen Stutzen des Dreihalskolbens,

durch die die Messgeräte in das Innere geführt werden, z.B. mit Glaswolle oder

Lochstopfen abgedichtet waren. Für die Erfassung von Zeitreihen wurden wieder

Proben mit einer Pipette entnommen, abfiltriert und ggf. angesäuert. Im Anschluss an

die Fällung wurde das Volumen der auf Raumtemperatur abgekühlten Suspension

erfasst und eine Fest/Flüssig-Trennung durchgeführt. Der Filterkuchen wurde mehr-

mals mit destilliertem Wasser gewaschen. Auch hier erfolgte von jeder Waschstufe

eine Probenahme des wässrigen Waschfiltrats sowie die Trocknung des Filterku-

chens bei 105 °C. Alle wässrigen Proben wurden auf Aluminium, Eisen, Zink, Man-

Rührer

pH-Meter

pH-Elektrode

Thermometer

Rührwerk

Laugungsbehälter

Probenahmepipette

Uhr


gan, Nickel und Phosphat analysiert. Die Analytik der Trockenrückstände erfolgte

zusätzlich auf die Elemente Natrium und Fluorid.

Abb. 2: Laborapparatur zur Durchführung der temperaturgeführten Fällung (Stufe 2)

2.2 Stufe 1: Laugung mit Phosphorsäure

Im Folgenden sind die wesentlichen Ergebnisse bei der Laugung mit Phosphorsäure

zusammengefasst. Ausschlaggebend für die erzeugten Produke sind dabei die Ein-

flüsse der Parameter pH-Wert, Feststoffkonzentration, Temperatur und Laugungs-

dauer.

Rührwerk

Rückflußkühler

Rührer

Kontaktthermometer

Dreihalskolben

Heizpilz

Rührwerk

Rückflußkühler

Rührer

Kontaktthermometer

Dreihalskolben

Uhr


2.2.1 Einfluss des pH-Wertes

Die ersten Untersuchungen am Institut haben gezeigt, dass ein pH-Wert von ca. 2 für

eine vollständige Laugung der im Rohschlamm enthaltenen Metalle nicht ausreicht

[24]. Es wurde dann ein optimiertes Ausbringen im pH-Bereich von 1,1 bis 1,7 ange-

strebt [25]. Dazu wurden jeweils 850 mL destilliertes Wasser mit 500 g feuchtem

Schlamm (265 g/L TS) resuspendiert und unter Zugabe 85 %iger technischer Phos-

phorsäure bei konstantem pH gerührt. Der aus dem Rohschlamm pro Element ge-

löste Anteil wurde aus der Summe der jeweils im Filtrat und Waschwasser bestimm-

ten Konzentration berechnet. Die Effektivität des Waschens wird in Kapitel 2.4.1 nä-

her erläutert.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1,1 1,3 1,5 1,7

pH-Wert

Aus

brin

gen

[%] Zn [%]

Mn [%]Ni [%]Fe [%]PO4 [%]Al [%]

Abb. 3: Einfluss des pH-Wertes auf das Laugungsausbringen im phosphorsauren System für c(TS) ≈ 265 g/L, t = 90 Minuten und T = 20 °C

In Abbildung 3 ist das prozentuale Ausbringen für Zink, Mangan, Nickel, Eisen,

Phosphat und Aluminium bei 90-minütiger Laugungsdauer dargestellt. Deutlich er-

kennbar ist das zunehmende Ausbringen bei abnehmenden pH-Werten. Ein nahezu

vollständiges Ausbringen der Phosphatierchemikalien konnte erst bei pH 1,3 erzielt

werden. Zn, Mn, Ni und PO4 gingen zwischen 97 und 99 %, Fe zu ca. 92 % in Lö-


sung. Es wurde aber auch Aluminium mit ca. 4,4 % vermehrt gelöst. Bekannt ist,

dass die Auflösung des Kryoliths in alkalischem Milieu auf einer Hydrolyse unter

Freisetzung von Fluoridanionen basiert [5]. Bei der Laugung des kryolithhaltigen

Phosphatierschlamms mit Phosporsäure wird aus dem Kryolith Flusssäure freige-

setzt [26].

Die Laugung bei pH 1,1 steigerte nur noch das Eisenausbringen um zusätzliche 4 %

auf insgesamt 96 %. Ein Ausbringen des Aluminiums ist generell nicht erwünscht,

nahm aber auch nicht weiter zu. In der dargestellten Versuchsauswahl ergab sich für

das Zinkausbringen bei pH 1,1 ein um 12 % schlechterer Wert gegenüber der Lau-

gung bei pH 1,3. Erfahrungsgemäß ist das Ausbringungsverhalten von Zn und Mn

sehr ähnlich. Es ist deshalb davon auszugehen, dass hier ein Messfehler vorliegt und

das Ausbringen analog dem von Mn, Fe und Ni zwischen 97 % und 99 % beträgt. Im

Anhang zeigen die Tabelle A1 und die Abbildungen A2 bis A6 weitere Ergebnisse

für das Laugungsausbringen im genannten pH-Fenster und für verschiedene Lau-

gungszeiten.

Bei der Laugung von kryolithhaltigem Phosphatierschlamm mit Säure handelt es sich

um eine exotherme und säureverbrauchende Reaktion, die mit einem pH-Anstieg

verbunden ist. Der pH-Wert der Suspension war deshalb durch entsprechendes

Nachdosieren von Phosphorsäure konstant zu halten. Bei pH ≤ 1,3 wurden ganz er-

hebliche Mengen an Phosphorsäure benötigt. In Abbildung 4 ist der jeweilige Phos-

phorsäureeinsatz mit den Dosierungszeitpunkten für die Laugungen bei verschiede-

nen konstanten pH-Werten dargestellt. Abbildung 5 zeigt ergänzend die zugegebe-

nen Volumina an 85 %iger technischer Phosphorsäure in mL/L Suspension für ver-

schiedene pH-Werte bei einer jeweils eingesetzten Feststoffkonzentration von ca.

265 g/L (TS). Es wird festgehalten, dass eine sehr gringe Menge an Phosphorsäure

ausreicht, um eine Laugung bei pH 1,7 (23 mL/L Suspension) bzw. bei pH 1,5 (29

mL/L Suspension) durchzuführen. Das Ausbringen für Fe und Ni verbessert sich

dann um 10 % bzw. für Zn und Mn um 7,7 %, vgl. auch Abbildung 3. Für die Laugung

bei pH 1,3 steigt dann aber die benötigte Säuremenge exponentiell auf 309 mL/L

Suspension und bewirkt eine deutliche Steigerung der gelösten Metalle für Fe um 58

%, für Zn und Mn um 23 % und für Ni um 16 %. Die Hauptreaktion läuft relativ

schnell innerhalb der ersten 30 Minuten ab. Der weiter exponentiell ansteigende


Phosphorsäurebedarf bei pH 1,1 mit 715 mL/L Suspension ist keinesfalls gerechtfer-

tigt, weil damit kein nennenswertes zusätzliches Ausbringen erzielt werden konnte.

Das Gesamtausbringen durch Laugung in Abhängigkeit des pH-Wertes wird an die-

ser Stelle zusätzlich durch die experimentell durch Auswägen bestimmte Massendif-

ferenz der Trockensubstanz (∆ TS) von Rohschlamm und erzeugtem Laugungspro-

dukt beschrieben. Die vor Laugungsbeginn eingewogene und über die Restfeuchte

bestimmte Menge an Trockensubstanz abzüglich des nach der Laugung getrockne-

ten und eingewogenen Rückstands entspricht dem gelösten Schlammanteil. In Ab-bildung 6 ist das prozentuale Gesamtausbringen der im Rohschlamm enthaltenen

Stoffe dargestellt. Während bei einem pH-Wert von 1,5 rund 10 % der Schlamm-

menge gelöst werden, werden bei pH 1,3 18 % ausgetragen. Tabelle 4 zeigt zur

Verdeutlichung die jeweiligen Rohschlamm- und Rückstandsmengen.

0

75

150

225

300

375

450

525

600

675

750

0 15 30 45 60 75 90

Laugungsdauer [min]

H3P

O4 (

85-%

ig) [

mL/

L Su

spen

sion

]

pH 1,1pH 1,3pH 1,5pH 1,7

Abb. 4: Säurezugabe und Dosierungszeitpunkte bei verschiedenen pH-Werten für c (TS) ≈ 265 g/L, t = 90 Minuten und T = 20 °C


0

75

150

225

300

375

450

525

600

675

750

1,1 1,3 1,5 1,7

pH-Wert

H3P

O4 (

85 %

ig) [

mL/

L Su

spen

sion

]

Abb. 5: Absolute Phosphorsäurezugabe bei Laugungen mit konstanten pH-Werten für c (TS) ≈ 265 g/L, t = 90 Minuten und T = 20 °C

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

1,1 1,3 1,5 1,7

pH-Wert

gelö

ster

Sch

lam

man

teil

(TS)

[%]

Abb. 6: Darstellung des durch Laugung in Lösung gegangenen Feststoffes mit c (TS) ≈ 265 g/L, t = 120 Minuten und T = 20 °C


Tab. 4: Feststoffkonzentrationen vor und nach der Laugung in [%] für verschiedene pH-Werte, c (TS) ≈ 265 g/L, t = 90 Minuten, T = 20 °C

Feststoff- konzentration pH 1,1 pH 1,3 pH 1,5 pH 1,7

Rohschlamm TS [g/L] 254,71 264,04 272,08 272,08

[%] 100 100 100 100

Trockenrückstand TS [g/L] 209,62 216,53 243,85 245,28

[%] 82,3 82 89,62 90,15

2.2.2 Einfluss der Feststoffkonzentration

Für die Untersuchung dieses Parameters wurden verschiedene Phosphatier-

schlammeinwaagen mit 85 %iger Phosphorsäure unter ansonsten konstanten Bedin-

gungen bei pH 1,3 gerührt. Die Feststoffkonzentration wurde dabei ausgehend von

32 g/L (TS) verdoppelt, vervierfacht, versechsfacht und verachtfacht. Im Anhang zei-

gen die Tabelle A2 und die Abbildungen A7 bis A11 die Ergebnisse für das Aus-

bringen von Zink, Mangan, Nickel, Eisen und Aluminium in Abhängigkeit von der

Laugungsdauer.

Abbildung 7 zeigt das Ausbringen der Metalle und des Phosphats in Abhängigkeit

von der Feststoffkonzentration und nach einer zweistündigen Laugungsdauer. Ent-

gegen der Erwartung verringert sich das Ausbringen für höhere Feststoffkonzentra-

tionen nicht eindeutig. Es ist lediglich zu sehen, dass mit zunehmender Feststoffkon-

zentration nur das prozentuale Ausbringen für Aluminium, das als schwerlöslicher

Kryolith vorliegt, stark reduziert wird. Während bei einer Feststoffkonzentration von

ca. 32 g/L (TS) ca. 30 % Al ausgebracht werden, werden bei ca. 265 g/L (TS) nur

noch 4,5 % Al ausgetragen. Es wurde festgestellt, dass in allen Versuchen jeweils

konstant ca. 900 mg/L Al absolut gelöst wurden und sich somit ein Gleichgewicht

eingestellt hat. Gleichzeitig bleibt das Ausbringen der Phosphatierchemikalien Zn,

Mn und Ni bei pH 1,3 für zunehmende Feststoffkonzentrationen nahezu konstant.

Für Fe nimmt das Ausbringen mit zunehmender Feststoffkonzentration leicht ab. Bei

265 g/L (TS) werden noch 92 % Fe gelöst. Insgesamt konnten bei einem pH-Wert


von 1,3 bei allen untersuchten Feststoffkonzentrationen von den im Rohschlamm

enthaltenen Phosphatierchemikalien ca. 98,5 % Zn, 97 % Mn, 98 % Ni und 99,8 %

PO4 ausgetragen werden.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

30 60 90 120 150 180 210 240 270

Feststoffkonzentration [g/L]

Aus

brin

gen

[%] Zn [%]

Mn [%]Ni [%]Fe [%]PO4 [%]Al [%]

Abb. 7: Einfluss der Feststoffkonzentration auf das Laugungsausbringen bei pH 1,3 für t = 120 Minuten und T = 20 °C

Um den pH-Wert konstant bei 1,3 zu halten, musste unabhängig von den Feststoff-

einwaagen eine relativ konstante Menge von insgesamt ca. 300 mL/L Suspension an

85 %iger Phosphorsäure dosiert werden. Abbildung 8 zeigt das zugegebene Säure-

volumen in Abhängigkeit von der Laugungsdauer. Hohe Feststoffkonzentrationen

führten bereits in den ersten Minuten zu schnellen und heftigen Reaktionen verbun-

den mit einem raschen pH-Anstieg. Damit mussten sehr früh und auch schnell er-

hebliche Mengen an Phosphorsäure hinzugefügt werden. Die Suspension hat zu Be-

ginn einen hohen pH-Wert von ca. 4,5. Der pH-Wert sinkt dann bei Zugabe von

Phosphorsäure deutlich langsamer als bei Zugabe der Säure in reinem Wasser. Das

Absinken des pH-Wertes ist also umso langsamer, je höher die eingesetzte Fest-

stoffkonzentration ist. Die Abhängigkeit des Säureverbrauchs von der Feststoffkon-

zentration bei dem konstanten pH-Wert von 1,3 zeigt Abbildung 9.


0

50

100

150

200

250

300

350

0 15 30 45 60 75 90

Laugungsdauer [min]

H3P

O4 (

85 %

ig) [

mL/

L Su

spen

sion

]

32 g/L63 g/L120 g/L197 g/L264 g/L

Abb. 8: Säurezugabe und Dosierungszeitpunkte bei verschiedenen Feststoffkon- zentrationen für pH 1,3, t = 120 Minuten und T = 20 °C

0255075

100125

150175

200225

250

275300

325

32 63 120 197 264


H3P

O4 (

85 %

ig) [

mL/

L Su

spen

sion

]

Abb. 9: Säurezugabe bei verschiedenen Feststoffkonzentrationen für pH 1,3, t = 120 Minuten und T = 20 °C


Wie bereits in Kapitel 2.2.1 die in Lösung gegangenen Feststoffanteile (∆ TS) in Ab-

hängigkeit des pH-Wertes dargestellt wurden, ist in Abbildung 10 der durch Lau-

gung bei pH 1,3 anteilig gelöste Phosphatierschlamm für verschiedene Feststoffkon-

zentrationen dargestellt.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

32 63 120 197 264


gelö

ster

Sch

lam

man

teil

(TS)

[%]

Abb. 10: Darstellung der bei der Laugung von pH 1,3 in Lösung gegangenen Schlammanteile (TS) für t = 120 Minuten und T=20 °C

Tab. 5: Feststoffeinwaage vor und nach der Laugung in [%] für verschiedene Fest- stoffkonzentrationen bei pH 1,3, t = 120 Minuten und T = 20 °C

Feststoff-einwaage pH 1,3 pH 1,3 pH 1,3 pH 1,3 pH 1,3

Rohschlamm TS [g/L] 32,4 63,1 120,4 196,9 264,0

[%] 100 100 100 100 100

Trockenrückstand TS [g/L] 20,6 45,9 94,9 160,3 216,5

[%] 63,6 72,8 78,9 81,4 82,0


Bei einer Verachtfachung der eingesetzten Rohschlammmenge werden ca. 20 %

weniger Schlammmasse gelöst. Dabei sind neben der in Abbildung 10 dargestellten

prozentualen Verminderung für das Laugungsausbringen bei höheren Feststoffkon-

zentrationen auch die Massenanteile der im Phosphatierschlamm enthaltenen Stoffe

zu berücksichtigen. Während ca. 10 % Aluminium im unbehandelten Phospha-

tierschlamm enthalten sind und bei einer Verachtfachung der Feststoffkonzentration

das Ausbringen von Aluminium von 28 % auf 2,7 % reduziert wird, ist ein Großteil der

20 % weniger in Lösung gegangenen Menge Aluminium (Kryolith). Hingegen betra-

gen die Phosphatiermetalle im Rohschlamm ca. 1 % Zink, ca. 0,1 % Nickel und ca.

0,2 % Mangan. Bei einer Verachtfachung der Feststoffkonzentration wird das Aus-

bringen dieser NE-Metalle um maximal 10 % reduziert, vgl. Abbildung 7, und sind

damit nur geringfügig an der weniger gelösten Feststoffmenge beteiligt. Tabelle 5 zeigt zur Verdeutlichung die jeweiligen Rohschlamm- und Rückstandsmengen.

2.2.3 Einfluss der Temperatur

Es erwies sich als besondere Herausforderung, bei der hohen vorzugebenden Tem-

peratur nahe des Siedepunktes die Laugungsversuche bei konstantem pH-Wert zu

führen, da die pH-Elektroden im phosphorsauren System äußerst empfindlich reagie-

ren. Deshalb wurde für die Untersuchung dieses Parameters entschieden, stets eine

definierte Phosphorsäurestartkonzentration vorzugeben. Abbildung 11 zeigt das

Laugungsausbringen in Abhängigkeit von der Temperatur mit definierter Phosphor-

säurestartkonzentration, vgl. auch Tabelle A3 und Abbildungen A12 bis A14 im

Anhang.

Bereits frühere Untersuchungen für herkömmliche kryolithfreie Phosphatierschlämme

am Institut haben ergeben, dass mit der sauren Laugung bei höheren Temperaturen

eine künstliche Alterung des Eisenphosphats herbeigeführt wird. Es findet eine

Strukturumwandlung hin zu schwerlöslichen Verbindungen statt, vgl. [27]. Dieses

Ergebnis bestätigt sich auch für die kryolithhaltigen Phosphatierschlämme. Während

allerdings nach [27] eine Behandlungstemperatur von ca. 60 °C ausreicht, sind bei

den aktuellen Schlämmen deutlich höhere Temperaturen von 95 bis 100 °C nötig, um


eine selektive Strukturumwandlung zu erreichen. Das Eisen kann dann nicht gelöst

werden. Analog [27] hat die Temperaturerhöhung keinen negativen Einfluss auf das

Ausbringen der NE-Metalle Zn, Mn und Ni. Als verwertbares Nebenprodukt der Lau-

gung soll der im Schlamm enthaltene Kryolith in hochwertiger Form zurückgewonnen

werden. Damit scheidet für diesen Behandlungsvorschlag die Laugung bei erhöhter

Temperatur aus. Zusätzlich erhöht sich auch die Löslichkeit des Kryoliths. Nach [5]

beträgt die Löslichkeit in Wasser bei Umgebungstemperatur ca. 0,42 g/L und bei 100

°C bereits 1,35 g/L. Dies würde eine unnötige Anreicherung nicht erwünschter Ionen

wie z.B. Aluminium in der Laugungslösung bewirken.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

20 35 50 65 80 95

Temperatur [°C]

Aus

brin

gen

[%]

Zn [%]Mn [%]Ni [%]Fe [%]Al [%]

Abb. 11: Einfluss der Temperatur auf das Laugungsausbringen mit c (TS) = 60 g/L, c (H3PO4 85 %ig) = 60 g/L, t = 120 Minuten und T = 20 °C

2.2.4 Einfluss der Laugungsdauer

Bei der nasschemischen Behandlung der Phosphatierschlämme ist der Einfluss der

Laugungsdauer im Hinblick auf eine technische Anlagenprojektierung und damit ver-

bundener Kostenkalkulation von entscheidender Bedeutung.


Unabhängig von den übrigen Parametervorgaben zeigten die Nichteisenmetalle Zink,

Mangan und Nickel bei allen Untersuchungen ein ähnliches Lösungsverhalten in be-

zug auf die Laugungsdauer. Für eine bessere Übersicht wurde in den Abbildungen 12 und 13 deswegen das prozentuale Ausbringen der Phosphatierchemikalien

arithmetisch gemittelt und abhängig von der Laugungsdauer aufgetragen. Es zeigt

sich, dass in allen Fällen die Laugungsreaktionen nach 60 Minuten im wesentlichen

abgeschlossen sind und einen asymptotischen Verlauf aufweisen. Die Hauptreaktio-

nen laufen sogar innerhalb der ersten 20 Minuten ab. In dieser Zeit war zumeist auch

der zur Einhaltung der pH-Konstanz benötigte Säurezusatz erfolgt, vgl. Kapitel 2.2.1

und 2.2.2.

Die Auftragungen für das Eisenausbringen in Abhängigkeit von der Laugungsdauer,

vgl. Abbildungen 14 und 15, weisen nur bei den höheren pH-Werten 1,5 und 1,7

eine Abweichung von der typischen Reaktionsgeschwindigkeit auf. Das Lösungsver-

halten verläuft dann recht schleppend. Aus wirtschaftlicher Sicht sollte die maximale

Laugungsdauer eine Stunde nicht überschreiten.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120

Laugungsdauer [min]

Aus

brin

gen

NE-

Met

alle

[%]

NE 63 g/LNE 120 g/LNE 197 g/L

Abb. 12: Einfluss der Laugungsdauer auf das Ausbringen der NE-Metalle Zn, Mn, Ni (gemittelt) für verschiedene TS-Konzentrationen bei pH 1,3 und 20 °C


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Laugungsdauer [min]

Aus

brin

gen

NE-

Met

alle

[%]

NE pH 1,1NE pH 1,3NE pH 1,5NE pH 1,7

Abb. 13: Einfluss der Laugungsdauer auf das Ausbringen der NE-Metalle Zn, Mn, Ni (gemittelt) für verschiedene pH-Werte mit c (TS) = 265 g/L und 20 °C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120

Laugungsdauer [min]

Aus

brin

gen

Fe [%

]

Fe 63 g/LFe 197 g/L

Abb. 14: Einfluss der Laugungsdauer auf das Ausbringen von Eisen für verschiedene TS-Konzentrationen bei pH 1,3 und 20 °C


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Laugungsdauer [min]

Aus

brin

gen

Fe [%

]

Fe pH 1,1Fe pH 1,3Fe pH 1,5Fe pH 1,7

Abb. 15: Einfluss der Laugungsdauer auf das Ausbringen von Eisen für verschiedene pH-Werte mit c (TS) = 265 g/L und 20 °C

2.3 Stufe 2: Reinigung der Laugungslösung durch Fällung

In der zweiten Stufe erfolgt nun die selektive Fällung des während der Laugung in

Lösung gegangenen Eisens in Form von Eisenphosphat. Die Fällungsreaktion wird

erst durch die gezielte Temperaturführung der Laugungslösung bei mindestens 95 °C

ausgelöst und entspricht damit einer künstlichen Alterung, vgl. auch Kapitel 2.2.3. Es

bildet sich ein schwerlöslicher weiß- bis hellrosafarbener Niederschlag, der in einer

anschließenden Fest-Flüssig-Trennung separiert wird.

Es wurden Laugungsfiltrate mit unterschiedlichen PO43-:Fe3+-Konzentrationsverhält-

nissen in den Ausgangsproben vorgelegt, vgl. Tabelle 6. Bei einem in der Nullprobe

vorgegebenen Molverhältnis von 35 konnte selbst nach 19-stündigem Temperieren

auf 95 °C keine technisch verwertbare Abreinigung des Eisens festgestellt werden.

Gute Fällungsergebnisse bei einer gleichzeitig überschaubaren Reaktionsdauer

konnten für Molverhältnisse < 15 im Ausgangsfiltrat erzielt werden. In der Lau-


gungsstufe ist ohnehin eine bestmögliche Ausnutzung der zugesetzten Säure anzu-

streben. Dies entspricht dann einem möglichst geringem molaren Verhältnis für

PO4:Fe nahe der Sättigungsgrenze. Experimentell konnte durch Laugung das ge-

ringste Molverhältnis mit 7,2 eingestellt werden. In diesem Fall lagen auch optimale

Bedingungen für eine Ausfällung des Eisens vor. Nach einer Fällungsdauer von fünf

Stunden wurde in der abfiltrierten Lösung ein PO4:Fe-Molverhältnis von 120,3 notiert.

Die unter Pos. 2 betrachtete Ausgangslösung weist nun mit 13,5 ein um den annä-

hernden Faktor 2 höheres molares Verhältnis auf. Trotzdem ergibt sich eine ähnliche

Fällungsdauer. Nach 210 Minuten bei der konstanten Temperatur von 95 °C sind ca.

94 % Fe3+ bei gleichzeitiger Reduktion des PO43- um 16 %. Die Filtratlösung hat mit

51,8 g/L PO43- und 0,57 g/L Fe3+ ein Verhältnis von ca. 55.

Tab. 6: Gegenüberstellung der eingesetzten Konzentrations- und Molverhältnisse für PO4:Fe in der Ausgangslösung und im erzeugten Filtrat

Ausgangslösung (Stufe 1) Filtrat (Stufe 2) Produkt-

Nr. PO4 [g/L]

Fe [g/L]

Molver-hältnis

PO4 [g/L]

Fe [g/L]

Molver-hältnis

Fällungs-dauer

[h]

1 440,19 7,45 35,4 486,13 8,49 33,5 19 2 60,68 2,64 13,5 51,80 0,57 55,0 4 3 518,55 25,35 12,1 503,25 10,7 27,9 4 4 43,36 2,13 12,0 41,50 0,97 25,1 2 5 131,13 10,64 7,2 101,75 0,50 120,6 5

In den Abbildungen 16 und 17 sind die in Tabelle 6 unter Pos. 5 und 2 aufgelisteten

Ausgangsbedingungen mit einem jeweiligen Molverhältnis von 7,2 bzw. 13,5 zur

Eisenfällung in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt. Im ersten Fall wird nach einer

80-minütigen Aufheizphase die Fällungstemperatur von 95 °C erreicht; das Filtrat

wird weitere 300 Minuten bei dieser konstanten Temperatur gerührt. Es ist deutlich

erkennbar, dass erst mit Erreichen dieser relativ hohen Temperatur die Fällungsre-

aktion einsetzt. Nach 240 Minuten bei 95 °C sind ca. 95,3 % Fe3+ und ca. 34 % PO43-

aus der wässrigen Phase ausgefällt. Eine Fortführung des Fällungsexperimentes

bewirkte keine Verbesserung des Ergebnisses. In der abfiltrierten Lösung liegen 0,5

g/L Fe3+ und 101,75 g/L PO43- vor.


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

Fällungsdauer [min]

Fällu

ng [%

]

NEFePO4

Aufheiz-phase


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

Fällungsdauer [min]

Fällu

ng [%

]

NEFePO4

Aufheiz-phase

Abb. 17: Fällung von Eisen als FePO4 bei 95 °C in Abhängigkeit von der Fällungs- dauer; Molverhältnis Fe/PO4 in der Ausgangslösung ≈ 13,5


2.4 Bewertung der Produkte

Es wird zunächst die chemische Zusammensetzung der in Stufe 1 und 2 erzeugten

Nebenprodukte Kryolith und Eisenphosphat aufgezeigt. Zur Verbesserung der Rein-

heit trägt ein Waschen der Feststoffe nach erfolgter Fest/Flüssig-Trennung bei. Als

Hauptprodukt der Phosphatierschlammbehandlung ist jedoch die mit NE-Metallen

angereicherte Laugungslösung nach der selektiven Eisenfällung zu betrachten.

2.4.1 Stufe 1: Kryolith

Technisch verwertbarer und verkaufsfähiger Kryolith soll den in nachfolgender Ta-belle 7 aufgeführten Spezifikationen [28] entsprechen. Die chemischen Analysen der

durch Laugung erzeugten Trockenrückstände haben ergeben, dass die Reinheits-

vorgaben bezüglich der Eisen- und Phosphatgehalte im Produkt mit der nasschemi-

schen phosphorsauren Behandlung auch bei Laugungs-pH-Werten ≤ 1,3 knapp ver-

fehlt werden.

Tab. 7: Spezifikationsanforderungen für technischen Kryolith [28]

Stoff / Eigen-schaft Grenzwert Verunreinigung Grenzwert

[Ma-%] NaFAlF 33 ⋅ > 95 Ma-% Al2O3 3 – 5

NaF / AlF3 2,8 – 3,1 Fe2O3 < 0,1 P2O5 < 0,02

Körnung 1 – 10 50 – 120 µm SiO2 < 0,2

Die Reinheit der Laugungsprodukte kann durch Waschen auf dem Filterkuchen er-

höht werden. Dazu erfolgte die Aufgabe von destilliertem Wasser in mehreren

Waschstufen, wobei das jeweilige Volumen proportional zur feuchten Schlammein-

waage gewählt wurde. In den Abbildungen 18 und 19 sind anhand von Eisen und

Phosphat typische Werte, bezogen auf den Rohschlamm, für das zusätzliche Aus-

bringen durch mehrstufiges Waschen nach der bei pH 1,3 erfolgten Laugung


0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

W1 W2 W3 W4 W5 W6

Waschstufen

Eise

naus

brin

gen

[%]

32 g/L63 g/L120 g/L197 g/L264 g/L

Abb. 18: Eisenausbringen durch Waschen auf dem Filterkuchen mit destilliertem Wasser in sechs Stufen; eingesetztes Volumen pro Stufe ≈ c (TS)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

W1 W2 W3 W4 W5 W6

Waschstufen

Phos

phat

ausb

ringe

n [%

]

32,35 g/L63,12 g/L120,36 g/L197 g/L264 g/L

Abb. 19: Phosphatausbringen durch Waschen auf dem Filterkuchen mit destilliertem Wasser in sechs Stufen; eingesetztes Volumen pro Stufe ≈ c (TS)


aufgetragen. Eine vollständige Auflistung der erzielten Waschergebnisse befindet

sich im Anhang in den Tabellen A4 und A5. Mit diesem Verfahrensschritt können

aber keine fest im Rückstand gebundenen Verbindungen aufgeschlossen werden,

sondern es handelt sich hierbei lediglich um einen Austausch der im feuchten Filter-

kuchen verbliebenen Filtratlösung. Damit wird allerdings das Waschen umso wichti-

ger, je höher die eingesetzte Feststoffkonzentration bei der Laugung und je unvoll-

ständiger die Fest/Flüssig-Trennung ist. Eine Aufgabe in mehreren Waschstufen ist

dabei nebensächlich; entscheidend ist nur das Aufgabevolumen. Dieses sollte nicht

mehr als das dreifache der bei der Laugung eingesetzten Rohschlammmasse betra-

gen.

Tab. 8: Aufschlüsselung der Kryolithreinheiten in getrockneten und geglühten Rückstandsproben nach erfolgter Laugung bei verschiedenen pH-Werten

Abweichung in [%] von der Stöchiometrie Vorbe-

handlung Kryolith- gehalt im Produkt Na Al F

MolverhältnisNaF / AlF3

Laugen pH 1,1 Trocknen 105 °C 90,9 +0,2 +6,9 -1,7 2,8

pH 1,3 93,1 -1,6 -0,6 +1,1 3,0

pH 1,5 87,4 -3,5 +5,8 +0,7 2,7

pH 1,7 88,2 -4,0 +5,0 +1,3 2,7

Laugen pH 1,1 Glühen 550 °C 97,1 +6,2 -2,1 -3,3 3,3

pH 1,3 96,4 +3,8 +0,8 -2,5 3,1

pH 1,5 88,6 +8,0 +5,8 -6,2 3,1

pH 1,7 87,8 +8,63 +7,3 -6,9 3,0

Die Tabellen A6 bis A8 im Anhang geben eine vollständige Übersicht bezüglich der

chemischen Zusammensetzung der erzeugten Laugungsprodukte. Im folgenden sind

in Tabelle 8 für die Elemente Natrium, Aluminium und Fluorid die prozentualen Ab-

weichungen der tatsächlich im Laugungsprodukt gemessenen Gehalte gegenüber

der stöchiometrisch anzunehmenden Verbindung Na3AlF6 aufgelistet. Um überhaupt

den geforderten Grenzwert für die Reinheit von 95 % zu erreichen, ist die Laugung

zwingend bei pH ≤ 1,3 durchzuführen. Laugungsprodukte, die zusätzlich geglüht wur-


0

1

2

3

4

5

6

7

1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7

pH-Wert

Glü

hver

lust

[%]

Abb. 20: Gemessene Glühverluste der bei verschiedenen pH-Werten gewonnenen Laugungsprodukte für c (TS) ≈ 265 g/L, t = 90 Minuten und T=20 °C den, weisen erwartungsgemäß eine verbesserte Reinheit auf, allerdings verschiebt

sich dann die Stöchiometrie zum Teil erheblich. Es wurde festgestellt, dass die im

Trockenrückstand gemessenen Glühverluste nur von dem während der Laugung

eingestellten pH-Wert und nicht von der gewählten Feststoffkonzentration abhängen.

Dabei sinkt der Glühverlust mit zunehmender Kryolithreinheit und abnehmendem pH-

Wert, vgl. Abbildung 20. Nach [29] handelt es sich bei Kryolith um eine kristallwas-

serfreie Verbindung. Zink, Mangan, Nickel und Eisen, die im Rohschlamm als Phos-

phate vorliegen, enthalten dagegen zum Teil ganz erhebliche Wasseranteile, wie z.B.

Zn3(PO4)2*8H2O, werden aber bei der Laugung fast vollständig gelöst. Laugungen,

die bei pH 1,3 erfolgten und bei denen nur die Feststoffkonzentration variiert wurde,

wiesen stets einen relativ konstanten Glühverlust von 4,1 % auf.

Es konnte auch mit einer äußerst intensiven Dispergierung des Phosphatierschlam-

mes mittels Ultraturrax auf eine Korngröße ≤ 63 µm und einer Laugung bei noch klei-

neren pH-Werten mit anschließendem mehrmaligem Waschen und nochmaligem

Laugen mit HCl keine nennenswerte Verbesserung hinsichtlich der Kryolithreinheit

erzielt werden. Als Hauptverunreinigungen verblieben stets ca. 0,3 % P2O5 und 0,7

% Fe2O3 im Rückstand.


2.4.2 Stufe 2: Eisenphosphat

Ein Waschen des eisenphosphathaltigen Fällungsproduktes mit destilliertem Wasser

ist unter Umständen nötig, wenn eine industrielle Verwertung angestrebt wird. Die

Phosphatierchemikalien Zink, Mangan und Nickel werden nicht ausgefällt, aber mit

einer praktisch immer unvollständig ablaufenden Fest/Flüssig-Trennung verbleibt an-

haftende NE-Lösung im Filterkuchen, die diesen verunreinigt. Abbildung 21 zeigt ein

typisches Ausbringen für die NE-Metalle, Eisen und Phosphat durch Waschen in drei

Stufen auf dem Filterkuchen. Es werden zwischen 0,8 und 1,2 % NE-Metalle und

Phosphat ausgebracht. Das prozentuale Ausbringen in Abbildung 21 bezieht sich

stets auf den Gehalt der in der Ausgangslösung vorliegenden Inhaltsstoffe. Eisen

liegt als schwerlösliche Phosphatverbindung vor und wird nicht ausgewaschen. Da-

mit gilt für dieses Nebenprodukt, dass ein Waschen in mehreren Stufen nicht nötig

ist. Entscheidend ist nur das gesamte Flüssigkeitsvolumen. Als Faustregel sind pro

100 g zu waschendem Feststoff ca. 75 bis 100 mL Wasser einzusetzen.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

W1 W2 W3

Waschstufen

Aus

brin

gen

[%]

NEFePO4

Abb. 21: Ausbringen durch Waschen des Fällungsproduktes ≈ 40 g mit destilliertem Wasser in drei Stufen; eingesetztes Volumen je Stufe ≈ 40 mL


Die Feststoffdichte der gewaschenen und getrockneten Fällungsprodukte wurde mit

ca. 2,4 g/cm³ ermittelt. Die chemische Zusammensetzung ist in Tabelle 9 aufgelistet,

vgl. hierzu auch Tabelle 6 in Kapitel 2.3. Die Summe der Verunreinigungen in den

Feststoffprodukten ist < 1%. Es wurden aber stets relativ hohe Glühverluste zwi-

schen 20 und 24 % gemessen. Da organische Anteile in der Ausgangslösung kaum

enthalten sind, kann der Glühverlust dem Kristallwassergehalt gleichgesetzt werden.

Die Eisenphosphatverbindung liegt im Rückstand nicht eindeutig stöchiometrisch

definiert vor, wie anhand der Ergebnisse zu sehen ist. Es handelt sich um hydrathal-

tige Eisenhydrogenphosphate, die aber nicht näher untersucht wurden, da die Fäl-

lungsprodukte amorph sind und eine RDA-Analyse deswegen nicht erfolgen konnte.

Tab. 9: Chemische Zusammensetzung der gewaschenen und bei 105 °C getrockneten Fällungsprodukte; Fällung bei 95 °C, vgl. auch Tabelle 6

Produkt- Nr. Fe [%] PO4 [%] Zn [%] Mn [%] Ni [%] Al [%] GV [%]

2 26,1 63,7 0,21 0,05 0,006 0,08 23,5

3 16,2 75,0 0,30 0,09 0,02 0,19 22,5

4 29,0 52,4 0,53 0,11 0,04 0,12 20,46

5 13,25 59,6 0,38 0,07 0,011 0,04 22,08

Abbildung A15 im Anhang zeigt die RDA-Aufnahme eines Niederschlags, der sich

aus einer natürlich gealterten Laugungslösung, die über mehrere Wochen bei

Raumtemperatur aufbewahrt wurde, gebildet hatte. Der Bodenkörper wies eine deut-

lich kristalline Struktur auf und hatte eine helle bis rosarote Färbung. Nach dem

Trocknen und Mörsern war die Farbe des Feststoffes in ein helles Beige übergegan-

gen. Laut röntgendiffraktometrischer Analytik handelt es sich dabei um eine ammoni-

umhaltige Eisenphosphatverbindung OHOPFeNH 220634 10)( ⋅ .


2.4.3 Trikationenlösung

Zur Herstellung einer rezyklierfähigen Trikationenlösung durch Laugung in phosphor-

saurem Milieu war die Lauge bei möglichst geringem Reagenzieneinsatz möglichst

hoch mit NE-Metallen aus dem Phosphatierschlamm anzureichern. Die Zusammen-

setzung der bei der Audi AG zur Einstellung des Phosphatierbades verwendeten Tri-

kationenlösung weist laut [3] folgende Zusammensetzung auf: 85 g/L Zink, 32 g/L

Mangan, 25 g/L Nickel und 450 g/L Phosphat; Hersteller und Lieferant ist die Che-

metall GmbH in Frankfurt. In der synthetischen Lösung existiert damit ein Massen-

konzentrationsverhältnis von beispielsweise 5,3 für PO4:Zn. Dieses Verhältnis kann

durch einstufige Laugung nicht erzeugt werden, da für das Lösen der Metallphos-

phate ein vorgegebener pH-Wert unterschritten, also eine entsprechend hohe Phos-

phorsäurekonzentration eingestellt werden muss. Die zur Erzielung des gewünschten

Verhältnisses erforderliche Feststoffkonzentration ist jedoch nicht erreichbar, so dass

zur entsprechenden Anreicherung die Laugung mehrstufig auszuführen ist.

Tabelle 10 zeigt zusammenfassend eine Gegenüberstellung der Konzentrationsver-

hältnisse für die synthetische Lösung, den Phosphatierschlamm und eine durch sie-

benstufige Laugung mit anschließender Fällung des Eisenphosphats erhaltenen Lö-

sung. Dabei wurde pro Stufe eine konstante Masse Rohschlamm eingewogen und in

der jeweiligen Mutterlösung gerührt. Ergänzend verdeutlichen die Abbildungen 22 und 23 den Erfolg der Anreicherung für die NE-Metalle und das Eisen in den einzel-

nen Stufen. In Abbildung 22 wurden pro Laugungsstufe 165 g/L frischer Rohschlamm

(TS) eingewogen und zu Beginn der ersten Stufe einmalig 304 g/L H3PO4 (85 %ig)

dazugegeben. Nach sechs Laugungsstufen ist die Lösung mit Zink und Eisen voll-

ständig gesättigt. Dies entspricht an dieser Stelle einem Feststoff-/Phosphorsäure-

verhältnis von ca. 2,1. Eine weitere Anreicherung wird danach im wesentlichen nur

noch für Nickel erreicht. Nach der Fällungsstufe fortgesetzte Laugungsversuche in

der eisenarmen Lösung brachten keine nennenswerte weitere Anreicherung, vgl.

Tabelle A9 im Anhang. Die chemischen Zusammensetzungen der pro Anreiche-

rungsstufe gewonnenen Laugungsprodukte sind ebenfalls im Anhang in der Tabelle A10 aufgeführt.


In einem weiteren Experiment, vgl. Abbildung 23, wurden jeweils 180 g/L Roh-

schlamm (TS) in drei Stufen mit 120 g/L H3PO4 Startkonzentration gelaugt. Es zeigt

sich der gleiche Effekt; die Lösung ist bereits nach der ersten Stufe weitgehend mit

Zink und Eisen gesättigt (Feststoff/Phosphorsäureverhältnis von ca. 1,5). Eine Fort-

setzung der Anreicherung wird nur noch für Nickel und Mangan erzielt.

Insgesamt darf nicht mehr Phosphorsäure zur Laugung des Schlamms eingesetzt

werden als zur Ergänzung der Austräge insbesondere für die Schichtbildung erfor-

derlich ist. Daher ist der höchst mögliche Ausnutzungsgrad der Phosphorsäure an-

zustreben. Das Massenverhältnis PO4:Zn in der Produktlösung muß so niedrig sein,

daß durch Zusatz des durch die Schichtbildung und den Haftwasseraustrag ver-

brauchten Zinks das Massenverhältnis PO4:Zn der synthetischen Lösung erreicht

wird. Dies ist im vorliegenden Falle möglich, da nur etwa 16% des vorlaufenden

Zinks im Schlamm, dagegen 74% und 10% in der Schicht bzw. im Haftwasser ent-

halten sind.

Tab. 10: Gegenüberstellung der vorliegenden Konzentrationsverhältnisse für eine synthetische Trikationenlösung, den Phosphatierschlamm und eine durch Laugung und Fällung experimentell erzeugte Lösung

Konzentrations- verhältnis

[g/g]

synthetische Lö-sung

(Audi AG)

Phosphatier-schlamm (Audi AG)

experimentelle Lösung (TUC)

PO4 : Zn 5,3 8,1 12,2

PO4 : Mn 14,0 32,5 48,5

PO4 : Ni 18,0 71,0 102,5

PO4 : Fe --- 2,3 205


050

100150200250300350400450500550600650700

I II III IV V VI VII VIII F IX X XI

Behandlungsstufen

Kon

zent

ratio

nsve

rhäl

tnis

[-]

PO4/ZnPO4/MnPO4/NiPO4/Fe

Abb. 22: Erzeugte Konzentrationsverhältnisse für PO4:NE und PO4:Fe durch stufenweise Laugung bis zur Sättigung mit anschließender Eisenfällung und fort- geführter Laugung in drei Stufen; 164 g/L (TS) pro Stufe und 304 g/L H3PO4 (85 %ig) Startkonzentration der I. Stufe

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

I II III

Laugungsstufen

Kon

zent

ratio

nsve

rhäl

tnis

[-]

PO4/ZnPO4/MnPO4/NiPO4/Fe

Abb. 23: Erzeugte Konzentrationsverhältnisse für PO4:NE und PO4:Fe durch Laugung in drei Stufen; 180 g/L (TS) pro Stufe und 120 g/L H3PO4 (85 %ig) Startkonzentration der I. Stufe


2.5 Laugung mit Salz- und Schwefelsäure

Die ausschließliche Rückgewinnung des im Phosphatierschlamm enthaltenen Kryo-

liths basiert ebenfalls auf Laugungsversuchen. In diesem Fall empfiehlt sich aller-

dings die Verwendung von starken und v.a. preiswerten Mineralsäuren, wie Salz-

oder Schwefelsäure, da keine produktionsintegrierte Verwertung der wässrigen

Phase angestrebt wird. Die Laugung bei erhöhter Temperatur wird im Folgenden

nicht mehr betrachtet, da sie sich auf die Gewinnung von verwertbarem Kryolith

nachteilig auswirkt. Die Löslichkeit des im Rohschlamm enthaltenen Eisenphospha-

tes nimmt aufgrund der in Kapitel 2.2.3 beschriebenen künstlichen Alterung mit stei-

gender Temperatur stark ab.

2.5.1 Einfluss des pH-Wertes

Die Untersuchungen ergaben, dass das Lösen der Metallphosphate aus dem

Phosphatierschlamm (pH 3 bis 4 bei Resuspendierung in Wasser) analog der Lau-

gung mit Phosphorsäure eine sehr starke pH-Abhängigkeit aufweist, vgl. Kapitel

2.2.1. Der Grund liegt in der Protolyse von PO43--Ionen zu HPO4

2- durch H3O+, vgl.

(Gl. 1 bis 3). Ein Überschuss an H3O+ verschiebt das im Rohschlamm vorliegende

Gleichgewicht immer mehr weg von den PO43--Ionen. Da eine umfassende Lösung

der tertiären Metallphosphate aus dem kryolithhaltigen Rohschlamm nur in stark sau-

rer Umgebung bei pH ≤ 1,3 gelingt, ist im wesentlichen (Gl. 3) ausschlaggebend.

OHHPOOHPO 2243

34 +↔+ −+− (Gl. 1)

OHPOHOHHPO 242324 +↔+ −+− (Gl. 2)

OHPOHOHPOH 243342 +↔+ +− (Gl. 3)

Die Abbildungen 24 und 25 zeigen das Löseausbringen für verschiedene pH-Werte

unter Verwendung der Mineralsäuren Salz- oder Schwefelsäure. Mit beiden Lau-

gungsreagenzien konnte bei pH 1,3 ein nahezu vollständiges Ausbringen der Metalle

und des Phosphats erreicht werden. Allerdings geht mit abnehmendem pH-Wert


auch Kryolith verstärkt in Lösung; bei pH 1,3 wurden ca. 10 % Aluminium in der

wässrigen Lösung festgestellt. Im Anhang sind in den Tabellen A11 und A12 sowie

in den Abbildungen A16 bis A27 weitere Ergebnisse für das Laugungsausbringen

im genannten pH-Bereich aufgeführt. Bei Versuchen mit geringerem pH-Wert war der

Säureverbrauch nicht mehr zu rechtfertigen. Außerdem verlief die Reaktion so

schnell und heftig, dass definierte Randbedingungen nur sehr schwer eingehalten

werden konnten. Dabei wurde im wesentlichen auch nur ein vermehrtes Zersetzen

des Kryoliths, aber keine weitere Zunahme für das Ausbringen der Metallphosphate

bzw. eine höhere Reinheit im festen Laugungsprodukt festgestellt [30].

In Abbildung 26 ist der jeweilige Säurebedarf in Abhängigkeit des Laugungs-pH-

Wertes bei einer eingesetzten Feststoffkonzentration von ca. 120 g/L (TS) darge-

stellt. Um den pH-Wert von beispielsweise 1,7 auf 1,3 abzusenken, wird in etwa das

vierfache Säurevolumen dessen benötigt, das zur Einstellung von pH 1,7 erforderlich

ist. Es sind bei pH 1,3, dem technisch entscheidenden Laugungs-pH-Wert, 129 mL/L

HCl (30 %ig) bzw. 65 mL/L H2SO4 (96 %ig) einzusetzen. Beide Säuren sind dann ca.

1,2 molar und in beiden Fällen ist dann in etwa die gleiche Anzahl H+-Ionen dissozi-

iert. Die Schwefelsäure ist eine starke zweibasige Säure, wobei die elektrolytische

Dissoziation deutlich in zwei Stufen erfolgt, vgl. (Gl. 4 und 5). Die pKs-Werte der

ersten und zweiten Stufe liegen bei –3 und +1,96. In wässrigen Lösungen mittlerer

Konzentration (ca. 1-molar) ist die erste Stufe zu 100 % dissoziiert. Die Dissoziation

in zweiter Stufe beträgt demgegenüber in einer solchen Lösung nur 1,3 % [31]. Die

Salzsäure ist dagegen vollständig dissoziiert, da deren pKs-Wert bei –7 liegt.

−+ +↔ 442 HSOHSOH (Gl. 4)

−+− +↔ 244 SOHHSO (Gl. 5)

In Tabelle 11 sind die durch Laugung mit HCl oder H2SO4 gelösten Feststoffmassen

dargestellt. Mit beiden Säurereagenzien werden bei pH 1,3 ca. 40 % der gesamten

Feststoffmasse gelöst. Dann beträgt die Summe der im Rückstand verbleibenden

Verunreinigungen (Metallphosphate) < 1%. Die genauen chemischen Zusammen-

setzungen der im einzelnen gewonnenen Laugungsprodukte werden in Kapitel 2.5.5

erläutert.


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1,3 1,5 1,7 1,9

pH-Wert

Aus

brin

gen

[%] Zn [%]

Mn [%]Ni [%]Fe [%]PO4 [%]Al [%]

Abb. 24: Metallausbringen in Abhängigkeit vom pH-Wert bei der Laugung mit Salzsäure; c (TS) = 120 g/L; T = 20 °C und 60-minütiger Laugungsdauer

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1,3 1,5 1,7 1,9

pH-Wert

Aus

brin

gen

[%] Zn [%]

Mn [%]Ni [%]Fe [%]PO4 [%]Al [%]

Abb. 25: Metallausbringen in Abhängigkeit vom pH-Wert bei der Laugung mit Schwefelsäure; c (TS) = 120 g/L; T = 20 °C und 60-minütiger Laugungsdauer


0

13

26

39

52

65

78

91

104

117

130

1,3 1,5 1,7 1,9

pH-Wert

Säur

ebed

arf [

mL/

L Su

spen

sion

]

HCl (30%ig)H2SO4 (96 %ig)

Abb. 26: Eingesetzte Säurevolumina in Abhängigkeit vom pH-Wert bei der Laugung mit Salz- oder Schwefelsäure; c (TS) = 120 g/L; T = 20 °C und 60-minütiger Laugungsdauer

Tab. 11: Feststoffkonzentrationen vor und nach der Laugung für verschiedene pH-Werte, c (TS) ≈ 120 g/L, t = 90 Minuten, T = 20 °C

Parameter HCl (30 %ig) H2SO4 (96 %ig)

Laugungs-pH 1,3 1,5 1,7 1,9 1,3 1,5 1,7

Rohschlamm (TS) [g/L] 112 126,1 124,7 122,74 126,74 131,01 124,71

Trockenrückstand [g/L] 70,19 85,24 102,6 107,29 75,09 87,64 87,76

[%] 62,9 67,6 82,3 87,4 59,2 66,9 70,4

gelöste Feststoff- masse [%] 37,1 32,4 17,7 12,6 40,8 33,1 29,6


2.5.2 Einfluss der Feststoffkonzentration

Bei einer einstündigen Laugungsdauer wurden verschiedene Feststoffkonzentratio-

nen im Bereich von 60 bis 320 g/L (TS) für Salzsäure und im Bereich von 60 bis 250

g/L (TS) für Schwefelsäure überprüft. Wie bereits bei der Behandlung mit Phosphor-

säure in Kapitel 2.2.2 festgestellt, gilt auch hier, dass sowohl der Säurebedarf als

auch das Löseausbringen der NE-Metalle und des Phosphats offensichtlich unab-

hängig von der eingesetzten Feststoffkonzentration sind. Über den gesamten Kon-

zentrationsbereich konnten durch Laugung bei pH 1,3 und Waschen auf dem Filter-

kuchen die NE-Metalle, Eisen und Phosphat stets zu 95 bis 100 % ausgebracht wer-

den, vgl. Abbildungen 27 und 28. Der Säurebedarf pro L Suspension war mit 130

mL 30 %iger Salzsäure oder mit 65 mL 96 %iger Schwefelsäure jeweils konstant

geblieben. Im Anhang sind in den Tabellen A13 und A14 sowie in den Abbildungen A28 bis A39 weitere Ergebnisse für das Laugungsausbringen angeführt.

Für höhere Feststoffkonzentrationen zeigt sich auch hier wieder der für die prakti-

sche Anwendung günstige Effekt, dass das prozentuale Ausbringen für Aluminium

und damit für Kryolith deutlich abnimmt (Abbildungen 27 und 28). Bei der vorgege-

benen Feststoffkonzentration von 60 g/L werden insgesamt ca. 20 % Al mit dem Filt-

rat und den Waschwässern ausgetragen. Dagegen wurden bei der fünffachen Fest-

stoffmasse nur noch < 3 % gelöstes Al notiert. Aufgrund der hohen untersuchten

Feststoffmassen wird bei konstantem Laugungs-pH-Wert immer eine Sättigung für

den schwerlöslichen Kryolith in der Lösung erreicht. Dies wird auch anhand der bei

pH 1,3 gelösten Schlammgehalte in Tabelle 12 deutlich. So verringert sich bei-

spielsweise bei einer Vervierfachung der eingesetzten Rohschlammmasse der ge-

löste Feststoffanteil um ca. 12 %. Gleichzeitig weisen aber die chemischen Analysen

der gewaschenen Trockenrückstände stets eine ähnliche Reinheit auf, vgl. Kapitel

2.5.5.


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300


Aus

brin

gen

[%] Zn [%]

Mn [%]Ni [%]Fe [%]PO4 [%]Al [%]

Abb. 27: Metallausbringen in Abhängigkeit der Feststoffkonzentration bei der Laug- gung mit Salzsäure; pH = 1,3; T = 20 °C und 60 minütiger Laugungsdauer

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

50 100 150 200 250


Aus

brin

gen

[%] Zn [%]

Mn [%]Ni [%]Fe [%]PO4 [%]Al [%]

Abb. 28: Metallausbringen in Abhängigkeit der Feststoffkonzentration bei der Lau- gung mit Schwefelsäure; pH = 1,3; T = 20 °C und 60 minütiger Laugungsdauer


Tab. 12: Feststoffkonzentrationen vor und nach der Laugung für verschiedene pH-Werte, c (TS) ≈ 120 g/L, t = 60 Minuten, T = 20 °C

Parameter Laugung mit HCl pH 1,3

Laugung mit H2SO4 pH 1,3

Rohschlamm (TS) [g/L] 62,4 111,6 186,2 250,8 318,6 60,1 126,7 247,8

Trockenrückstand [g/L] 32,3 70,2 120,2 159,5 214,9 33,2 75,1 166,6

[%] 51,8 62,9 64,6 63,6 67,5 55,2 59,2 67,2

gelöste Feststoff- masse [%] 48,2 37,1 35,4 36,4 32,5 44,8 40,8 32,8

2.5.3 Einfluss der Laugungsdauer

Das Löseausbringen in Abhängigkeit von der Laugungsdauer zeigen die Abbildun-gen 29 und 30 für die Säurereagenzien Salz- und Schwefelsäure. Der grundsätzli-

che Verlauf ist in beiden Fällen sehr ähnlich. Es wird bereits nach ca. 15 bis 20 Mi-

nuten ein Zustand nahe des Gleichgewichtes erreicht. Danach ändern sich die Kon-

zentrationen in der Lösung nur noch sehr langsam. In dieser Zeit ist auch die Dosie-

rung der Säuren im wesentlichen abgeschlossen. Bei fortgeführter Laugung stieg der

pH-Wert nur noch sehr geringfügig an und wurde mit wenigen mL Säure nachkorri-

giert. Im Vergleich zu einer Laugung mit Phosphorsäure können die Metalle durch

den Zusatz der starken Säuren etwas schneller ausgebracht werden, vgl. Kapitel

2.2.4.


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60

Laugungsdauer [min]

Aus

brin

gen

[%] Zn [%]

Mn [%]Ni [%]Fe [%]PO4 [%]Al [%]

Abb. 29: Einfluss der Laugungsdauer auf das Metall- und Phosphatausbringen bei pH 1,3; c (TS) = 290 g/L und 20 °C bei der Laugung mit Salzsäure

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60

Laugungsdauer [min]

Aus

brin

gen

[%] Zn [%]

Mn [%]Ni [%]Fe [%]PO4 [%]Al [%]

Abb. 30: Einfluss der Laugungsdauer auf das Metall- und Phosphatausbringen bei pH 1,3; c (TS) = 235 g/L und 20 °C bei der Laugung mit Schwefelsäure


2.5.4 Kreislaufführung

Es ist anzustreben, die salzsaure Laugungslösung durch mehrmalige Kreislauffüh-

rung bestmöglich anzureichern und somit das Säurereagenz optimal zu nutzen. Da-

für wurde die konstante Menge von 55 g/L Phosphatierschlamm (TS) chargenweise

in der jeweiligen Lauge aus der vorherigen Stufe bei dem konstanten pH-Wert der

Suspension von 1,3 gerührt. Zur pH-Einstellung wurden in der ersten Stufe 121 mL/L

und in der zweiten Stufe nochmals 10,4 mL/L Salzsäure (30 %ig) zugesetzt. In der

dritten und vierten Laugungsstufe war kein weiteres Nachschärfen des pH-Wertes

durch Säurezusatz nötig.

Der Verlauf des Aluminiumausbringens in Abbildung 31 zeigt, dass in der ersten

Stufe ca. 20 % des Kryoliths angegriffen werden. Im Filtrat wurden je 36 mmol/L

komplex gebundenes Aluminium als [AlF6]3- und Na+ nachgewiesen. Es hat sich ein

Gleichgewicht eingestellt, da in den nachfolgenden Stufen trotz Zugabe frischen

Schlamms Kryolith nicht mehr angegriffen wurde. Daneben wurde festgestellt, dass

bei Filtratlösungen, die nicht sofort weiterverarbeitet wurden, der pH-Wert innerhalb

von 24 Stunden um ca. 1 abgefallen war. Es ist anzunehmen, dass sich dann das

Gleichgewicht wieder in Richtung des Kryoliths verschiebt, vgl (Gl. 6). Dieses Ergeb-

nis stimmt mit Laugungen, die einstufig und dafür mit entsprechend höherer Fest-

stoffkonzentrationen durchgeführt wurden, gut überein, vgl. Kapitel 2.5.2.

[ ] [ ] ++ +↔+ NaAlFHHAlFNa 33 6363 (Gl. 6)

Trotz des auch in der dritten und vierten Stufe gemessenen pH-Wertes von 1,3 in der

Suspension konnten Eisen und Phosphat nur noch zu ca. 90 % gelöst werden (Ab-

bildung 31). Die Komponenten Zn, Mn und Ni weisen ein nahezu gleichbleibendes

Löseausbringen auf und wurden deshalb durch Summierung als NE-Metalle zusam-

mengefasst. Auch hier ist eine leicht abnehmende Tendenz des Ausbringens mit zu-

nehmender Laugungsstufe erkennbar. Damit ist für das Laugungsprodukt Kryolith

keine bestmögliche Reinheit mehr gewährleistet. Für eine optimale Säureausnutzung

sollte die Laugung besser mit hohen Feststoffkonzentrationen oder mehrstufig im

Gegenstrom erfolgen.


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 2 3 4

Laugungsstufen

Aus

brin

gen

[%]

NEFePO4Al

Abb. 31: Ausbringen der NE-Metalle, Fe, PO4 und Al in vier Stufen; c (TS) ≈ 55 g/L je Stufe bei pH 1,3 Säurereagenz: HCl (30 %ig) und 60minütiger Laugungsdauer

Das Waschen des Rückstandes nach der Fest/Flüssig-Trennung wird umso wichti-

ger, je konzentrierter die Laugungslösung ist. Abbildung 32 zeigt, dass in der dritten

Laugungsstufe mit der Waschwasserlösung bis zu weitere 8 % der Komponenten

ausgebracht werden können. Dies hat einen entscheidenden Einfluss auf die ange-

strebte Kryolithreinheit. Das destillierte Wasser wurde dabei in vier Stufen auf den

Filterkuchen aufgegeben und das Volumen je Stufe proportional der bei der Laugung

eingesetzten Schlammmenge (TS) gewählt. In Abbildung 33 ist exemplarisch das

Ausbringen je Waschstufe durch Behandlung des nach der vierten Laugungsstufe

abfiltrierten Rückstandes aufgeführt. Der Waschprozess wird als vollständig angese-

hen, da mit der dritten und vierten Stufe kaum noch ein Effekt erzielt wurde.


0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1 2 3 4

Laugungsstufen

Aus

brin

gen

[%]

NEFePO4Al

Abb. 32: Zusätzliches Ausbringen der Komponenten durch Waschen des in der jeweiligen Laugungsstufe gewonnenen Rückstandes; Waschwasser- volumen ≈ 200 mL/50 g (TS)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

1 2 3 4

Waschstufen

Aus

brin

gen

[%]

NEFePO4Al

Abb. 33: Zusätzliches Ausbringen der Komponenten durch vierstufiges Waschen des nach der vierten Laugung erzeugten Produktes c(TS) ≈ 50 g/L; Waschwasservolumen ≈ 50 mL H2O je Stufe


2.5.5 Waschversuche und Produktreinheit

Nach Laugung und Fest/Flüssig-Trennung mittels Saugnutsche wurden auf dem Fil-

terkuchen vierstufige Waschversuche mit destilliertem Wasser durchgeführt. Das

eingesetzte Wasservolumen je Stufe wurde dabei proportional zu der eingesetzten

Schlammmenge gewählt. Mit dem Waschen muss gewährleistet sein, dass die im

feuchten Rückstand verbliebene Laugungslösung vollständig ausgetauscht wird. Ein

darüber hinausgehender Einfluss auf die Produktreinheit existiert nicht. Bei allen

Versuchen wurden sehr ähnliche Waschergebnisse erzielt, vgl. Abbildungen A40 bis A49 im Anhang. Aluminium wird erwartungsgemäß mit 0,2 % nur in sehr gerin-

gem Umfang ausgewaschen. Die NE-Metalle, aber auch Eisen und Phosphat liegen

dicht beieinander und werden zwischen 1,5 und 3 % in der ersten Waschstufe aus-

getragen. In der zweiten Waschstufe werden durchschnittlich nur noch 0,5 % der je-

weiligen Elemente (außer Aluminium) ausgebracht. Darüber hinausgehende Wä-

schen ergaben kein zusätzliches Ausbringen.

Durch saure Laugung bei pH 1,3 und Raumtemperatur ergeben sich für unterschied-

lich eingesetzte Feststoffkonzentrationen die in Tabelle 13 aufgeführten Lau-

gungsprodukte. Die ausreichend gewaschenen und bei 105 °C getrockneten Fest-

stoffe weisen eine durchschnittliche Kryolithreinheit von 94 % auf. Die höchsten ge-

messenen Anteile an Verunreinigungen sind ca. 0,4 % Eisen und 0,6 bis 0,8 %

Phosphat bei einem relativ konstanten Glühverlust von ca. 4 bis 5 %. Daneben ist

der Kryolith nur mit wenigen ppm NE-Metallen belastet. Die Summe dieser Verunrei-

nigungen ist insgesamt < 0,05 %, wobei immer Ni < Mn < Zn gültig ist. Das stöchio-

metrische Molverhältnis für Kryolith (Na3AlF6) ist 3:1:6. Die tatsächliche Zusammen-

setzung der jeweiligen Produkte weicht davon nur geringfügig ab. Die Komponenten

Natrium und Fluorid liegen zumeist in leichtem Über- bzw. Unterschuss vor, vgl. Ta-belle 14.

Die Tabellen 15 und 16 zeigen die chemische Zusammensetzung der bei verschie-

denen Laugungs-pH-Werten erzeugten Produkte und die vorliegenden Molverhält-

nisse im Kryolith. Mit Zunahme der Verunreinigungen durch unvollständige Laugung

steigt auch der Glühverlust im Rückstand, bedingt durch kristallwasserhaltige Metall-

phosphatverbindungen, stark an. Bei pH 1,7 besteht der Trockenrückstand bei-


spielsweise nurmehr zu knapp 80 % aus Kryolith und hat einen Glühverlust von ca.

9 %. Die Abbildungen 34 und 35 verdeutlichen ergänzend die gemessenen Glüh-

verluste in den Trockenrückständen und die nach dem Glühen erzielten Kryolithrein-

heiten der Produkte.

Tab. 13: Zusammensetzung der gewaschenen und getrockneten Feststoffe nach Laugung mit Salz- oder Schwefelsäure bei pH 1,3 für verschiedene Feststoffkonzentrationen

Laugung mit HCl bei pH 1,3 und T = 20 °C

c (TS) [g/L]

Na3AlF6 [%]

Zn [ppm]

Mn [ppm]

Ni [ppm]

Fe [%]

PO4 [%]

GV [%]

62 94,9 200 65 13 0,37 0,64 4,1

112 93,9 130 100 12 0,34 0,64 4,4

186 94,0 500 106 20 0,43 0,74 4,8

250 94,1 400 82 16 0,38 0,62 4,9

319 94,0 400 91 19 0,41 0,88 4,7

Laugung mit H2SO4 bei pH 1,3 und T = 20 °C

60 93,7 200 62 11 0,29 0,61 5,4

126 94,3 200 50 10 0,34 0,56 4,7

250 95,0 200 58 11 0,34 0,54 4,1 Tab. 14: Stöchiometrische Zusammensetzung des Kryoliths nach Laugung mit Salz- oder Schwefelsäure bei pH 1,3 für verschiedene Feststoffkonzentrationen, vgl. Tab. 13

Laugung mit HCl bei pH 1,3 und T = 20 °C

c (TS) [g/L]

Na3AlF6 [mol]

Al [mol]

Na [mol]

F-

[mol]

62 1 1,0 3,1 5,9

112 1 1,0 3,1 5,8

186 1 1,0 3,1 5,9

250 1 1,0 3,1 5,9

319 1 1,0 3,2 5,8

Laugung mit H2SO4 bei pH 1,3 und T = 20 °C

60 1 1,0 2,8 6,2

126 1 1,0 3,1 5,9

250 1 1,0 3,0 6,0


Tab. 15: Zusammensetzung der gewaschenen und getrockneten Feststoffe nach Laugung mit Salz- oder Schwefelsäure bei verschiedenen pH-Werten

Laugung mit HCl; c (TS) ≈ 120 g/L und T = 20 °C

pH-Wert Na3AlF6 [%]

Zn [ppm]

Mn [ppm]

Ni [ppm]

Fe [%]

PO4 [%]

GV [%]

1,3 93,9 130 100 12 0,34 0,64 4,4

1,5 92,0 1400 300 70 0,89 1,95 5,1

1,7 78,4 8900 1800 390 4,04 9,53 8,4

1,9 72,5 11200 2200 480 4,78 11,9 9,6

Laugung mit H2SO4 c (TS) ≈ 120 g/L und T = 20 °C

1,3 94,3 200 50 10 0,34 0,56 4,7

1,5 92,5 1700 307 50 0,67 2,13 5,5

1,7 81,8 4800 800 200 2,86 7,28 7,5

Tab. 16: Stöchiometrische Zusammensetzung des Kryoliths nach Laugung mit Salz- oder Schwefelsäure bei verschiedenen pH-Werten, vgl. Tab. 15

Laugung mit HCl; c (TS) ≈ 120 g/L und T = 20 °C

pH-Wert Na3AlF6 [mol]

Al [mol]

Na [mol]

F-

[mol]

1,3 1 1,0 3,1 5,8

1,5 1 1,0 3,1 5,9

1,7 1 1,0 3,1 5,8

1,9 1 1,0 3,3 5,6

Laugung mit H2SO4 c (TS) ≈ 120 g/L und T = 20 °C

1,3 1 1,0 3,1 5,9

1,5 1 1,0 2,9 6,1

1,7 1 1,0 3,2 5,8


80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9

pH-Wert

Kry

olith

rein

heit

[%]

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Glü

hver

lust

[%]

KryolithGlühverlust

Abb. 34: Erzielte Kryolithreinheit in den geglühten Produkten und Darstellung der gemessenen Glühverluste in den Trockenrückständen nach Laugung mit Salzsäure in Abhängigkeit des pH-Wertes für c (TS) ≈ 120 g/L

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320


Kry

olith

rein

heit

[%]

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

Glü

hver

lust

[%]

KryolithGlühverlust

Abb. 35: Erzielte Kryolithreinheit in den geglühten Produkten und Darstellung der gemessenen Glühverluste in den Trockenrückständen nach Laugung bei pH 1,3 mit Salzsäure in Abhängigkeit von der Feststoffkonzentration


2.5.6 Bewertung

Das Reaktionsgleichgewicht verschiebt sich bei höherer Säurekonzentration immer

mehr auf die Seite der gelösten Stoffe. Deshalb wird eine Laugung bei pH 1,3 emp-

fohlen. Die Feststoffkonzentration hat in dem überprüften Bereich nur sehr geringen

Einfluss auf die Löslichkeit, die Selektivität der Lösung steigt sogar an. Es sollte des-

halb mindestens eine Konzentration von 250 bis 300 g/L (TS) eingesetzt werden, da

damit gleichzeitig der Wasserbedarf gesenkt wird. Eine höhere Temperatur be-

schleunigt zwar die Reaktion, verschiebt das Lösungsgleichgewicht aber in Richtung

der Feststoffe. Dies ist so ausgeprägt, dass der entstehende Feststoff nicht mehr den

Spezifikationen für Kryolith genügt. Es muss damit bei Raumtemperatur gearbeitet

werden. Für die Laugung ist eine Dauer von 30 Minuten ausreichend. Es ist notwen-

dig, die Reaktion zu diesem Zeitpunkt durch Filtration zu beenden, da nach einiger

Zeit Rückfällungen stattfinden, die den Laugungsrückstand (Kryolith) wieder verun-

reinigen. Die im Filterkuchen anhaftende Filtratlösung ist mit destilliertem Wasser

auszuwaschen. Ein Waschen in mehreren Stufen hat dabei keinen Einfluss, ent-

scheidend ist nur das Volumen. Dieses ist wenigstens proportional der eingesetzten

Schlammmenge (feucht) zu wählen. Die erzeugten Laugungsprodukte wiesen im

Mittel einen Glühverlust von ca. 4 % auf.

Der Einsatz von Salz- oder Schwefelsäure besitzt, wie die Messungen zeigen, keinen

Einfluss auf das Ergebnis der Laugung. Restionen beider Säuren reagieren nicht mit

dem Schlamm. Es empfiehlt sich aber Salzsäure als Reagenz, da die Ablauge nicht

verwertet werden kann. Vor dem Einleiten der Ablauge in ein städtisches Klärwerk

muss neutralisiert werden. Bei einer sulfathaltigen wässrigen Lösung entstehen er-

hebliche Mengen Gips, die das Abfallaufkommen deutlich erhöhen.

3 Spülwasserreinigung im Labormaßstab 77

3 Elektrolytische Spülwasserreinigung im Labormaßstab

Als zweiter Schwerpunkt war in Ergänzung zu der Phosphatierstraße bei der Audi

AG eine produktionsintegrierte Kreislaufschließung für das erste und damit am

stärksten verunreinigte Becken der Spülwasserkaskade auszuarbeiten. Derzeit fallen

pro Tag ca. 130 bis 140 m³ aufzubereitendes Abwasser mit einer Temperatur von 40

°C an. Die Hauptkomponenten im Spülwasser ergeben sich durch die mit den Karos-

serien eingeschleppte Phosphatierlösung. Es handelt sich hierbei neben den

Schwermetallen um ca. 600 mg/L Phosphat, 200 mg/L Nitrat und 60 mg/L Fluorid.

Die genaue Zusammensetzung des Spülwassers wurde in Kapitel 1.2 erläutert.

Der Vorteil der Spülwasserbehandlung durch Elektrolyse gegenüber der herkömmli-

chen Neutralisationsfällung besteht in der Phosphat- und Schwermetallfällung durch

aufsalzungsfreien Eintrag von Fe3+ oder Al3+-Ionen und pH-Verschiebung. Die we-

sentlichen Einflussparameter sind das Material der Opferelektroden, die Stromstärke

und die sich daraus ergebende Elektrolysedauer. Im Labormaßstab erfolgte eine dis-

kontinuierliche Versuchsführung. Der kontinuierliche Betrieb wurde im Technikums-

maßstab überprüft, vgl. Kapitel 5.2.

3.1 Reaktionskinetische Untersuchungen

Für den Versuchsaufbau, vgl. Abbildung 36 wurden die Elektrodenplatten mit Hilfe

einer einfachen Halterung mittig im Becherglas angeordnet. Mittels zweier Schraub-

verbindungen und Abstandshülsen zwischen den einzelnen Platten sind die Elektro-

denabstände sowie die Elektrodenanzahl variabel einstellbar. Untersucht wurden die

Materialien Eisen und Aluminium. Die Gleichstromquelle, Fabrikat Conrad pps 1805,

liefert eine maximale Leistung von 18 V/5A. Es wurden über die gesamte Versuchs-

dauer die nachlaufende Klemmenspannung, pH-Wert, spezifische Leitfähigkeit und

die Elektrolyttemperatur notiert. Die Elektrolytlösung wurde mit einem Magnetrührer

bei niedriger Drehzahl gerührt. Nach jedem Versuch erfolgte eine Fest/Flüssig-Tren-

nung. Der getrocknete phosphat- und hydroxidhaltige Schlamm und die wässrigen

Proben wurden im Labor des Institutes mittels ICP auf die Ionen Al3+, Fe3+, Zn2+,

Mn2+, Ni2+, PO43-, F-, NO2

-, NO3- und NH4

+ analysiert.


Abb. 36: Laborapparatur zur Durchführung der Elektrolyseversuche

3.1.1 Elektrolyse mit Aluminiumelektroden

Die bei der Elektrolyse mit Aluminiumelektroden erhaltenen Messwerte sind im An-

hang in den Tabellen A15 bis A18 zusammengestellt. Es wurde gefunden, dass sich

die Ionenkonzentrationen trotz unterschiedlicher Stromdichte mit jeweils gleicher

Zeitabhängigkeit verringern, wenn die Stromstärke konstant gehalten wird [31] [32].

Die Stromdichte hat demnach bei den hier vorliegenden Elektrolytkonzentrationen

keinen Einfluss auf mögliche Nebenreaktionen; das Faraday´sche Gesetz ist daher

uneingeschränkt gültig, vgl. (Gl. 7) [33]. Aus diesem Grunde wurden die Messwerte

zum leichteren Vergleich auf die Startwerte normiert (c/c0) und innerhalb einer Mess-

reihe (je 5 Versuche) gemittelt.

Fz

tIMm⋅⋅⋅

= (Gl. 7)

mit: m: umgesetzte Stoffmenge [g] M: Molmasse [g/mol]

LF- Elektrode Temperaturfühler

pH-Elektrode

Voltmeter

Elektroden Elektrolytlösung

Gleichstromquelle

Rühr- / Heizplatte


I: Stromstärke [A] t: Elektrolysedauer [sec] z: Wertigkeit [-] F: Faraday-Konstante 96485 [A sec mol-1]

Die Auftragungen der normierten Mittelwerte für jedes Ion zeigen die Abbildungen 37 und 38 für die Elektroflotation mit Aluminium-Opferelektroden bei 480 mA bzw.

960 mA. Der Verlauf von pH und Leitfähigkeit ist in den Abbildungen 39 und 40

dargestellt. Die Schwermetallkonzentrationen werden innerhalb von 60 Minuten um

jeweils mindestens 95% auf eine Restkonzentration von je etwa 2 mg/L gesenkt. Die

Fällungsprodukte sind Metallphosphate oder basische Metallphosphate, d.h. Misch-

produkte aus Phosphaten und Hydroxiden. Das Absinken der Phosphatkonzentration

ist jedoch im wesentlichen auf die Fällung von anodisch aufgelöstem Aluminium als

AlPO4 zurückzuführen; auch hier werden bei ausreichender Reaktionsdauer ausge-

hend von etwa 450 mg PO4/L Restkonzentrationen von wenigen mg/L erreicht. Die

Fluoridkonzentration in Höhe von etwa 50 mg/L kann nur um etwa 50 bis 60% ge-

senkt werden. Der mit dem gelösten Aluminium und Na+ gebildete Kryolith (Na3AlF6)

hat jedoch eine Wasserlöslichkeit von 420 mg/L [5], so dass eine Senkung der Fluo-

ridkonzentration durch Fällung als Kryolith nicht erklärbar ist. Hier ist die Bildung von

Mischprodukten durch Mitfällung oder Adsorption anzunehmen [34]. Die Verringe-

rung der Nitratkonzentration wird auf kathodische Reduktion zu Stickstoff zurückge-

führt, da gleichzeitig geringe Konzentrationen am Zwischenprodukt Nitrit (NO2-) ge-

funden wurden.

Die hier beschriebenen chemischen Reaktionen sind unabhängig von der Strom-

stärke. Die Verdoppelung der Stromstärke senkt lediglich den Zeitbedarf für einen

bestimmten Umsatz auf die Hälfte. Die bei 480 mA nach einer Elektroflotationsdauer

von 60 Minuten gefundenen Restkonzentrationen (Abbildung 37) stimmen gut mit

den Restkonzentrationen nach 30 Minuten bei 960 mA überein. Dies wird als weite-

rer Hinweis angesehen, dass der hier behandelte Prozess mit dem Faraday´schen

Gesetz ausreichend beschrieben wird. Dies bestätigt sich auch für den Verlauf des

pH-Wertes und der Leitfähigkeit wie in den Abbildungen 39 und 40 dargestellt.


0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 10 20 30 40 50 60

Elektrolysedauer [Min]

c/c 0

[-]

ZnMnNiPO4FNO3

Abb. 37: Gemittelte normierte Ionenkonzentrationen in Abhängigkeit von der Dauer der Elektroflotation mit Aluminiumelektroden (I = 480 mA; d = 1 cm; J = 1,33 bis 6,67 mA/cm²; aktive Elektrodenfläche = 72 bis 360 cm²)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 10 20 30 40 50 60

Elektrolysedauer [min]

c/c 0

[-]

ZnMnNiPO4FNO3

Abb. 38: Gemittelte normierte Ionenkonzentrationen in Abhängigkeit von der Dauer der Elektroflotation mit Aluminiumelektroden (I = 960 mA; d = 0,5 cm; J = 2,67 bis 13,3 mA/cm²; aktive Elektrodenfläche = 72 bis 360 cm²)


2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 10 20 30 40 50 60


pH-W

ert

480 mA960 mA

Abb. 39: pH in Abhängigkeit von der Dauer der Elektroflotation mit Aluminium- elektroden; Abstand d = 1 cm für 480 mA und d = 0,5 cm für 960 mA

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 10 20 30 40 50 60


norm

iert

e Le

itfäh

igke

it [-]

480 mA960 mA

Abb. 40: Normierte Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Dauer der Elektroflotation mit Aluminiumelektroden; Abstand d = 1 cm für 480 mA und d = 0,5 cm für 960 mA


3.1.2 Elektrolyse mit Eisenelektroden

Die entsprechenden Versuche zur Elektrolyse unter Verwendung von Eisen (St 37)

als Elektrodenmaterial lieferten nahezu gleiche Ergebnisse bezüglich der Abtrennung

der gelösten Inhaltsstoffe des Prozesswassers, vgl. Tabellen A19 bis A22 im An-

hang. Eine gegebene Ladungsmenge führt zur Ausfällung der gleichen Schwerme-

tall- und Phosphatmengen wie im Falle der Aluminiumelektroden, vgl. Abbildungen 41 und 42. Ein Einfluss der Stromdichte ist auch hier nicht erkennbar, so dass die

Mittelung der auf den Startwert normierten Restkonzentrationen zulässig ist. Sichtbar

wird dies wieder an der Tatsache, dass die Verdoppelung der Stromstärke die Hal-

bierung der Elektrolysedauer erlaubt. Deutliche Abweichungen von den Restkonzen-

trationen bei der Elektrolyse mit Aluminiumelektroden treten jedoch bei Fluorid und

Nitrat auf. Bei Verwendung von Eisenelektroden wird weder ein fällbares oder adsor-

bierbares Metallfluorid gebildet noch das Nitrat reduziert; in dieser Hinsicht sind Alu-

miniumelektroden den Eisenelektroden vorzuziehen.

Wie den Abbildungen 43 und 44 zu entnehmen ist, steigt der pH-Wert entspre-

chend der geflossenen Ladung erwartungsgemäß an und die Leitfähigkeit sinkt. Die

hohe Restleitfähigkeit von ca. 65% des Startwertes wird auf die in vollem Umfang

zurückgebliebenen Fluorid- und Nitrationen zurückgeführt.


0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 10 20 30 40 50 60


c/c 0

[-]

ZnMnNiPO4FNO3

Abb. 41: Gemittelte normierte Ionenkonzentrationen in Abhängigkeit von der Dauer der Elektroflotation mit Eisenelektroden (I = 480 mA; d = 1 cm; J = 1,33 bis 6,67 mA/cm²; aktive Elektrodenfläche = 72 bis 360 cm²)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 10 20 30 40 50 60


c/c 0

[-]

ZnMnNiPO4FNO3

Abb. 42: Gemittelte normierte Ionenkonzentrationen in Abhängigkeit von der Dauer der Elektroflotation mit Eisenelektroden (I = 960 mA; d = 0,5 cm; J = 2,67 bis 13,3 mA/cm²; aktive Elektrodenfläche = 72 bis 360 cm²)


2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 10 20 30 40 50 60


pH-W

ert

480 mA960 mA

Abb. 43: pH in Abhängigkeit von der Dauer der Elektroflotation mit Eisenelektroden Abstand d = 1 cm für 480 mA und d = 0,5 cm für 960 mA

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 10 20 30 40 50 60


norm

iert

e Le

itfäh

igke

it [-]

480 mA960 mA

Abb. 44: Normierte Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Dauer der Elektroflotation mit Eisenelektroden; d = 1 cm für 480 mA und d = 0,5 cm für 960 mA


3.2 Erkenntnisse für den Stoffumsatz

Bei der Elektrolyse sowohl mit Aluminium- als auch mit Eisenelektroden war der pH-

Wert des zunächst schwach sauren Prozesswassers angestiegen. Dies ist durch die

kathodische Entladung der H+-Ionen gemäß

25,133 HeH →+ −+ (Gl. 8)

erklärbar, während anodisch Aluminium gemäß

−+ +→ eAlAl 33 (Gl. 9)

oxidiert wird. Die Elektroneutralität der Lösung bleibt damit gewahrt. Die Aluminium-

ionen bilden dann in Gegenwart von Phosphationen das Fällungsprodukt AlPO4. So-

bald das Phosphat vollständig ausgefällt und die freie Säure unter H2-Bildung neutra-

lisiert ist, wird bei fortgesetzter Elektrolyse Wasser gemäß

−− +→+ OHHeOH 222 22 (Gl. 10)

kathodisch zu Wasserstoff und OH- zersetzt und das anodisch gelöste Aluminium mit

OH- als Al(OH)3 gefällt. Es stellt sich dann ein pH-Wert in der Nähe des Neutral-

punktes ein.

Das reale Prozesswasser enthält außer freier Phosphorsäure auch Natriumphosphat

und Natriumnitrat. In diesem Falle wird bei der Elektrolyse der Neutralpunkt erreicht,

bevor das Phosphat vollständig ausgefällt ist. Die Fortsetzung der Elektrolyse bewirkt

die kathodische Bildung von OH- gemäß (Gl. 10) und die anodische Bildung von Al3+,

das die restlichen Phosphationen ausfällt. In Lösung bleiben OH- und das Gegenion

Na+ aus dem Natriumphosphat; die Lösung wird basisch, und zwar umso stärker, je

höher die Konzentration an Na+ und je niedriger die Konzentration an PO43- oder an-

derer Anionen außer OH- wird.


Auch die Reduktion des Nitrats nach

OHNHeNO 223 612102 +→++ +−− (Gl. 11)

in saurer Lösung oder

−−− +→++ OHNOHeNO 126102 223 (Gl. 12)

in basischer Lösung beeinflusst den pH-Wert durch H+-Verbrauch oder OH- -Bildung.

Mit Hilfe der hier dargestellten Überlegungen kann der pH-Wert der elektrolysierten

Prozesswässer erklärt werden. Bei Verwendung von Aluminiumelektroden werden

sowohl Phosphationen als auch Nitrationen aus der Lösung entfernt; zurück bleiben

Na+ und OH- bei einem pH-Wert von ca. 9,5. Mit Eisen als Elektrodenmaterial wer-

den die Nitrationen nicht reduziert; in Lösung bleiben Na+-Ionen und OH- neben NO3-

bei einem pH-Wert von ca. 8,6.

3.3 Ohm´sche Elektrolyterwärmung

Parallel zu den Metallionenkonzentrationen wurde auch die Temperatur während der

Elektrolyse in Abhängigkeit von der Zeit verfolgt. Hierbei wurde jeweils ein linearer

Anstieg der Temperatur mit der Zeit festgestellt, der umso stärker ausgeprägt war, je

höher die Stromdichte gewählt worden war, vgl. Abbildung 45. Zur Vereinfachung

wurde nur der Temperaturverlauf bei geringster und höchster Stromdichte jeweils für

die Stromstärken 480 mA und 960 mA aufgetragen. Für Aluminiumelektroden wurde

bei höchster Stromdichte und 960 mA eine Temperatur von 28,7°C (ausgehend von

20,0°C) erreicht, während die entsprechenden Versuche unter Verwendung von Ei-

senelektroden nur 25,3°C ergaben, vgl. Abbildung 46. Die Auftragung in Abbildung 47 zeigt, dass für die Temperaturerhöhung ΔT auch eine lineare Abhängigkeit von

der Stromdichte besteht. Sie ist für Aluminiumelektroden stärker ausgeprägt als für

Eisenelektroden.


20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

0 10 20 30 40 50 60


Tem

pera

tur [

°C]

6,67 mA/cm²1,33 mA/cm²13,3 mA/cm²2,67 mA/cm²

Abb. 45: Elektrolyttemperatur in Abhängigkeit von der Dauer der Elektroflotation mit Aluminiumelektroden

20

21

22

23

24

25

26

0 10 20 30 40 50 60


Tem

pera

tur [

°C]

6,67 mA/cm²1,33 mA/cm²13,3 mA/cm²2,67 mA/cm²

Abb. 46: Elektrolyttemperatur in Abhängigkeit von der Dauer der Elektroflotation mit Eisenelektroden


0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0

Stromdichte [mA/cm²]

Δ T

empe

ratu

r [°C

]

AlFe

Abb. 47: Temperaturerhöhung in Abhängigkeit von der Stromdichte für Al- und Fe-Elektroden

1

3

5

7

9

11

13

15

17

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60


Zells

pann

ung

[V]

6,7 mA/cm²3,3 mA/cm²2,2 mA/cm² 1,6 mA/cm²1,3 mA/cm²

Abb. 48: Zellspannung in Abhängigkeit von der Dauer der Elektroflotation mit Aluminiumelektroden (I = 480 mA; d = 1 cm; J = 1,33 bis 6,67 mA/cm²; aktive Elektrodenfläche = 72 bis 360 cm²)


Die wesentliche Ursache für die Erwärmung des Elektrolyten wird im ohmschen Wi-

derstand der Zelle gesehen. Während der Versuchsdauer nimmt die spezifische

Leitfähigkeit des Elektrolyten infolge Entladung oder Fällung der Ionen stetig ab. Da-

her musste zur Gewährleistung einer konstanten Stromstärke die Spannung stetig

erhöht werden, wie Abbildung 48 für Aluminiumelektroden und Abbildung 49 für

Eisenelektroden zeigen. Hierbei beschleunigte sich nicht der Stoffumsatz, da dieser

ausschließlich von der Stromstärke abhängig ist. Der Mehreintrag an Leistung (U x I)

wurde demnach in Wärme umgesetzt.

1

3

5

7

9

11

13

15

17

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60


Zells

pann

ung

[V]

6,7 mA/cm²3,3 mA/cm²2,2 mA/cm²1,6 mA/cm²1,3 mA/cm²

Abb. 49: Zellspannung in Abhängigkeit von der Dauer der Elektroflotation mit Eisenelektroden (I = 480 mA; d = 1 cm; J = 1,33 bis 6,67 mA/cm²; aktive Elektrodenfläche = 72 bis 360 cm²)

Die Abbildungen 48 und 49 zeigen auch, dass eine hohe Stromdichte nicht nur eine

hohe Spannung, sondern auch eine hohe Spannungssteigerung zum Ausgleich des

Leitfähigkeitsverlustes erfordert. Die benötigte Zellspannung hängt dabei wie die

Temperatur linear von der Stromdichte ab, vgl. Abbildung 50. Ebenso wird wie bei

der Temperatur eine niedrigere Zellspannung für Eisen gefunden als für Aluminium.


0

5

10

15

20

25

30

35

0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0

Stromdichte [mA/cm²]

Zells

pann

ung

[V]

Al 480 mAAl 960 mAFe 480 mAFe 960 mA

Abb. 50: Zellspannung in Abhängigkeit von der Stromdichte für Al- und Fe-Elektroden

3.4 Stromausbeute

Die Stromausbeute wird nach (Gl. 13) berechnet. Sie stellt die tatsächlich aufgelöste

Masse der Opferelektrode mpr. bezogen auf den theoretischen Stoffumsatz mth. ge-

mäß dem Faraday´schen Gesetz dar.

.

.

th

pr

mm

=β (Gl. 13)

Bei der Elektrolyse mit Aluminiumelektroden hat sich herausgestellt, dass eine Be-

stimmung der erzielten Stromausbeuten nach (Gl. 13) nicht ohne weiteres möglich

ist. Die Bilanzierung des anodisch gelösten Aluminiums ergab bei allen Versuchen

Stromausbeuten deutlich über 1, vgl. Tabellen 17 bis 20. Bei einer vorgegebenen

Stromstärke von 480 mA und einem Elektrodenabstand von 1 cm betrug nach 60

minütiger Elektrolysedauer die mittlere Stromausbeute 1,35 (Tabelle 17). Bei einer

Verdoppelung der Stromstärke mit gleichzeitiger Halbierung des Elektrodenabstan-


des ergibt sich nach Faraday ein um den Faktor 2 erhöhter theoretischer Stoffumsatz

von 329 mg Aluminium. Tatsächlich ergaben sich dadurch nochmals höhere Aus-

beuten von durchschnittlich 2 (Tabelle 18). Die Vorgabe von unterschiedlichen

Stromdichten hat hierauf keinen Einfluss (Tabelle 19). Versuche bei erhöhten Elek-

trolyttemperaturen, z.B. 60 °C ergaben gegenüber einem Elektrolyten bei 20 °C eine

um 0,5 abnehmende Stromausbeute (Tabelle 20).

Tab. 17: Berechnete Stromausbeuten bei der Elektrolyse mit Al-Opferelektroden; I = 480 mA; d = 1 cm; t = 60 Min; T = 20 °C

aktive Elektrodenfläche

[cm²]

Faraday´scher Stoffumsatz

Al [mg]

Bilanzierter Stoffumsatz

Al [mg] Stromausbeute

mprakt./mtheor.

72 161 189 1,17

144 161 223 1,39

216 161 220 1,37

288 161 207 1,29

360 161 238 1,48

Tab. 18: Berechnete Stromausbeuten bei der Elektrolyse mit Al-Opferelektroden; I = 960 mA; d = 0,5 cm; t = 60 Min; T = 20 °C


[cm²]


Al [mg]



mprakt./mtheor.

72 329 421 1,28

144 329 625 1,90

216 329 769 2,34

288 329 647 2,0

360 329 604 1,84

Tab. 19: Berechnete Stromausbeuten bei der Elektrolyse mit Al-Opferelektroden; aktive Elektrodenfläche = 360 cm²; d = 1 cm; t = 120 Min; T = 20 °C

Stromstärke [mA]


Al [mg]



mprakt./mtheor.

480 329 (120 Min) 764 2,32

750 503 1063 2,11

1000 671 1565 2,33


Tab. 20: Berechnete Stromausbeuten bei der Elektrolyse mit Al-Opferelektroden; I = 480 mA; aktive Elektrodenfläche = 360 cm²; d = 1 cm; t = 120 Min

Elektrolyt-temperatur

[°C]


Al [mg]



mprakt./mtheor.

20 329 764 2,32 40 329 715 2,17 60 329 575 1,75

Nach [31] reagiert Aluminium mit verdünnten Säuren unter Wasserstoffentwicklung:

↑++→+ ++

223

3 5,133 HOHAlOHAl (Gl. 14)

In Anlehnung an den Beizvorgang bei der Phosphatierung wurde festgestellt, dass

ein Aluminiumblech auch ohne elektrolytisch aufgezwungenen Strom angegriffen

wird, wenn es (unter Rühren) längere Zeit in einem definierten Volumen realer Spül-

flüssigkeit (pH 3,5) gehalten wird. In einem Versuch wurden dabei ca. 18 mg/L Al

gelöst. Nach ca. 2 h kam die Reaktion zum Stillstand, da Aluminium mit der Zeit pas-

siviert wird. Die Elektrolyse behindert nun die Ausbildung einer Passivierungsschicht,

da durch den aufgezwungenen Strom ständig Al zu Al3+-Ionen oxidiert werden und

(Gl. 14) damit parallel zum Faraday´schen Stoffumsatz ungehindert ablaufen kann.

Bei der Elektrolyse mit Eisenelektroden ergeben sich keine Besonderheiten, vgl. Ta-bellen 21 und 22. Je nach Parametervorgaben wurden erwartungsgemäße Strom-

ausbeuten berechnet.

Tab. 21: Berechnete Stromausbeuten bei der Elektrolyse mit Fe-Opferelektroden; I = 480 mA; d = 1 cm; t = 60 Min; T = 20 °C (Nr. 6 bis 10)


[cm²]


Fe [mg]


Fe [mg] Stromausbeute

mprakt./mtheor.

72 510 400 0,78 144 510 431 0,85 216 510 420 0,82 288 510 482 0,95 360 510 452 0,89


Tab. 22: Berechnete Stromausbeuten bei der Elektrolyse mit Fe-Opferelektroden; I = 960 mA; d = 0,5 cm; t = 60 Min; T = 20 °C (Nr. 16 bis 20)


[cm²]


Fe [mg]


Fe [mg] Stromausbeute

mprakt./mtheor.

72 1021 616 0,60

144 1021 653 0,64

216 1021 674 0,66

288 1021 622 0,61

360 1021 691 0,68

3.5 Charakterisierung der Fällungsprodukte

Die nach jeweils 60 Minuten Versuchsdauer erhaltenen Schlämme wurden durch

Filtration entwässert, getrocknet und analysiert (Tabellen 23 und 24). Der Unter-

schied zwischen den mit den verschiedenen Elektrodenmaterialien erzeugten

Schlämmen ist der hohe Gehalt an Aluminium oder Eisen. Diese Elemente entstam-

men vollständig der jeweiligen Opferanode und liegen nach einstündiger Elektrolyse

bei 480 mA im wesentlichen als Phosphate vor. Die einstündige Elektrolyse bei 960

mA hat die zur Fällung des Phosphats erforderliche Dauer deutlich überschritten. Die

Schlämme wurden daher reicher an Aluminium oder Eisen; dieser Überschuß liegt

als Hydroxid vor. Alle Elemente wurden auf die Oxide umgerechnet und auf den

wasserfreien Rückstand normiert. Hierbei zeigte sich, dass die Gehalte wieder unab-

hängig von der Stromdichte gemittelt werden konnten.


Tab. 23: Auf den wasserfreien Rückstand normierte mittlere Gehalte in [Ma-%] im Fällungsprodukt der Elektroflotation mit Aluminiumelektroden

Fällungsprodukt 480 mA 960 mA

Al2O3 39,4 62,5

ZnO 8,4 4,7

MnO 3,9 2,5

NiO 5,0 3,0

P2O5 39,2 24,8

AlF3 4,1 2,5

Tab. 24: Auf den wasserfreien Rückstand normierte mittlere Gehalte in [Ma-%] im Fällungsprodukt der Elektroflotation mit Eisenelektroden

Fällungsprodukt 480 mA 960 mA

Fe2O3 53,8 64,1

ZnO 6,0 4,6

MnO 4,0 2,7

NiO 3,4 3,2

P2O5 32,8 25,4


4 Verfahrensvorschläge

Aufbauend auf den Ergebnissen der Parameterstudien werden zwei alternative Ver-

fahren für die Phosphatierschlammbehandlung und ein Verfahren für die produkti-

onsintegrierte Rückgewinnung des Spülwassers vorgeschlagen.

4.1 Schlammbehandlung

Das zweistufige diskontinuierliche Verfahren, vgl. Abbildung 51, beginnt mit einer

mechanischen Zerkleinerung des feuchten Phosphatierschlammes auf eine Korn-

größe ≤ 4 mm.

Im ersten Laugungsansatz wird der zerkleinerte Phosphatierschlamm mit Wasser

suspendiert und bei Raumtemperatur gerührt. Die Feststoffkonzentration ist auf min-

destens 250 g/L (TS) einzustellen. Die Zugabe von 85 %iger Phosphorsäure ist so zu

regulieren, dass über die Laugungsdauer von maximal 60 Minuten ein konstanter

pH-Wert von 1,3 eingehalten wird. Nach Fest/Flüssig-Trennung der Suspension wird

das mit Metallen angereicherte phosphorsaure Filtrat zurück in die Laugungsstufe

geführt und durch den Zusatz einer frischen Schlammcharge weiter aufkonzentriert.

Es ist eine Wäsche des abgetrennten Laugungsrückstandes erforderlich, um anhaf-

tende Laugungslösung zu entfernen. Die Aufgabe des Waschwassers kann bei-

spielsweise dreistufig und im Gegenstrom erfolgen. Dabei ist in der letzten Wasch-

stufe VE-Wasser zu verwenden. Pro kg gelaugtem Feststoff sollte ein kg Wasser

berücksichtigt werden. Der gewaschene kryolithhaltige Rückstand muss ggf. geglüht

werden und gilt, entsprechende Reinheit vorausgesetzt, als erstes Nebenprodukt des

Verfahrens.

Die mehrmals im Kreis geführte und mit Metallen höchstmöglich angereicherte Lau-

gungslösung enthält neben den NE-Metallen Zink, Mangan und Nickel auch Eisen.

Für das angestrebte produktionsintegrierte Recycling der Phosphatierchemikalien ist


kryolithhaltigerPhosphatierschlamm

Zerkleinerung

Fällungsstufe95 °C; 4 h

Trikationen-Lösung

zumPhosphatierbad

Wäsche imGegenstrom

Waschstufe

Eisenphosphat

industrielleVerwertung

Kryolith


H3PO4

FestFlüssig

FestFlüssig

Filtrat

VE-Wasser

Konditionierung

VE-Wasser

Laugungsstufe20 °C; 1 h; pH 1,3

Abb. 51: Verfahrensvorschlag zum produktionsintegrierten Recycling von kryolithhaltigen Phosphatierschlämmen durch Laugung mit Phosphorsäure und temperaturgeführter Fällung


daher eine entsprechende Laugenreinigung durch temperierte Fällung des Eisens

erforderlich. Bei einer Temperatur von 95 °C und einer Fällungsdauer von 240 Minu-

ten kann das Eisen nahezu vollständig als Phosphat ausgefällt und durch eine

nachfolgende Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt werden. Der Rückstand wird eben-

falls mit destilliertem Wasser gewaschen und gilt als zweites Nebenprodukt des

Verfahrens.

Die gereinigte phosphorsaure Trikationenlösung gilt als Hauptprodukt und kann nach

einer entsprechenden Konditionierung mit Zinkoxid bzw. Mangan- und Nickelcarbo-

nat dem Phosphatierbad wieder zugeführt werden.

Die nachfolgende Abbildung 52 zeigt einen Verfahrensvorschlag für die ausschließ-

liche Rückgewinnung des im Phosphatierschlamm enthaltenen Kryoliths durch dis-

kontinuierliche Laugung mit Salzsäure. Dieses Verfahren beginnt ebenfalls mit einer

mechanischen Vorzerkleinerung des feuchten Schlammes auf eine maximale Korn-

größe von 4 mm. In der anschließenden Laugungsstufe wird der Schlamm unter

Säurezusatz eine halbe Stunde bei konstantem pH 1,3 und Umgebungstemperatur

gerührt. Die Feststoffkonzentration kann mit 250 g/L (TS) relativ hoch gewählt wer-

den. Nach der Fest/Flüssig-Trennung erfolgt eine sofortige Filtration des Feststoffes,

um Rückfällungen zu vermeiden. Zur Erhöhung der Kryolithreinheit muss eine Wä-

sche des Rückstandes mit destilliertem Wasser erfolgen. Pro kg gelaugtem Feststoff

ist wenigstens 1 kg Wasser einzusetzen. Mit dem Glühen des Produktes bei min-

destens 550 °C wird Kristallwasser ausgetrieben.


kryolithhaltigerPhosphatierschlamm

Zerkleinerung

Kryolith


Waschstufe

HCl

FestFlüssig

Glühen

Filtrat Laugungsstufe20 °C; 1 h; pH 1,3

Filtratgesättigt

VE-WasserWasch-wasser

Abb. 52: Verfahrensvorschlag zur Rückgewinnung des in Phosphatierschlämmen enthaltenen Kryoliths durch Laugung mit Salzsäure


4.2 Spülwasserbehandlung

Bei der Phosphatierung der Audi AG, Neckarsulm, durchlaufen die aluminiumhaltigen

Karosserien nach der Phosphatierzone zunächst eine Spritzspülzone, die mit

Neckarwasser (6000 L/h) beschickt wird und deren Abwasser (6000 L/h) in der zen-

tralen werkseigenen Abwasserbehandlungsanlage durch herkömmliche Neutralisati-

onsfällung gereinigt wird, vgl. Abbildung 53. Zum Stoppen der Phosphatierreaktion

werden dem Spülwasser ca. 450 mg/L NaOH, entsprechend 260 mg/L Na+ zuge-

setzt. In die Spritzspüle werden bei einem Durchsatz von 35 Karosserien je Stunde

mit je 90 m² Oberfläche und einem typischen Schleppverlust von 150 mL/m² etwa

500 L/h aus dem Bad in das Spülwasser eingetragen. Im Spülwasser werden bei

Annahme vollständiger Durchmischung die in Tabelle 25 zusammengestellten Ionen-

konzentrationen gefunden. 500 L/h dieses Wassers gelangen als Schleppverlust in

die nachfolgende Behandlungsstufe und 6000 L/h in die Abwasserbehandlungsan-

lage.

Zur Einsparung von Frischwasser und Abwasser soll das Spülwasser im Kreis ge-

führt werden und ist daher aufsalzungsfrei von den gelösten Ionen weitgehend zu

befreien. Dies soll durch Elektroflotation gemäß Abbildung 54 erreicht werden. Ent-

sprechend den Versuchsergebnissen (absolute Konzentrationen siehe Anhang)

ergeben sich die in Spalte 2 der Tabelle 26 zusammengestellten Konzentrationen.

Die Natriumkonzentration entspricht als einzige der Badkonzentration, da dieses Ion

nicht ausgefällt, sondern nur durch Verschleppung wieder ausgetragen wird. Dies

erhöht zwar die Salzkonzentration des Haftwassers (2000 mg/L anstelle 415 mg/L),

gestattet aber auch die elektrolytische Erzeugung des gewünschten basischen Spül-

wassers; bei einer Natriumkonzentration von 2000 mg/L ist theoretisch ein pH-Wert

von 12,9 erreichbar. Dies bedeutet, dass nicht nur 6000 L/h Frischwasser und 6000

L/h Abwasser, sondern auch der Zusatz von Natronlauge eingespart werden kann.


Spülwasserzulauf(Frischwasser)

6000 L/h

Abwasser6000 L/h

NaOH

Verschleppung500 L/h

Bad-Verschleppung

500 L/hSpritzspülzone

Abb. 53: Wasserführung der Spritzspülzone im gegenwärtigen Zustand

Tab. 25: Ionenkonzentrationen der jeweiligen Wasserströme

Ion Phosphatierbad [mg/L]

Spülwasser-zulauf [mg/L]

Abwasser [mg/L]

Zn 1600 0 123

Mn 900 0 69

Ni 1100 0 85

PO43¯ 14300 0 1100

F¯ 1800 0 138

NO3¯ 3200 0 246

Na 2000 260 415


Spülwasserzulauf(Kreislaufwasser)

6000 L/h

Schlamm

(Abwasser)

Spritzspülzone

Bad-Verschleppung

500 L/h

Elektroflotation

Verschleppung500 L/h

Abb. 54: Verfahrensvorschlag zur produktionsintegrierten Wasserführung der Spritzspülzone mit aufsalzungsfreier Wasseraufbereitung durch Elektrolyse

Tab. 26: Ionenkonzentrationen in den Wasserströmen bei Kreislaufführung

Ion Bad [mg/L]

Spülwasser-zulauf [mg/L]

Spülwasser-ablauf [mg/L]

Zn 1600 2 130

Mn 900 2 75

Ni 1100 2 90

PO43¯ 14300 20 1160

F¯ 1800 50 150

NO3¯ 3200 50 300

Na 2000 2000 2000


5 Technikumsbetrieb

Für die Umsetzung der im Labormaßstab ermittelten und optimierten Parameter

wurde für die Schlammbehandlung eine diskontinuierlich zu betreibende, zweistufige

Versuchsapparatur im Technikumsmaßstab projektiert und aufgebaut. Es sollen da-

mit eventuelle Probleme bei der Verfahrensdurchführung erkannt und behandelt

werden.

Die elektrolytische Behandlung des Spülwassers aus der Spüritzspülzone wurde im

Labormaßstab diskontinuierlich erprobt. Die dort gewonnenen Erkenntnisse wurden

in Technikumsversuchen auf eine kontinuierliche Betriebsführung mittels löslicher

Aluminiumelektroden übertragen. Zur Beurteilung der Ergebnisse werden nachfol-

gend Versuchsführungen für unterschiedliche Durchsätze und den sich daraus erge-

benden veränderlichen Verweilzeiten erläutert.

5.1 Versuche zur Schlammbehandlung

Für die Durchführung der Laugungsstufe wurde im Technikum ein 20 Liter fassen-

der offener Glaszylinderbehälter auf der oberen Bühne zur Einsparung von Pumpen

montiert. Da bei Umgebungsdruck und –temperatur gelaugt wird, sind keine beson-

deren Anforderungen an den Laugungsreaktor zu stellen. Es hat sich jedoch heraus-

gestellt, dass aufgrund der Aggressivität der fluoridhaltigen Laugungslösung die Ver-

wendung eines Kunststoffbehälters zu bevorzugen ist. Die Zugabe des vorzerklei-

nerten Phosphatierschlammes bei Versuchsbeginn sowie die Dosierung von 85

%iger technischer Phosphorsäure während des Versuches erfolgten manuell. Mit

Hilfe eines regelbaren Rührwerks und dreiflügeligem Propellerrührer wurde ein guter

Stoffaustausch der Suspension gewährleistet. Der Rührer sollte mit einer leichten

Neigung in den Laugungsbehälter getaucht werden. Weiterhin wurden ein Thermo-

meter zur Erfassung der Suspensionstemperatur und ein pH-Meter mit Elektrode zur

Kontrolle des pH-Wertes installiert. Die Messgeräte wurden dazu an einem Stativ

mittels Laborklemmen befestigt, von oben in den Laugungsbehälter geführt und in

Kontakt mit der Suspension gebracht. Zur Entleerung befindet sich am unteren Ende

des Reaktors ein Bodenstutzen, der mit einem Kugelhahn aus PVC zu betätigen ist.


Ursprünglich war für die Fest/Flüssig-Trennung im Anschluss an die Laugungsstufe

ein Eindicker auf der unteren Bühne geplant. Nach einer angemessenen Sedimenta-

tionszeit sollte der klare Überstand über ein Absaugrohr mit Hilfe einer Schlauch-

pumpe abgehebert werden und direkt in den Laugungsbehälter für einen nächsten

Ansatz zurückgepumpt werden. Der eingedickte Rückstand sollte dann über den Bo-

denablauf abgeführt und mittels Drucknutsche filtriert werden. Es zeigte sich aber,

dass bei einem Laugungs-pH von 1,3 die Sedimentationszeit über mehrere Stunden

unverhältnismäßig lange war und der abgesetzte Schlamm bereits bei geringsten

Störungen aufgewirbelt wurde. Um ein optimales Metallausbringen zu gewährleisten,

muss die Laugung zwingend bei pH 1,3 durchgeführt werden. Für dieses saure Mi-

lieu konnte jedoch kein geeignetes Flockungsmittel gefunden werden. Nach Rück-

sprache mit Industrievertretern wurde für die Entwässerung deshalb auf einen Ein-

dickbehälter verzichtet und die gesamte Suspension unmittelbar der Drucknutsche

zugeführt. Bei der Audi AG ist zur Aufrechterhaltung eines bestimmten Schlammge-

haltes in der Phosphatierzone eine Filtration des Bades erforderlich. Im gegenwärti-

gen Zustand ist dort ebenfalls keine Eindickung der Suspension berücksichtigt, viel-

mehr wird ein beträchtlicher Teilstrom direkt auf die Kammerfilterpresse geführt.

Die Fällungsstufe besteht aus einem 30 Liter fassenden doppelwandigen Glasbe-

hälter mit Rührwerk, auf den eine Glashaube mit mehreren Anschlussstutzen aufge-

flanscht wird. Die Montage erfolgte ebenfalls auf der oberen Bühne. Zur Vermeidung

von Verdampfungsverlusten und Überdruck ist ein Rücklaufkühler angeschlossen.

Das hierzu benötigte Kühlwasser wird aus einem Tank mittels peristaltischer

Schlauchpumpe angesaugt, zum Rücklaufkühler geführt und zirkuliert zurück in den

Tank. Weitere Bestandteile sind ein Thermoelement zur Überwachung der Suspen-

sionstemperatur sowie ein regelbarer Thermostat mit Thermoölkreislauf. Das Wär-

meöl wird zunächst in dem Thermostat auf Betriebstemperatur erhitzt und zirkuliert

über isolierte Schläuche in der Zwischenwandung des Behälters. Am unteren Ende

des Reaktors befindet sich analog des Laugungsbehälters ebenfalls ein Bodenstut-

zen mit PVC-Kugelhahn. Eine vollständige Liste der verwendeten Apparate und Ge-

räte befindet sich im Anhang Tabelle A23. Das Fließschema der am Institut aufge-

bauten Technikumsapparatur zur Behandlung kryolithhaltiger Phosphatierschlämme

kann nachfolgender Abbildung 55 entnommen werden.


Filtr

atlö

sung

auf

konz

entri

eren

Filtr

atlö

sung

rein

igen

RohschlammH3PO4 Thermometer

30 L95 °C>4 h

zum

Pho

spha

tierb

ad

FePO4* xH2O

20 L20 °C1 h

Puffer

(Wasser)

Kon

ditio

nier

enPhosphatier-

lösung

Laugungsstufe Fällungsstufe

Na3AlF6

Abb. 55: Fließschema der Technikumsanlage zur Phosphatierschlammbehandlung am IfAD, TUC


Abb. 56: Technikumsapparatur zur nasschemischen Aufarbeitung kryolithhaltiger Phosphatierschlämme am IfAD TU Clausthal

Zur Behandlung des kryolithhaltigen Phosphatierschlammes wurden diskontinuierli-

che Technikumsversuche bestehend aus vier Laugungszyklen mit anschließender

Fällung durchgeführt. Dabei wurden die in Tabelle 27 aufgeführten Laugungsansätze

mit einem ungefähren Suspensionsvolumen von 10 L vorbereitet. Pro Laugungsstufe

wurden 2,5 kg zerkleinerter Phosphatierschlamm vorgelegt. Während in der ersten

Stufe die Suspendierung mit 7,5 L VE-Wasser erfolgte, wurde in den nachfolgenden

Stufen jeweils die abfiltrierte Mutterlösung eingesetzt, um eine gezielte Anreicherung

der Lauge mit NE-Metallen zu erreichen. Alle Laugungen erfolgten bei Raumtempe-

ratur und über einen festgelegten Zeitraum von 60 Minuten.

Bei der Versuchsdurchführung stellte insbesondere die pH-Wert-Messung ein Pro-

blem dar. Die Elektrode wurde gewissenhaft kalibriert und zeigte auch während des

Betriebs den gewünschten konstanten Wert an. Allerdings lassen die indifferenten

Dosiermengen an Phosphorsäure trotzdem auf eine fehlerhafte pH-Messung schlie-

pH-Meter

Rühwerk Rühwerk

Laugungsbehälter

Eindicker

Schlauchpumpe

Kühlwassertank

Fällungsbehälter

Schlauchpumpe

Rückflußkühler

Thermostat

Rührer

Rührer

Thermoölkreislauf

Kühlwasserkreislauf

Kugelventil


ßen. Die pH-Elektrode reagiert in diesem komplizierten Milieu, bestehend aus relativ

hoher Feststoffkonzentration und Phosphorsäure, äußerst empfindlich. Die hohe

Phosphorsäuremenge im ersten Zyklus lässt vermuten, dass der pH-Wert der Sus-

pension tatsächlich niedriger, vermutlich zwischen 1,3 und 1,5 lag. Ebenso sind im

zweiten Laugungszyklus in der dritten und vierten Anreicherungsstufe die dazu ge-

gebenen Phosphorsäuremengen unverhältnismäßig hoch (Tabelle 27).

Tab. 27: Diskontinuierliche Laugungsansätze im Technikumsmaßstab

Zyklus Rohschlamm (TS) [kg]

Ansatz flüssige Phase

Zusatz H3PO4 (85 %ig) [L]

I-1 1,75 Wasser 2,435

I-2 1,75 Filtrat I-1 0,5

I-3 1,75 Filtrat I-2 0,9

I-4 1,75 Filtrat I-3 1,2

Fällung Reinigung der Filtratlösung I-4

II-1 1,75 Wasser 2,5

II-2 1,75 Filtrat II-1 0,3



Die Abbildungen 57 und 58 zeigen die im ersten und zweiten Laugungszyklus er-

zeugten Massenverhältnisse für PO4/Zn und PO4/Fe. In beiden Fällen gelingt in der

zweiten Laugungsstufe eine deutliche Verringerung der jeweiligen Massenverhält-

nisse. Im zweiten Zyklus steigt jedoch in der dritten und vierten Stufe das Verhältnis

aufgrund der Zugabe von Phosphorsäure stark an. In diesem Fall ist es vorteilhafter,

die Laugung nicht mehr bei konstantem pH-Wert zu führen, sondern die im System

bereits vorhandene freie Phosphorsäure vollständig aufzubrauchen und unvollstän-

dig gelaugte Schlämme ggf. zweistufig zu laugen.

Die Rückstände betragen gegenüber der Rohschlammeinwaage (TS) ca. 75 Gew.-

%. Die gewaschenen und getrockneten Laugungsrückstände weisen mit geringen

stöchiometrischen Abweichungen einen Kryolithgehalt zwischen 88 und 93 % auf,

vgl. Tabelle 28. Nach dem Glühen erhöht sich die Produktreinheit um ca. 5 %.


0

20

40

60

80

100

120

1 2 3 4 Fällung

Laugungsstufen

PO4/

Me

Mas

senv

erhä

ltnis

[-]

PO4/ZnPO4/Fe

Abb. 57: Erzeugte PO4/Zn- und PO4/Fe-Verhältnisse in den jeweiligen Laugungs- stufen für Zyklus 1

0

20

40

60

80

100

120

140

1 2 3 4

Laugungsstufen

PO4/

Me

Mas

senv

erhä

ltnis

[-]

PO4/ZnPO4/Fe

Abb. 58: Erzeugte PO4/Zn- und PO4/Fe-Verhältnisse in den jeweiligen Laugungs- stufen für Zyklus 2


Daneben sind die Verunreinigungen in den Laugungsrückständen aufgelistet. Ge-

genüber Produkten, die im Labormaßstab erzeugt wurden, treten etwas höhere Fe-

und PO4-Gehalte auf. Gegebenenfalls ist eine zusätzliche Waschstufe zur Erhöhung

der Produktreinheit vorzusehen.

Tab. 28: Zusammensetzung der im Technikum durch Laugung erzeugten Trocken- rückstände, vgl. Tabelle 27

Zyklus Na3AlF6 [%]

Zn [ppm]

Mn [ppm]

Ni [ppm]

Fe [%]

PO4 [%] GV

I-1 89,5 250 150 11 0,62 2,16 5,3

I-2 92,1 240 190 12 0,59 2,61 5,7

I-3 88,7 270 150 14 0,48 1,65 4,8

I-4 91,6 200 120 11 0,48 1,06 4,8

II-1 91,3 184 72 11 0,65 1,16 4,5

II-2 92,8 202 71 12 0,65 1,01 4,6

II-3 88,9 176 72 10 0,79 1,99 5,2

II-4 91,3 196 69 12 0,50 1,03 4,6

5.2 Versuche zur Spülwasserbehandlung

Für die Versuchsdurchführung im Technikumsmaßstab wurde am IfAD der TU

Clausthal eine Elektrolysezelle aus Plexiglas für eine kontinuierliche Betriebsweise

gebaut., vgl. Konstruktionszeichnung Abbildung A50 im Anhang. Die Maße der

Zelle sind 50x20x40 cm³ (LxBxH). Es ergibt sich damit ein Gesamtvolumen von 40

Litern. Der eigentliche Reaktionsraum ohne Elektrodenpaket fasst ein Elektrolytvo-

lumen von 18 L und kann mit maximal 25 Elektrodenplatten à 360 cm² bei einer

Dicke von 2 mm ausgerüstet werden. Die Elektrodenabstände können über 4mm-

Schlitzleisten variiert werden. Behandeltes Prozesswasser und feine Flocken fließen

dann über ein Wehr in die angrenzende Ruhezone und schließlich im freien Überlauf

in einen 300L-Sammelbehälter.

Für die Versuche wurde zunächst Prozesswasser in einem 300L-Vorratstank ange-

setzt. Analog der Laborphase wurde Phosphatierbad von der Audi AG im Verhältnis


1:30 mit destilliertem Wasser verdünnt. Das Rohwasser wird mittels einer peristalti-

schen Schlauchpumpe seitlich von unten in die Elektrolysezelle gefördert. Die Zelle

hatte bei allen Versuchen 20 parallel verschaltete Elektroden à 19x19 cm² aus Alu-

miniumblech; der Elektrodenabstand betrug 0,8 cm. Damit ist das aktive Reaktions-

volumen auf ca. 16 L festgelegt. Die Verweilzeit im Reaktor ist nach (Gl. 15):

QV

t R= (Gl. 15)

mit: t = Verweilzeit, VR = aktives Reaktorvolumen und Q = Volumenstrom des Prozesswassers.

Die aus der Zelle ablaufende Suspension wurde zur Beobachtung der gebildeten

Flockenstruktur und des Sedimentationsverhaltens über einen Zwischenbehälter (V =

30 L) aus Glas geleitet, das jeweilige Volumen notiert und anschließend in einem

300L-Behälter aufgefangen.

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)

Abb. 59: Apparatur zur Durchführung der elektrolytischen Prozesswasserreinigung im Technikum des IfAD der TU Clausthal (1) Vorlagebehälter (300 L) (2) Schlauchpumpe


(3) Spannungsversorgungseinheit (15V/200A) (4) Elektrolysezelle (5) Leitfähigkeits- und Temperaturmessgerät (6) Pufferbehälter (7) pH–Messgerät

(8) Sammelbehälter (300 L)

Für die Technikumsversuche wurde eine Spannungsversorgungseinheit, Fabrikat

psp family Fa. Munk GmbH, mit einer maximalen Ausgangsleistung von 15V/200A

gewählt. Die Stromstärke wird automatisch nachgeregelt und mit einem in Serie ge-

schalteten Amperemeter erfasst. Außerdem wurden der pH-Wert, die spezifische

Leitfähigkeit und die Temperatur des Elektrolyten gemessen. Die Abbildungen 59 und 60 zeigen die Versuchsapparatur. Im Anhang Tabelle A24 ist ergänzend eine

Apparate- und Geräteliste aufgeführt.

Nach dem Versuchsende wurde von der gesamten, gut durchmischten Suspension

eine 2L-Mischprobe entnommen und im Labor mittels Vakuumsaugnutsche abfiltriert.

Der Filterkuchen wurde bei 105 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die bei der

Elektrolyse tatsächlich gebildete Feststoffmenge wurde über das gemessene Sus-

pensionsvolumen berechnet.

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)

Abb 60: Elektrolysezelle mit Aluminiumelektroden im Technikum des IfAD, TUC


(1) Zulauf (2) Elektrische Anschlüsse (3) Aluminium Elektroden (19x19 cm2 ; 2 mm dick) (4) Reaktionsraum (16L) (5) Leitfähigkeits- und Temperaturmessgerät (6) pH-Messgerät (7) Ruhezone

Mit der Technikumszelle wurden Elektrolyseversuche bei einer Spannung von 6 V

und einer Elektrolyttemperatur von ca. 20 °C durchgeführt. Dies entspricht in etwa

einer Stromdichte von 8 A/m² Elektrodenfläche. Der erste Versuch erfolgte im Batch-

betrieb mit einer Elektrolysedauer von 120 Minuten. Alle weiteren Versuche wurden

kontinuierlich betrieben. Als Versuchsparameter wurde der Volumenstrom bzw. da-

von abhängig die Verweilzeit im Reaktor variiert.

Für den Batchbetrieb ergibt sich ein linearer Temperaturanstieg in Abhängigkeit von

der Zeit (Abbildung 61) und damit ein starker ohm´scher Wärmeverlust. Es wurde

nicht umgepolt, so dass sich nahe den Elektrodenoberflächen starke Verarmungszo-

nen ausbilden müssten, die einen Elektronenübergang zusätzlich erschweren. Trotz-

dem wurden sehr gute Abbauraten erzeugt, wie in diesem Kapitel noch gezeigt wird.

Für den kontinuierlichen Betrieb ergeben sich exponentielle Kurvenverläufe und es

gilt für kürzer werdende Verweilzeiten erwartungsgemäß: Je höher der gewählte

Durchsatz, desto geringer ist der Temperaturanstieg. Der Unterschied fällt besonders

deutlich für die gezeigten Volumenströme von 250 und 500 mL/min auf. Für den vor-

gelegten Durchsatz von 750 mL/min erklärt sich der starke Temperaturanstieg ab

200 Minuten mit der um 30 % erhöhten Zellspannung auf 8 V, um bessere Abbaura-

ten zu erzielen. Dies ist auch die Ursache für den sprunghaften Anstieg der nach-

laufenden Stromstärke ab diesem Zeitpunkt. Der deutliche Temperaturanstieg zwi-

schen 150 und 200 Minuten liegt vermutlich in einem verringerten Volumenstrom, da

die Pumpe während dieser Zeit nicht sehr zuverlässig arbeitete. Diese Effekte spie-

geln sich in den Abbildungen 62 bis 64 für die Leitfähigkeit, den pH-Wert und die

Stromstärke ebenfalls wider. Die stationäre Restleitfähigkeit liegt bei der kontinuierli-

chen Betriebsweise für alle getesteten Volumenströme zwischen 40 und 50 %. Es

wird aber nochmals darauf hingewiesen, dass bei der Durchsatz von 750 mL/min

eine Anhebung der Zellspannung nach 200 Minuten auf 8 V stattgefunden hat. Für 6

V Betriebsspannung läge die zu erwartende Restleitfähigkeit deutlich über 50 %. Für


den Batchversuch wurde bei 2-stündiger Elektrolysedauer die geringste Restleitfä-

higkeit mit < 40 % notiert.

Für den Batchversuch steigt der pH-Wert in der ersten Stunde nahezu linear bis ca.

10 und steigt in der zweiten Betriebsstunde sehr langsam um ca. 1. Dieser hohe pH-

Wert ist trotz bester Ionenabbaukonzentrationen nicht zu empfehlen, da Aluminium

durch die Hydroxokomplex-Bildung ab pH 9 wieder in Lösung geht. Die dargestellten

pH-Kurvenverläufe für 500 und 750 mL/min sind für 6 V Betriebsspannung, also bis

200 Minuten nahezu deckungsgleich. Das Anheben der Spannung um 30 % bewirkt

eine Erhöhung des Elektrolyt-pH-Wertes um ca. 2.

20

21

22

23

24

25

0 40 80 120 160 200 240 280 320Elektrolysedauer [min]

Tem

pera

tur [

°C]

batch250 mL/min500 mL/min750 mL/min

Abb. 61: Elektrolyterwärmung beim Batchbetrieb und beim kontinuierlichen Betrieb für die o.a. Volumenströme; U = 6 V bzw. 8V bei 750 mL/min ab 200 Min


0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400


norm

iert

e Le

itfäh

igke

it [-]

16 L batch150 mL/min500 mL/min750 mL/min

Abb. 62: Gemessene Leitfähigkeiten beim Batchbetrieb und beim kontinuierlichen Betrieb für die o.a. Volumenströme; U = 6 V bzw. 8V bei 750 mL/min ab 200 Min

4

5

6

7

8

9

0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400


Stro

mst

ärke

[A]

batch150 mL/min250 mL/min500 mL/min750 mL/min

Abb. 63: Gemessene Stromstärken beim Batchbetrieb und beim kontinuierlichen Betrieb für die o.a. Volumenströme; U = 6 V bzw. 8 V bei 750 mL/min ab 200 Min


3

4

5

6

7

8

9

10

11

0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400


pH-W

ert

batch150 mL/min250 mL/min500 mL/min750 mL/min

Abb. 64: Gemessene pH-Werte beim Batchbetrieb und beim kontinuierlichen Betrieb für die o.a. Volumenströme; U = 6 V bzw. 8 V bei 750 mL/min ab 200 Min

Die Abbildungen 65 und 66 zeigen die im Technikum erreichten Abbauraten für

Phosphat und Nickel. Im Batchbetrieb konnten für alle Abwasserinhaltsstoffe beste

Abbauergebnisse erzielt werden. Nickel ist nach 60 Minuten beinahe vollständig aus-

gefällt. Bei den kontinuierlichen Versuchen verbleibt zwangsläufig mit zunehmendem

Durchsatz eine höhere Restkonzentration im gereinigten Prozesswasser. Bei Volu-

menströmen bis zu 250 mL/min kann der Phosphatgehalt auf ca. 10 % gesenkt wer-

den. Bei dem höchsten getesteten Volumenstrom von 750 mL/min wirkte sich die bei

200 Minuten vorgenommene Erhöhung der Zellspannung auf 8 V sehr positiv auf den

Phosphat- und Nickelabbau aus. Es konnten damit fast 50 % zusätzlich abgebaut

werden. Bei diesem Technikumsversuch stellte sich zunächst eine stationäre Rest-

konzentration nach einem vierfachen Austausch des aktiven Reaktorvolumens ein.

Nach Anhebung der Betriebsspannung wurden bereits in der halben Zeit wieder kon-

stante Werte erreicht. Die Erhöhung des Durchsatzes auf das 1,5fache von 500 auf

750 mL/min bewirkt eine geringere Ausfällung des Phosphates und der Metalle um

den Faktor > 2.


0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400


c/c 0

Pho

spha

t [-] batch

150 mL/min250 mL/min500 mL/min750 mL/min

Abb. 65: Phosphatabbau im Batchbetrieb und im kontinuierlichen Betrieb für die o.a. Durchsätze bei 6 V bzw. 8 V für 750 mL/min ab 200 Min

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400


c/c 0

Nic

kel [

-] batch150 mL/min250 mL/min500 mL/min750 mL/min

Abb. 66: Nickelabbau im Batchbetrieb und im kontinuierlichen Betrieb für die o.a. Durchsätze bei 6 V bzw. 8 V für 750 mL/min ab 200 Min


0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400


c/c 0

Nitr

at [-

] batch150 mL/min250 mL/min500 mL/min750 mL/min

Abb. 67: Nitratabbau im Batchbetrieb und im kontinuierlichen Betrieb für die o.a. Durchsätze bei 6 V bzw. 8 V für 750 mL/min ab 200 Min

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400


c/c 0

Flu

orid

[-] batch

150 mL/min250 mL/min500 mL/min750 mL/min

Abb. 68: Fluoridabbau im Batchbetrieb und im kontinuierlichen Betrieb für die o.a. Durchsätze bei 6 V bzw. 8 V für 750 mL/min ab 200 Min


Die Abbildungen 67 und 68 stellen den Fluorid- und Nitratabbau dar. Im Batch-

betrieb wurde die sehr geringe Restkonzentration von ca. 8 % Nitrat festgestellt. Dies

konnte in den Laborversuchen nicht erreicht werden. Die starken Schwankungen der

Nitratrestkonzentrationen bei 500 mL/min Durchsatz liegen noch im Bereich von

Mess- oder Probenahmeungenauigkeiten. Eine stationäre Nitratkonzentration kann in

diesem Fall nur vermutet werden, da die Versuchsdauer nur 4 h betrug. Anhand des

Kurvenverlaufs könnte der Restgehalt zwischen 50 und 60 % liegen. Beim Durchsatz

von 750 mL/min ergibt sich bei einer angelegten Zellspannung von 6 V kein nen-

nenswerter Nitratabbau. Jedoch konnten mit der höheren Klemmenspannung von 8

V immerhin 35 % Nitrat abgebaut werden.

Für den Fluoridabbau konnten im Batchbetrieb keine besseren Ergebnisse gegen-

über den kontinuierlichen Versuchen erreicht werden. Auch bei einem Volumenstrom

von 150 mL/min wurden noch 60 % Fluorid ausgefällt. Eine Adsorption des Fluorids

an Al(OH)3 kann ausgeschlossen werden, da Fluorid bei hohen pH-Werten nicht in

Lösung geht. Nach 2-stündiger Betriebsdauer, also im eingeschwungenen Zustand,

ist zwar ein leichter Anstieg der Fluoridkonzentration im Elektrolyten verzeichnet

worden, aber die Kurvenverläufe der übrigen vorgelegten Durchsätze bestätigen dies

nicht. Für den 750 mL/minütigen Durchfluss ergibt sich bis zum ca. 11-fachen Aus-

tausch des aktiven Reaktorvolumens ein linearer Fluoridabbau. Danach stagniert die

Restkonzentration bei 60 %.

5.3 Fest/Flüssig-Trennung

Von den im Technikum durchgeführten Elektrolyseversuchen wurden mehrere Sus-

pensionsproben vom Ablauf der Zelle genommen und in einem 2L-Standzylinder das

Sedimentationsverhalten der Fällungsprodukte überprüft. Zur Ermittlung der mittleren

Sinkgeschwindigkeiten wurden die Absetzkurven nach [35] graphisch ausgewertet

(Abbildungen 69 und 70). Die mittlere Sinkgeschwindigkeit ergibt sich aus dem je-

weils abgelesenen Abszissen- und Ordinatenabschnitt nach folgender (Gl. 16).

thwm Δ

Δ= (Gl. 16)


0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100

Absetzzeit [min]

Höh

e de

r Gre

nzflä

che

[cm

]

batch250 mL/min

Abb. 69: Absetzkurven der Elektrolytsuspensionen nach 120 min Batchbetrieb und für den kontinuierlichen Betrieb bei einem Durchsatz von 250 mL/min nach 180 min Elektrolysedauer

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 10 20 30 40 50 60

Absetzzeit [min]

Höh

e de

r Gre

nzflä

che

[cm

]

120 min200 min270 min

Abb. 70: Absetzkurven für den kontinuierlichen Betrieb bei einem Durchsatz von 500 mL/min; Probenahme bei 120 min, 200 min und 270 min


Sowohl für die 120 minütige Elektrolyse im Batchbetrieb als auch für die geringen

Durchsätze von 150 und 250 mL/min hat keine praktisch anwendbare Eindickung

stattgefunden. Der Überstand blieb auch nach mehreren Stunden noch sehr trüb, vgl.

Tabelle 29. Für den Durchsatz von 750 mL/min ergab sich zunächst ein indifferentes

Verhalten. In den ersten 10 Minuten der Sedimentationsphase blieb das System

feindispers. Erst ab ca. 20 Minuten kam eine lockere Flockenstruktur zustande, die

aber noch lange in Schwebe war. Nach 60 Minuten war das Wasser klar, und der

Feststoff sedimentiert.

Es stellte sich heraus, dass für den hohen Durchsatz von 500 mL/min und bei einem

pH zwischen 6 und 7 ein klarer wässriger Überstand erzielt werden konnte. In der

Suspension bildete sich innerhalb weniger Minuten eine gute Flockenstruktur aus. Da

allerdings die stationäre Sinkgeschwindigkeit mit ca. 0,00013 m/s relativ gering ist,

ergeben sich unverhältnismäßig große Querschnittsflächen bei der Auslegung eines

Schwerkrafteindickers. Jedoch konnte ein gutes Absetzverhalten mit dem Einsatz

anionaktiver polymerer Flockungshilfsmittel (Magnafloc 338) erreicht werden. In der

Suspension bildeten sich sofort große Flocken, die innerhalb weniger Minuten sedi-

mentierten. Die mittlere Sinkgeschwindigkeit wm kann dann mit ca. 0,001 m/sec an-

gesetzt werden. Bei einem Volumenstrom von 6 m³/h entspricht dies einer Klärfläche

von 1,7 m².

Tab. 29: Graphisch ermittelte Sinkgeschwindigkeiten aluminiumhaltiger Fällungs- schlämme für die Elektrolyseversuche im Technikum und pH-Werte der Suspensionen

Betrieb wm [m/sec] pH-Wert Beobachtung des Überstands

batch 0,0004 11 nach 15 h noch sehr trüb

150 mL/min - 9,0 nach 1,5 h noch sehr trüb

250 mL/min 0,0005 8,5 nach 2 h noch sehr trüb

0,0003 6,4 0,0002 6,4 500 mL/min 0,0001 6,4

Überstand klar; Pro-benahmen bei 120,

200, 270 min

750 mL/min - 7,5 Beobachtung: vgl. Text; vorgegebene Zellspannung 8 V

6 Bilanzierung 120

6 Bilanzierung

In der hier betrachteten Phosphatierstraße der Audi AG fallen jährlich etwa 66 t zu

deponierender Phosphatierschlamm an. Neben der ursprünglichen Zielsetzung,

Kryolith, Eisenphosphat und ein Konzentrat gelöster NE-Metallphosphate durch ein

zweistufiges Verfahren in verwertbarer Form zurückzugewinnen, wurden wegen der

geringen Menge an Phosphatierschlamm frühzeitig auch vereinfachte Verfahrensal-

ternativen untersucht. So sollten in einstufigen Verfahren entweder die NE-Metall-

phosphate oder der Kryolith abgetrennt und die übrigen Inhaltsstoffe entsorgt wer-

den. Jeder dieser Verfahrenswege wird nachfolgend bilanziert, wobei die starken

Schwankungen der NE-Metallgehalte der Schlämme jeweils durch einen hohen und

einen niedrigen Gehalt berücksichtigt werden.

Tabelle 30 zeigt die aus den Versuchsergebnissen abgeschätzten Massenströme in

jeder Verfahrensstufe für die zweistufige Behandlung mit Phosphorsäure; die Ge-

halte der Produkte Kryolith, Eisenphosphat und Phosphatierlösung sind in Tabelle 31

zusammengestellt. Zur verfahrenstechnischen Umsetzung im Batchbetrieb nach Ab-bildung 71 sind je ein Rührbehälter (in der zweiten Stufe beheizbar) und eine

Rührdrucknutsche vorgesehen. Die Filtrate werden in Tanks zwischengelagert und

zur weiteren Anreicherung gegebenenfalls im Kreis geführt. Bezogen auf den durch-

gesetzten Feststoff ist dann eine geringere Menge an Laugungsmittel erforderlich;

die Reaktorgröße darf jedoch nicht verringert werden, damit die gewünschte Fest-

stoffkonzentration von 250 g/L nicht überschritten wird. Die NE-Metallkonzentratio-

nen liegen stets nahe der Sättigungskonzentration, so daß aus einer Teilmenge nach

Ausfällung des Eisenphosphats bei erhöhten Temperaturen eine Konzentratlösung

erhalten wird, die nach Ergänzung der durch Schichtbildung auf der Karosserie aus-

getragenen Metalle wieder ins Behandlungsbad dosiert werden kann.

6 Bilanzierung 121

Tab. 30: Massenströme [kg/d] bei zweistufigem Laugungs- und Fällungsverfahren Schlamm 1: hoher NE-Metallgehalt; Schlamm 2: niedriger NE-Metallgehalt

Menge NEPO4 FePO4 H3PO4 Na3AlF6

Schlamm 1 300,0 99,3 50,4 - 150,3

Laugungsstufe

Na3AlF6 152,4 0,6 1,8 - 150,0

Lösung 1200 L/d 98,7 48,6 120,0 0,3

Fällungsstufe

FePO4 73,8 0,45 46,2 27,0 0,15

Lösung 1200 L/d 98,25 2,4 93,0 0,15

Schlamm 2 300,0 11,4 30,9 - 257,7

Laugungsstufe

Na3AlF6 261,9 0,9 3,6 - 257,4

Lösung 120 L/d 10,5 27,3 24,0 0,3

Fällungsstufe

FePO4 38,25 0,3 25,8 12,0 0,15

Lösung 120 L/d 10,2 1,5 12,0 0,15

Tab. 31: Gehalte der Produkte beim zweistufigen Verfahren

Einheit NEPO4 FePO4 H3PO4 Na3AlF6

Schlamm 1 [Ma.-%] 33,1 16,8 - 50,1

Na3AlF6 [Ma.-%] 0,4 1,2 - 98,4

FePO4 [Ma.-%] 0,6 62,6 36,6 0,2

Lösung [g/L] 81,9 2,0 77,5 0,1

Schlamm 2 [Ma.-%] 3,8 10,3 - 85,9

Na3AlF6 [Ma.-%] 0,4 1,3 - 98,3

FePO4 [Ma.-%] 0,8 67,4 31,4 0,4

Lösung [g/L] 85,0 12,5 100,0 1,3

6 Bilanzierung 122

Heizung

Na3AlF6

SchlammH3PO4

H2O H2O

FePO4 Konzentrat

Abb. 71: Zweistufiges Verfahren zur Rückgewinnung von Na3AlF6, FePO4 und eines Phosphatierkonzentrates

Tab. 32: Massenströme [kg/d] bei einstufigem Behandlungsverfahren mit H3PO4

Menge NEPO4 FePO4 H3PO4 Na3AlF6

Schlamm 1 300,0 99,3 50,4 - 150,3

Abfall 226,2 1,05 48,0 27,0 150,15

Lösung 1200 L/d 98,25 2,4 93,0 0,15

Schlamm 2 300,0 11,4 30,9 257,7

Abfall 300,15 1,2 29,4 12,0 257,55

Lösung 120 L/d 10,2 1,5 12,0 0,15

6 Bilanzierung 123

Heizung

H2O

Abfall Konzentrat

SchlammH3PO4

Abb. 72: Einstufiges Verfahren zur Rückgewinnung eines Phosphatierkonzentrates

Tab. 33: Gehalte der Produkte (einstufiges Verfahren mit H3PO4)

Einheit NEPO4 FePO4 H3PO4 Na3AlF6

Schlamm 1 [Ma.-%] 33,1 16,8 - 50,1 Abfall [Ma.-%] 0,5 21,2 11,9 66,4 Lösung [g/L] 81,9 2,0 77,5 0,1 Schlamm 2 [Ma.-%] 3,8 10,3 - 85,9 Abfall [Ma.-%] 0,4 9,8 4,0 85,8 Lösung [g/L] 85,0 12,5 100,0 1,3

6 Bilanzierung 124

Entsprechende Berechnungen für die einstufige Behandlung des Schlamms mit dem

Ziel der Rückgewinnung der NE-Metallphosphate sind in den Tabellen 32 und 33

dargestellt. Die Anlage besteht nur noch aus dem beheizbaren Laugungs- und Fäl-

lungsreaktor sowie einer Rührdrucknutsche (Abbildung 72). Das Konzentrat kann

durch Kreislaufführung angereichert werden. Der Mischschlamm ist nicht verwertbar

und muß deponiert werden.

In einer weiteren Verfahrensvariante könnten kryolithhaltige Schlämme aus unter-

schiedlichen Phosphatierstraßen zur Steigerung der Wirtschaftlichkeit gemeinsam

mit dem Ziel der Kryolithrückgewinnung verwertet werden (Tabelle 34 und 35). Hier-

bei genügt eine kalte (20°C) Laugung gegebenenfalls mit Kreislaufführung zur Säu-

reersparnis (Abbildung 73). Nach der Neutralisation der salzsauren Lösung sind die

Metallphosphate zu deponieren.

Tab. 34: Massenströme [kg/d] bei einstufigem Behandlungsverfahren mit HCl

Menge NEPO4 FePO4 HCl Na3AlF6

Schlamm 1 300,0 99,3 50,4 - 150,3

Na3AlF6 153,6 0,6 3,0 - 150,0

Lösung 1200 L/d 98,7 47,4 200 0,3

Schlamm 2 300,0 11,4 30,9 - 257,7

Na3AlF6 261,3 0,9 3,0 - 257,4

Lösung 480 L/d 10,5 27,9 40 0,3

Tab. 35: Gehalte der Produkte (einstufiges Verfahren mit HCl)

Einheit NEPO4 FePO4 HCl Na3AlF6

Schlamm 1 [Ma.-%] 33,1 16,8 - 50,1

Na3AlF6 [Ma.-%] 0,4 2,0 - 97,6

Lösung [g/L] 82,3 39,5 160 0,3

Schlamm 2 [Ma.-%] 3,8 10,3 - 85,9

FePO4 [Ma.-%] 0,3 1,1 - 98,6

Lösung [g/L] 21,9 58,1 83 0,6

6 Bilanzierung 125

Na3AlF6

SchlammHCl

H2O

Abwasser Abb. 73: Einstufiges Verfahren zur Rückgewinnung von Na3AlF6

Die betrachtete Phosphatierstraße der Audi AG verbraucht bei einem jährlichen Be-

trieb von 230 Tagen zu je 20 h/Tag ca. 30000 m³ Frischwasser zum Spülen, die an-

schließend durch Neutralisationsfällung zu reinigen und abzustoßen sind. Durch

Elektrolyse gelingt die Fällung oder Zersetzung der meisten Inhaltsstoffe zu mehr als

95% (Tabelle 36, Abbildung 74). Da Aluminiumelektroden verwendet werden, um

insbesondere Nitrat zu zersetzen, enthält der erzeugte Fällungsschlamm überwie-

gend Aluminiumphosphat und ist daher zur gemeinsamen Aufbereitung mit den

Phosphatierschlämmen ungeeignet. Täglich werden 16 kg Aluminium verbraucht und

ca. 105 kg (TS) Schlamm entsprechend 23 t/a (TS), etwa 40 t/a (feucht), erzeugt.

Tab. 36: Elektrolytische Spülwasserreinigung mittels löslicher Aluminiumanoden

Einheit Al Zn Mn Ni PO4 F NO3 Na

Spülwasser [mg/L] 7 60 33 39 530 60 125 260

Reinwasser [mg/L] 4 1 1 1 20 25 8 240

Schlamm [Ma.-%] 20,2 9,7 4,3 4,3 55,4 3,8 2,3

6 Bilanzierung 126

Spritzspülung(Zone 7)

Elektroflotation

+ -

Phosphatschlamm

Abb. 74: Elektrolytische Spülwassereinigung zur produktionsintegrierten Kreislaufführung


7 Wirtschaftlichkeit

Zur Abschätzung der Wirtschaftlichkeit wurden die vorgestellten Anlagen auf einen

Jahresdurchsatz von 66 t feuchtem Schlamm mit durchschnittlichem Kryolithgehalt

bei 1-Schichtbetrieb entsprechend etwa 300 kg/d ausgelegt. Die Kosten der Anla-

genkomponenten für die Phosphatierschlammbehandlung sind in Tabelle 37

zusammengestellt. Die gesamten Investitionskosten, die dem 3,7-fachen der Summe

der Hauptkomponenten entsprechen, schließen Installation, Aufbau und

Hallenkosten ein. Zur Ermittlung der Kapitalkosten wurde ein Abschreibungszeitraum

von 10 Jahren angesetzt (Tabelle 38). Der Bedarf an Betriebsmitteln wurde aus den

Untersuchungsergebnissen abgeschätzt. Hierbei wurde der Bedarf an

Phosphorsäure zur Laugung nicht in Rechnung gestellt, da diese Menge

anschließend an Phosphatierchemikalien eingespart wird. Der einzige nennenswerte

Erlös ist aus dem zurückgewonnenen Kryolith in Höhe von maximal 900 €/t zu

erzielen, solange dem die geringfügig überhöhten Restgehalte an Eisen und

Phosphat nicht entgegenstehen. Dieser Erlös kann jedoch wegen der geringen zu

verarbeitenden Mengen die Kosten für die Aufarbeitung nicht decken. Abhilfe kann

hier nur eine deutlich größere Anlage schaffen, in der kryolithhaltige Rückstände aus

verschiedenen Quellen gemeinsam aufgearbeitet werden. Da die Rückgewinnung

der Phosphatierreagenzien dann ausscheidet, kann zweckmäßig mit Salzsäure

gelaugt werden. Der wirtschaftliche Nachteil besteht hier aber im Zukauf von

Salzsäure, der anschließenden Neutralisation z.B. mit Natronlauge und der De-

ponierung der Fällungsprodukte. Die wirtschaftliche Aufarbeitung des Kryo-

lithschlamms ist demnach nur durch Chargenbetrieb in einer für verschiedene Auf-

gaben vorgesehenen Großanlage möglich.


Tab. 37: Investitionskosten in [€] für die Laugungsanlage

Zweistufig (H3PO4)

Einstufig (H3PO4)

Einstufig (HCl)

Rührbehälter 1500 L Rührwerk 10 kW 40000 €

40000 40000

Rührbehälter, beheizt 1500 L Rührwerk 10 kW 50000 €

50000 50000

Rührdrucknutsche 1500 L Rührwerk 10 kW 100000 €

200000 100000 100000

Tank 6 m³ 2000 € 4000 2000 2000

Kreiselpumpe 2 kW 6000 € 6000 6000 6000

Summe 300000 158000 148000

Gesamtinvestition 1110000 584600 547600

Tab. 38: Wirtschaftlichkeitsabschätzung der Phosphatierschlammbehandlung mit durchschnittlichem Kryolithgehalt in [€/a]

Zweistufig (H3PO4)

Einstufig (H3PO4)

Einstufig (HCl)

Kapitalkosten 277500 39500 37000

Personal (40000€/a) 20000 10000 10000

HCl 35% (300 €/t) - - 12000

Strom (0,08 €/kWh) Dampf (10 €/t) Wasser (0,29 €/m³) Abwasser (0,27 €/m³ NaOH 700 (€/t) Deponiekosten (223 €/t)

3000 400 22 - - -

2400 400 22 - -

18063

1600 -

33 27

10500 5352

Summe 300922 70385 76512

Erlös Kryolith (900 €/t) 16000 - 16000


Für die Spülwasseraufbereitung sind eine Elektroflotationszelle mit Eindicker und

Kammerfilterpresse vorgesehen (Tabelle 39). Trotz hoher Kosten für die Aluminium-

opferelektroden, den Energiebedarf und die Deponierung des nicht verwertbaren

Fällungsschlamms werden Kosteneinsparungen auf der Wasser- / Abwasserseite

durch Kreislaufführung des Wassers erzielt (Tabelle 40). Weitere Vorteile des Ver-

fahrens sind die Einsparung von Natronlauge zur Neutralisation des Spülwassers in

Zone 7 sowie die nachhaltige Beseitigung der Gefahr der unzureichenden Nickel-

ausfällung in einer herkömmlichen Abwasserbehandlungsanlage.

Tab. 39: Investitionskosten für die Spülwasserbehandlungsanlage

Position Kosten [€]

Elektroflotationszelle (2 m³) 40000

Eindicker (2,5 m²) 10000

Filterpresse (5 m²) 40000

Pumpe (5 kW) 8000

Summe 98000

Gesamtinvestition 362600

Tab. 40: Wirtschaftlichkeitsabschätzung der Spülwasserbehandlung

Position Kosten [€/a]

Kapitalkosten 90650

Betriebskosten:

Personal (40000€/a) 5000

Al-Elektroden (1500 €/t) 5250 Strom (0,08 €/kWh) Deponiekosten (223 €/t)

3040 8920

Summe 112860

Einsparung Wasser 0,29 €/m³ Einsparung Abwasservorbehandlung 0,27 €/m³ Einsparung Abwasser 3 €/m³

8700 8100

90000

Summe 106800

Zusammenfassung 130

Zusammenfassung

Am Institut für Aufbereitung und Deponietechnik der TU Clausthal wurde in Zusam-

menarbeit mit der Audi AG ein produktionsintegriertes Recyclingverfahren zur Aufar-

beitung von aluminiumhaltigen Phosphatierschlämmen und zur Kreislaufführung von

Spülwasser entwickelt und im Technikumsmaßstab erprobt. Die Behandlungsmetho-

den zeichnen sich durch eine einfache und chemisch leicht beherrschbare Verfah-

renstechnik aus.

Die Aufbereitung des von der Audi AG zur Verfügung gestellten Phosphatier-

schlammes gelingt in der ersten Stufe durch Laugung mit Phosphorsäure bei pH 1,3,

T = 20 °C und t = 60 min, wobei Eisen und die NE-Metalle in Lösung gehen und

Aluminium in Form von Kryolith im Rückstand verbleibt. Zur Erzielung der für die

Rückführung ins Bad erforderlichen NE-Metallkonzentrationen nahe der Sättigungs-

grenze wird das Filtrat mehrmals im Kreis geführt. Aus dieser Lauge wird dann in

einem zweiten Verfahrensschritt das Eisenphosphat durch fünfstündiges Erhitzen auf

95 °C ausgefällt. Der gewonnene Kryolith erreicht näherungsweise die für den Ein-

satz als Flussmittel bei der Schmelzflusselektrolyse von Aluminium geforderte Rein-

heit. Das Eisenphosphat wird in der Stahlindustrie zur Erzeugung von Thomasphos-

phat und die Lauge nach Konditionierung als Phosphatierreagenz verwendet.

Vereinfachte Varianten der Phosphatierschlammverwertung sehen die einstufige

Laugung mit Phosphorsäure oder mit Salzsäure vor. Im ersten Falle wird durch eine

temperaturgeführte Laugung bei 95 °C ein Phosphatierkonzentrat und ein Abfallge-

misch aus Kryolith und Eisenphosphat erzeugt. Im zweiten Falle entsteht durch Lau-

gung bei pH 1,3 und Raumtemperatur verwertbarer Kryolith und ein salzsaures Ab-

wasser mit NE-Metallen, Eisen und Phosphat.

Zur Spülwasseraufbereitung mit dem Ziel der Kreislaufführung des Wassers wird das

aufsalzungsfrei arbeitende Elektrolyseverfahren vorgeschlagen. Der pH-Wert steigt

während der Elektrolyse von etwa 3 auf etwa 8. Das anodisch gelöste Aluminium

bewirkt die Fällung des Phosphats zusammen mit den NE-Metallen. Zusätzlich wer-

den Fluoride gefällt und Nitrat zu Stickstoff zersetzt. Damit gelingt die vollständige

Schließung des Spülwasserkreislaufs der ersten Spülstufe. In der untersuchten

Zusammenfassung 131

Phosphatierstraße können etwa 30000 m³/a an Frischwasser eingespart sowie die

betriebsinterne Abwasserbehandlungsanlage zur Schwermetallfällung und die kom-

munale Kläranlage zum Nitratabbau um jeweils die gleiche Menge an Wasser ent-

lastet werden.


Literaturverzeichnis

[1] Rausch, W.: Die Phosphatierung von Metallen; Eugen Leuze Verlag; Bad Saulgau 2005

[2] Audi AG: Umwelterklärungen 2003 und 2004 für den Standort Neckarsulm [3] Audi AG Standort Neckarsulm: Mündliche Informationen [4] LAGA-Informationsschrift Abfallarten: Katalog der besonders überwachungs-

bedürftigen Abfälle, Abfallschlüssel Nr.: 31637 für Phosphatierschlämme; Erich Schmidt Verlag; 3. Auflage 1991 [5] BG Chemie: Kurzfassung Toxikologische Bewertung Nr. 107 Kryolith; 2005 [6] SBH Krautheim: Mündliche Informationen [7] Hauffe, D.; Hehn K-H.; Nuss, K-H; Rausch, W.; Siemund G.; Metallgesell- schaft AG: Verfahren zur Aufbereitung von wässrigen sauren Schlämmen; Offenlegungsschrift DE 2411346; 1975 [8] Pearson, D.; Wilson, J.C.; Metallgesellschaft AG: Verfahren zur Behandlung

von Phosphatierschlamm; Offenlegungsschrift DE 2629776; 1977 [9] Buchmeier, W.; Roland, W.A.; Henkel KGaA: Verfahren zum Recycling von

Phosphatierschlamm; Offenlegungsschrift DE 4032956; 1992 [10] Brücken, V.; Brodt, P.; Scherf, W.; B.U.S Berzelius Umweltservice Projekt

GmbH: Verfahren und Vorrichtung zur Aufbereitung von Phosphatierschlamm; Offenlegungsschrift DE 4103460; 1992 [11] Frankenfeld, K.; Zintl, I.; Eich, G.; Chemische Fabrik Budenheim Rudolf A.

Oetker: Verfahren zur Aufarbeitung von Phosphatschlämmen; Offenlegungsschrift DE 4321063; 1995 [12] Peters, D.; Man Gill Chmical Company: Recovery of useful products from by-

products of phosphate conversion coating process; Patentschrift US 4986977; 1991

[13] Kähler, J.; Gock, E.; Hannes, S.; Schimrosczyk, B.; VW AG: Verfahren zum NE-Metallrecycling in Phosphatierbädern; Patentschrift DE 4316240; 2001 [14] Waite, M. D.: Process for recovering zinc phosphating make-up feed from zinc

phosphate sludge; Patentschrift US 5376342; 1994 [15] Claude, P.; Kola, R; Rausch, W.; Sammtlebe, W.; Metallgesellschaft AG:

Verfahren zur Entfernung von Wertstoffen aus Phosphatschlämmen; Offenlegungsschrift DE 3925838; 1991


[16] Fennemann, W.; Kola, R.; Jentsch, D.; Metallgesellschaft AG: Zinkentfernung aus Phosphatschlämmen; Offenlegungsschrift DE 4117716; 1992

[17] Vik, E.A.; Carlson, D.A.; Eikun, A.S. and Gjessing, E.T.: Electrocoagulation of

potable water; Water Research 18; 1984 [18] Matteson, M.J.; Dobson, R.L.: Electrocoagulation and separation of aqueous

suspensions of ultrafine particles. Colloids and Surfaces A; Physicochemical and Engineering Aspects 104; 1995 [19] Lee, M.S.: Wasserbehandlung durch Elektroflotation und Elektrokoagulation; Übersetzung der europäischen Patentschrift DE 69608244;

Patentschrift EP 0794157 B1; 2001 [20] Ritter, H.: Reinigung von Schmutzwässern durch Elektroflotation; Patentschrift DE 4416973; 1998 [21] Witte, W.; WT-Wassertechnologie GmbH: Vorrichtung zur Reinigung und

Aufbereitung von Schmutzwässern mittels Elektroflotation; Patentschrift DE 4236723; 1994 [22] Han, M.Y.:Apparatus for generating microbubbles with positive charge

for electroflotation and method for treating wastewater and contaminated water by electroflotation using the apparatus;

European Patent Application EP 1266866 A1; 2002 [23] Görner, K.; Hübner, K.; Akademischer Verein Hütte e.V.:

Umweltschutztechnik; Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1999 [24] Perkuhn, S.: Aufarbeitung eines kryolithhaltigen Phosphatierschlammes durch

Laugung; Studienarbeit; IfAD TU Clausthal; 2004 [25] Beyerbach, H.: Nasschemische Aufarbeitung eines kryolithhaltigen

Phosphatierschlammes von der Audi AG, Werk Neckarsulm; Studienarbeit; IfAD TU Clausthal; 2005

[26] Gmelin, L.: Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 5 „Fluor“ Verlag Chemie Leipzig – Berlin; 8. Auflage; 1995 [27] Gock, E.; Hannes, S.; Schimrosczyk, B.: Aufarbeitung von Phosphatier- schlämmen; BMFT-Abschlussbericht Projekt Nr. 14406430;

TU Clausthal; 1994 [28] Ullmann´s encyclopedia of industrial chemistry; 6 th. edition vol. 14; Verlag Chemie Weinheim; 2003 [29] Lide, D. R.: Handbook of Chemistry and Physics; 85 th. edition;CRC Press LLC; Florida; 2004 [30] Neuser, M.: Rückgewinnung von Kryolith aus Phosphatierschlämmen durch

saure Laugung; Studienarbeit; IfAD TU Clausthal; 2006


[31] Hollemann-Wiberg: Lehrbuch der anorganischen Chemie; 101. Auflage; Verlag Walter de Gruyter; Berlin 1995 [32] Brand, S.: Aufsalzungsfreie Reinigung von Spülwasser aus dem Phosphatier-

prozess zur produktionsintegrierten Kreislaufschließung; Diplomarbeit; IfAD TU Clausthal; 2005 [33] Schmidt, V. M.: Elektrochemische Verfahrenstechnik; WILEY-VCH Verlag, Weinheim 2003 [34] Hartinger, L.: Handbuch der Abwasser- und Recyclingtechnik; 2. Auflage; Carl Hanser Verlag München Wien 1991 [35] Schubert, H.: Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe; Band III 2. Auflage; Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1983

Anhang zu II

(Eingehende Darstellung des Projektes 01 RW 0168)

Anhangverzeichnis I

Abbildungen Seite Anhang A1: Phosphatierschlammbehandlung mit Phosphorsäure 141 Abb. A1: RDA-Aufnahme einer kryolithhaltigen Phosphatierschlamm- probe von der Audi AG; Analytik IfAD TUC 141 Abb. A2– A6: Einfluss des pH-Wertes auf das Ausbringen der jeweiligen Elemente (Zn, Mn, Ni, Fe, Al) bei der Laugung mit H3PO4; c (TS) ≈ 265 g/L und T = 20 °C 143 Abb. A7 – A11: Einfluss der Feststoffkonzentration (TS) auf das Ausbringen gen der jeweiligen Elemente (Zn, Mn, Ni, Fe, Al) bei der Laugung mit H3PO4; pH = 1,3 und T = 20 °C 147 Abb. A12 – A14: Einfluss der Temperatur auf das Ausbringen der Elemente (Zn, Fe, Al) bei der Laugung mit H3PO4 c (H3PO4 85 %ig) = 80 g/L und c (TS) = 60 g/L 151 Abb. A15: RDA-Aufnahme des Niederschlags einer Laugungslösung durch natürliche (ca. zweiwöchige) Alterung 156 Anhang A2: Rückgewinnung von Kryolith durch Laugung mit Salz- und Schwefelsäure 158 Abb. A16 – A21: Einfluss des pH-Wertes auf das Ausbringen der Elemente Zn, Mn, Ni, Fe, PO4 und Al bei der Laugung mit HCl; c (TS) ≈ 120 g/L und T = 20 °C 160 Abb. A22 – A27: Einfluss des pH-Wertes auf das Ausbringen der Elemente Zn, Mn, Ni, Fe, PO4 und Al bei der Laugung mit H2SO4; c (TS) ≈ 120 g/L und T = 20 °C 163 Abb. A28 – A33: Einfluss der Feststoffkonzentration auf das Ausbringen der Elemente Zn, Mn, Ni, Fe, PO4 und Al bei der Laugung mit HCl; pH 1,3 und T = 20 °C 168 Abb. A34 – A39: Einfluss der Feststoffkonzentration auf das Ausbringen der Elemente Zn, Mn, Ni, Fe, PO4 und Al bei der Laugung mit H2SO4 bei pH 1,3 und T = 20 °C 171

Anhangverzeichnis II

Abb. A40 – A43: Ausbringen durch Waschen auf dem Filterkuchen nach Laugung mit Salzsäure bei verschiedenen pH-Werten; c (TS) ≈ 120 g/L; eingesetztes Wasservolumen pro Stufe ≈ c (TS) 174 Abb. A44 – A47: Ausbringen durch Waschen auf dem Filterkuchen nach

Laugung mit Salzsäure bei verschiedenen Feststoffkon- zentrationen; pH 1,3; eingesetztes Wasservolumen

pro Stufe ≈ c (TS) 176 Abb. A48 – A49: Ausbringen durch Waschen auf dem Filterkuchen nach Laugung mit Schwefelsäure bei verschiedenen Feststoff- konzentrationen; pH 1,3; eingesetztes Wasservolumen pro Stufe ≈ c (TS) 178 Anhang A5: Technikumsanlagen zur Phosphatierschlamm- und Spülwasserbehandlung; 187

Abb. A50: Konstruktionszeichnung der Elektroflotationsapparatur (V = 500x200x400) zur Spülwasserbehandlung 189

Anhangverzeichnis III

Tabellen Seite Anhang A1: Phosphatierschlammbehandlung mit Phosphorsäure 141 Tab. A1: Ausbringen der NE-Metalle, Eisen und Aluminium durch phosphorsaure Laugung bei T=20°C und c(TS) ≈ 265 g/L für verschiedene pH-Werte 142 Tab. A2: Ausbringen der NE-Metalle, Eisen und Aluminium durch phosphorsaure Laugung bei pH 1,3 und T=20°C für verschiedene Feststoffkonzentrationen 146 Tab. A3: Ausbringen von Zn, Fe und Al durch phosphorsaure Laugung bei c (H3PO4) = 80 g/L (85 %ig) und c (TS) = 60 g/L für verschiedene Temperaturen 150 Tab. A4: Ausbringen der Elemente (bezogen auf Rohschlamm) durch mehrstufiges Waschen auf dem Filterkuchen mit destilliertem Wasser nach der Laugung mit c (TS) ≈ 265 g/L; Waschwasservolumen pro Stufe ≈ c (TS) 153 Tab. A5: Ausbringen der Elemente (bezogen auf Rohschlamm) durch mehrstufiges Waschen auf dem Filterkuchen mit destilliertem Wasser nach der Laugung bei pH 1,3; Waschwasservolumen pro Stufe ≈ c (TS) 154 Tab. A6: Zusammensetzung der bei verschiedenenen Laugungs- pH-Werten und c (TS) ≈ 265 g/L erzeugten und gewaschenen Rückstände (Stufe 1) nach dem Trocknen 155 Tab. A7: Zusammensetzung der bei verschiedenenen Laugungs- pH-Werten und c (TS) ≈ 265 g/L erzeugten und gewaschenen Rückstände (Stufe 1) nach dem Glühen 155 Tab. A8: Zusammensetzung der nach Laugung bei pH 1,3 für verschiedene Feststoffkonzentrationen erzeugten und gewaschenen Trockenrückstände (Stufe 1) 155 Tab. A9: Mehrstufige Kreislaufführung der Mutterlauge bis zur Sättigung; einmalige Säurezugabe in der I.Stufe ≈ 304 g/L H3PO4 (85 %ig); Schlammeinwaage pro Stufe ≈ 165 g/L; Fällungsstufe nach der VIII. Anreicherung bei T = 95 °C und t = 5 h 157 Tab. A10: Chemische Zusammensetzung der pro Anreicherungsstufe gewonnenen Laugungsprodukte und des nach der VIII. Stufe erzeugten Fällungsproduktes 157

Anhangverzeichnis IV

Anhang A2: Rückgewinnung von Kryolith durch Laugung mit Salz- und Schwefelsäure 158 Tab. A11: Ausbringen der NE-Metalle, Eisen, Phosphat und Aluminium durch salzsaure Laugung bei T=20°C und c (TS) ca. 120 g/L für verschiedene pH-Werte 158 Tab. A12: Ausbringen der NE-Metalle, Eisen, Phosphat und Alu- minium durch schwefelsaure Laugung bei T=20°C und c (TS) ca. 120 g/L für verschiedene pH-Werte 159 Tab. A13: Ausbringen der NE-Metalle, Eisen und Aluminium durch salzsaure Laugung bei T = 20 °C und pH 1,3 für verschiedene Feststoffkonzentrationen 166 Tab. A14: Ausbringen der NE-Metalle, Eisen und Aluminium durch schwefelsaure Laugung bei T = 20 °C und pH 1,3 für verschiedene Feststoffkonzentrationen 167 Anhang A3: Elektrolyse mit Aluminiumelektroden 179 Tab. A15: Gemessene Ionenkonzentrationen [mg/L] bei der Elektrolyse mit Al-Elektroden; I = 480 mA; d = 1 cm; Elektrolyt: Phosphatierbad 1:30; V = 1,5 L 179 Tab. A16: Gemessene Ionenkonzentrationen [mg/L] bei der Elektrolyse mit Al-Elektroden; I = 960 mA; d = 0,5 cm; Elektrolyt: Phosphatierbad 1:30; V = 1,5 L 180 Tab. A17: pH-Messwerte und daraus gemittelte pH-Werte bei der Elektrolyse mit Al-Elektroden 181 Tab. A18: Spezifische Leitfähigkeitsmesswerte [µS/cm] und daraus gemittelte LF-Werte bei der Elektrolyse mit Al-Elektroden 182 Anhang A4: Elektrolyse mit Fe-Elektroden 183 Tab. A19: Gemessene Ionenkonzentrationen [mg/L] bei der Elektrolyse mit Fe-Elektroden; I = 480 mA; d = 1 cm; Elektrolyt: Phosphatierbad 1:30; V = 1,5 L 183 Tab. A20: Gemessene Ionenkonzentrationen [mg/L] bei der Elektrolyse mit Fe-Elektroden; I = 960 mA; d = 0,5 cm; Elektrolyt: Phosphatierbad 1:30; V = 1,5 L 184

Anhangverzeichnis V

Tab. A21: pH-Messwerte und daraus gemittelte pH-Werte bei der Elektrolyse mit Fe-Elektroden 185 Tab. A22: Spezifische Leitfähigkeitsmesswerte [µS/cm] und daraus gemittelte LF-Werte bei der Elektrolyse mit Fe-Elektroden 186 Anhang A5: Technikumsanlagen zur Phosphatierschlamm- und Spülwasserbehandlung; 187 Tab. A23: Apparate- und Geräteliste zur Behandlung von kryolithhaltigem Phosphatierschlamm 187 Tab. A24: Apparate- und Geräteliste zur Behandlung von Spülwasser 188

Abb. A1: RDA-Aufnahme einer kryolithhaltigen Phosphatierschlammprobe von der Audi AG; Analytik IfAD TUC

Anhang A1 142

Anhang A1: Phosphatierschlammbehandlung mit Phosphorsäure Tab. A1: Ausbringen der NE-Metalle, Eisen und Aluminium durch phosphorsaure Laugung bei T=20°C und c(TS) ca. 265 g/L für verschiedene pH-Werte

pH-Wert

Laugungs- dauer [min]

Al [%] Fe [%] Zn [%] Mn [%] Ni [%] Si [%]

5 0,54 3,63 37,84 41,00 57,87 3,92

15 0,64 7,16 46,21 49,08 65,33 3,88

30 0,59 9,10 46,13 48,49 63,06 3,56

45 0,64 13,97 63,31 64,96 80,78 3,58

60 0,62 15,15 51,65 53,30 64,34 3,68

1,7

90 0,65 20,36 58,84 59,52 70,11 3,95

5 0,62 4,74 44,28 47,41 67,52 3,31

15 0,66 11,49 52,72 55,17 71,35 3,79

30 0,68 20,79 61,22 63,31 78,67 3,68

45 0,78 22,50 61,53 62,22 71,88 6,27

60 0,69 25,85 67,59 68,37 79,83 3,93

1,5

90 0,62 29,59 66,52 67,20 79,06 3,27

5 1,76 75,27 75,70 72,28 76,09 18,13

15 2,55 98,76 88,26 87,34 89,61 25,94

30 2,48 95,75 85,08 81,29 84,69 24,87

45 2,67 92,13 96,81 89,47 91,45 27,29

60 2,33 85,92 79,24 75,18 78,36 22,57

1,3

90 2,69 95,28 85,29 90,86 95,18 26,75

5 1,14 46,40 60,13 68,90 78,02 2,92

15 1,63 85,35 79,86 90,18 92,98 3,52

45 3,12 92,24 94,90 92,57 93,01 5,30

60 3,36 93,03 83,70 95,77 95,34 5,79

1,1

90 3,37 97,16 86,49 98,52 97,48 4,48

Anhang A1 143

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7

pH-Wert

Aus

brin

gen

Zn [%

]

5 Min30 Min45 Min60 Min90 Min

Abb. A2: Einfluss des pH-Wertes auf das Ausbringen von Zink bei der Laugung mit H3PO4; c (TS) ≈ 265 g/L und T = 20 °C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7

pH-Wert

Aus

brin

gen

Mn

[%]


Abb. A3: Einfluss des pH-Wertes auf das Ausbringen von Mangan bei der Laugung mit H3PO4; c (TS) ≈ 265 g/L und T = 20 °C

Anhang A1 144

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7

pH-Wert

Aus

brin

gen

Ni [

%]


Abb. A4: Einfluss des pH-Wertes auf das Ausbringen von Nickel bei der Laugung mit H3PO4; c (TS) ≈ 265 g/L und T = 20 °C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7

pH-Wert

Aus

brin

gen

Fe [%

]

30 Min45 Min60 Min90 Min

Abb. A5: Einfluss des pH-Wertes auf das Ausbringen von Eisen bei der Laugung mit H3PO4; c (TS) ≈ 265 g/L und T = 20 °C

Anhang A1 145

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7

pH-Wert

Aus

brin

gen

Al [

%]

30 Min45 Min60 Min90 Min

Abb. A6: Einfluss des pH-Wertes auf das Ausbringen von Aluminium bei der Laugung mit H3PO4; c (TS) ≈ 265 g/L und T = 20 °C

Anhang A1 146

Tab. A2: Ausbringen der NE-Metalle, Eisen und Aluminium durch phosphorsaure Laugung bei pH 1,3 und T=20°C für verschiedene Feststoffkonzentrationen

Feststoff-einwaage (TS) [g/L]


Al [%] Fe [%] Zn [%] Mn [%] Ni [%]

5 10,82 54,74 76,61 78,58 81,28 10 11,60 58,92 80,34 89,04 92,48 15 11,76 58,5 81,59 89,81 92,67 30 12,14 64,14 85,50 92,60 95,06 45 16,87 67,24 88,88 95,08 96,52 60 26,64 77,21 98,27 98,26 97,29 90 27,06 98,66 97,12 97,40 97,21

32,4

120 28,24 92,3 97,57 99,46 97,40 5 5,57 61,06 75,27 78,28 81,28 10 5,59 65,68 77,83 80,52 82,93 15 7,50 73,11 84,59 86,39 87,11 30 11,41 77,97 79,43 86,71 87,41 45 13,91 91,39 91,49 97,60 97,73 60 14,12 93,58 98,45 96,45 97,28 90 14,29 95,93 99,96 98,54 97,84

63,1

120 14,53 96,8 99,61 97,86 97,45 5 2,71 32,96 85,48 62,20 67,69 10 2,96 45,02 92,88 75,74 77,90 15 3,74 55,93 98,30 83,21 84,25 30 6,09 68,23 98,78 93,78 92,67 45 6,44 68,05 98,90 92,41 90,55 60 6,52 69,23 97,37 91,44 90,84 90 6,71 70,48 96,99 94,03 92,37

120,4

120 6,68 69,35 97,37 94,57 91,66 5 1,35 40,78 72,28 64,15 72,28 10 1,56 52,3 75,83 74,16 75,83 15 1,75 62,81 73,14 77,71 73,14 30 3,15 72,53 75,98 78,73 75,98 45 4,29 75,8 92,74 81,17 92,74 60 3,56 83,81 92,39 89,46 92,39 90 3,62 87,91 93,82 92,89 89,82

196,9

120 3,48 85,28 93,14 89,83 87,14 5 1,76 75,27 76,76 76,09 76,76 10 2,23 88,18 82,17 83,03 82,17 15 2,55 98,76 89,50 89,61 89,50 30 2,48 95,75 86,28 84,69 86,28 45 2,67 96,13 98,17 91,45 98,17 60 2,33 85,92 80,35 78,36 80,35 90 2,69 97,28 96,73 95,18 96,73

264,0

120 2,67 95,54 99,28 90,04 99,28

Anhang A1 147

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

32 64 96 128 160 192 224 256


Aus

brin

gen

Zn [%

]

5 Min10 Min15 Min30 Min45 Min90 Min

Abb. A7: Einfluss der Feststoffkonzentration (TS) auf das Ausbringen von Zink bei der Laugung mit H3PO4; pH = 1,3 und T = 20 °C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

32 64 96 128 160 192 224 256


Aus

brin

gen

Mn

[%]


Abb. A8: Einfluss der Feststoffkonzentration (TS) auf das Ausbringen von Mangan bei der Laugung mit H3PO4; pH = 1,3 und T = 20 °C

Anhang A1 148

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

32 64 96 128 160 192 224 256


Aus

brin

gen

Ni [

%] 5 Min


Abb. A9: Einfluss der Feststoffkonzentration (TS) auf das Ausbringen von Nickel bei der Laugung mit H3PO4; pH = 1,3 und T = 20 °C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

32 64 96 128 160 192 224 256


Aus

brin

gen

Fe [%

]


Abb. A10: Einfluss der Feststoffkonzentration (TS) auf das Ausbringen von Eisen bei der Laugung mit H3PO4; pH = 1,3 und T = 20 °C

Anhang A1 149

0

5

10

15

20

25

30

32 64 96 128 160 192 224 256


Aus

brin

gen

Al [

%]


Abb. A11: Einfluss der Feststoffkonzentration (TS) auf das Ausbringen von Aluminium bei der Laugung mit H3PO4; pH = 1,3 und T = 20 °C

Anhang A1 150

Tab. A3: Ausbringen von Zink, Eisen und Aluminium durch phosphorsaure Laugung bei c (H3PO4) = 80 g/L (85 %ig) und c (TS) = 60 g/L für verschiedene Temperaturen

Temperatur [°C]

Laugungsdauer [min] Zn [%] Fe [%] Al [%]

5 66,9 56,3 5,3

10 73,0 64,5 5,5

15 73,1 68,4 5,1

30 79,3 76,6 4,9

20

60 80,9 79,3 4,9

5 82,5 75,8 7,6

10 87,3 79,1 7,8

15 87,6 81,0 7,6

30 89,4 82,1 7,6

40

60 91,1 85,4 6,9

5 95,5 87,6 9,2

10 92,2 84,7 8,5

15 95,3 85,5 8,6

30 95,3 87,0 8,0

60

60 94,7 87,0 7,5

5 (103,6) 90,0 11,2

10 (103,6) 89,9 10,8

15 (100,4) 88,2 10,6

30 98,3 84,7 9,9

75

60 95,3 69,4 9,5

5 95,1 89,7 14,5

10 95,0 85,8 14,2

15 97,6 78,0 14,4

30 96,3 42,7 13,6

95

60 89,6 10,8 13,4

Anhang A1 151

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

Temperatur [°C]

Aus

brin

gen

Zn [%

]


Abb. A12: Einfluss der Temperatur auf das Ausbringen von Zink bei der Laugung mit H3PO4; c (H3PO4 85 %ig) = 80 g/L und c (TS) = 60 g/L

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

Temperatur [°C]

Aus

brin

gen

Fe [%

]


Abb. A13: Einfluss der Temperatur auf das Ausbringen von Eisen bei der Laugung gung mit H3PO4; c (H3PO4 85 %ig) = 80 g/L und c (TS) = 60 g/L

Anhang A1 152

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

Temperatur [°C]

Aus

brin

gen

für A

l [%

]


Abb. A14: Einfluss der Temperatur auf das Ausbringen von Aluminium bei der Laugung mit H3PO4; c (H3PO4 85 %ig) = 80 g/L und c (TS) = 60 g/L

Anhang A1 153

Tab. A4: Ausbringen der Elemente (bezogen auf Rohschlamm) durch mehrstufiges Waschen auf dem Filterkuchen mit destilliertem Wasser nach der Laugung mit c (TS) ≈ 265 g/L; Waschwasservolumen pro Stufe ≈ c (TS)

Waschstufen [%] Element

pH-Wert der

Laugung I II III IV V VI

Zn 3,70 0,09 0,01 - - -

Mn 4,18 0,10 0,01 - - -

Ni 4,18 0,10 0,01 - - -

Fe 4,20 0,09 0,01 - - -

Al 0,46 0,13 0,11 - - -

PO43-

1,1

11,02 1,23 0,06 - - -

Zn 7,96 0,50 0,11 0,07 0,03 0,02

Mn 7,7 0,48 0,09 0,05 0,03 0,01

Ni 8,58 0,48 0,10 0,05 0,03 0,02

Fe 4,62 0,71 0,31 0,23 0,06 0,02

Al 0,59 0,44 0,40 0,17 0,10 0,04

PO43-

1,3

8,00 0,47 0,07 0,04 0,12 0,05

Zn 11,71 0,37 0,12 - - -

Mn 11,35 0,39 0,17 - - -

Ni 12,55 0,41 0,17 - - -

Fe 2,84 0,15 0,08 - - -

Al 0,22 0,11 0,08 - - -

PO43-

1,5

12,95 0,59 0,22 - - -

Zn 7,26 1,65 0,48 - - -

Mn 7,11 1,61 0,54 - - -

Ni 7,97 1,75 0,57 - - -

Fe 1,18 0,20 0,12 - - -

Al 0,17 0,10 0,09 - - -

PO43-

1,7

8,14 1,85 0,67 - - -

Anhang A1 154

Tab. A5: Ausbringen der Elemente (bezogen auf Rohschlamm) durch mehrstufiges Waschen auf dem Filterkuchen mit destilliertem Wasser nach der Laugung bei pH 1,3; Waschwasservolumen pro Stufe ≈ c (TS)

Waschstufen [%] Element

TS-Einwaage

für Laugung

[g/L] I II III IV V VI

Zn 1,04 0,52 0,54 0,13 0,08 0,03 Mn 1,16 0,19 0,08 0,05 0,05 0,01 Ni 0,98 0,17 0,07 0,04 0,05 0,01 Fe 1,75 0,42 0,27 0,19 0,08 0,03 Al 0,71 0,51 0,41 0,23 0,12 0,10

PO43-

32

1,48 0,11 0,05 0,02 0,01 0,00 Zn 2,40 0,28 0,05 0,04 0,03 0,03 Mn 2,17 0,26 0,06 0,04 0,04 0,03 Ni 2,11 0,24 0,05 0,04 0,04 0,03 Fe 2,31 0,41 0,27 0,24 0,10 0,04 Al 0,73 0,55 0,52 0,23 0,12 0,14

PO43-

63

1,97 0,22 0,03 0,03 0,02 0,01 Zn 4,16 0,54 0,12 0,07 0,05 0,03 Mn 3,76 0,45 0,11 0,06 0,04 0,02 Ni 3,67 0,44 0,10 0,06 0,05 0,02 Fe 2,80 0,41 0,25 0,14 0,06 0,02 Al 0,63 0,53 0,48 0,19 0,12 0,10

PO43-

120

3,68 0,41 0,07 0,04 0,03 0,01 Zn 10,69 1,33 0,06 0,04 0,02 0,04 Mn 12,18 1,36 0,07 0,04 0,02 0,04 Ni 12,68 1,4 0,06 0,04 0,02 0,05 Fe 11,72 1,38 0,29 0,28 0,08 0,03 Al 0,77 0,51 0,43 0,25 0,12 0,10

PO43-

197

12,51 1,44 0,05 0,03 0,01 0,02 Zn 8,01 0,51 0,11 0,07 0,03 0,02 Mn 7,95 0,50 0,09 0,05 0,03 0,01 Ni 8,58 0,48 0,1 0,05 0,03 0,02 Fe 4,62 0,71 0,31 0,23 0,06 0,02 Al 0,59 0,44 0,40 0,17 0,10 0,04

PO43-

264

8,00 0,46 0,07 0,04 0,12 0,05

Anhang A1 155

Tab. A6: Zusammensetzung der bei verschiedenenen Laugungs-pH-Werten und c (TS) ≈ 265 g/L erzeugten und gewaschenen Rückstände (Stufe 1) nach dem Trocknen

pH-Wert der

Laugung Na [%]

Al [%]

F [%]

Zn [ppm]

Mn [ppm]

Ni [ppm]

Fe [%]

PO4 [%]

Cges. [%]

GV [%]

1,1 29,93 12,5 48,5 220 88 28 0,13 0,48 1,77 3,86

1,3 30,1 11,9 51,1 178 103 22 0,19 0,47 1,69 3,89

1,5 27,73 11,89 47,8 2784 734 213 1,71 3,88 1,62 6,04

1,7 27,82 11,92 48,5 3353 866 265 1,98 4,56 1,63 6,14 Tab. A7: Zusammensetzung der bei verschiedenenen Laugungs-pH-Werten und c (TS) ≈ 265 g/L erzeugten und gewaschenen Rückstände (Stufe 1) nach

dem Glühen pH-Wert

der Laugung

Na [%]

Al [%]

F [%]

Zn [ppm]

Mn [ppm]

Ni [ppm]

Fe [%]

PO4 [%]

1,1 33,87 12,22 50,97 136 83 27 0,11 0,49

1,3 32,87 12,49 51,02 178 100 35 0,14 0,52

1,5 31,44 12,05 45,13 2849 878 224 1,93 4,07

1,7 31,35 12,11 44,38 3263 993 258 2,04 4,60 Tab. A8: Zusammensetzung der nach Laugung bei pH 1,3 für verschiedene Feststoffkonzentrationen erzeugten und gewaschenen Trockenrückstände (Stufe 1)

c (TS) Laugung

[g/L] Na [%]

Al [%]

F [%]

Zn [ppm]

Mn [ppm]

Ni [ppm]

Fe [%]

PO4 [%]

GV [%]

32 31,2 11,5 49,6 158 93 19 0,24 0,60 4,31

63 30,1 11,8 49,3 160 94 25 0,19 0,56 4,14

120 30,9 11,5 50,1 169 182 40 0,99 0,55 4,12

197 30,3 12,6 50,0 183 104 20 0,20 0,51 4,14

264 30,1 11,9 51,1 178 103 22 0,19 0,47 4,15

Abb. A15: RDA-Aufnahme des Niederschlags einer Laugungslösung durch natürliche (ca. zweiwöchige) Alterung

Anhang A1 157

Tab. A9: Mehrstufige Kreislaufführung der Mutterlauge bis zur Sättigung; einmalige Säurezugabe in der I.Stufe ≈ 304 g/L H3PO4 (85 %ig); Schlammeinwaage pro Stufe ≈ 165 g/L; Fällungsstufe nach der VIII. Anreicherung bei T = 95 °C und t = 5 h

Anreicherungs-stufe

Zn [mg/L]

Mn [mg/L]

Ni [mg/L]

Fe [mg/L]

PO4 [mg/L]

Al [mg/L]

I 1640 451,4 187,3 3852 256782 473

II 3450 839,5 357,1 7801 243970 390

III 4812 1209 508,8 10390 193717 346

IV 5450 1410 594,1 14281 180980 327

V 6318 1628 683,9 15720 162750 269

VI 7012 1761 756,7 17749 147720 254

VII 7625 1898 855,2 17016 142910 239

VIII 8716 2072 992 10644 131132 126

Fällung 8347 2096 993 496 101745 119

IX 8235 2052 971 3370 91092 104

X 8158 1901 904 3498 84528 102

XI 7708,2 1808,4 889 3062 75352 92,4 Tab. A10: Chemische Zusammensetzung der pro Anreicherungsstufe gewonnenen

Laugungsprodukte und des nach der VIII. Stufe erzeugten Fällungspro-duktes, vgl. Tab. A9

Anreicherungs-stufe

Zn [%]

Mn [%]

Ni [%]

Fe [%]

PO4 [%]

Na3AlF6 [%]

GV [%]

I 0,026 0,011 0,002 0,18 0,58 92,4 3,7

II 0,029 0,013 0,002 0,24 0,75 95,0 3,6

III 0,032 0,012 0,003 0,23 0,69 92,9 3,7

IV 0,038 0,013 0,003 0,26 0,80 93,1 3,8

V 0,062 0,021 0,005 0,44 1,26 93,7 4,6

VI*) 0,52 0,14 0,05 2,03 10,8 78,8 8,8

VII 0,38 0,11 0,029 2,67 6,3 83,6 7,7

VIII 0,47 0,11 0,033 2,45 7,15 76,9 6,5

Fällung 0,38 0,07 0,011 13,25 59,55 < 0,2 22,1

IX 0,19 0,04 0,012 0,81 2,09 84,7 4,4

X 0,50 0,11 0,032 2,05 5,71 77,5 5,9

XI 0,59 0,13 0,04 2,37 6,27 77,6 6,3 *) Laugungsprodukt wurde nicht gewaschen

Anhang A2 158

Anhang A2: Rückgewinnung von Kryolith durch Laugung mit Salz- und Schwefelsäure

Tab. A11: Ausbringen der NE-Metalle, Eisen, Phosphat und Aluminium durch salzsaure Laugung bei T=20°C und c (TS) ca. 120 g/L für verschiedene

pH-Werte

pH-Wert


Zn [%] Mn [%] Ni [%] Fe [%] PO4 [%] Al [%]

5 25,03 30,43 56,46 3,38 11,01 1,64

15 35,04 40,52 61,66 13,70 22,15 3,05

30 37,38 42,95 63,56 17,90 23,85 3,13

45 38,18 42,63 62,03 15,38 24,30 3,14

1,9

60 38,20 43,52 60,88 15,06 24,02 2,95

5 26,91 31,27 58,08 4,30 12,81 2,04

15 46,93 51,72 69,06 27,35 35,12 3,99

30 52,61 57,62 70,80 31,64 39,70 4,12

45 54,37 57,88 70,85 31,85 40,84 4,07

1,7

60 55,17 58,46 71,41 32,38 40,76 4,02

5 48,80 54,72 83,08 28,26 35,20 4,69

15 84,07 88,11 99,32 75,08 79,04 6,77

30 89,77 94,24 99,98 84,59 88,03 6,88

45 90,78 94,52 (101,07) 86,51 89,63 6,61

1,5

60 94,68 94,93 96,65 87,75 90,60 6,78

5 57,71 62,69 84,59 38,92 44,60 5,56

15 95,84 97,47 99,57 91,76 92,16 11,51

30 95,91 98,17 (100,15) 93,01 94,20 11,71

45 96,60 99,68 (101,11) 94,34 96,60 12,12

1,3

60 99,54 99,09 99,48 95,82 97,10 12,29

Anhang A2 159

Tab. A12: Ausbringen der NE-Metalle, Eisen, Phosphat und Aluminium durch schwefelsaure Laugung bei T=20°C und c (TS) ca. 120 g/L für verschie-dene pH-

Werte

pH-Wert


Zn [%] Mn [%] Ni [%] Fe [%] PO4 [%] Al [%]

5 43,63 48,94 66,01 6,52 18,26 2,25

15 44,38 49,57 66,80 7,32 18,64 2,39

30 48,87 54,51 74,21 11,06 22,42 2,94

45 61,63 66,36 81,01 30,74 38,56 4,50

1,7

60 80,48 84,93 88,46 55,78 59,82 5,21

5 32,55 38,38 64,60 12,13 18,71 3,03

15 35,79 41,18 64,67 14,02 20,76 3,18

30 42,04 46,83 68,03 22,52 28,19 4,00

45 63,96 68,17 79,37 51,60 53,75 5,44

1,5

60 93,47 94,47 97,20 90,91 89,13 8,16

5 87,92 88,41 95,27 84,01 85,17 11,13

15 97,70 96,83 98,27 92,67 94,94 11,72

30 98,44 99,39 (103,24) 97,35 96,57 11,81

45 99,07 98,58 (101,02) 95,63 97,63 11,97

1,3

60 99,38 99,29 99,56 96,29 97,64 12,16

Anhang A2 160

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1,3 1,5 1,7 1,9

pH-Wert

Aus

brin

gen

Zn [%

]


Abb. A16: Einfluss des pH-Wertes auf das Ausbringen von Zink bei der Laugung mit HCl; c (TS) ≈ 120 g/L und T = 20 °C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1,3 1,5 1,7 1,9

pH-Wert

Aus

brin

gen

Mn

[%]


Abb. A17: Einfluss des pH-Wertes auf das Ausbringen von Mangan bei der Laugung mit HCl; c (TS) ≈ 120 g/L und T = 20 °C

Anhang A2 161

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1,3 1,5 1,7 1,9

pH-Wert

Aus

brin

gen

Ni [

%]


Abb. A18: Einfluss des pH-Wertes auf das Ausbringen von Nickel bei der Laugung mit HCl; c (TS) ≈ 120 g/L und T = 20 °C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1,3 1,5 1,7 1,9

pH-Wert

Aus

brin

gen

Fe [%

]


Abb. A19: Einfluss des pH-Wertes auf das Ausbringen von Eisen bei der Laugung mit HCl; c (TS) ≈ 120 g/L und T = 20 °C

Anhang A2 162

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1,3 1,5 1,7 1,9

pH-Wert

Aus

brin

gen

PO4 [

%]


Abb. A20: Einfluss des pH-Wertes auf das Ausbringen von Phosphat bei der Laugung mit HCl; c (TS) ≈ 120 g/L und T = 20 °C

0

2

4

6

8

10

12

14

1,3 1,5 1,7 1,9

pH-Wert

Aus

brin

gen

Al [

%]


Abb. A21: Einfluss des pH-Wertes auf das Ausbringen von Aluminium bei der Laugung mit HCl; c (TS) ≈ 120 g/L und T = 20 °C

Anhang A2 163

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1,3 1,5 1,7

pH-Wert

Aus

brin

gen

Zn [%

]


Abb. A22: Einfluss des pH-Wertes auf das Ausbringen von Zink bei der Laugung mit H2SO4; c (TS) ≈ 120 g/L und T = 20 °C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1,3 1,5 1,7

pH-Wert

Aus

brin

gen

Mn

[%]


Abb. A23: Einfluss des pH-Wertes auf das Ausbringen von Mangan bei der Laugung mit H2SO4; c (TS) ≈ 120 g/L und T = 20 °C

Anhang A2 164

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1,3 1,5 1,7

pH-Wert

Aus

brin

gen

Ni [

%]


Abb. A24: Einfluss des pH-Wertes auf das Ausbringen von Nickel bei der Laugung mit H2SO4; c (TS) ≈ 120 g/L und T = 20 °C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1,3 1,5 1,7

pH-Wert

Aus

brin

gen

Fe [%

]


Abb. A25: Einfluss des pH-Wertes auf das Ausbringen von Eisen bei der Laugung mit H2SO4; c (TS) ≈ 120 g/L und T = 20 °C

Anhang A2 165

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1,3 1,5 1,7

pH-Wert

Aus

brin

gen

PO4 [

%]


Abb. A26: Einfluss des pH-Wertes auf das Ausbringen von Phosphat bei der Laugung mit H2SO4; c (TS) ≈ 120 g/L und T = 20 °C

0

2

4

6

8

10

12

14

1,3 1,5 1,7

pH-Wert

Aus

brin

gen

Al [

%]


Abb. A27: Einfluss des pH-Wertes auf das Ausbringen von Aluminium bei der Laugung mit H2SO4; c (TS) ≈ 120 g/L und T = 20 °C

Anhang A2 166

Tab. A13: Ausbringen der NE-Metalle, Eisen und Aluminium durch salzsaure Lau- gung bei T = 20 °C und pH 1,3 für verschiedene Feststoffkonzentrationen



Zn [%] Mn [%] Ni [%] Fe [%] PO4 [%] Al [%]

5 41,36 44,66 69,64 18,27 29,86 6,82 15 83,17 85,20 95,30 75,21 75,64 12,62 30 93,51 94,33 93,65 89,18 90,61 19,70 45 96,99 96,92 96,68 95,10 96,89 20,20

62,4

60 99,39 99,10 99,42 96,19 97,36 20,89 5 57,71 62,69 84,59 38,93 44,60 5,56 15 95,84 97,47 98,75 91,76 92,16 11,51 30 95,91 98,17 99,23 93,01 94,19 11,71 45 96,59 99,68 99,61 94,34 96,59 12,12

111,58

60 99,54 99,09 99,48 95,82 97,10 12,29 5 39,74 45,51 72,84 14,12 25,23 2,76 15 96,48 (100,55) (100,74) 85,84 90,04 6,19 30 95,36 94,19 97,71 90,55 88,33 5,75 45 99,87 97,43 (101,98) 96,45 95,27 6,17

186,24

60 98,11 98,18 98,95 94,88 96,20 5,79 5 32,55 38,87 65,95 5,83 18,55 1,43 15 88,81 90,13 93,59 91,41 85,92 4,03 30 95,83 94,96 94,61 87,79 91,03 3,97 45 94,43 95,02 93,62 94,26 93,15 3,73

250,8

60 98,45 98,58 99,18 96,17 96,64 3,72 5 58,59 62,44 81,17 38,71 47,32 2,38 15 94,90 96,81 (100,72) 87,87 92,22 2,83 30 98,10 99,67 (100,12) 94,74 97,77 2,67 45 98,01 98,29 99,36 93,72 96,92 2,56

318,6

60 98,23 98,23 98,91 93,08 94,61 2,56

Anhang A2 167

Tab. A14:Ausbringen der NE-Metalle, Eisen und Aluminium durch schwefelsaure Laugung bei T = 20 °C und pH 1,3 für verschiedene Feststoffkonzentra-tionen



Zn [%] Mn [%] Ni [%] Fe [%] PO4 [%] Al [%]

5 93,54 98,21 97,32 94,76 96,49 26,80 15 96,21 99,56 95,46 99,68 98,92 27,53 30 97,19 98,46 96,54 96,90 95,84 26,76 45 96,04 96,16 96,75 94,75 94,34 25,87

60,1

60 99,43 99,20 99,56 97,48 97,71 26,54 5 87,92 88,41 95,27 84,01 85,17 11,14 15 97,69 96,83 98,27 92,67 94,94 11,72 30 98,44 99,39 99,35 97,35 96,57 11,82 45 99,06 98,58 98,99 95,63 97,63 11,98

126,7

60 99,37 99,29 99,56 96,29 97,64 12,17 5 35,55 38,59 54,17 12,00 22,51 1,92 15 92,34 91,18 85,88 86,77 88,15 3,95 30 95,35 94,38 87,82 91,70 93,66 3,83 45 98,60 97,25 90,27 95,25 97,24 3,76

248,1

60 99,15 98,94 99,41 95,34 97,00 3,68

Anhang A2 168

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

60 90 120 150 180 210 240 270 300 330


Aus

brin

gen

Zn [%

]


Abb. A28: Einfluss der Feststoffkonzentration auf das Ausbringen von Zink durch Laugung mit HCl bei pH 1,3 und T = 20 °C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

60 90 120 150 180 210 240 270 300 330


Aus

brin

gen

Mn

[%]


Abb. A29: Einfluss der Feststoffkonzentration auf das Ausbringen von Mangan durch Laugung mit HCl bei pH 1,3 und T = 20 °C

Anhang A2 169

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

60 90 120 150 180 210 240 270 300 330


Aus

brin

gen

Ni [

%]


Abb. A30: Einfluss der Feststoffkonzentration auf das Ausbringen von Nickel durch Laugung mit HCl bei pH 1,3 und T = 20 °C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

60 90 120 150 180 210 240 270 300 330


Aus

brin

gen

Fe [%

]


Abb. A31: Einfluss der Feststoffkonzentration auf das Ausbringen von Eisen durch Laugung mit HCl bei pH 1,3 und T = 20 °C

Anhang A2 170

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

60 90 120 150 180 210 240 270 300 330


Aus

brin

gen

PO4 [

%]


Abb. A32: Einfluss der Feststoffkonzentration auf das Ausbringen von Phosphat durch Laugung mit HCl bei pH 1,3 und T = 20 °C

0

3

6

9

12

15

18

21

24

27

30

60 90 120 150 180 210 240 270 300 330


Aus

brin

gen

Al [

%]


Abb. A33: Einfluss der Feststoffkonzentration auf das Ausbringen von Aluminium durch Laugung mit HCl bei pH 1,3 und T = 20 °C

Anhang A2 171

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

60 90 120 150 180 210 240 270 300 330


Aus

brin

gen

Zn [%

]


Abb. A34: Einfluss der Feststoffkonzentration auf das Ausbringen von Zink durch Laugung mit H2SO4 bei pH 1,3 und T = 20 °C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

60 90 120 150 180 210 240 270 300 330


Aus

brin

gen

Mn

[%]


Abb. A35: Einfluss der Feststoffkonzentration auf das Ausbringen von Mangan durch Laugung mit H2SO4 bei pH 1,3 und T = 20 °C

Anhang A2 172

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

60 90 120 150 180 210 240 270 300 330


Aus

brin

gen

Ni [

%]


Abb. A36: Einfluss der Feststoffkonzentration auf das Ausbringen von Nickel durch Laugung mit H2SO4 bei pH 1,3 und T = 20 °C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

60 90 120 150 180 210 240 270 300 330


Aus

brin

gen

Fe [%

]


Abb. A37: Einfluss der Feststoffkonzentration auf das Ausbringen von Eisen durch Laugung mit H2SO4 bei pH 1,3 und T = 20 °C

Anhang A2 173

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

60 90 120 150 180 210 240 270 300 330


Aus

brin

gen

PO4 [

%]


Abb. A38: Einfluss der Feststoffkonzentration auf das Ausbringen von Phosphat durch Laugung mit H2SO4 bei pH 1,3 und T = 20 °C

0

3

6

9

12

15

18

21

24

27

30

60 90 120 150 180 210 240 270 300 330


Aus

brin

gen

Al [

%]


Abb. A39: Einfluss der Feststoffkonzentration auf das Ausbringen von Aluminium durch Laugung mit H2SO4 bei pH 1,3 und T = 20 °C

Anhang A2 174

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

1 2 3 4

Waschstufen

Aus

brin

gen

[%]

NEFePO4Al

Abb. A40: Ausbringen durch Waschen auf dem Filterkuchen nach Laugung mit Salzsäure bei pH 1,3 und c (TS) ≈ 120 g/L; eingesetztes Wasservolumen pro Stufe ≈ c (TS)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

1 2 3 4Waschstufen

Aus

brin

gen

[%]

NEFePO4Al


Anhang A2 175

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

1 2 3 4

Waschstufen

Aus

brin

gen

[%]

NEFePO4Al


0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

1 2 3 4

Waschstufen

Aus

brin

gen

[%]

NEFePO4Al


Anhang A2 176

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1 2 3 4

Waschstufen

Aus

brin

gen

[%]

NEFePO4Al


0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1 2 3 4

Waschstufen

Aus

brin

gen

[%]

NEFePO4Al


Anhang A2 177

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1 2 3 4

Waschstufen

Aus

brin

gen

[%]

NEFePO4Al


0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1 2 3 4

Waschstufen

Aus

brin

gen

[%]

NEFePO4Al


Anhang A2 178

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1 2 3 4

Waschstufen

Aus

brin

gen

[%]

NEFePO4Al

Abb. A48: Ausbringen durch Waschen auf dem Filterkuchen nach Laugung mit Schwefelsäure bei pH 1,3 und c (TS) ≈ 60 g/L; eingesetztes Wasser- volumen pro Stufe ≈ c (TS)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

1 2 3 4

Waschstufen

Aus

brin

gen

[%]

NEFePO4Al

Abb. A49: Ausbringen durch Waschen auf dem Filterkuchen nach Laugung mit Schwefelsäure bei pH 1,3 und c (TS) ≈ 250 g/L; eingesetztes Wasser- volumen pro Stufe ≈ c (TS)

Anhang A3 179

Anhang A3: Elektrolyse mit Aluminiumelektroden Tab. A15: Gemessene Ionenkonzentrationen [mg/L] bei der Elektrolyse mit Al-Elek- troden; I = 480 mA; d = 1 cm; Elektrolyt: Phosphatierbad 1:30; V = 1,5 L

Zeit [min]

6,67 [mA/cm²]

3,33 [mA/cm²]

2,22 [mA/cm²]

1,67 [mA/cm²]

1,33 [mA/cm²]

Mittel norm. StAbw*)

0 55,4 58,5 54,6 52,4 54,1 1,000 0,000 10 49,8 52,3 52,2 48,4 46,3 0,906 0,037 20 21,7 23,9 28,1 24,4 23,5 0,443 0,049 30 6,7 7,7 13,6 23,6 9,7 0,170 0,058 45 1,6 1,8 6,7 2,0 4,2 0,060 0,040

Zn

60 0,6 0,9 1,8 2,2 6,0 0,042 0,040 0 29,2 30,9 29,9 26,3 30,3 1,000 0,000

10 36,1 29,5 28,2 27,8 26,4 0,957 0,077 20 22,7 24,5 23,9 22,0 21,1 0,781 0,053 30 16,1 17,0 18,8 19,2 15,7 0,597 0,086 45 6,1 6,2 9,7 4,2 5,7 0,217 0,063

Mn

60 0,9 1,1 1,9 1,4 1,6 0,048 0,013 0 35,6 36,8 35,1 32,5 35,5 1,000 0,000

20 28,2 30,3 27,5 26,8 24,6 0,783 0,054 30 22,7 17,0 24,5 24,0 19,7 0,618 0,111 45 11,0 6,2 13,5 7,2 9,4 0,270 0,082

Ni

60 1,4 1,1 2,8 1,6 1,8 0,050 0,018 0 479,0 468,4 483,4 448,4 465,8 1,000 0,000

10 604,2 463,2 473,2 437,0 442,2 0,973 0,017 20 360,7 369,6 385,1 345,0 345,7 0,770 0,023 30 268,5 273,7 305,8 312,5 277,0 0,614 0,053 45 143,4 142,9 195,8 118,3 150,1 0,319 0,053

PO43-

60 59,8 51,4 80,5 60,2 69,5 0,137 0,022 0 63,0 63,0 63,0 63,0 63,0 1,000 0,000

10 61,0 60,4 61,0 61,0 61,1 0,967 0,004 20 50,3 51,0 53,0 0,816 0,022 30 43,2 43,1 47,6 47,6 0,720 0,041 45 32,8 0,521

F¯

60 29,1 30,2 31,4 35,0 32,4 0,502 0,036 0 128,0 128,0 128,0 128,0 128,0 1,000 0,000

10 101,4 101,0 101,6 0,791 0,002 20 96,8 89,8 0,729 0,039 30 67,4 82,0 91,2 71,9 0,610 0,083 45 52,1 0,407

NO3¯

60 38,0 35,6 40,5 39,9 28,0 0,284 0,039 *) StAbw = Standardabweichung

Anhang A3 180

Tab. A16: Gemessene Ionenkonzentrationen [mg/L] bei der Elektrolyse mit Al- Elektroden; I = 960 mA; d = 0,5 cm; Elektrolyt: Phosphatierbad 1:30; V = 1,5 L

Zeit [min]

13,33 [mA/cm²]

6,67 [mA/cm²]

4,44 [mA/cm²]

3,33 [mA/cm²]

2,67 [mA/cm²]


0 47,3 46,5 54,7 56,4 66,6 1,000 0,000 10 21,9 23,8 19,9 26,3 12,9 0,399 0,127 20 0,9 0,5 0,9 0,6 6,5 0,031 0,037 30 0,1 0,1 0,1 1,6 8,1 0,002 0,000 45 0,1 2,4 0,1 4,1 1,1 0,007 0,009

Zn

60 0,1 0,5 0,5 0,3 0,9 0,008 0,004 0 26,7 26,4 24,7 31,5 36,2 1,000 0,000

10 22,7 22,7 22,0 24,5 18,6 0,779 0,153 20 6,9 4,6 6,2 3,2 6,0 0,190 0,065 30 0,1 0,1 0,2 0,9 4,9 0,036 0,057 45 0,1 0,1 0,1 2,3 0,5 0,020 0,029

Mn

60 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,004 0,001 0 30,8 30,4 28,9 36,8 42,3 1,000 0,000

10 28,3 27,9 27,2 29,5 24,0 0,830 0,156 20 12,2 8,4 10,8 6,3 9,0 0,285 0,097 30 0,4 0,1 0,3 1,2 5,9 0,039 0,056 45 0,1 0,1 0,1 2,7 0,6 0,020 0,031

Ni

60 0,1 0,1 0,1 0,1 0,3 0,004 0,002 0 454,2 445,5 360,8 514,4 605,9 1,000 0,000

10 357,0 358,6 346,2 408,9 316,6 0,774 0,157 20 159,9 129,4 149,3 122,2 150,0 0,308 0,074 30 49,5 29,1 40,7 46,7 91,5 0,106 0,031 45 23,6 8,2 8,3 43,5 20,0 0,032 0,015

PO43-

60 13,3 4,1 3,9 3,2 9,4 0,014 0,009 0 55,0 55,0 51,0 69,1 54,7 1,000 0,000

10 50,2 51,5 48,5 42,3 0,853 0,161 20 35,2 0,644 30 26,7 28,7 26,1 33,0 0,499 0,021 45 22,8 0,416

F¯

60 31,7 20,0 20,1 13,4 0,382 0,157 0 128,0 115,0 110,0 146,1 131,7 1,000 0,000

10 93,4 85,6 107,4 80,0 0,749 0,176 20 66,8 0,507 30 39,9 50,6 56,3 43,0 0,389 0,104 45 31,0 0,235

NO3¯

60 12,8 12,2 19,5 8,3 0,110 0,050

Anhang A3 181

Tab. A17a: pH-Messwerte und daraus gemittelte pH-Werte bei der Elektrolyse mit Al-Elektroden; I = 480mA; d = 1 cm

Zeit [min]

6,67 [mA/cm²]

3,33 [mA/cm²]

2,22 [mA/cm²]

1,67 [mA/cm²]

1,33 [mA/cm²]

pH-Wert Mittel StAbw*)

0 3,15 3,22 3,11 3,41 3,22 3,22 0,12 1 2,93 3,41 3,34 3,23 0,26 4 3,12 3,38 3,56 3,35 0,22 7 5,16 3,54 3,85 4,85 4,08 0,68

10 6,22 5,25 4,56 5,23 5,25 5,07 0,34 15 6,90 5,34 5,28 5,29 5,30 5,30 0,03 20 5,87 5,38 5,33 5,38 5,38 5,47 0,23 25 7,29 5,49 5,45 5,51 5,51 5,49 0,03 30 6,00 5,66 5,53 5,69 5,69 5,71 0,17 35 5,92 5,96 5,98 5,95 0,03 40 6,12 6,04 6,21 6,22 6,15 0,08 45 6,54 6,36 6,21 6,64 6,56 6,46 0,17 50 6,67 7,15 7,08 6,97 0,26 55 7,21 6,77 7,90 7,75 7,41 0,52 60 7,60 7,61 7,32 8,37 8,34 7,85 0,48

Tab. A17b: pH-Messwerte und daraus gemittelte pH-Werte bei der Elektrolyse mit Al-Elektroden; I = 960mA; d = 0,5 cm

Zeit [min]

13,33 [mA/cm²]

6,67 [mA/cm²]

4,44 [mA/cm²]

3,33 [mA/cm²]

2,67 [mA/cm²]

pH-Wert Mittelt StAbw*)

0 3,05 3,00 2,97 2,98 3,01 3,00 0,03 4 3,51 3,43 3,43 4,80 4,28 3,89 0,62 7 5,29 5,22 5,16 5,22 5,18 5,21 0,05

10 5,37 5,32 5,32 5,45 5,21 5,33 0,09 15 5,65 5,76 5,56 5,95 5,81 5,75 0,15 20 6,05 6,22 6,01 6,55 6,62 6,29 0,28 25 6,80 7,09 6,85 7,98 7,81 7,31 0,55 30 7,47 8,05 7,80 8,62 8,57 8,10 0,50 35 8,22 8,88 8,64 9,16 9,17 8,81 0,40 40 8,67 9,04 8,95 9,26 9,36 9,06 0,27 45 8,83 9,11 9,20 9,47 9,26 9,17 0,23 50 9,02 9,38 9,36 9,58 9,50 9,37 0,21 55 9,20 9,45 9,47 9,68 9,66 9,49 0,19 60 9,20 9,54 9,51 9,64 9,60 9,50 0,17

Anhang A3 182

Tab. A18a: Spezifische Leitfähigkeitsmesswerte [µS/cm] und daraus gemittelte LF-Werte bei der Elektrolyse mit Al-Elektroden; I = 480mA; d = 1 cm

Zeit [min]

6,67 [mA/cm²]

3,33 [mA/cm²]

2,22 [mA/cm²]

1,67 [mA/cm²]

1,33 [mA/cm²]


0 807 805 810 746 754 1,00 0,00 5 650 720 783 670 630 0,88 0,06 10 586 610 614 599 570 0,76 0,03 15 555 570 571 556 536 0,71 0,02 20 533 534 535 521 465 0,66 0,03 25 497 505 508 493 474 0,63 0,02 30 481 475 484 467 439 0,60 0,02 35 447 459 443 420 0,57 0,02 40 433 438 428 405 0,55 0,02 45 413 418 425 412 400 0,53 0,02 50 414 401 391 0,52 0,01 55 385 384 402 383 379 0,49 0,02 60 379 379 392 366 360 0,48 0,01

Tab. A18b: Spezifische Leitfähigkeitsmesswerte [µS/cm] und daraus gemittelte LF-Werte bei der Elektrolyse mit Al-Elektroden; I = 960mA; d = 0,5 cm

Zeit [min]

13,33 [mA/cm²]

6,67 [mA/cm²]

4,44 [mA/cm²]

3,33 [mA/cm²]

2,67 [mA/cm²]


0 783 757 796 752 770 1,00 0,00 5 630 580 620 560 620 0,78 0,03 10 508 498 538 485 543 0,67 0,02 15 463 433 484 444 460 0,59 0,01 20 425 395 434 401 441 0,54 0,02 25 397 372 409 383 433 0,52 0,03 30 385 355 388 378 380 0,49 0,01 35 375 344 367 378 357 0,47 0,02 40 363 326 352 369 344 0,45 0,02 45 353 320 348 363 329 0,44 0,02 50 344 317 320 354 319 0,43 0,03 55 332 315 310 344 309 0,42 0,03 60 325 310 302 287 304 0,40 0,02

Anhang A4 183

Anhang A4: Elektrolyse mit Eisenelektroden Tab. A19: Gemessene Ionenkonzentrationen [mg/L] bei der Elektrolyse mit Fe-Elek- troden; I = 480 mA; d = 1 cm; Elektrolyt: Phosphatierbad 1:30; V = 1,5 L

Zeit [min]

6,67 [mA/cm²]

3,33 [mA/cm²]

2,22 [mA/cm²]

1,67 [mA/cm²]

1,33 [mA/cm²]


0 51,0 46,2 48,1 46,8 50,4 1,000 0,000 10 49,7 32,4 43,5 39,8 43,2 0,858 0,101 20 29,2 5,3 13,9 11,0 15,6 0,304 0,168 30 4,5 1,7 2,0 0,7 2,8 0,047 0,026 45 2,2 2,4 2,8 1,1 1,0 0,039 0,017

Zn

60 3,6 0,2 4,0 0,4 0,2 0,034 0,039 0 28,5 25,2 27,2 26,6 28,4 1,000 0,000

10 27,1 20,6 25,5 23,6 24,1 0,888 0,056 20 22,7 13,8 18,8 18,0 19,1 0,677 0,089 30 16,5 6,6 11,4 10,7 13,3 0,426 0,115 45 4,0 2,1 2,3 1,3 2,2 0,088 0,033

Mn

60 1,8 1,4 2,5 0,9 0,7 0,054 0,027 0 33,0 29,0 31,6 30,7 32,9 1,000 0,000

10 31,6 24,2 28,5 27,2 28,2 0,888 0,046 20 27,0 18,3 23,3 21,8 23,2 0,720 0,067 30 22,2 15,6 17,7 16,9 18,4 0,576 0,054 45 17,2 2,9 14,4 11,9 14,4 0,380 0,163

Ni

60 8,2 2,3 6,3 3,3 4,0 0,152 0,071 0 450,0 360,1 433,7 442,5 454,7 1,000 0,000

10 351,8 248,3 369,9 363,0 376,1 0,794 0,064 20 259,4 164,9 265,6 283,8 295,0 0,587 0,078 30 178,3 110,4 178,0 198,5 232,1 0,414 0,075 45 64,3 13,2 51,5 38,3 64,5 0,105 0,045

PO43-

60 7,5 1,6 54,9 3,2 3,1 0,032 0,053 0 50,2 45,0 51,0 50,2 50,0 1,000 0,000

10 50,2 38,8 48,3 45,7 0,931 0,058 20 46,2 0,920 30 46,5 42,4 46,9 45,6 0,925 0,013 45 49,0 0,975

F¯

60 43,4 37,4 46,0 45,2 46,1 0,884 0,036 0 128,0 115,0 110,0 113,3 110,0 1,000 0,000

10 121,8 95,8 105,9 101,9 0,918 0,059 20 110,5 0,975 30 128,3 108,3 104,5 106,4 0,965 0,027 45 95,8 0,846

NO3¯

60 102,1 88,2 104,2 95,9 101,6 0,856 0,078

Anhang A4 184

Tab. A20: Gemessene Ionenkonzentrationen [mg/L] bei der Elektrolyse mit Fe- Elektroden; I = 960 mA; d = 0,5 cm; Elektrolyt: Phosphatierbad 1:30; V = 1,5 L

Zeit [min]

13,3 [mA/cm²]

6,67 [mA/cm²]

4,44 [mA/cm²]

3,33 [mA/cm²]

2,67 [mA/cm²]


0 57,1 54,1 54,5 51,2 53,6 1,000 0,000 10 24,3 21,6 11,6 20,4 20,5 0,364 0,086 20 0,8 0,5 0,7 0,5 0,2 0,010 0,004 30 0,4 0,4 0,4 4,1 0,1 0,006 0,002 45 3,5 0,6 0,4 0,3 0,2 0,007 0,003

Zn

60 1,2 1,7 0,3 0,7 0,2 0,015 0,012 0 30,7 29,4 29,1 27,0 29,0 1,000 0,000 10 23,1 22,8 19,3 22,0 22,7 0,758 0,058 20 7,1 8,1 6,8 8,0 7,2 0,257 0,028 30 0,8 0,7 0,8 2,9 0,4 0,040 0,038 45 2,2 1,0 0,7 0,8 0,8 0,037 0,020

Mn

60 0,8 0,6 0,3 0,5 0,4 0,019 0,006 0 36,1 33,9 35,0 32,5 34,3 1,000 0,000 10 28,7 29,1 25,6 27,0 27,4 0,803 0,047 20 17,6 19,0 19,3 18,5 18,7 0,543 0,032 30 6,3 9,7 7,4 10,3 9,6 0,255 0,059 45 1,7 0,5 0,5 0,5 0,8 0,023 0,014

Ni

60 0,3 0,3 0,2 0,3 0,2 0,007 0,002 0 495,5 436,9 495,8 471,9 492,5 1,000 0,000 10 361,1 335,0 336,5 336,3 392,2 0,737 0,046 20 159,5 176,3 182,0 180,6 203,2 0,378 0,036 30 3,5 3,1 5,6 36,3 2,9 0,008 0,002 45 19,0 2,0 0,9 1,9 1,9 0,004 0,001

PO43-

60 1,0 2,0 0,7 1,9 0,9 0,003 0,001 0 55,0 54,1 55,0 53,1 53,8 1,000 0,000 10 51,9 50,9 0,935 0,013 20 53,8 50,7 50,8 0,965 0,026 30 48,1 50,8 0,898 0,034 45 48,4 49,2 47,5 0,901 0,023

F¯

60 43,1 45,1 0,802 0,025 0 128,0 122,6 122,0 117,6 119,1 1,000 0,000 10 123,5 113,9 0,949 0,022 20 119,0 114,4 109,5 0,954 0,030 30 101,8 108,9 0,844 0,069 45 100,9 100,3 91,6 0,815 0,042

NO3¯

60 94,2 97,3 0,767 0,043

Anhang A4 185

Tab. A21a: pH-Messwerte und daraus gemittelte pH-Werte bei der Elektrolyse mit Fe-Elektroden; I = 480mA; d = 1 cm

Zeit [min]

6,67 [mA/cm²]

3,33 [mA/cm²]

2,22 [mA/cm²]

1,67 [mA/cm²]

1,33 [mA/cm²]

pH-Wert gemittelt StAbw*)

0 3,09 3,15 3,06 3,02 3,00 3,06 0,06 4 3,41 3,84 3,58 3,63 3,62 0,18 7 3,68 4,73 4,35 3,78 4,14 0,49 10 4,22 5,05 4,39 5,00 4,66 4,66 0,37 15 5,05 5,47 5,24 5,47 5,20 5,29 0,18 20 5,23 5,73 5,53 5,67 5,64 5,56 0,20 25 5,71 6,22 5,80 6,04 5,84 5,92 0,21 30 5,82 6,20 6,10 6,26 6,08 6,09 0,17 35 6,27 6,22 6,06 6,18 6,14 6,17 0,08 40 6,06 6,58 6,11 6,25 6,18 6,24 0,21 45 6,09 6,77 6,56 6,25 6,42 0,31 50 6,30 7,05 6,62 7,24 6,67 6,78 0,37 55 6,82 7,22 6,99 7,43 7,24 7,14 0,24 60 7,03 7,12 6,97 7,55 7,39 7,21 0,25

Tab. A21b: pH-Messwerte und daraus gemittelte pH-Werte bei der Elektrolyse mit Fe-Elektroden; I = 960mA; d = 0,5 cm

Zeit [min]

13,33 [mA/cm²]

6,67 [mA/cm²]

4,44 [mA/cm²]

3,33 [mA/cm²]

2,67 [mA/cm²]

pH-Wert gemittelt StAbw*)

0 3,00 2,84 2,83 2,89 2,84 2,88 0,07 4 4,02 3,42 4,67 3,72 3,77 3,92 0,47 7 5,00 4,72 5,24 4,82 4,86 4,93 0,20 10 5,43 5,30 5,44 5,20 5,45 5,36 0,11 15 5,96 5,77 5,87 5,86 5,88 5,87 0,07 20 6,23 6,06 6,03 6,10 6,07 6,10 0,08 25 6,40 6,30 6,61 6,40 6,37 6,42 0,12 30 7,41 7,04 6,91 7,23 6,92 7,10 0,22 35 7,59 7,33 6,95 7,34 7,22 7,29 0,23 40 7,88 7,62 7,38 7,83 7,74 7,69 0,20 45 8,11 8,10 7,96 8,13 8,05 8,07 0,07 50 8,50 8,26 8,30 8,45 8,38 8,38 0,10 55 8,70 8,45 8,42 8,60 8,52 8,54 0,11 60 8,67 8,61 8,58 8,50 8,56 8,58 0,06

Anhang A4 186

Tab. A22a: Spezifische Leitfähigkeitsmesswerte [µS/cm] und daraus gemittelte LF-Werte bei der Elektrolyse mit Fe-Elektroden; I = 480mA; d = 1 cm

Zeit [min]

6,67 [mA/cm²]

3,33 [mA/cm²]

2,22 [mA/cm²]

1,67 [mA/cm²]

1,33 [mA/cm²]


0 745 604 703 661 697 1,00 0,00 5 728 580 674 655 680 0,97 0,01 10 713 564 658 653 671 0,96 0,02 15 694 540 643 631 659 0,93 0,02 20 691 520 615 611 634 0,90 0,03 25 678 503 599 594 619 0,88 0,03 30 656 481 577 580 602 0,85 0,04 35 638 435 545 542 579 0,80 0,06 40 604 400 521 517 546 0,76 0,06 45 567 371 485 497 520 0,71 0,06 50 544 364 463 485 507 0,69 0,06 55 517 359 445 441 500 0,66 0,05 60 498 353 433 441 495 0,65 0,05

Tab. A22b: Spezifische Leitfähigkeitsmesswerte [µS/cm] und daraus gemittelte LF-Werte bei der Elektrolyse mit Fe-Elektroden; I = 960mA; d = 0,5 cm

Zeit [min]

13,33 [mA/cm²]

6,67 [mA/cm²]

4,44 [mA/cm²]

3,33 [mA/cm²]

2,67 [mA/cm²]


0 703 749 770 723 777 1,00 0,00 5 680 715 765 722 772 0,98 0,02 10 647 680 748 720 771 0,96 0,04 15 607 656 719 710 745 0,92 0,05 20 557 602 687 678 743 0,88 0,08 25 489 536 622 637 693 0,80 0,09 30 446 475 574 583 657 0,73 0,10 35 433 428 566 543 648 0,70 0,11 40 423 443 562 539 635 0,70 0,10 45 424 445 560 533 609 0,69 0,09 50 425 441 556 513 597 0,68 0,08 55 425 440 555 508 585 0,67 0,07 60 421 438 555 506 588 0,67 0,08

Anhang A5 187

Anhang A5: Technikumsanlagen zur Phosphatierschlamm- und Spülwasser- behandlung

Tab. A23: Apparate- und Geräteliste der Technikumsanlage zur zweistufigen Be- handlung von kryolithhaltigem Phosphatierschlamm

Stück Apparate / Geräte Größe Fabrikat

1 Rührreaktor für Laugung; oben offen 20 L QVF

1 Rührreaktor für Fällung; doppelwandig; Gefäßhaube mit 4 Stutzen 30 L QVF

1 Rückflusskühler --- QVF

--- Wärmeübertragungsöl „Labothermol“ 25 L ---

2 Rührwerke mit Propellerrührer à 150 W IKA-Werk

1 Eindicker zur Fällung von Eisenphosphat 20 L ---

1 Drucknutsche zur Fest/Flüssig-Trennung 10 L Täubert

1 Vorlagebehälter für Kreislaufführung von Filtrat 20 L ---

2 Auffangbehälter für Feststoffprodukte à 5 L ---

3 Vorlagebehälter für Waschwasser à 5 L ---

1 Konditionierbehälter für NE-Metalllösung 20 L ---

1 Schlauchquetschpumpe --- IKA-Werk

1 pH-Gelelektrode --- Schott

2 Thermoelemente Ni-Cr-Ni edelstahlummantelt --- ---

Anhang A5 188

Tab. A24: Apparate- und Geräteliste der Technikumsanlage zur Spülwasserbe- handlung

Stück Apparate / Geräte Größe Fabrikat

1 Elektroflotationsapparatur 40 L ---

20 Eisenelektroden; St-37 à 360 cm² ---

1 Gleichrichter mit Umpoleinheit 15 V / 200A Munk GmbH

1 Vakuumabsaugung --- ---

1 Sandfilter 5 L ---

1 Drucknutsche zur Fest/Flüssig-Trennung 10 L Täubert

2 Schlauchquetschpumpen --- IKA-Werk

1 Vorlagebehälter aus Edelstahl 300 L Sielmann GmbH

1 Produktbehälter aus Edelstahl 300 L Sielmann GmbH

1 Pufferbehälter 10 L ---

1 Flotatauffangbehälter 30 L ---

1 Leitfähigkeitselektrode --- Schott

1 pH-Gelelektrode --- Schott

1 Thermometer --- ---

400

320 30150

Stromübertragungsschiene: Edelstahl; 310x8x20Schrauben M5 mit Kabelschuh

+ -

Zulauf

Wasserüberlauf

RuhezoneV = 20 L

20

Elektrodenblech: St-37; 190x190x2

280

350

Ablauf

ReaktionsraumV = 20 L

Flotat

Schlitz 2,2 mm

Steg 4 mm

Elektrodenhalterung: Schlitz-leisten Plexiglas; 320x10x20

Abb. A50: Konstruktionszeichnung der Elektroflotationsapparatur (V = 500x200x400) zur Spülwasserbehandlung

Documents

Produktionsintegriertes Recycling von … · dustrie sind heute vielfach noch durch den Anfall schwermetallhaltiger Schlämme und Spülwässer gekennzeichnet. ... Erstellung des Zwischenberichtes