2. Qualitative und quantitative Analyse. i45

Ampulle sprengt. Es wird dann zur Ausfiihrung der Dichtebestimmung in A destilliert. Nun wird das Wasser in s destilliert, das nachher durch Einwirkung yon Troekeneis gesprengt wird. Die Substanz 15st sich und das Wasser wird rasch bei Zimmertemperatur dureh Kfihlung yon C mit Trockeneis abdestilliert. Man destilliert dann das Wasser in A und be- st immt neuerlich die Diehte. Der Vorgang wird zur Kontrolle wiederholt. Die Anzahl der austauschbaren Wasserstoffatome wird naeh der Gleiehung

n~_l W1M~ £1 t~S~72 berechnet, wobei ein Parallelversuch mit einer n2 W~M 2 A t2S1N1 Vergleichssubstanz (z. B. I-Iarnstoff) gemacht wird. Die Methode ge- starter die Unterscheidung yon ,,aktivem" und ,,labilem" (langsam austauschbarem) Wasserstoff. I)as geschieht dadurch, dab man die Be- stimmung zuerst nach 3 Min. ausftihrt (aktiver Wasserstoff), dann nach beliebig langer Zeit (labiler Wasserstoff). Durch wiederholte Zwischen- bestimmungen lassen sich Geschwindigkeitskonstanten langsamer Aus- tauschreaktionen bestimmen. Hygroskopische Substanzen bereiten keine Schwierigkeiten.

I-I. l~o th 1) (mit Frl. M. L. H e i l e m a n n ) modifiziert die M i k r o - b e s t i m m u n g des R u b i d i u m s u n d C a e s i u m s in o r g a n i s c h e n V er- b i n d u n g e n . Da man bei der in fiblicher Weise mittels Schwefelsgure ausgeftihrten Rtickstandsbestimmung yon organischen Rubidium- und Caesiumverbindungen schwankende Werte erhglt, die etwa um 200 h5her liegen als die theoretischen, wird der so erhaltene Rtickstand durch Erhitzen auf helle Rotglut in das neutrale Sulfat iibergeffihrt. Aus- f t i h r u n g : Der Mikroplatintiegel mit Deckel, der die Einwage (2--4 rag) enthglt, wird auf einen gr5Beren Platindeckel gestellt und mit einem TrSpfchen konz. Schwefelsgure so versetzt, dab die Tiegelwand nicht be- netzt wird. Nun wird der Deckel des Mikrotiegels mit der entleuehteten Flamme eines Bunsenbrenne r s schrgg yon oben herunter erhitzt, so daI3 gerade noch ein Glfihen erkennbar ist. Solange noch Schwaden ent- weichen, dart die Flamme nieht entfernt werden. Nun wird der Tiegel mit der brausenden B u n s e n f l a m m e yon unten 12 Min. auf I-Iellrotglut erhitzt, gewogen und nach neuerlichem 3 Min. langen Gliihen auf Ge- wichtskonstanz geprtift. Fiir die K o h l e n s t o f f - W a s s e r s t o f f b e - s t i m m u n g v o n R u b i d i u m - u n d C a e s i u m v e r b i n d u n g e n ist eine Mischung der Probe mit Kaliumbichromat zu empfehlen. P. Haas .

2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e . Von

P. Haas.

Qualitative organische Mikroanalyse. L. R o s e n t h a l e r 2) versucht i. die bekannte Eigenschaft maneher Aldehyde, mit Barbitursgure schwer- 15sliche Verbindungen zu geben, zu einem 5 l a c h w e i s der A l d e h y d e im allgemeinen d u r c h K r y s t a l l f g l l u n g m i t B a r b i t u r s g u r e zu ver- werten. R e a g e n s : Gesgttigte L5sung yon Barbitursgure in rauchender

1) Mikrochemie 21, 227 (1936/37).- ~)Mikrochemie 21, 2i5 (~[936/37); Fortsetzung, vgl. diese Ztschrft. 114, 13t (i938).

Ztschr f t . f. anal . Chem. 114, 3. u. 4. He f t . t 0

t46 Berieht: Chemisehe Analyse organiseher Stoffe,

SMzs~iure (D 1,19). SMieylMdehyd, a-Isoamyl-Zimts~urealdehyd, t tydro- zimtMdehyd reagieren nieht, wghrend positive Reaktionen u .a . mit folgenden Aldehyden eintreten: B e n z a 1 d e h y d gibt farblose Anh~ufungen kleiner SpieBe und unregelm/~Biger Bl~ttehen. Aus verdiinnt Mkoholiseher L6sung fallen daneben aus kleinen St~behen zusammengesetzte Sterne und Drusen aus. Grenzkonzentration t :250--500. F u r f u r o l zeigt gelbe sph~rokrystalline Gebilde. Grenzkonzentration i : 500--7500. Anis - a l d e h y d , Z i m t a l d e h y d , V a n i l l i n und P i p e r o n a l ergeben meist St~behen oder Sterne und Drusen yon solchen, die gew6hnlieh gelb ge- f/~rbt sind. Die Grenzkonzentrationen liegen in einem Bereieh yon i : 1000 bis t:7500. 2. Schon ganz kleine Teilehen fester K a f f e e s ~ i u r e geben mit B a r i t w a s s e r griinliehe, meist zu Drusen gruppierte Nadeln. Beim Erhitzen yon Kaffees~ure mit K a l k w a s s e r treten beim ErkMten farb- lose Drusen auf. 3. Der unter ,,Anorganisehe Mikroehemie. Qualitative Analyse" angegebene Naehweis der sMpetrigen Sgure mit l%ivanol und a-Naphthol 1) 1/~l?t sieh zu einem N a e h w e i s des a - N a p h t h o l s um- kehren. DiG Erfassungsgrenze betr£gt t0 )' a-Naphthol/ccm; Grenz- konzentration t : t00000. Obwohl fl-Naphthol nieht reagiert, l£13t sieh die Reaktion nieht zum Naehweis des a-Naphthols in fl-NaphthoI verwenden. Die Erfassungsgrenze betr/~gt 10 )' a-Naphthol/ccm; Grenz- konzentration 1:t00000. Von anderen Phenolen gibt nut R e s o r c i n eine sehwaehe Burgunderrotf/~rbung.

E i n e n N a e h w e i s y o n ~ p f e l s £ u r e m i t t e l s B r u e i n s geben C. J. v a n N i e u w e n b u r g und L. M. B r o b b e l 2) an. Versetzt man auf einem Uhrglas eine w~13rige LSsung yon l- oder d/-~pfels~ure mit einigen K6rnehen festen Brucins, so bildet sieh das normale 1-B r u c i n- l- m a 1 a t ; dabei miissen wenigstens 7 Teile Bruein auf t Tell ~pfels£ure kommen. Man beobaehtet unter dem Mikroskop groBe, trapezfSrmige, sehr seharf umrissene Plat ten mit einem Basiswinkel yon 49 °. ManehmM t re ten Doppelformen auf, entweder SehwMbenschwgnze oder Parallelogramme. Bei gestSrtem Waehstum entstehen Gruppen. Alle diese Formen sind auf dem Mikrophotogramm im Original erkennbar. Die KrystMle sind stark doppelbrechend und 16sehen normal zur L~ngsriehtung aus. Ist, die J~pfels~uremenge ziemlieh klein, so empfiehlt es sieh, das Pr~parat. auf dem Objekttr~ger s eh r v o r s i e h t i g bis zur gerade beginnenden Krystallisation am Tropfenrand zu erw£rmen und dann die Tropfenmitte mit den l~andkrystallen zu impfen. ])as beim UmkrystMlisieren des f r e i e n Brueins erhaltene Produkt bildet eine moosartige Bewaehsung auf den urspriinglichen Brueink6rnern. Normales / -B rue in -d -Ma la t krystMlisiert kaum. Ist /-_~pfels£ure allein vorhanden, so erh~lt man die kennzeiehnenden Trapeze bei blogem Reagenszusatz, wenn die w/tBrige LSsung konzentrierter ist als etwa 0,3%ig. Bei geringeren Kon- zentrationen empfiehlt es sieh, vorher vorsiehtig einzudampfen. Die Erfassungsgrenze betr/igt 30 ),/0,0t cem.

F u m a r s ~ u r e gibt kleinere Krystalle mit anderen Winkeln, niemals

1) Vgl. diese Ztsehrft. 111, t31 (t938). - - ~) Mikroehemie, lViolisch-- :Festsehrift, S. 338 (t936).

2. Qualitative und quantitative Analyse. 14:7

Trapezformen; die AuslSschung ist schief. Oxalsgure gibt nur kleine Sechseeke. M a l e i n s g u r e bildet Prismen, C i t r o n e n s g u r e kleine Krystalle yon ziemlieh unbestimmter Form; Bernsteinsgure und die niederen Fettsguren reagieren kaum. M i l c h s g u r e bildet sehr feine Ngdelehen, aber nut bei verhgltnismgl~ig hohen Konzentrationen; betrggt die Konzentration der Xpfelsgure nicht unter 0,3 %, so wird ihre Reaktion selbst in Gegenwart eines groBen l~berschusses an Milchsgure oder Zueker- arten nicht gestSrt. Freie Mineralsguren st6ren, desgleiehen freie Essig- sgure. Alkalisalze der Xpfelsgure reagieren erst nach ihrer Zerlegung dureh Essigsgure.

Zur Warnung vor Tguschungen bei der tterste]lung yon Alkaloid- Mikrokrystallfgllungen als Pikrolonate berichten L. K o f l e r und F. A. M f i l ler i) fiber h 6 h e r s e h m e l z e n d e K r y s t a l l e aus P i k r o l o n s g u r e - 18sungen. P i k r o l o n s g u r e se]bst krystallisiert aus wgl3rigen L6sungen auf dem Objekttrgger in verschiedenen Formen. Lg~t man t Tropfen kaltgesgttigter PikrolonsgurelSsung auf dem Objekttr£ger langsam frei- willig verdunsten, so entstehen meist grote, kSrnige, blaBgelbe Krysts, lle mit unregelmgl~ig ausgebildeten Flgehen. Am t~ande des Tropfens bilden sieh oft Nadelaggregate aus. Diese KrystMle sehmelzen unter dem Mikro- skop bei i t 8 ° unter starker Gasentwieklung und Brgunung, wenn der. Temperaturanstieg im Bereieh des Sehmelzpunktes etwa 4°/Min. betrggt. Wenn man i Tropfen einer kalt gesgttigten wgl~rigen oder gthyla]kohol- isehen LSsung yon kguflieher Pi~'olonsgure auf dem Objekttrgger in einer feuehten Kammer stehen l i f t oder mit einem Glasstab reibt, entstehen augerdem a n d e r e Krystalle. Sie sind lebhaft gelb, k6rnig, seharfkantig, zeigen Mare Fl ichen und sehmelzen scharf; sie triiben sieh bei etwa 800 und wandeln sich m e i s t e r s t be i f iber 200 °, in der Regel bei ungefghr 220--250 ° sehr langsam in braune Tropfen urn. Die Krystalle 15sen sieh in Wasser und Alkohol schwerer als die eigentlichen Pikrolonsgurekrystalle. Aueh eine gegenseitige Umwandlung kann nieht beobachtet werden. LgBt man eine LSsung yon kguflicher Pikrolons£ure in Wasser oder 20% igem Alkohol freiwillig abdunsten, so entstehen auBer Krystallen reiner Pikrolonsgure bfischelfSrmig angeordnete Nadeln, die zum Tell gebogen sind. Sie zersetzen sieh meist zwischen i50 und 180% Alle drei Krystallformen sind im Original durch sch6ne Mikrophotogramme wieder- gegeben. P. H aas .

Die YIikrotitration der sehr sehwaehen Basen, die dureh direkte Neutralisationsanalyse mittels Farbindikatoren nieht titrierbar sind, wird yon J. 3/[ika ~) derart ansgeffihrt, dal3 die gel6ste Base dureh Chlorwasser- stoffgas in das Hydroehlorid umgewandelt und naeh zweimMigem Ein- dampfen im Vakuum bei etwa 800 mit Calcimnhydroxyd a) titriert wird. Das Verfahren ist nur auf Basen anwendbar, die ein formelgereehtes und nieht fliiehtiges Chlorhydrat bilden. - - A p p a r a t e : A b d a m p f v o r -

i) 3/Iikroehemie, Moliseh-Festsehrift , S. 271 (1936). --a)Mikroehemie, 3/[oliseh-Festsehrift, S. 3t9 (1936). - - a) Siehe J. Mika, diese Ztsehrft. 86, 54 (193l); Mikroehemie 9, t43, 151 (1931); 10, 384 (t931); vgl. dieso Ztsehrft. 96, 357 (1934).

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