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REAKTIONEN DER FARBSTOFFE MIT SALPETRIGER SAURE

VON

J. V. DUBSK+ U N D A. OKAC

Die analytische Chemie ist bemiiht nach Moglichkeit specielle und spezifische Reaktionen aufzufinden. Die Oxydations- und Reduktions- wirkungen der salpetrigen Saure sind zu allgemeiner Art (KJ, KMnO,, Indigo, K,Fe(CN), etc.); deshalb wurde friihzeitig ein besonderes Augen- merk der speziellen Reaktion der salpetrigen Saure mit den Aminen geschenkt, der sog. Diazotierung, der Bildung von Diazoniumsalzen, welche sich leicht zu den sog. Azofarbstoffen kondensieren lassen. Die Kondensation wird gewohnlich als Kuppelung bezeichnet.

Der Entdecker dieser Reaktion P. Griess. hatte Metadiamidoben- zoesiiure ’) und spater Metadiamidobenzol z, bzw. die Sulfanilsaure ’) n l s Reagens fur salpetrige Sauce vorgeschlagen. Die letztere wurde nach dem Diazotieren mit r-Naphtylamin gekuppelt. Man geht von einer farblosen Verbindung aus, und erhalt beim Kuppeln eine rote Farbung. Ahnliche Reaktionen schlugen vor : L. Zambelli ‘) : Sulfanil- sauce und z-Naphtol bezw. Phenol ; E. Riegler ’) : Naphtionsaure ; H. Erdmann ‘) : Sulfanilsaure und die sog. K-sauce (1 : 8 : 4 : 6 Amido- naphtoldisulfosaure) ; Primot ’) : Benzidin, u.a.

Den Reaktionen dieser Art ist ein Ubergang gemeinsam vom Farblos zur farbigen Losung, und man kann gewisse Schwierigkeiten bei der Untersrichung von urspriinglich gefarbten Fliissigkeiten nicht vermeiden. Nur in vereinzelten Fallen sehen wir, dass zum Nachweis der salpetrigen Sauce Farbstoffe selbst, zwecks weiterer Diazotierung vorgeschlagen wurden : A. Jorissen benutzte hierzu Fuchsin *) mit der Farbanderung rot-gelb, in letzter Zeit A. Zlataroff ’) das Neutral- rot mit der Farbanderung rot-blau, Edw. Eegriwe das Safranin mit derselben Farbanderung.

Deshalb haben wir uns entschlossen eine grossere Anzahl der Farbstoffe und chemischen Verbindungen in dieser Hinsicht systematisch

~~

’) P. Griess. Anti. Chem. Pharrn. 154, 333: Z. anal. Chem 10, 92 (1871). ‘L) P. Griess. Ber. 11. 624 (1878).

P. Griess, Ber. 12, 427 (1879). ’ ) L. Zambelli. J. Chem. SOC. 52, 533 (1887). 5 , E. Riegler. Z . anal. Chem. 35, 677 (1896). fi) H. Erdrnann. Z. angew. Chem. 1900. 33. :) Primot, Chern. Zentr. 1912, 11. 1846. s, A. Jorisserb. Z. anal. Chem. 21, 210 (1882). !I) A. Zlataroff. Z. anal. Chem. 62, 384 (1923).

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zu untersuchen. Nut Dank dem freundlichen Entgegenkommen der einzelnen Fabriken war es uns moglich diese umfassende systematische Arbeit zu bewiiltigen. Die ersten Vorversuche wurden schon Ende 1923 mit den Assistenten Frl. K. Stoklasova und Herrn F. Brychta ausgefuhrt. Spiiter beschlossen wir fast uber das ganze Gebiet der Farbstoffe nach dieser Richtung hin uns zu orientieren. W i r unter- suchten nicht nur die Diazotierungs-, sondern auch die Kuppelungs- reaktionen, da die Farbe der Kupplungsprodukte vieifach vollig verschieden von der Farbe der Diazotierung sein kann. Bei den Farbstoffen hrlben wir die Moglichkeit einer ersten Farbanderung beim Diazotieren. einer zweiten beim Kuppeln. W i r wollten auf diese Weise einerseits neue Farbenubergange suchen, z.B. gelb-rot : gelb-blau etc., anderseits deren Wahrnehmungs- bezw. Empfindlich- keitsgrenze feststellen.

Die Farbenreaktionen der salpetrigen Saure wurden rneist in den Grenzkonzentration 10- bis 10 H N O , bestimmt. Gewohlich wurde so gearbeitet, dass 10-50 mg. des Farbstoffes in 100 cc. Wasser gelost wurden und diese Losung gegebenenfalls noch soweit verdunnt wurde, dass die farbige Losung durchsichtig wurde. Z u 2 cc. der Losung von KNO, von bestimmter Konzentration (I. lop5 HNO, ( 1 L. enthalt 10 mg.); 11. 10 HNO, (1 L. enthalt 1 mg.): 111. lop7 HNO, (1 L. enthalt 0.1 mg.): IV. 10 * HNO, (1 L. enthiilt 0.01 mg.)) wurde soviel d r r Farbstofflosung zutropfen gelassen. als notwendig war, um das Gemisch eben deutlich z u farben ( 1 -5 Tropfen genugen). die Probe wurde mit 1 cc. n HCI angesauert, durchgeschuttelt und erst nach 10 Minuten durch Zugabe einiger Krystaillchen des Kuppelungsreagens im festen Zustande (gegebenen- falls alkalisch gernacht rnit konz. Ammoniaklosung oder n NaOH) weiter verarbeitet. 1.3 war unser Bemuhen, die Arbeitsweise so anzuordnen, dass wir moglichst genaue Vergleichsresultate uber die Grossenordnung der Empfindlichkeiten erhielten ; stets wurden eher geringere Grenzwerte angegeben.

Aus unsercn zahlreichen Versuchen wollen wir jetzt auf einige positive Ergebriisse hinweisen.

Benzidin wurde im Jahre I912 als Rcagens fur salpetrige S u r e von Prirnot ') mit der Emplindlichkeit kleiner als 1 : lox (0.01 mg. HNO, pro 1 I-. H,O) vorgeschlagen. W i r iiberzeugten uns, dasses vorteilhaft sei, das feste Chlorhydrat, ohne weitere Zugabe von Saure zu verwenden. Bei den Konzentrationen I , TI beobachten wir gelbe Farbung. die sich in orange vertieft, 111 ist nach 10 Minuten nur schwach gelblicli gefiirbt.

1925 beniitztr Etgriwe I " ) diese diazotiertc Benzidinlosung bei der Tupfelreaktion auf Nitrite durch Kuppcln mit p-Naphtol. Die violett- rote Farbung zeigt eine Wahrnehmungsgrenze von 0.004 mg. in 5 cc. (nach Feigl ") 4 p / 5 cc.) und die Empfindlichkeit 1 : 1.250.000.

"'1 Edw. Eegriwe. Z. mal. Chem. 65, 183 (1925). ' I ) F. Feigl, Microchemie 1, 4 und 2. 45. spricht von der Erfassungsgrenze.

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Geben wir nach 10 Minuten langer Einwirkung der salpetrigen Saure zu den Benzidinproben I, 11, I11 festes b-Naphtol und etwas Ammoniak, so beobachten wir, dass I, I1 sich violettrot farben. Bei I11 ist die Farbung nach 10 Minuten nicht so deutlichsichtbar. Die Reaktionsempfindlichkeit ist also nach unseren Angaben grosser als 1 : 10 6 .

Bessere Resultate konnten wir mit x-Naphtylamin, x-Naphtol und der H-saure (1.8, 3, 6-AmidonaphtoIdisulfosaure) erzielen. Auch die Losung I11 farbt sich nach 10-15 Minuten deutlich rosa und dann violett. Die Empfindlichkeit der Reaktion konnte demgemass auf lop7 gesteigert werden. W i r haben in allgemeinem wahrgenommen, dass die Kuppelungsreaktionen mit den x-verbindungen ca. 10 ma1 so empfiadlich sind, als die mit den p-Derivaten. Die Ursache dieser Erscheinung sehen wir nur in verschiedenen Reaktionsgeschwindig- keiten der x- und p-Verbindungen.

Mit anderen Kuppelungsreaktionen, die prinzipiel nichts Neues ergaben, wollen wir uns nicht beschaftigen. Der Farbenubergang ist also :

diazot. x-Naphtol Farblos -~ + gelb - rot

(10--6) (1 0-7) 2-Aminoanthrachinon. Wahrend wir bei 1 -Aminoanthrachinon beim Diazotieren eine

Entfarbung der schwach gelborange gefarbten Losungen erhalten, die sich bei den Kuppelungsreaktionen nicht mehr wesentlich andert, konnten wir bei 2-Aminoanthrachinon interessante Farbenanderungen durch Kuppeln beobachten.

Die beim Diazotieren entfarbte Losung farbt sich mit x-Naphtol und iiberschiissigem n N a O H schon blau (I, 11). mit Phenol rot (I, 11). Die Empfindlichkeit ist grosser als Die H-Saure, Andressens Saure (1, 3, 8 Naphtoldisulfosaure) mit NaOH gibt emfindliche Blaufarbungen, x-Naphtylamin ergab keine Farbanderung.

Bei der Verwendung von Ammoniak ist die Reaktion weniger empfindlich.

,blau

‘rot Farbanderung : gelblich-farblos

Da es nicht ausgeschlossen war, dass die Kuppelungsreagentien mit iiberschiissiger HNO, in farbige Reaktionen treten, haben wir uns auch iiber solche Farbanderungen orientiert.

x-Naphtof farbt sich intensiv gelb bei der Einwirkung der salpet- rigen Saure und besonders bei spaterer Zugabe von Ammoniak oder Natronlauge. Diese Reaktion ist ausserst empfindlich, fast I, 11, 111). Mit dieser Gelbfarbung miissen wir bei allen Kuppelungsreak- tionen des a-Naphtols rechnen.

Resorcin gibt bei unseren Arbeitsbedingungen eine weniger emp- findliche Gelbfarbung (10-5) (blinde Probe farbt sich langsamer gelb).

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Phenol bezw. Salicylsaure geben bei den Versuchsbe dingungen keine Farbanderung.

a-Naphtylamin reagiert ahnlich wie die Naphtionsaure bei der Priifung von Riegler (Rotfarbung) ').

Fuchsin 1. M. Vogel ") beobachtete zuerst die Farbanderungen des Fuchsins unter dem Einflusse der salpetrigen Saure. A. Jorissen 13)

benutzte schon I882 cliese Reaktion zum Nachweise der salpetrigen Saure. Die beobachteten Farbeniibergange bei festen Nitriten sind folgende :

Rot-violett -blau-griin bis rotgelb. Jorissen komhinierte diese Methode zum Zwecke der Wasserun-

tersuchungen mit der Destillationsmethode von Fresenius 1 4 ) unter Zugabe von Essigsaure : wir schatzen deren Empfindlichkeit grosser als 1 : !Ox fur HNO,.

Schon Jorissen erwahnt die Tatsache, dass die Gelbfarbung durch salpetrige Saure anderer Art sei, als jene Gelbfarbung des Fuchsins durch MineralsSuren, wobei Salze des Fuchsins entstehen. Es gelingt diese beim Verdiinnen mit Wasser in rot zuriickzufiihren, jene nicht mehr. Diese Zuriickfiihrung der Farbe des Fuchsins gelang uns besser rnit verd. Ammoniak.

Die durch Mineralsauren hervorgerufene gelbe Farbe wird bei Zugabe von Ammoniak zuerst rot : erst durch iiberschiissiges Am- moniak entfarbt siih die Losung. wahrend die durch salpetrige Saure hervorgerufene Gelbfiirbung fast direkt farblos wird.

Die Gelbfarbung durch salpetrige Saure tritt schneller ein, als die durch Mineralsauren. Wenn man zu 2 ccm. der Fuchsinlosung 1 cc. Kaliumnitritlosung (10 ') und 0.1 cc. n HCI zugibt, so entfarbt sich die Losung im Laufe einer Minute von rot nach gelb, wahrend ein Parallelversuch ohne Zugabe von HNO, nach 2 Tagen noch rot bleibt.

Wi r haben durch Kuppelung mit x-Naphtylamin die umgekehrte Farbanderung. wie beim Diazotieren hervorgerufen und die Emp- findlichkeit von fast 1 : 10' erzielt, wahrend die Entstehung der gelben Farbung durch Diazotieren mit verdiinnteren Nitritlosungen nur bei grosseren Konzentrationen wahrzunehmen ist (10- ". Die Reaktion dauert etwa Stunde, aber die Destillation ist bei dieser Versuchsanordnung nicht notig.

x-Naphtol gibt eine rote Farbung, die bei Zug'be von iiber- schiissigem Ammoniak nicht mehr verschwindet was sie gegeniiber dem blinden Versuch unterscheidet. In ahnlicher Weise gibt Phenol mit iiberschiissigem Ammoniak eine schone Gelbfarbung (Empf. lo-').

Obenstehende Versuche wurden mit Fuchsin I kl. kryst. (Gr. E.) ausgefiihrt, es wurden aber auch Rosanilinhydrochlorid, Neufuchsin 90 (Gr. E.), Pararosanilin und 4 andere verschiedene Marken der Fuchsine gepriift.

12) M. Vogel, J. prakt. Chem. 94, 457. I:') A. Jorissen, I c.

' I ) R. Freseniur. Z. anal. (:hem. 12, 427 (1873): 15, 230 (1876).

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Saurefuchsine verschiedener Marken (verschiedene Sulfosauren des Fuchsins) reagieren analog, sind aber vie1 weniger empfindlich. als Fuchsin selbst.

Chrysanilin . Beim Diazotieren mit sehr verdiinnten Nitritlosungen wird die

gelbe Farbe dieses Acridinfarbstoffs nicht verandert, mit konzentrierten Losungen und besonders nach Iangerer Zeit verblasst die Farbe. a-Naphtylamin kuppelt karminrot ( x-Naphtol kuppelt rot ( lop7). H-Saure rotviolett.

Phosphine (Chlorhydrate bzw. Nitrate des Chrysanilins). reagieren ganz ahnlich. Bei dieser Gruppe von Verbindungen miissen wir auch darauf achten, dass die Anwesenheit der Nitrate einen wesentlichen Eintluss auf die Farbanderung bei der Kuppelung mit x-Naphtylamin hat. Man kann beobachten z.B. beim Phosphin E (B) nach Ansauren :

mit n HCI rnit n HNO,; I. rot I. purpurrot

II. orangerot 11. rot 111. goldgelb 111. rotorange

gelb (blinder Versuch) goldgelb

Aus den Acridinfarbstoffen wurden noch Benzof7avin (Gr. E), Rheonin A, AL, N (B) mit positiven Resultaten, Acridingelb G (L) mit negativem Ergebnis gepriift. Beim Diazotieren erhalt man braune Tone, beim Kuppeln geringere Empfindlichkeit.

Primulin (Gr .-E.). Beim Diazotieren dieses Thiazolfarbstoffs bleiht die L6sung unver-

andert gelb. Beim Kuppeln mit Phenol erhalt man orangerote Farbe (I, 11) bis orangegelb (111). Mit z-Naphtol karminrot (lop7). Terracota FE (G) und Thiazolgelb G (By) sind tiir deil Nitritnachweis nicht geeignet.

Aniidoazoberizof (para) bzw. desser? Chlorhydrat. Beim Diazotieren tritt erst mit konzentrierten Losungen der sal-

petrigen Saure und nach lacgerer Zeit teilweise Entfarbung der orangegelben Losung ein. Die Kuppelung mit x-Naphtol gibt eine rotviolette (10- '), mit Phenol orangerote Fairbung.

Amidoazotofuol (Spritgelb R (K) ) verhalt sich ahnlich. Ganz anders, wie Amidoazobenzol verhalten sich : Echtgelb S (C),

Echtgelb 0 (M). Echtgelb extra (B). weiche Gemische des Amido- azobenzolmono- und -disulfosauren Natriurns sind. Beim Diazotieren entfiirbt sich die gelbe Losung. Beim Kuppeln mit x-Naphtoi in a!kalischer Losung beoba zhten wir verschiedene Farbungen, je nach der Konzentration der salpetrigen Saure und der Menge des vor- handenen Farbstoffs. Bei konzentrierten Losungen ist die Farburg olivegriin bie griinlich gelb, bei verdunnteren Losungen schon blau. Da z-Naphtol mit salpetriger Saure gelbe Farbungen gibt und x - Naphtol und Farbstoff blau kuppeln. so ergibt das Gemisch das Olivegrun. Der Eintritt der blauen Farbung hangt von der Menge des verwendeten Farbstoffs iynd der vorhandenen Nitritmenge ab.

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Kuppelung mit Andressens Saure oder H-Saure ergibt ebenfalls Aus obigen Praparaten scheint Echt- blaue Farbungen (Empf.

gelb S (C) das geeignetste fur analytische Zwecke zu sein.

Rhodulinrot B (By). Beim Diazotieren dieses Rhodulinfarbstoffs geht die rote Farbung

der Losung zuerst in violett und schliesslich in blaulich iiber durch Kuppeln mit x-Naphtylamin wird die Farbung nach .einigen Minuten intensiv blau und die Empfindlichkeit steigt auf Ahnlich verhalten sich Rhodulinviolett (By), Tanninheliotrop (C), Methylen- heliotrop OL (M), Rosolan 0 (M), Safranin (Phenosafranin (M)).

G r u p p e d e r R e n z i d i n f a r b s t o f f e.

Direktschwarz H B (L) . Beim Diazotieren geht die rotviolette Farbung in blau (10V) iiber,

durch Kuppeln niit Phenol in alkalicher Losung in rot Mit r.-Naphtylamin erhoht sich nut die Empfindlichkeit der blauen Far- bung. Ahnlich verhalten sich : Naphtaminschwarz CE (K), Oxamin- schwarz BHN (B), Ilinminschwarz BH (C), Diazoschwarz BHN (By).

DiLitnin rc in blari (C). Beim Diazotieren wird die blaue Losung entfarbt, mit der Emp-

findlichkeit von 10 cj. Die Kuppelung niit Phenol in alkalischer Liisung fuhrt zur roten Verfiirbung (I, 11), die blinde Probe bleibt blau. Ebenso reagiereri : Diaminreinblau FF (C), Oxaminreinblau 6 B (B), Benzocyanin B (By), 3 B (By), R (By).

Analog haben wir noch viele Farbstoffe der Benzidinreihe unter- sucht ; die Bedeutung derselben fur die analytische Chemie ist gering, da die Farbenubergange nicht genug scharf sind (meist geht der Farbiibergang von rotviolett nach blauviolett).

Nako- farbsloffc. Wegen ihrer yeringen Loslichkeit haben wir nur wasserige Sus-

pensionen der Farbstoffe verwendet. Analytische Bedeutung diirfte nur Nako B (M) besitzen, welches beim Diazotieren eine gelbliche Tonnung annimmt, beim Kuppeln mit z-Naphtylamin nach 5 Minuten sich rotlich und spater violett farbt (10 '). Phenol kuppelt gelb (lop5). Nako D (M) reagiert mit x-Naphtylamin iiberhaupt nicht, mit Phenol gekuppelt erhalt man griinliche Fsrbung, die langsam in blau ubergeht. (Die blinde Probe gibt iihnliche Farbungen, jedoch etwas langsanier, so dass sich wahrscheinlich um Oxydationswirkungen handelt). Nako P (M) reagiert ahnlich wie Nako D.

Victoriaviolett 4 BS ( I ) . Die wasserige Losung des Farbstoffs ist violett gefarbt. Sauren

zeigen rote, Alkalien orange Fiirbung. Beim Diazotieren wird die Farbe fast nicht verandert. Die Kuppelung mit Phenol in alkalischer Losung ergibt violettrote Farbe (10 'j). Die Andressens-Saure ergibt schon blauen bis violettblauen Farbton (lo-").

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Rhodamin 3 G extra (B). Beim Diazotieren wird die Entfarbung der roten Losung beobachtet.

Phenol kuppelt blau bis blauviolett. Einige Derivate der Triphenyhethanfarbstofle z. B. Rotviolett

4 RS (B), Methylblau 0. Reinblau BSJ (J) U.S. geben zwar kleine Farbanderungen mit der salpetrigen Saure, die aber analytisch nicht verwendbar sind.

Analog haben wir mehr als 600 Farbstoffe untersucht und ferner noch zahlreiche chemische Verbindungen, die gegebenenfalls in Betracht kamen ; aus dieser grossen Serie der systematischen Arbeit erwahnen wir nur einige der wichtigsten in der nachfolgenden Tabelle.

Kuppelung

1 d. Losung. Phenol. 1%-Naphtol z-Naphtyl- amin.

s ' g' r ' r ' r '

Chrysanilin . . . . . . Phosphin E (B) . . . . ~ g Primulin (Gr. Ej . . . . Amidoazobenzol . . . . Spritgelb R (K) . . . . ~ g

Echtgelb S (C). . . . . i g

b 0 6 V

br

b: V V V

In der Tabelle bedeuten: HNO, die Diazotierung, fbl farblos, g gelb, br braun, o orange, r rot, v violett, b blau.

@ I (Byj (C) (Gr. E) (7) (K) (L) (M)

Die Numern zeigen die Empfindlichkeit. Abkurzungen :

Badische Anilin- 6 Soda-Fabrik. Ludwigshafen a m Rhein. Farbenfabriken vorm. Friedr. Bayer 6 Co. in Leverkusen bei Coln a m Rhein. Leopold Cassela t3 Co., Frankfurt a. M. Chemische Fabrik Griesheim-Elektron. Frankfurt a. M. Gesellschaft fur chemische Industrie in Basel. Kalle 6 Co., Aktiengesellschaft in Biebrich a . Rh. Farbwerk Muhlheim vorm. A. Leonhardt 6 Co. Farbwerke vorm. Meister Lucius 6 Briining in Hochst a. Main.

B r n 0, Analyfisches Institut der naturwissensch. Fak., Masarykova Universita.

( R e p le 9 avril 1927).