Z. Anal. Chem. 250, 377--382 (1970) 377

Quantitative gas-chromatographische Simultanbestimmung yon Wasserstoff, Methan, Athan und thylen

H. W. D~RBECK

Zentrallabor fiir Chemische Analyse der Kernforschungsanlage Jiitich GmbH

Eingegangen am 24. Dezember 1969

Quantitative Simultaneous Determination o/ Hydrogen, Methane, Ethane and Ethylene by Gas Chromatography. The quantitative determination of hydrogen, methane, ethane and ethylene by gas chromatography shows satisfactory results when using a thermocouple detector with nitrogen or argon as carrier gases. In nitrogen, the preparation of individual calibration curves is absolutely necessary, caused by a non-linear detector response. On the contrary, in argon a nearly ideal relationship between concentration and peak area response is obtained over more than 3 orders of magnitude. Thus, a single determination of the quantitative calibration factors is adequate to calculate the concentrations of the individual components in less than 10 rain with a standard deviation of • 1.5~ . Peak inversions, W-shaped peaks or any other instabilities of detector response were not observed.

Zusammenfassung. Die quantitative gas-chromatographische Bestimmung yon Wasserstoff, Methan, ~than und ~thylen ffihrt bei Verwendung einer Wiirmeleitf~higkeitszelle mit den Trggergasen Stickstoff und Argon zu befriedigenden Ergebnissen. In Stickstoff macht die nichtlineare Anzeige des Detektors die Aufnahme von Eiehkurven unbedingt erforderlich. TTingegen besteht in dem bisher wenig beachteten Trggergas Argon eine nahezu ideale Konzentrations-Peakflgchenlinearitgt fiber mehr als 3 GrSi~enordnungen, so dal3 die ein- malige Ermittlung der substanzspezifisehen Korrektuffaktoren genfigt, um den Gehalt einer unbekannten Misehung nach der 100~ in weniger als 10 mln mit einer relativen Standardabweiehung yon ~ 1,5~ zu bestimmen. Peakinversionen, M-fSrmige Signale oder Unstetigkeiten der Detektoranzeige warden in beiden Trggergasen nicht beobachtet.

Die qualitative Bestimmung anorganischer Gase und leichter Kohlenwasserstoffe durch Gasadsorptions- Chromatographic ist seit langem bekannt [3,5,18] und gilt auch heute noeh als ein klassisches Beispiel fiir die Leistungsfghigkeit dieses modernen analyti- schen Verfahrens.

Innerhalb der letzten 15 Jahre wurden allein zu diesem Themcnkreis mehrere hundert wissensehaft- liehe Arbeiten und Patentsehriften publiziert, die sieh jedoch vorwiegend mit experimentellen Gesiehts- punkten und theoretischen Abhandlungen zur Ver- besserung der Trennleistung beschKftigen [4]. Hierbei stehen Untersuehungen fiber den EinfluB der statio- ns Phase, der Trenntemperatur sowie anderer apparativer Parameter im Vordergrund. Demgegen- fiber ist die Zahl der Publikationen mit quantitativen Aspekten verhgltnism~$ig gering, wobei Angaben fiber die Simultanbestimmung der eingangs erw~hn- ten Substanzklassen fast vSllig fehlen [9,12].

Die Pyrolyse yon ges~ttigten aliphatischen Kohlen- wasserstoffen liefert neben paraffinisehen Fragmenten

mit kleinerer Kohlenstoffzahl in der Hauptsache 01e- fine, Acetylene und Wasserstoff.

Bei der quantitativen Bestimmung solcher Pyro- lysate bereitet die exakte Ermittlung des Wasser- stoffgehaltes erhebliehe Schwierigkeiten. Unter Ver- wendung yon W~rmeleitf~higkeitsdetektoren und Helium als Trggergas erh~lt man in Abhs yon der H~-Konzentration cntweder positive, nega- tive oder M-fSrmige Signale (W-peaks) [13,16], die eine quantitative Auswertung unmSglich machen.

Mit einem qualitativ gleichartigen Verhalten rout immer dann gerechnet werden, wenn die W~rme- leitf~higkeiten yon Tr~gergas- und Analysensub- stanz sehr nahe beieinander liegen und eine vergleich- bare Temperaturabh~ngigkeit zeigen [11].

Grundsiitzlieh lassen sich solehe M-fSrmigen Peaks durch Anpassung des Probevolumens an den jeweils zu erwartenden Wasserstoffgehalt [13] oder durch Verwendung einer kostspieligen ,,mal~gesehneiderten" Trggergasmisehung (z.B. H~--He) [6,8,15] in eine auswertbare Form fiberffihren.

378 H.W. Diirbeck:

Fiir den Routinebetrieb kommen derart spezielle Arbeitsbedingungen im allgemeinen jedoch nieht in Betraeht.

I m folgenden wird ein Verfahren besehrieben, welches die quant i ta t ive Simultanbest immung yon Wasserstoff, Methan, J~than und J~thylen in einem Konzentrationsbereich yon 0,1--100~ mit einer kommerziellen gas-chromatographisehen Ausr/istung innerhalb weniger Minuten erm6glieht.

Experimentelles

Zur besseren (~bersieht werden die experimentellen Daten und Ger/iteparameter in tabellarischer Form wiedergegeben.

Gas-Chromatograph:

Detektor:

Trenns~ule:

S/~ulenffiIlung:

Triigergas:

TrEgergas- gesehwindigkeit:

Ofentemperatur:

Einspritzblock:

W~rmeleit- f/~higkeitszelle:

Briickenstrom:

FID:

Wasserstoff:

Luft:

Gasprobengeber:

Probevolumen:

Quantitative Auswertung:

Hewlett-Packard Doppelkolonnen- Gas-Chromatograph, Model15754

W/~rmeleitf/~higkeitszelle (WLD) und Flammenionisationsdetektor (FID), simultan

280 cm-S~ule aus rostfreiem Stahl (DIN 4541), Innendurchmesser 4 mm

Al~0~, neutral (Fa. Woelm, Esch- wege), 60--80 mesh, Paekungsdichte 10,2 g/re. l~ach dem Ffillen der S~ule wird mit 5 ml H~O desaktiviert und 60h bei 160~ im Tr~igergasstrom ausgeheizt

Stickstoff bzw. Argon (Reinheitsgrad 99,995 bzw. 99,99~

60 ml/min ffir Stickstoff, 50 ml/min f/Jr Argon, bei einem Vordruck yon 5 Arm.

90~ -4- 0,5~ isotherm

100~

175~ q- 0,2~

100 -4- 0,05 mA

175 ~ C

45 ml/min

510 ml/min

Speziell abgediehtetes Hewlett- Packard-Gasprobenventil, Modell GV 11

420 ~1

Elektronische Integration mit je einem Perkin-Elmer-Integrator, Mo- dell D 24, am unabgeschwKchten Aus- gang von WLD und I~ID und digitale Anzeige mit einem Kientzle-Drucker D l l E

Da bereits geringe Jlmderungen der Ofentemperatur [14], der Bloektemperatur des WLD, des Bracken- stroms [2] und der Tragergasgesehwindigkeit [14] die Anspreehempfindliehkeit einer W~rmeleitf/ihigkeits- zelle und damit das quanti tat ive 1VfeBergebnis erheb- lich beeinflussen k6nnen, muB auf die Konstanz dieser apparat iven Parameter besonders geaehtet werden. Zur Kontrolle werden deshalb die entspre- ehenden MeBstellen des Gas-Chromatographen mit einem Kompensationsschreiber kontinuierlieh fiber- priift und bei Bedarf neu justiert.

Ergebnisse und Diskussion

Typische Gas-Chromatogramme der 4 untersuchten Gase in Stickstoff und Argon sind in Abb. 1 wiedcr- gegeben. Die Komponenten werden in der Reihen- folge H2, CH4, C2He, C2H 4 eluiert. Die relativen Retentionszeiten, bezogen auf /~ than (r ~ 1,00), sind folgende :

r (N2) r (Ar) r (N2) r (Ar)

H~ 0,46 0,45 C2H6 1,00 1,00 CH a 0,58 0,58 C2Ha 1,45 1,43

Da die WAi-meleitf/~higkeiten der TrAgergase kleiner sind als die yon Wasserstoff und der 3 untersuehten Kohlenwasserstoffe, wird der Hi tzdraht des WLD beim Durchlaufen einer Analysenprobe abgekfihlt, und man erh/~lt negative Peaks. Dureh :4nderung der Detektorpolariti~t lassen sie sich jedoch in positive und damit integrierbare Signale iiberffihren.

3 a b

mV mY

1.0 1 1.0 - 2

2 1 3

0.5 0.5 -

o Zeit min

lbb. 1 a und b. Gas-Ohromatogramme yon Wasserstoff (1), Methan (2), J~than (3) und J~thylen (4) in Stiekstoff (a) und Argon (b)

Simultanbestimmung yon H~, CHa, C~He und C~Ha 379

Verwendung yon Sticksto// als Tr@ergas

Zur Ermitt lung der stoffspezifischen Korrektur- faktoren [7], d.h. der Faktoren, mit denen die Ban- denfl&chenwerte eines Gas-Chromatogramms korri- giert werden mfissen, um das apparative Analysen- ergebnis in Volumen- oder Gewichtsprozente um- zuwandeln, werden zun&chst gleiche Volumina der 4 Gasproben bei gleichem Druck (755 mm Hg) und gleicher Temperatur (21~ in den Gas-Chromato- graphen gespiil~ und die entsprechenden Fl&chen- integrale registriert.

Unter den angegebenen Bedingungen erh~lt man bei einem Probevolumen yon 420 ~1 und einem Splitverh&ltnis von 1 : 1 am Ende der Trenns~ule ffir den WLD und den FID folgende Fli~cheneinheiten (F)~:

F(WLD) F(FID) ~(WLD) E(FID)

H e 152000 -- Cztt~ 44000 1510000 CH a 47 000 667 000 C~H4 39 000 1450 000

150000 -

~5 ~ 100000- m

~- 50000 U_

/1 w~-~~ V" j 50000 /" I

/ Met han~

40000 .,/J/ / ~ i

,.,./z//" 30 000 ~.than\/~ .~ /o " /?Z/ �9 /~- ~- .

20 000 ~,~,,~'<A t hy len ~

10000 ~ z ~

o- I I I I 1 T I f I 0 20 40 60 80 100 Vo[ %

Abb. 2. Konzentrationsabhiingigkeit der Peakfl~chen yon I~I2, CH~, C2H 6 und C2H4 (W~rmeleitf~higkeitszelle, Tr~gergas Stickstoff)

1 Der numerische Wert yon ,,_F" ist dem Peakfl~.chen- , t 2

integral fUdt direkt proportional und enth~lt neben dem t~

reinen Ft~chenwert des Gas-Chromatogramms noch die kon- stanten Geri~tefaktoren des Analog-Digital-Wandlers.

Hierbei betr~gt der mittlere Fehler ffir die Repro- duzierbarkeit ~= 0,80/0 .

Da den ermittelten ~l~chenwerten ein ffir alle Gase konstantes Probevolumen zugrunde liegt, lassen sich die auf J~than (/ = 1.0000) bezogenen substanz- spezifischen Korrekturfaktoren [/(i)] nach folgender einfachen Beziehung berechnen:

F(c2~6) /(0 - F<~) (1)

Im einzelnen erh~I~ man dann die nachstchcnden Zahlenwerte :

WLD FID WLD FID

]H, 0,2890 -- [CH, 0 ,9345 2,2638 /C~ 1,1254 1,0379

Diese Faktoren gelten im Idealfall (groBer dyna- mischer Bereich des Detektors, Temperaturkonstanz der Zelle usw.) fiir einen weiten Konzentrations- bereich.

Bei der Verwendung yon Hitzdrahtdetektoren und schweren Tr&gergasen, deren Wgrmeleitf&higkeiten in der Gr6Benordnung organischer Substanzen liegen, herrschen im allgemeinen jedoch anomale Bedin- gungen, so dab eine kritische l~berprfifung der Detektorlinearit&t und der Faktorenkonstanz unbe- dingt zu empfehlen ist. Diese Forderung grit um so mehr, wenn ein dynamischer Bereich yon 3 Gr6Ben- ordnungen (0,1--100~ mit mSglichst hoher Ge- nauigkeit und Richtigkeit effaBt werden soll.

In einer Gasmischapparatur wurden genau deft- nierte und gut reproduzierbare Eichmischungen aus Triigergas und reiner Analysensubstanz mit Gehal- ten zwischen 0,5 und 100 Vol-~ hergestellt und im Gas-Chromat0graphen unter konstanten Bedingun- gen analysiert.

Die Ergebnisse dieser Eichung sind in Abb.2 wiedergegeben. Es zeigt sich, dab bei Verwendung von Stickstoff als Tr~gergas keine der untersuchten Substanzen die in der gas-chromatographischen Praxis vielfach vorausgesetzte lineare Beziehung zwischen Konzentration und Detektorsignal erffillt [17].

Systematische Fehler, die eine Nichtlinearit~t vor- tauschen k6nnten -- etwa durch fehlerhafte Her- stellung der Eichstandards oder durch unvollstandige Mischung yon Stickstoff und Gasprobe in der Misch- apparatur -- lieBen sich experimentell ausschlieBen. Die fiir jede Eichmischung simultan aufgenommenen FID-Signale yon CH4, C2H 4 und C2Its ergeben eine weitgehend lineare Konzentrations-Peakfl&chen-Kor-

380 H.W. Dfirbeck:

• lO 6 1.4 / ~

A /

,~,th an ....,,/~* ~ / 1.0

, 2" • los

" 8 A.,~; '~ ,/'~s t hyJen

- 2 j " " 6

0 10 20 30 40 50 .60 70 80 90 100 Vot%

Abb. 3. Konzentrationsabh~ngigkeit der Peakfl~ichen yon CH~, C2Hs und C~H~ (Flammenionisationsdetektor, TrEger- gas S~icks~off)

relation fiber den gesamten untersuehten Konzentra- tionsbereich (vgl. Abb. 3).

Die anomaleKonzentrationsabh~ngigkeit desWLD- Signales nimmt in der Reihenfolge H2, CH4, C~He, C2H4 zu und stimmt in ihrem Verlauf reeht gut mit den yon Jordan u. a. [8] publizierten Daten fiber das System N2-C~1~ 4 fiberein.

Auf Grund zahlreieher experimenteller Ergebnisse [1] kann heute kein Zweifel darfiber bestehen, dab die im Ideaffall geltende additive Beziehung der W~rme- leitf/~higkeiten yon Tr/~gergas und Analysensubstanz zur quantitativen Besehreibung des Detektorsignals einer bin~ren Misehung bei Verwendung sehwerer und realer Tr/~gergase nieht mehr gegeben ist [10]. Als aussehlaggebender Grund hierffir dfirfte wohl die mangelnde ~bereinstimmung der Misehungspartner in den 3 molekularen Gr6Ben Dipolmoment, StoB- radius (Faktor ~ in der Lennard-Jones-Gleiehung) und l~olekulargewicht anzusehen sein, da bei An- gleiehung dieser Parameter aueh in realen Tr/~ger- gasen eine lineare Konzentrations-Signalabh/~ngigkeit gefunden wurde (Beispiel: Iq2-C0 ).

Die Auswirkung der vorstehend genannten moleku- laren Untersehiede auf die Anspreehempfindliehkeit und Signalintensit~t einer W/~rmeleitf/~higkei$szelle

ist Gegenstand mancher Kontroverse gewesen und konnte bis heute keiner absehlieBenden Kl~rung zugeffihrt werden. Beispielsweise maehen Miller u. Lawson [11] geltend, dab ein Konzentrationsgradient als Folge der thermisehen Diffusion zwisehen Detek- torblock und tIi tzdraht zu einer ~mderung der sehein- baren W~rmeleitf/~higkeit der Misehung ffihr~. Eine weitere iY[6gliehkeit besteht darin, dab die Probe -- speziell bei kleinen Konzentrationen -- an der Ober- fl/~ehe des Hitzdrahtes adsorbiert wird und so eine Js der spezifisehen Widerstandseharakteristik hervorruft.

Solange keine genereU gfiltige Theorie fiber den lV[eehanismus eines W~rmeleitf~higkeitsdetektors und die Bedeutung seiner Signale existiert, k6nnen die apparativen MeBwerte bei Verwendung yon Stick- stoff als Tr/~gergas nur dann zu einer exakten quantitativen Bestimmung herangezogen werden, wenn eine lineare Konzentrationsabh~ngigkeit expe- rimentell siehergestellt ist oder wenn ffir den ge- wfinsehten Konzentrationsbereich Eiehkurven auf- genommen wurden.

In Abb.4 ist die Konzentrationsabh~ngigkeit der substanzspezifisehen Korrekturfaktoren [/(.~;0] wie- dergegeben. Die Kurven veransehauliehen in eindeu- tiger Weise, dab systematische Fehler yon mehr als 50~ auftreten kSnnen, wenn die Konstanz der sub- stanzspezifisehen Korrekturfaktoren stfllschweigend vorausgesetzt wird und die Uberprfifung der Detek- torlinearit/~t unterbleibt.

Berechnung der Zusammensetzung einer unbel~annten Probe

Die quantitative Zusammensetzung einer unbekann- ten Probe kann grunds/~tzlich nach 2 verschiedenen Verfahren ermittelt werden [7].

1. Absolutmessung. Wenn bei Eichung und Ana- lyse unter konstanten instrumentellen Bedingungen die gleichen Gasvolumina dosiert werden, k6nnen die Gehalte der Einzelkomponenten einer unbekannten Mischung unmittelbar aus den digitalen Fls werten F mit Hilfe der Eiehkurven in Abb.2 be- stimmt werden. Die mittlere Standardabweiehung betr~gt im gfinstigsten Falle =[= 3--5~ .

2. 100 ~ Zun~ehst werden die gemessenen Fls F mit den durch G1. (1) definierten substanzspezifisehen Korrekturfaktoren /(~) sowie den aus Abb. 4 zu entnehmenden variablen Faktoren f(x;t) korrigiert, die die Konzentrationsabh~ngigkeit yon f(~) berficksichtigen. Die auf diese Weise erhal- tenen F1/~ehenwerte sind den Volumenanteflen der Einzelkomponenten im Gemisch direkt proportional,

Simultanbes~immung yon H~, CHa, O~H~ und CzHa 381

0.9

v 3 0.8

.~ o.~

N

"~ 0.6

1.0 Wasserstoff\ ....~..-~,~" ^ ~ ~.-"

~ J~thylen / "~

z / / / / /

/ /

0.5 - / J / f i / / ;'~,&t hon

/ / f 1 0.4 ~ ~ I l 1 l 10000 20000 30000 40000

F!iicheneinheiten (K.W.) I l [ I 1 I I f 1 I I I I l [ I 0 50000 100000 150000

Ftiicheneinheiten (H 2)

f 50000 Abb. 4. Konzentrationsabh~ingigkeit

der substanzspezifischen Korrektur- faktoren fiir die WLD-Fl~chenwerte yon H~, CI~4, C2H6 und C2H~ (Tr~i- gergas Sticks~off)

so dab ihre prozentuale Zusammensetzung naeh folgender Gleiehung berechnet werden kann:

V~176176 = z F ( o . 1(~)./(~;~) " (2)

Bei exakter Aufnahme der Eiehkurven (Abb.4) betr~gt die mittlere Standardabweiehung ffir die Riehtigkeit ~- 1,5~ und ffir die Reproduzierbarkeit 4- 0,8~ .

Verwendung yon Argon al8 Trggergas

Da die quantitative Bestimmung der 4 untersuchten Substanzen in Stiekstoff nur durch zeitraubende Ermittlung individueller Eichkurven zu befriedigen- den Ergebnissen ffihrt und daher ffir die Routine- analyse wenig geeignet ist, wurde in einer weiteren Versuchsserie das quantitative Verhalten der W~rme- leitf~higkeitszelle in Argon untersucht.

Unter den gleichen apparativen Bedingungen wie in der Stickstoffreihe erh~lt man bei gleiehem Probe- volumen die folgenden BandenflKchenwerte (17) fiir die reinen Komponenten :

H 2 374 500 CH a 115900 C2It 6 106600 C2H a 90300

Hieraus erreehnen sieh nach G1. (1) die nachstehenden Korrekturfaktoren (bezogen auf ~than, [ = 1,0000). ]~. 0,2850 /CH, 0,9197 /%~, 1,1805

Die ~berprfifung des dynamisehen Detektor- bereiehes ergibt in bemerkenswertem Gegensatz zu den Ergebnissen in Stiekstoff eine ausgezeiehnete Linearit~t fiber den gesamten in Frage kommenden Konzentrationsbereich. Abb.5 zeigt, dal~ diese lineare Beziehung ffir Methan, Athan und )~thylen mit einer Maximalabweiehung yon 4- 1,5~ nahezu ideal erffillt ist, w/ihrend ffir Wasserstoff bei klei- neren Konzentrationen eine 10--15~ Abwei- ehung yore idealen Verhalten besteht (Abb. 6).

Unter diesen Voraussetzungen kann die Simultan- bestimmung yon Wasserstoff, Methan, ~ than und ~thylen in Argon aul]erordentlieh zuverli~ssig dureh- geffihrt werden. Zur quantitativen Analyse genfigt die einmalige Bestimmung der substanzspezifischen Korrekturfaktoren bei einer beliebigen Konzentra- tion, um die Zusammensetzung einer unbekannten Probe mit einer relativen Standardabweichung yon 4-1,5~ riehtig zu bestimmen. Lediglich bei kleinen Wasserstoffgehalten (--~ 10~ mu6 eine Eiehkurve ermittelt werden, wenn ein systematischer Fehler yon 10--15 ~ nieht mehr tolerierbar ist. Die absolute GrSBe der Peakfl~chenwerte reicht aus, um aueh Sub- stanzkonzentrationen in der GrSBenordnung yon 0,1 ~ hinreiehender Genauigkeit zu erfassen.

Die beschriebene Methode ist weitgehend un- abh/~ngig yon der GrSBe des Probevolumens. All- gemeine Voraussetzung ffir ihre Anwendbarkeit ist jedoch, dab die prinzipiellen Arbeitsbedingungen des

382 H.W. Dorbeek: Simultanbestimmung yon He, CH~, C~H 6 and C2H4

120,000

- / /

I00,00C - CH~'d~" i

- /7.i I 80.OOd - ,y/~CeH6//f

/ 1 " /

~ 6o.ooc- ..<,..'/- I -

" ~o, ooc- ,,:S'~ t ,J2"

_ 20,000 /,7,

_ . I 1 i I [ ; I l

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Vo[%

Abb. 5. Eichkurven yon Methan, Athan und ~thylen (WLD- Bandenfl~chen, Tr~gergas Argon)

400,000

3o0,ooo

~ 2oo, ooo

u_ 100,000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 t00 Vot%

Abb. 6. ]~ichkurve yon Wasserstoff (WLD-Bandenfli~che, Triigergas Argon)

De tek to r s u n d der gesamten gas -chromatograph i - schen A p p a r a t u r bei E ichung und Ana ly se k o n s t a n t s ind u n d keiner le i Schwankungen unter l iegen. Hier - bei i s t a u f die K o n s t a n z der e ingangs hervorgehobe- hen Gers (Brf ickenst rom, De tek to r -

t e m p e r a t u r , Ofen temper~ tu r und Tr~igergasgeschwin- digkeiQ besonders zu achten .

Besonderer Dank gilt Herrn Priv.-Doz. Dr. I{. W. Norn- berg for die Diskussion der Ergebnisse sowie Frau B. Telin fiir die exakte Ermittlung des umfangreiehen experimen- tellen Materials.

L i te ra tu r

1. Bennett, L. A., Vines, R. G.: J. Chem. Phys. 28, 1587 (1955).

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Dr. }I. W. Diirbeck Zentrallabor ffir Chemische Analyse der Kernforschungsanlage Jiilich GmbH D-5170 Jiilieh, Postfach 365