Zeitschrift für angewandte Chemie.. Heft 7.

Quantitative Analyse durch Elektrolyse.Von

Fr. RUdorff.[Fortsetzung von S. 3 d. Z.]

Aus den vielfachen Zuschriften, welcheich in Bezug auf meine erste Veröffentlichungerhalten habe, muss ich schliessen, dassmeine auf den Gegenstand verwendete Mühenicht fruchtlos gewesen ist. Wie in denfrüher von mir mitgetheilten elektrolytischenBestimmungen, so bin ich auch bei den fol-genden bestrebt gewesen, durch vergleichendeVersuche die beste Methode zu ermitteln,und wenn ich zu einem durchaus befriedi-genden Resultate nicht gelangen konnte,durch oft nicht unwesentliche Abänderungenein solches zu erhalten. Auch hier bin ichstets von einfachen, reinen Salzen ausge-gangen.

Z ink .Zur Bestimmung des Zinks auf elektro-

lytischem Wege sind vielfache Vorschlägegemacht worden. Das Zink scheidet sicham — Pol aus saurer, neutraler und alka-lischer Lösung aus. Aber es zeigt sich einesehr merkwürdige Erscheinung. Beim Wie-derauflösen des niedergeschlagenen Zinks istdas Platin mit einer schwarzen pulverigenSchicht überzogen, welche sich weder inSalzsäure noch in Salpetersäure selbst beimErwärmen löst und nach Versuchen vonVortmann1) aus Platinschwarz besteht. Ichkann diese Beobachtung bestätigen. Dieschwarze Schicht ist schwer zu entfernen,aber nicht ohne das Gewicht der Schalemerklich zu verringern. Deshalb ist schonim Interesse der Platinschale ein Nieder-schlagen des Zinks direct auf das Platin zuvermeiden. Es ist daher zweckmässig, diePlatinschale vorher innen mit einem anderenMetall, am besten mit Kupfer zu überziehenund auf diesem das Zink niederzuschlagen,nachdem das Gewicht der verkupferten Schaleermittelt worden ist. Zur Verkupferung derPlatinschalen bringt man etwa 25 cc einergesättigten Kupfersulfatlösung in dieselbe,versetzt mit 5 bis 10 Tropfen Salpetersäureund füllt die Schale bis fast zum Rande

') Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 24, 2753.

mit Wasser an. Man elektrolysirt mit 3 bis4 Elementen. Nach etwa 3 Stunden ist dieKupferschicht hinreichend dick. Man giesstdie Lösung aus, spült mit Wasser mehrmalsnach und trocknet bei 100° im Luftbade.Sehr bequem ist es hierbei, wenn man3 Schalen zugleich in den Strom von 6 bis8 Elementen einschaltet. Es kommt hier-bei nicht darauf an, alles in der Lösungbefindliche Kupfer niederzuschlagen, sondernnur darauf, die Schale mit einer glatten,festhaftenden, hinreichend dicken Kupfer-schicht innen zu überziehen. In diese sovorgerichtete Schale bringt man die Zink-lösung, sorgt aber dafür, dass dieselbe etwal bis 2 cm unter dem oberen Kupferrandsteht.

Ein anderer Vorschlag von Luckow2)geht dahin, in die Platinschale ein Tröpf-chen Quecksilber von etwa 0,5 g zu bringenund das Gewicht der Schale mit Quecksilberzu bestimmen. Wenn man die Zinklösungin der Schale zersetzt, so bildet sich Zink-amalgam, welches die Schale in schöner,festhaftender Schicht überzieht, oder mansetzt nach Vortmann 3 ) der Zinksalzlösungeine gewogene Menge Sublimat zu. DasQuecksilber schlägt sich dann mit dem Zinkals Amalgam nieder. Wenn auch dadurchin vielen Fällen die Bildung von Platin-schwarz vermieden wird, so doch nicht inallen, so dass ich diese Methode wenigerempfehle, als das Zink in vorher verkupferterSchale niederzuschlagen, zumal das Trocknendes Amalgams einige Umstände macht.

Unter den verschiedenen in Vorschlaggebrachten Zusätzen, welche zum günstigenGelingen gemacht werden müssen, haben mirfolgende Verfahren die besten Resultate ge-geben :

Die Menge des in der Lösung enthal-tenen Zinks sei höchstens 0,25 g. Zur Lö-sung füge man 20 cc einer 25proc. Lösungvon Natriumacetat und etwa 3 Tropfen Essig-säure (50proc.) und soviel Wasser, dass dasGesammtvolumen noch einen Kupferrand vonl bis 2 cm freilässt. Man elektrolysire mit5 bis 6 Elementen. Das Zink scheidet sichvollständig, fast glänzend, dicht, festhaftend

-) Ztschr. anal. Gh. 25, 113.3) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 24. 2753.

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198 Rüdorff: Quantitative Analyse durch Elektrolyse. LanZeitschrift für

gewandte Chemie.

auf dem Kupfer aus. Nach dem Öffnen desStromes muss die Lösung möglichst raschausgegossen und die Schale mehrmals mitWasser, schliesslich mit Alkohol ausgespült•werden. Nachdem die Flüssigkeit durchZukopfstellen der Schale möglichst abge-laufen ist, trocknet man sie entweder überSchwefelsäure oder bei höchstens 60°. Sehrbequem ist es, die Schale auf einen Trocken-schrank zu stellen, dessen Temperatur imInnern 100° ist. Nach 30 bis 40 Min. istdie vollständige Trocknung bewirkt. Trock-net man, so lange die Schale im Innern be-netzt ist, bei höherer Temperatur als 60°,so oxydirt sich das Zink oberflächlich unddas Gewicht desselben wird um einige mgzu hoch gefunden. Sehr gute Resultate er-hält man auch, wenn man nach Reinhardund Ihle4) die Zinklösung mit 20 cc gesät-tigter Lösung von Kaliumoxalat und 25 ccKaliumsulfatlösung versetzt und auffüllt, bisdas Gesammtvolumen 100 bis 120 cc beträgt.4 bis 6 Elemente sind zur Zersetzung er-forderlich.

Zur Prüfung, ob noch Zink in der Lö-sung ist, dienen einige Tropfen Ammoniakmit etwas Schwefelammonium. Das Zinkwird am besten zugleich mit dem Kupferdurch Salpetersäure gelöst.

Bei der Bestimmung des Zinks auf elek-trolytischem "Wege ist die Gegenwart vonNitraten oder Chloriden zu vermeiden, dadas Zink bei Anwesenheit derselben sichschwammig oder nicht vollständig aus-scheidet.

Ich möchte noch darauf aufmerksammachen, dass es zweckmässig ist, die Platin-schalen von Zeit zu Zeit mit nassem See-sand auszureiben, die Metallniederschlägesetzen sich gleichmässiger und besser aufder ganzen Fläche ab.

Eisen.Das Eisen lässt sich sowohl aus seiner

Oxydul- als Oxydform durch den galvani-schen Strom sehr gut niederschlagen. Diebesten Resultate gibt die von Classen a )vorgeschlagene Methode: Die Eisenlösungenthalte höchstens 0,3 g Fe. Zur Lösung,welche keine freie Säure enthalten darf oderdurch Ammoniak neutralisirt ist, füge man60 cc einer kalt gesättigten Lösung vonAmmoniumoxalat, fülle bis etwa 120 cc aufund elektrolysire mit 6 bis 8 Elementen.Das Eisen scheidet sich vollständig, sehrschön glänzend, an Farbe dem Platin ähn-lich aus. Es wird die Schale nach Aus-giessen der Lösung wiederholt mit Wasser

4) Ztschr. anal. Gh. 21, 256.5) Lehrbuch S. 55.

ausgespült, das anhaftende Wasser durchUmkehren der Schale völlig entfernt undschliesslich bei 100° getrocknet. Von dergänzlichen Ausfällung des Eisens überzeugtman sich durch einige Tropfen Schwefel-ammonium. Das niedergeschlagene Eisen löstman am besten durch Salpetersäure (1,2).

Blei.Das Blei scheidet sich aus seinen neu-

tralen und schwach sauren Lösungen theilsals Metall am — Pol, theils als Superoxydam -+- Pol ab. Durch gewisse Zusätze zurLösung gelingt es zu bewirken, dass sichdas Blei nur an einem Pol abscheidet, undzwar am -+- Pol als Superoxyd. Als solcheZusätze sind besonders Salpetersäure vonLuckow6) in Vorschlag gebracht. Aber dieMenge der nöthigen Salpetersäure ist eineganz ausserordentlich grosse, auf 0,1 g Bleisind 25 cc Salpetersäure (l,2) erforderlich,um die Ausscheidung des Bleies am — Polals Metall sicher zu verhindern. Eine sogrosse Menge von Salpetersäure hat zurFolge, dass man den Niederschlag bei ge-schlossenem Strom auswaschen muss, einUmstand, den ich als sehr unpraktisch be-zeichnen muss. Deshalb kann ich dieseMethode für gewöhnlich nicht empfehlen.Die Beobachtung von Luckow 7 ) , dass sichdas Blei bei Gegenwart von Kupfer ausschwach salpetersaurer Lösung vollständigals Superoxyd niederschlägt, führt in sehrbefriedigender Weise zum Ziel und ich em-pfehle, folgendermassen zu verfahren:

Die Bleilösung enthalte das Metall alsNitrat und höchstens 0,1 g Metall. Zu dieserLösung füge man 2 bis 3 cc Salpetersäureund 10 cc einer Kupfernitratlösung, welchein 100 cc etwa l g Kupfer enthält und ver-dünne, bis das Gesammtvolumen 100 bis120 cc beträgt. Die Lösung unterwerfe mander Wirkung von 3 bis 4 Elementen, indemman die Schale mit dem -+- oder Kupferpolverbindet. Das Blei scheidet sich in dunkel-brauner, festhaftender Schicht als Pb02 ab.An der —Elektrode scheidet sich das Kupferaus, aber nicht vollständig. Der Grund hier-für dürfte in der geringen Oberfläche der— Elektrode liegen. Nach etwa 12 Stundenist die Ausscheidung des Bleis vollständig.Durch einen Tropfen Schwefelsäure und demder angewandten Lösung gleichen VolumenAlkohol kann man sich von der vollständigenAusscheidung des Bleis überzeugen. Mangiesst die Lösung aus der Schale, eine Wieder-auflösung des niedergeschlagenen Bleisuper-oxydes bei geöffnetem Strom durch die über-

6) Dingl. 178, 45.7) Ztschr. annal. Cli. 19, 1.

Jahrgang 1892. ~[No. 7. 1. April 1892.J Rüdoiff: Quantitative Analyse durch Elektrolyse. 199

stehende Lösung ist nicht zu befürchten,spült mit Wasser wiederholt aus, lässt durchUmkehren der Schale das Wasser möglichstablaufen und trocknet bei etwa 120.° imLuftbade. Der Niederschlag ist Pb02, dasGewicht desselben mit 0,865 multiplicirtgibt die Menge des vorhandenen Bleis.

Um den Niederschlag wieder zu lösen,füllt man die Schale mit Wasser, setzt etwasSalpetersäure und einige Tropfen einer Lösungvon Kaliumnitrit hinzu.

Z inn.Das Zinn kann in der Oxydul- oder Oxyd-

form vorhanden sein. Es wird durch dengalvanischen Strom aus verschiedenen Lö-sungen gefällt. Als Zusätze zu der Zinn-lösung sind in Vorschlag gebracht; Schwefel-ammonium8), Ammoniumoxalat9), saures Am-moniumoxalat10). Unter allen in Vorschlaggebrachten Substanzen gab das letztere diebesten Resultate; Ich empfehle, folgender-massen zu verfahren: Die Zinnlösung ent-halte (gleichgültig ob Oxydul oder Oxyd)höchstens 0,3 g Zinn. Dieselbe wird, fallsfreie Säure vorhanden ist, mit Ammoniakneutralisirt und mit etwa 10 cc auf je 0,1 gZinn einer kalt gesättigten Lösung von sauremAmmoniumoxalat versetzt. Sollte eine klareLösung nicht entstehen, so wird massig er-wärmt, wodurch die Trübung bald ver-schwindet. Die Lösung wird bis auf 100bis 120 cc aufgefüllt und der Wirkung von3 bis 6 Elementen ausgesetzt. Das Zinnfällt am — Pol über Nacht vollständig, weiss,fast glänzend und festhaftend aus. Die Schalewird mit Wasser wiederholt ausgespült undschliesslich bei 80° getrocknet.

Von der vollständigen Ausfällung über-zeugt man sich am besten durch Schwefel-wasserstoffwasser. Wieder aufgelöst wird dasZinn durch Salpetersäure.

Wismuth .Für die Bestimmung dieses Metalles auf

elektrolytischem Wege sind mehrere Vor-schläge gemacht. Als zweckentsprechendenZusatz zu der Lösung in Salpetersäure solldienen: Schwefelsäure"), Ammoniumoxalat12),Natriumpyropbosphat13) und andere. BeiWiederholung der vorgeschlagenen Methodenstiess ich auf nicht unerhebliche Schwierig-keiten und erst nach vielen vergeblichenVersuchen ist es mir gelungen, wenigstens

8) Classen : Lehrbuch 74; Mi l le r u. K i l i a n i :Lehrbuch 229.

9) Classen : Lehrbuch 74.u) Ber. deutsch, ehem. Ges. 1888, 2900.n) Ztschr. anal. Ch. 23. 413.12) Classen : Lehrbuch S. 64.13) Ztschr. anal. Ch. 28.

zu einem einigermassen günstigen Resultatezu gelangen. Die Menge des in der Lösungbefindlichen Metalles darf nur gering, höch-stens 0,1 g sein. Zu der Lösung in Sal-petersäure, die nur wenig freie Säure ent-halten darf, füge man soviel einer gesättigtenLösung von Natriumpyrophosphat, dass sichder anfangs entstehende Niederschlag wiederauflöst, bei 0,1 g Bi etwa 50 cc. Zu dieserLösung fügt man 20 cc einer gesättigtenLösung von Kaliumoxalat und 20 cc Kalium-sulfatlösung und soviel Wasser, dass dasGanze etwa 120 cc beträgt. Diese Lösungunterwirft man der Wirkung eines Stromesvon 4 Elementen. Eine völlige Ausfällungdes Wismuthes ist aber mit Sicherheit erst inetwa 20 Stunden zu erwarten.

Das Wismuth ist nicht glänzend, sondernmatt, fast pulverig, haftet hinreichend festan der Wand der Schale und lässt sich miteiniger Vorsicht wiederholt mit Wasser ab-spülen. Durch Umkehren der Schale ent-fernt man das anhaftende Wasser vollständigund lässt zweckmässig durch längeres Stehen-lassen das Innere der Schale lufttrockenwerden. Dann trocknet man bei etwa 60°im Luftbade.

Das Wismuth löst man durch Salpeter-säure wieder auf.

Ant imon .Zur Bestimmung des Antimons auf elek-

trolytischem Wege eignet sich das vonClassen1 4) vorgeschlageneVerfahren sehr gut.Zu der Antimonlösung, welche bis 0,15 Sbenthalten darf, füge man etwa 30 cc einerlOproc. Lösung von Natriummonosulfid undelektrolysire mit 2 bis 3 Elementen. DasAntimon scheidet sich sehr schön, glänzend,nur an einzelnen Stellen etwas feinschuppigaus. Das Antimon muss mit einiger Vorsichtmit Wasser abgespült und bei etwa 60° ge-trocknet werden.

Der -+- Pol bedeckt sich oft mit einerSchicht Schwefel, welchen man leicht da-durch entfernt, dass man die Elektrode indie abgegossene Flüssigkeit stellt und nach-her ausglüht. Falls man nicht einen Uber-schuss von Schwefelnatrium zusetzt, scheidetsich während der Elektrolyse in der Flüssig-keit rothes Schwefelantimon aus. Die Gegen-wart vonPolysulfiden desNatriums ist störend,deshalb muss man, falls die Lösung freieSäuren enthält, vor dem Zusatz des Natrium-monosulfides mit Atznatron neutralisiren undfalls Polysulfide vorhanden sind, diese durchWasserstoffsuperoxyd zersetzen.

Durch einen Zusatz einer Säure, am bestenEssigsäure, überzeugt man sich nach der

14) Lehrbuch S. 42: vgl. Ber. deutsch. Ges. 26,1062.

200 Vaubel: Aufbewahrung des Natriums. r Zeitschrift für[angewandte Chemie.

Elektrolyse, dass alles Antimon ausgefälltist. Das Antimon •wird unter Erwärmenmit Salpetersäure, welcher etwas Weinstein-säure zugesetzt ist, wieder gelöst.

Wie in der vorigen Mittheilung, habeich auch in dieser es vermieden, Reihen vonVersuchszahlen anzugeben. Mir scheint, wirhaben bereits einen grossen Überfluss daran.Eine wenig taugliche Methode wird durchschön stimmende Versuchszahlen keineswegsbrauchbar. Ich bitte deshalb nochmals, dievon mir in Vorschlag gebrachten Methodenselbst zu prüfen und sich durch eigeneVersuche von deren Brauchbarkeit zu über-zeugen.

Charlottenburg, 11. März 1892.

[Fortsetzung folgt.]

Über die Aufbewahrung des Natriums.

Von

Wilh. Vaubel.

Durch eine Mittheilung von Merry (Chem.N. 65, 61) über die Explosion einer Natrium-flasche fühle ich mich veranlasst, eine Er-fahrung zu veröffentlichen, die ich hinsicht-lich der Aufbewahrung des Natriums gemachthabe, und die meines Wissens nicht bekanntist oder wenigstens nicht angewandt wird.Bekanntlich bedeckt sich unter Erdöl auf-bewahrtes Natrium mit einer braunen Kruste,welche zu Verlusten an Natrium führt, dadieselbe bei der Verwendung des Natriums erstbeseitigt werden muss. Diese Krustenbildungsowie ein etwaiges Verdunsten des Erdöls wieim Merry'sehen Falle lässt sich vermeidendurch Verwendung von Paraffinum liquidum,im Handel unter dem Namen Vaselinöl er-hältlich. In dieser Flüssigkeit hielt sichdas Natrium jahrelang fast gänzlich unver-ändert. Wenn es allerdings auch nicht denGlanz einer frischen Schnittfläche zeigte, sowar die Oberfläche doch nur schwach ange-laufen. Von einem Eindringen des Öls indas Natrium zeigte sich keine Spur.

Ein Abwischen des Natriums mit Filtrir-papier genügte in allen Fällen, um dasVaselinöl völlig zu entfernen.

Stickstoff bestimmungin den rauchschwachen, aus Nitrocellnlose

bereiteten Pulvern, Gelatinen u. dgl.

Von

F. M. Hörn.

Die Stickstoffbestimmung in der Nitro-cellulose kann mit grosser Genauigkeit mitdem Nitrometer von Lunge vorgenommenwerden, da das Lösen der lockern, gemaischtenund gesiebten Schiessbaumwolle in der con-centrirten Schwefelsäure rasch und voll-kommen vor sich geht.

Weit schwieriger ist die Auflösung irgendeiner Gelatine oder des alkoholischen Ex-tractes einer Nitrocellulose zu bewerkstel-ligen; das Lösen in Schwefelsäure untercontinuirlichem Rühren der Masse mit einemstarken Platindraht erfordert eine sehr langeZeit, wobei merkliche Verluste an Stickstoffeintreten.

Die Durchführung der Stickstoffbestim-mung in dem fertigen, aus Nitrocellulosebereiteten Pulver durch directes Auflösendesselben in concentrirter Schwefelsäure istgeradezu unmöglich.

Die allgemein übliche Methode zur Be-stimmung des Stickstoffes in dem rauchlosenPulver besteht darin, dass man die sehrharten Körner oder Plättchen in einer Mühlezerreibt und hierauf die aus der Mühle indas Pulver gelangten kleinen Eisenstückchenmit einem Magneten entfernt; um das lästigeund zeitraubende Entfernen der Eisentheil-chen mit dem Magneten mittels Handarbeitzu vermeiden, wurde vorgeschlagen, das Mahl-gut auf ein treppenartig angeordnetes Systemvon ausrückbaren Magneten fallen zu lassen,welche die Eisentheilchen zurückzuhaltendie Aufgabe hätten.

In dem auf diese Weise erhaltenen Mahl-gute wird die Stickstoffbestimmung durch-geführt und da sich selbst dieses feine Pulvernoch immer schwer vollkommen in der con-centrirten Schwefelsäure löst, so wird dasPulver, welches in dem Trichter des Nitro-meters mit der concentrirten Schwefelsäurevermengt wurde, ohne die vollständige Lö-sung (um keine Verluste an Stickoxydgaszu erhalten) abzuwarten, in das Nitrometer-rohr eingesogen, nachgespült und bis zurvollständigen Lösung l bis 2 Stunden ruhigstehen gelassen, hierauf erst die Bestimmungzu Ende geführt.

Da jedoch das Pulver während des Mah-lens Feuchtigkeit anzieht, so muss in demMahlgute neben der Stickstoffbestimmungdie Feuchtigkeit ermittelt werden.