j80 ANALYTfCA CHIMICA ACTA VOL. 12 (1955)

QUANTITATIVE BESTfMMUNG VON KOBALT AN DER ROTIERENDEN QUECKSILBERELEKTRODE *

Die roticrcnde Quc~cksill~crclcIctro~c13~x~~~o~~~, mit clcr schr gute Resultate bei dcr cluantitativcn l3estimmung von Znk, Chrom, Quccksilbcr uncl Kupfer erzielt wurclcn und die dabci ihre Vorziige vor den unbewcglichen Q~lccksilberel~ktrod~n bewiesen hattc, wurde in modifizicrter Ausfiihrung au& fiir die clektroanalytischc rluantitative Kobaltbcstimmung anpzwanclt.

Naclr SC~-~LISIC~IEI~~~ lcann Kobalt pplvanoelcktrisch bcstimmt werdcn unci nach Frsxarc UNT) I~HUYLANTS~, JILEX UNII VRE~I>AL~ und andcren wird Kobalt an cincr Platinclektrodc aus ammoniakalischcr Lijsung untcr lxzschr~nkter Strom- spannun oder mit lconstantem Potential unter Zugabc von Reduktionsmitteln, am h%ufipten unter VerwendunC: von Elydrazinsulfat, bestimmt. Der crschwc- rendc Umstand dabci ist das niitigc clcktrolytischc Obcrziehcn der Platinkathode mit Kupfer. 13ci clcr Ausfiihrung schncllcr analytischcr Uestimmungcn, bei ctwa 1400 Umdrehungcn des Riihrers ix1 einer Minute, kiinnen ctwa xoo mg Kobalt mit einer StromstZrlce von 0.5 his x.5 A in etws 90 lClinutcn quantitativ abge- schicden werden. l3ei m9ssigercm Riihrcn, mit ctwa 800 Umtirehungen in der hIinute, dauern diese Bcstimmungcn ungcfghr r8o Pulinutcn, such bei Anwendung ariisserer StromstZrkcn.

An ciner ruhendcn Quecksilb~rl~atl~ode kann nach PAWECIC UND WAx,‘r~xrzR1l, sowie nach BBTTGErzl Kobalt aiich in schwcfclsaurcn, salpctersauren uncl chlor- wnsserstoffsaurcn Lijsungcn untcr anodischcm liiihren bestimmt wcrden. Nach H~3rrcx& hat die systematischc Nachlxiifung dicscr Methode pzeigt, class die IZcsultatc die mit dcr Quecl~silbcrkatl~o~e erreicht werclen, in der liege1 urn etwa I‘$ nicclrigcr sincl als diejcnigen die an clcr Platinkathodc untcr Zugabc von Hy- drazinsulfat erzielt werden, wtihrcncl Lurc;a~sD an dcr Quccltsilberkathode immer zu &was liijheren Result&en lcommt.

\Vir haben Kobalt an der rotierenden Quecksilberkathodc, bcstehcnd aus einem GlasschKlchen, angeschmolzen an ein Glasrohr das als Achse client, durch die

* Vorgetra&cn im Nnhmcn cler III T”gung der Chcmiker Serbiens in Beogracl, rH bis 22 Jmunr 1g5~g.

t.ttcmtur S. .584/585.

VOL. 12 (1955) UESTIBIMUSG VOS KOBALT sf3r

von dcm Aufsatz aus Izichtmetall die elcktrische Leitung zum Quccksilber bc- wirkt wird, quantitativ bcstimmt 13*1*t10,1G. I)urc!l den erwShntcn Aufsatz au: Leichtmetall kann die roticrende Elcktrodc nn die Achse des Riihrmotors bcfcstigt und roticrt _wcrden, wolwi church die Zentriiugalkmft dcr IDrehung die Qucck- sil!~erobcrf!~cl~e bcdeutcnd vergr6ssert wird. MS Anode dicnt einc tlorizontale 1~latindralttspiralc oder Platinnctzclcktrodc. 1Xc beidcn Elcktrodcn wcrdcn nach der Vorbereitung in die xu untcrsucltcndr: Liislmg cingefiihrt, die sich in cincm gccignetcn Glasbccher befindct, in dcm such die Bestimmung ausgcfithrt wire!. Auf dicse \Ycisc kijnncn scltwer mit der urs!xiinglic!tcn rotieicnden Quccksil- berelektrodc befricdigendc Stromstxrkc und gilnstigc l)zlucr der Iiobaltbcstim- mung crsiclt werdcn, 4x1 die crllal tcncn l<csultatc l~cwcgcn sic!), bci gcmigendcr Verl~n~erurl~ der ~3cstimmLin~, in crlaubtcn anul~ tischon l~clllcr~rc~l~cn, odcr stimmcn mit den Rcsultaten die an dc*r I’lntinkntl~oclo odcr grnvimctrisch !>ara!cll crziclt werdcn, iibcrcin.

Fig. 1. Modifiziertc rotie- rcndc trode

Qucckstlbcrclck- Aufsntz ~LIS

Ixichtm%all, L Platm- draht c Ku~ferclraht, fl Glasrohr. e Glz~ssclx~lc

I.lnt clic gcw~inschtc StromstYrke und einc wcscntlrchc Vc*rkilrzung der 13cstimrnutl~sdaucr ZII crrcichrn, wurde die urs!n%nglicl~c roticrcndc ~~~trcksill~crclcktroclc~ dcrart modif&rt, dass clurch ’ V~~r~r~~sscr~lll~ c!t>s (~r~c~cksi!!,c~rsc!l~~l~l~e~ls die Elck- trol>*<;c cler XII. untt?rsiicllcnclcIil I.iisung in ihr sclbst crinijgiicht wurtlc, wodurch c!ic ;\Ictnllioncn!xstim- mung in clcr roticrcndcn !llcktroclc, die nuch die Anodc: in sich ~~~tf~litil~i~t, mit wcit grcisscrcr Strom- st;lrkc* und mit bcdcutc~nd kiirzcrcr %citcl;~ucr ausgcf1ilirt wcrclcn konnlc (I;ig. I). LIurcli <!icsc V’crgrFsscrung dcs C~l;tssc!irilcl~cns konntc die roticrcndc Quec!;sil!xrclcktroclc nicht nur ills roticrcndcs (~uecksilbcr~cfilss, sondcrn such nls liatl~olytlxl~~ltcr, in clem die Klektrolysc aus- gcftihrt wircl, gcbraucht wcrdcn, so dass dadurcI1 dcr Hcchcr ats urs!x%nglicttcs Elcktro!yscngcfiiss vollstiinclig wegplasscn wcrdcn konntc. Die Aus- masse und das Volumcn dcs urspriinglichcn Glas- sclldlcl)cns sind so bcmesscn, dass kcin Vcrspritzcn c!cs Elcktrolytcn bcim Rot&en dcr Elcktrodc xu lxfiirchtc*n ist.

Als hnodr* wurdc einc ~‘latindra~~ts!~iralc bcnutzt, die in den Elcktrolytcn im QuecksilLtcrschUlchen ilber den, I~nthoclenc!uccksilber eingcftihrt wcrden konnte. I)urch iinderung des Abstandcs zwischcn dcr l’!~ltit~~~nodc und der Quccl~silherol~erfl~che

vol.. 12 (1955) 13KSTIMhlUh’C; VOX KORALT 933

roticrendcn Elcktrodc durch Unterstcllcn cincs \Yasscrbch:~ltcrs, beclucm bc- wirkt werden.

Bei der eluktrolytischcn Ahscheidung van Kobalt aus schwefelsaurcn I.iisungen geht die rittlichc FYrbung dcr ISsung in clunkclrot und viol&t fiber, die untcr unscrcn Arbcitsbedingungcn nach ctwa ro-15 Minutcn vcrschwindct unct die Lijsung fnrblos wird, was zu falschcn Schliissen in 13ezug auf dns Endc dcr quan- titatisen Bcstimmung ftihr<:n knnn. Die crwtihntc FarbSndcrung clcs Elektro- iytcn w%hrencl clcr Elcktrolylsc noch vor ISrrcGchung nuch nur ann&crnd voll- stimdigcr Abscht4dung &S lioldts hat s&on I~C~TIGEI<~ heohachtct. I<~I_I.ocI<

UXD SMITIPJ, die cGqp9lend den zeitlichcn Vcrlnuf dcr clcktrolytischcn Il;olx&- abschcidung, bci vcrschicdcnen Stromst!u-ken und hci vcrschietlencn Konzcn- trationen stuclicrtcn, hcwicscn cinw;unclfrci clic s&r triigc Abscht4dung dcr lctztcn SIxirc*n von ~I~tallioncr~, was such wir rlurch tinscre Uilt~rsuct~~sIl~c~i bcstiittigcn konntcn. Fiir clic Kontrollc clcr quan titativcn Afxchcidung van Cobalt an ctcr &uccksilbork~~thode hcdicntcn wir unb rmcll lCoI~I;s~II\xH~10 mit Erfolg dcs Ammoniummcrcurirhoclanicls untcr Zugabe van Zinksulfat, mit dcrn Kobnlt cincn t~laucn kristallinischen Sicdcrschlug dcr JIiscft\?~rl,ind~In~ Co\ Hg(CSS), j*%n[I-Ig- (CXS),{ bildct, woboi die Anwcsc*ntleit van %ink cl&* ~n~l)fii~dlichkt~it clcr Reaktion bis auf D i-’ Io-~.~ crhiiht.

Quantitative I(ol,altl~c!stin~r~~tln~~~~ an dt*r modifizicrtcn roticrcnden Queck- silbcrclcktrodc wurdcn unter vc*rscltieclcncn 13cdinguttgcn dcr Stromst;irke und der M;Ingcn von Schwcfelstiurc ausgcfiiltrt. IXe hcstitn t<usultatc crziclt man bei Zug:nbc van O.T ml koniscntricrtcr Sclkwcfclsiiurc zu m-15 ml dcs zu untcrsuchcn- den Elcktrolytcn und 1x4 Anwendung van Stromstiirkcn um 2 A. \1*ic aus clcr ‘l’abcllc I zu crschcn ist, bcwcgtc sic11 tlcr l;chlcr dcr quantitativcn IScstimtnungcn von ICobalt zwischcn 0,x2 und 0.q a;,,. i>ic in clcr ‘l’altcllc ~Lll~~f~ilrt~n Rcsultatc sind Mittclwcrtc von minclcstcns 6) 13itlzcll~cstimrnt~~~~~~~.

IXc I&hung dcr untersuchtcn l~obnltsirlf;~tlijs~~n~~n crfolgtc clurch clcktro- annlytisclrc Ucstimmung nacli KoLI.ocIC us L, Sa11Tr17 ;~us ammoniakaliscllcn

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I-I.5

584 I’. S. Tt.JTUSD?iil& ZD. STOJKOVI& VOL. 12 (x955)

1,iisungcn untcr %ugahc bcstimmtcr lMenge Anleisens%urc, mit dem Untcrschicd, dass anstcllc ciner roticrenclcn Platinspiralanodc und ciner Platinschale als Ksthodc, einc M’inkler’schc mit Kupfcr iihcrzogcne Elektcodc als Kathodc gcbraucht wurde. Die f~cstimnlu~~en wurden mit StromstSrkcn von z A, anstellc mit 6.5 A ausgcfiihrt. Die erhnltencn Resultate wurden ausserdem durch gravi- mctrischc Hcstimmungcn von Kobalt als Pyrophosphat kontrolliert.

Es wurcic eirtc mociifiztcrtc roticrenclc VucclcsiIbcrclcktrtldc, c.lic zu glaichcr Z&t air Kathotte uncl aln I3ehiiIter firr tlcn Elcktrolyten tliont, konstruiert, uncl ihrc \Virkungsweisc sowe die Vorteilc xndcren Quecks~Ibcrclc!ktrOdcn gcgenuber an cIcr quantitiltiven I~Ob:~Itbestimmung studicrt.

An tlicser modifizw?xn ~?uecksiIbercleItCr~~~ konntcn mit Vcrklirzung der EIek- trolyscnclauer cfuantit;itivc f~obaltlJest~mmun~cn ausgefnfxt wcrden, wobei unter Eintialtwl bcstimmtcr l3ecIingungen, clcs IioIJalts ;ius clcm Amalfqrm,

trots leicllter nz~clttriiglichcr Osydierbnrkcit bcfricdgentlc Lics~~ltiLtc crrctcht werden kijnnen,

was zllr Empfehlung tlcr roticrenclcn Q~recksilberelektrodc untl rler hcschriebencn .Methoclc fur die cIu;intdative Kobdtbcstimmung bcrcchtzgt.

A modified mercury clectroclc was constructed and used ah ii cathode and, at the hnmc time, as a container for the electrolyte. ~1ClViL~ltil~~S II1 conipwison with Other mercury

Its q~I’I’c’lblllty as well as 1ts clectrotlcs have been studied on

the tletcrminntion of CObillt. On this rotating clectrO,dc cobalt caultl be qunntitotively cletermmod with iL

hhortcr duration of olectrolgsis. If cletcrminerl conditions were fiilfiIIctl. Siltisfactory results could he ol~t~~iiiccl 111 spite of iL dght tcnclency for a subscqucnt oxidation c)f the cobalt from tllC il2Tlikl~iLlTl. This justifies the rccommenrl:~t~on of the rotating mercury elcctroclc ant1 of the nietlwcl clcrcribccl ior the ~U~llltlti~tiVC dctcrmination Of CObnlt.

Unc 6lectrocIe rotatlve ii mcrcure moclifrde il btb construitc, servant simultan& niwt tic ci~-thodc ct dc r&clpient paut l’&xtrolytc. San foiictionncrnci~t ct ses avan- tilges sur Its autrcr 4lectrotlcs ii mercurc Ont 6td &ucli& lors dtt ClOSiLgC! ciu cobalt. Grfice <L cctte &xtrotle rotativc, il ;L bt6 I~ossiblt- de diminuer In durCc d’dlectrolyse. Dans tics conclitions tlr5tcrmin~es, des rlsultals h:tttsfAs;~nts ont pu Ctre obtenus, m;dgr& lit faciIit& ilVCC Iacluclle Ic cobalt illl~i~lg~i2ll~, })cUt s’osydcr ultCrieurcment. L’cmploi rl’urlc tellc Glcctroclc. dc inOme quc lit mWvXlc Ucrite, Ixuvcnt done c’trc rccCJmnli~ncl&4 pour IC dOS:lgC CIU CObiLlt.

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