412 J.V. Dubsk:~ und J. Trtflek: Qualitativer Nachweis des Wismuts

T i t r a t i o n e n m i t 0 , 0 i n - M a ~ l S s u n g u n d bei M i k r o b e s t i m m - u n g e n e m p f i e h l t es s ich , die I n d i k a t i o n s k o r r e k t u r e n n ie zu v e r n a c h l ~ s s i g e n . I s t e in F e h l e r y o n 0,5% zuli~ssig, d a n n g i l t das b e z i i g l i c h de r V e r w e n d u n g y o n i n - , bezw. 0 ,1n - Mal~15sung G e s a g t e a u c h bei G e b r a u e h de r 0 , in - , bezw. 0 , 0 i n - M a i t f l i i s s i g k e i t e n .

Qualitativer Nachweis des Wismuts mit schwefelhaltigen organischen Reagenzien.

II. lVIit t ei lung3) Nachweis mR l)henyldithiobiazolonsulfhydrat.

Yon

J. V, Dubsk~ und J. Trtilek. Aus dera Chemischen Institut fiir analytische Chemie der 1V[asaryk-

Universit~t in Briinu.

[Eingegangen am 13. Januar ~934.]

W£Brige oder alkoholische LSsungen des K~liumsa]zes yon Phenyl- dithiobiazolonsulfhydrat {CsH~N~Ss) reagieren mit Wismutsalzl6sungen

C~HsN N H

S=C C - S H

\ s / unter Bildung yon orangeroten, roten bis rostbra~unen Niedersehl~gen. Diese l:~eaktion ist ftir die Wismutsalze ebenso eharakteristiseh, wie die des ])imereaptothiodiazols2), nieht aber spezifiseh, da aueh mit den anderen Kationen (anders gef/~rbte) Niedersehl~ge entstehen: mit Ag" hellgelb, mit Pb'" kanariengelb, mit Hg'" gelb, mit Cu'" braungelb, mit Cd'" weil3, mit Ni'" sehmutzig griin, mit Fe"" sehmutzig gelbgriin, mit Sn'" braungelb, mit Sb .... gelb geffi~rbte NiedersehlS~ge.

Die Belastung des Thiazolringes mit einer Phenylgruppe ffihrt nur zu einer m~ltigen Vertiefung der lebhaft roten Wismutsalzf£rbung. Sind die L6sungen der Wismutsalze zu sauer, so verwendet man nur einige Tropfen der sehr verdiinnten w~Brigen LSsung des l%eagenses, um die Ausscheidung des freien Sulfhydrats zu vermeidcn. ])as weiBe Sulfhydrat oxydiert sich an der Luit zu gelbem Disulfid, dessen Farbe yon der charakteristischen Wismutsalzf~rbung jedoch recht verschieden ist; aber

1) I. ~:Iitteilung: I)iese Ztschrft. 96, 267 (1934). 2) Dimercaptothiodiazol sowie das Kaliumsalz des Phenyldithiobiazolon-

sulfhydr~ts werden vo~ der Firma Dr. Th. S c h u e h a r d t , GOrlitz, in de~ Handel gebracht unter den l~amen Wismutiol I und Wismutiol II.

mit sehwefelhalrigen organischen Reagenzien. 4 i3

diese Ausscheidung bewirkt dennoch eine Erniedrigung der Empfindlich- keit der charakteristischen Reaktion.

Die mit den Wismutsalzen entstehenden Niederschl~ge besitzen keine einheitliche Zusammensetzung, so dal~ die Isolierung yon reinen Verbindungen gewisse Schwierigkeiten bietet. Die rote Verbindung wurde als das reine Salz yon der Zusammensetzung Bi(Th)2C11) sowie Bi(Th)a. 2 H20 erhalten. Die Ana]ysen yon orangegelben Niederseh]~gen haben keine befriedigenden Resultate geliefert. Es ist nicht aus- geschlossen, dab hier ein Isomeriefall zwisehen der roten und gelben Verbindung vorliegt.

Als l~eagens verwendet man eine LSsung yon 1,3 g CsHsN~SsK in 50 c c m kaltem Wasser. Die Erfassungsgrenze bei w/iBrigen, schwaeh sauren LSsungen des Wismntehlorids ist 0,0012 rag, die Empfindlichkeits- grenze i:28000. Ftir die Ttipfelreaktion verwendet man am besten eine weille Tiipfelplatte.

Experimenteller Tell. K a l i u m s a l z des P h e n y l d i t h i o b i a z o l o n s u l f h y d r a t s [dar-

gestellt naeh M. Buseh~)]. 9,8 c c m Phenylhydrazin wurden mit 53 c c m

Alkohol verdtinnt und mit i9 c c m Sehwefelkohlenstoff in der K~ilte versetz~. Es bildete sich ein Krystallbrei des Kaliumsalzes der Phenyl- sulfoearbazins~ure, der auf dem Wasserbad in alkoholischer Kalil~uge (12 g Kaliumhydroxyd in 76 c c m absol. Alkohol) gelSst wurde. Die zuerst gelblichrote Fii.rbung des Reaktionsgemisches verf~rbte sich beim Sieden gelb. Dalm wurde das Gemisch noeh i0 Stunden am Rtickflul~ktihler erwiirmt und heil~ filtriert. Aus dem Filtrat sehieden sich nach dem Abkiihlen gelbliche, feine N~idelehen des Rohproduktes mit 70% AUs- beute (14,5 g) aus. Das Produkt lgBt sich leieht aus heiBem Alkohol 2mal umkrystallisieren und bildet dann weiBe, feiae Niidelchen, die bei 250 ° C sehmelzen; die dabei entstehende braune Fltissigkeit siedet bei etwa 260 ° und zersetzt sich tiber 300 ° C. Analysiert wurde ein Pr~parat, das bei 700 getrocknet wurde.

9,01 mg Substanz: 0,003 c c m N (15 °, 740 r a m ) . . . . i0,28% 5T Berechnet fiir CsHsNeSaK . . . . . . . . . . . . . 10,60% N

F r e i e s P h e n y l d i t h i o b i a z o l o n s u l f h y d r a t erh£1t man aus den w~Brigen L6sungen des oben erw~hnten Kaliumsalzes durch Ans~uern mit Salzs~ure in Form yon wasserunl6sliehen Sehuppen, die in Alkohol und J~ther leieht 15slieh, an der Luft aber weniger best~ndig sind, da die Oxydation zu gelbem Disulfid bald stattfindet.

W i s m u t s a l z e . a) Die Ausscheidung aus w~iBrigen LSsungen: In einer ganzen l~eihe yon Versuchen haben wit orange, orangero~ bis rot

1) Th-~ CsHsN~S ~. e) Bet. Deutsch. Chem. Ges..07, 2510 (1894).

414 J .V. Dubsk:~ und J. Trtflek: Qualitativer Nachweis usw.

gef~rbte Wismutsalze hergestellt, die mit basischen Wismutsalzen oder mit freiem Biazolonsulfhydrat (aus sauren LSsungen) verunreinigt waren. Das beste Resultat haben wir folgendermal~en erhalten: J,05 g Wismut- chlorid (1/300 Mol) wurde unter Zugabe yon 2 n-Sa]zs£ure in Wasser gel~st und in der W~trme mit einer LSsung yon 2,6 g CsHsN~SsK versetzt. Der orangerote 17iederschlag wurde mit warmer verd~innter Salzs/~uro und mit ~ther gewaschen. Unter Einwirkung yon J~ther ging ein Teil des l~iedersehlags in LSsung, der l~est bildete eine klebrige, intensiv rote Masse, die auf dem Tonteller getrbcknet und dann zerrieben wurde. Die Substanz ist chloffrei, bei t00 ° geht sie in eine klebrige Masse fiber, die sich allm~hlieh verdunkelt und bei 230 ° schmilzt.

0,i328 g Substanz: Verlust bis i00°:0,004t . . . . . . 3,09% 0~1328 g Substanz: 0,0334 g Bi203 . . . . . . . . . . 22,55%Bi 9,28 m g Substanz: 0,752 ccm ~ (20 °, 751 ram) . . . . 9,33% 1N Berechnet ffir Bi(CsI-I~N2S3) 3. 2 H20(M. G. 920) : 3,9i % H20 , 22,710/0 Bi,

9 , i3% N. Gefunden: i Bi:6, i7 N.

b) Aus alkoholischer L/Jsung: Aus einer LSsung yon 2,6 g des Kalium- salzes (i00 ccm Wasser) wurde durch Zugabe yon 2 ccm konz. Salzs~ure freies Sulfhydrat frisch bereitet, in verdunkeltem Raum sehnell ab- gesaugt, mit etwa i0 ccm Wasser gewaschen und in 50 ccm Alkohol gel6st. So karm man die Oxydation des Sulfhydrats, die durch Licht katalysiert ist, fast ganz vermeiden. Mit dieser LSsung wurden zwei Pr~parate hergestellt :

~. Zu 25 ccm alkoholiseher L6sung des Sulfhydrats wurde tropfen- weise eine alkoholische L6sung yon Wismutehlorid zugegeben. Es bildete sieh zuerst ein orangeroter I~iederschlag, der allm£hlich die orange bis rote Farbe annahm. Es wurde etwas mehr Ms 1/~00 o Mol. BiC13 ver- braucht. Durch Erw~rmen konnte man die rote Substanz in eine gelbe Modffikation umwandeln, die beim Abkfihlen wieder in rote Substanz fiberging. Die Versuche, dureh heiBe Filtration die gelbe Modifikation zu iso]ieren, blieben erfolglos, da diese allm£hlich in die rote fibergeht. Die rote Substanz, die ein einheitliches Aussehen besitzt, wurde in der Kalte abgesaugt, mit etwas Alkohol gewasehen und an der Luft ge- trocknet. Sie ist unl6slich in Wasser, 16slich in Alkohol und J~ther, besonders beim Erw~rmen. In der Capillare wird die Substanz bei etwa i20 ° sehmierig und sehmilzt unter Zersetzung bei etwa 230 °. Zur Analyse wurde die Substanz bei 60 ° getrocknet.

0,0838 g Substanz : 0,0279 g Bi203 . . . . . . . . . 29,85% Bi 8,78 m g Substanz: 0,670 ccm l~ (i9 °, 730 ram) . . . . 8,57% N

ii ,62 m g Substanz: 2,4i m g AgC1 . . . . . . . . . . 5,13% CI Bereehnet ffir Bi(CsHsN2S3)eCI(M. G. 694,5):30,09% Bi, 8,06% N,

5,11% el. Gefunden : Bi: C1: N : t : i,01:4,28.

8. Feinberg: Eine neue colorimetrisehe Bleibestirnmungsmethode. 415

Aus der Mutterlauge krystallisierten am n/tchsten Tage gelbe l~ide]chen yon mit Wismutchlorid verunreinigtem Disulfid aus (gefunden: 2,22% ]~i).

2. Die alkoholische Wismutchloridl6sung wurde so lange zur alko- holisehen BiazolonsulfhydratlSsung zugefiigt, bis der entstehende Nieder- sehlag sich nicht mehr auf]Sste; alsdann wurde noch ein Uberschul3 yon l ccm WismutchloridlSsung zugegeben. Der orangege]be l~ieder- schlag wurde kalt abgesaugt, mit m/i$ig warmem Alkohol ausgewaschen und an der Luft getrocknet. Orangegelbes Pulver, das durch Erw/~rmen rote Farbe annimmt, bei etwa 140 ° in eine rote schmierige Masse iibergeht und bei 235 ° sich zersetzt. Es ist kaum eine reine Verbindung (gefunden : 24,66% ]Bi, 7,76% N, 1,26% C1. B i : N : l : 4 , 7 0 ) .

Kupfe r sa l z : Aus Kupferacetatl5sung entsteht in der W/~rme eine ockergelbe Verbindung yon der Zusammensetzung

2 [CuI(CsH~N2Sa)]. CsI-I6N2S a Gefunden: 16,i8% Cu, i0,50% N, 0,59% H~O. :Bereehnet: t5,82% Cn, t0,45% N.

In der X/~lte entsteht das braungelbe Dihydrat: Gefunden: 14,93% Cu, 10,t3% N, t,09% tt20 (i00°),

15,09% Cu. Berechnet: 15,14% Cu, 10,01% N, 4,29% H~Ofiirdas

Dihydrat der oben erw/~hnten Verbindung. Bar iumsa lz : XrystaIlisiert in sehSnen farblosen, wasserlSsliehen

Nadelchen yon der Zusammensetzung Ba(CsHsN2Ss)e.6 HeO. Gefunden: 19,64% Ba, 7,98% N, 14,71~o H~O. Berechnet: t9,76% Ba, 8,05~o N, t5,53% ~IeO.

Eine neue colorimetrische Bleibestimmungsmethode. Yon

Dr. S. Feinberg. [E ingegangen a m t3. J a n u a r 1934.]

Das Prinzip der nachstehend beschriebenen Methode besteht darin, dab das Blei in molybdi~nsaures Blei iibergefiihrt wird und nach AuflSsung desselben das Molybd~n in der LSsung colorimetrisch bestimmt wird. Es handelt sich demnach um eine indirekte colorimetrisehe Bleibestimmung.

Besonders eignet sich die Methode fiir die Bestimmung kleiner Blei- mengen, die in Form yon Bleisuperoxyd elektrolytisch auf der Anode niedergeschlagen women sind und die zu gering sind, um gewichtsm~Big mit ausreichender Genauigkeit festgestellt werden zu kSnnen.

Sie kann aber auch in einer Reihe anderer F~tlle mit Erfolg angewendet werden. So kann man z.B. kleine ~Tiederschl&ge yon schwefelsaurem