Reduktion von Aldazinen 23

Mitteilungen aus dem Chemischen Institut der Universitat Heidelberg

Reduktior, von p -Dimeth ylaminobenzaldazin, Benzal-p-dimethylaminobenzaldazin und

m-Nitrobenzaldazin in alkalischer und saurer Liisung

Von Theodor Curtius? und Alfred Berthol) (Eingegangen am 9. Oktober 1929)

Aldehyde bilden bekanntlich mit Hydrazin, indem je nach den Bedingungen entweder nur ein oder zwei Mol. Aldehyd mit einem Mol. Hydrazin sich unter Wasseraustritt konden- sieren, entweder Hydrazone (I) oder Azine (11). *) Die Hydrazone aromatischer Aldehyde sind im allgemeinen nicht sehr be- staudig und gehen mit Sauren unter Abspaltung von Hydrazin leicht in die entsprechenden Azine uber; letztere lzssen sich nach den Beobachtungen von C u r t i u s und Franzens) mit Hydrazinhydrat umgekehrt in die Hydrazone uberfuhren:

- N&

+N2H, I 2R.CH:N.NH2 7- I1 R . C H : N . N : C H . R

Die Bestaindigkeit der Hydrazone (I) nimmt mit dem Ein- tritt nsgativer Gruppen, wie der Hydroxyl- oder der Nitro- gruppe, in den Benzolkern zu. Offenbar wird hierdurch der basische Charakter des Hydrazons verrnindert uud so die Re- aktionsgeschwindigkeit fur die weitere Umsetzung zum Aldazin

l) Vgl. Al fred Bertho, ,,Verhalten des p-Djmethylamidobenzalda- zins, des as. p-Dimethylamidohenzaldazins und des m - Nitrobenzalda- zina bei der Reduktion in saurer und in alkalischer LGsung.'' 1aaug.- Diss. Heidelberg 1922. Maschinenschriftlich hinterlegt bei der Universi- tltsbibliothek.

*) Curtius u. J a y , dies. Journ. 121 38, 112 (1889); Curtius und Pflug, 44, 535 (1891).

Ber. 35, 3234 (1902).

24 Th. Curtiuaf nud A. Bertho

vwlangsamt. So sind o-Oxybenzalhydrazin Ij sowie 0-, m- und p-Nitrobeuzalhydrazin leicht erhaltliche, gnnz bestindige Cer- bindungen.

Bei der Reduktion der aromatischen Aldazine (11) mit Xatriumamalgam in a l k a l i s che r Lasung entstehen zunachst nnter Addition von zwei Wasserstoflatomen, vielleicht unter Zwischenbildung labiler o-Azotoluole (111) 7 , Benzalbenzylhydra- zone (IV), die bei weiterer Einwirkung nochmals zwei Wasser- stoffatome aufnehinen und so in symmetrische Dibenzylhydra- zine (V) ubergehen.

C'7H I1 R . C I 3 : N . N : C H . R -+ 111 R.CH,.N:N.CH,.R

+ V R.CH2.NK.NH.CH,.X -f- IV R.CII, .NH.N:CH.R ___

Die Benzalbenzylhydrazone (IT) liefern bei der Hydrolyse unter Abspaltung von Aldehyden primare Benzylhydrazine (VI), welch letztere auch aus den oben erwahnten Benzalhydrazinen (I) mit Natriumamalgam, wenn auch in schlechter Ausbeute, erhalt- lich sind4):

IV R.CH,.NH.X:CH.R I R.CH:N.NH,

+ 2 H

+ B20 +?I3 1 I-+ VI R . CH, . NH. NR, f-

Einen anderen Verlauf nimmt die Reduktion der aroma- tischen Aldazine in s a u r e r Losung mit Zinkstaub und Eis- essig; hierbei erhalt man neben geringen Mengen primarer Benzylamine durch einen eiwas verwickelteren Reaktions- mechanismus 5, hauptsachlich sekundare Dibenzylamine (VII) und Ammoniak.

R.CH:N R . CH,

R . C H : N R . CH/ II 1 + 6 H p VII \NH + NH,

Cur t ius und seine Mitarbeiter6) haben so eine gro6e Zahl von primaren Benxylhydrazinen, sekundaren symmetrivchen Di-

l) Cajar, Ber. 31, 2506 (1898). a) Curtius und L u b l i n , Ber. 33, 2460 (1900). 3, Vgl. Thiele, Ann. Chem. 378, 244 (1910). 4, Curtius, Ber. 33, 2459 (1900). 5, Franzen, dies. Journ. [2] 72, 211 (1905). 6, Dies Jonrn. [2] 68, 369 (1898); 82, 83 (1900); SS, 37, 137, 393

(1912).

Reduktion von Aldazinen 25

benzylhydrazinen und sekundken Dibenzylaminen aus den en t- sprechenden Aldazinen dargestellt.

Wir haben nunmehr drei weitere aromatische Aldazine, das p-Dimethylaminobenzaldazin, das gemischte Benzal- p - di- methylaminobenzaldazin und das m-Nitrobenzaldazin, nach der gleichen Richtnng hin untersucht. Man konnte dabei hoffen, zu Benzylhydrazinen und Benzylaminbasen zu gelangen , die wegen des Vorhandenseins von freien oder alkylierten Amino- gruppen in den Benzolkernen erhijhtes Interesse beanspruchten und besondere Eigenschaften zeigen muEten.

Rei der Reduktion des p-Dimethylaminobenzalda- z ins (VIII) in a lka l i s che r Losung mit Natriumamalgam ent- steht, wie bei anderen in Alkohol schwer loslichen Aldazinen, sofort unter Aufnahme von vier Wasseratoffatomen das symm. p,p'-Tetramethyldiaminodibenzylhydrazin (1x1.

VIII (CH,),N.C,H,.CH:N.N:CH.C,H,. N(CH&

-~ +iHt IX (CH,),N.C,II,.CH,.NH.NH.CI-l,.C,H,.N(CH,),

Dieses ist, zumal bei Gegenwart von SBuren, leicht oxydabel ; so erk& man beim Veruuch, das salzsaure Sale oder das Pi- krat des symm. Hydrazins darzustellen, statt dessen sofort die entsprechenden Salze dcs Aldazins. Wahrend ferner die Sub- stanz mit Benzoylchlorid eine schon krystallisierende Diben- zoylverbindung (X) liefert, tritt mit Essigsaureanhydrid gleich- zeitig Oxydation ein unter Bildung von Acetyl-p-dimethyl- aminobenzyl- p - dimethylaminobenzalhydrazon (XI), das bei der Hydrolyse wohl p - Dimethylaminobenzaldehyd abspaltet, aber kein weiteres faflbares Produkt ergab.

X (CH,),N . C,H, . CH, . N(C0. C,H,). N(C0. C,H,). CH, . C,H, . N(CH&

XI (CH,XN. C,H,. CR,. N(C0. CH,). N: CH. C,H,. N(CH&

Versuche, aus dem symm. Bydrazin darch Oxydation mit Quecksilberoxyd das Hydrazon oder Dihydrotetrazon zu ge- winnen, blieben ohne Erfolg. Ebensowenig gelang es, eine Dinitrosoverbindung des symm. Hydrazins darzustellen und diese uber das Nitrosohydrazon in das gesuchte primare Hydra- zin uberzufuhren. Das symm. p, p'-Tetramethyldiaminodibenzyl- hydrazin ahnelt also in seinem Verhalten den symm. Oxybenzyl-

26 Th. Curtiusf und A. Bertho

hydrazinen l), wo es zwar gelang, bis zu fagbaren Nitrosohydra- zonen zu kommen, die primtiren Hydrazine jedoch aus letz- teren nicht erhalten werden konnten.

Bei der Reduktion von p, p’-Dimethylaminobenzaldazin in s a u r e r Losung mit Zinkstaub und Eisessig entsteht das er- wartete p, p’-Tetramethyldiaminodibenzylamin, das in Form seines Pikrats (XII) analysiert wurde.

(CH,),N . C,H, . CH, XI1 ‘NH, C,H,(NO,), .OH

(cH,),N. c,H,. CH,

Daneben werden aber mindestens 35 des angewandten Alda- zins unter dem EinfluB der Saure in p - Dimethylaminobenz- aldehyd und Hydrazinsalz gespalten, wahrend bei der Reduktion in alkalischer Losung nur in geringen Mengen Verseifung ein- tritt. Diese leichte Spaltbarkeit durch Sauren riihrt offenbar von der starken Basizitat des Aldazins her; wir haben also hier den umgekehrten Vorgang, wie bei der Bildung der Oxy- und Nitrobenzalhydrazine. Aldazine, die basische Gruppen im Benzolkern enthalten, sind reaktionsfahiger als solche mit sauren Substituenten.

Wir haben d a m weiter auch ein gemischtes Aldazin, das B e nz a l -p - dime t h y l ami n o b en z a1 d az i n (XIII) mit Na- triumamalgam zu symm. Renzyl-p-dimethylaminobenzylhydra- zin (XIV) reduziert.

XI11 (CH,),N . C,H, . CH : N . N : CH . C,H,

-. +‘”, S I V (CH,),N. C,H,. CH, .NH. NH . CH,. C,H,

Analogen Verhaltnissen in noch starkerer Auspragung sind wir dann bei der Reduktion von m-Ni t robenza ldaz in be- gegnet, wobei die Bildung von m-Aminobenzal-m-aminobenzyl- hydrazon bzw. m‘-Diaminodibenzylhydrazin, oder endlich bei er- schopfender Reduktion diejenige von primarem m-Aminobenzyl- amin unter Zerfall der Stickstoffkette zu erwarten war.

Wegen der Schwerloslichkeit des m-Nitrobenzaldazins in Alkohol wurde die% a lka l i s che Reduktion mit Natriumamalgam statt in gewohnlichem in Amylalkohol vorgenommen ; doch entstanden hierbei stets nur braune Schmieren, aus denen keine

l) Curtius, dies. Journ. 121 86, 393 (1912).

Reduktion von Aldazinen 27

reinen Substanzen isoliert werden konnten. Auch friihere Ver- suche von Glaser') im hiesigen Institut uber die alkalische Reduktion dieses Aldazins hatten zu keinem Ergebnis gefiihrt.

Wir haben endlich versucht, das m-Nitrobenzaldazin durch uberschiissiges wasser f re ies Hydrazin zu primarem m-Amino- benzylhydrazin zu reduzieren; dabei konnte zunachst das Hydra- zon, das m-Nitrobeazalhydrazin, entstehen, dieses sodann durch Reduktion der Nitrogruppe, ahnlich der Bildung von Anilin aus Nitrobenzol und Hydrazinhydrat z), weiter in m-AminobenzaI- hydrazin und letzteres schlieBlich unter Wasserstoffaufnahme in das gesuchte m-Aminobenzylhydrazin ubergehen. Indessen wurde auch hier nur ein schmieriges, nicht naher charakteri- sierbares Produkt erhalten.

Auch bei der Reduktion von m-Nit,robenzaldazin in s a u r e r Lasung nit Zinkstaub und Eisessig konnte die erwartete m, m'- Diaminodibenzylaminbase nicht isoliert werden. Bei Anwendung von Zinn und Salzsaure als Reduktionsmittel entstand m-Amino- benzaldehyd ; dabei werden offenbar zunachst die beiden Nitro- gruppen reduziert, das so entstehende m-Aminobenzaldazin aber infolge seiner stark basischen Natur durch die vorhandene Saure sofort unter Wssseraufnahme gespalt,en.

Beschreibung der Versuche p-Dimethylaminobenza ldaz in (VIII)

Der erforderliche p -Dime t h y l a min o b e nz a1 d e h y d wurde anfangs nach dem D.R.P. 118 567 yon W a l t e r 8) aus Dimethyl- anilin , Formaldehyd und p- toluidinsulfosaurem Natrium ge- women, die Hauptmenge aber spater seitens der Bad i schen An i l in - u n d Soda fab r ik in entgegenkommender Weise zur Verfiigung gestellt, wofiir auch an dieser Stelle besonders gedankt sei. Schmp. 73O; Sdp. 176-177O bei 17 mm, wie auch S a c h s und S te ine r t4 ) fanden. Der Aldehyd bildet mit Sauren Salze5)

I) Vgl. Rudolf Glaser , ,,Die ;ither des o-Oxybenzaldazins", 1naug.-

e, v. Rothenburg, Ber. 26, 2060 (1893). $) Chem. Zentralbl. 1901, I, 652. 4, Ber. 37, 1733 (1904). 5, Staudinger , Ber, 42, 3979 (1909).

Diss. Heidelberg 1900. I h c k von J. HGrning.

28 Th. Curtiusj- und A. Rertho

und ist gegen Alkalien verhiiltnismiiBig bestandig. Mit Wasser- dampfen ist er entgegen den Literaturangaben, wie eigens festgestellt wnrde, immerhin etwas fliichtig.

Zur Uberfiihrung in p - Dimethy l sminobenza ldaz in , das bisher in der Literatur nur kurz erwahnt ist, versetzt man eine warme Losung von 30g (etwas mehr als die theoretisch erforderliche Menge) Hydrazinsulfat in ungefahr 2 Liter Wasser langsam untw krgftigem Umschiitteln rnit einer hei6en filtrierten Losung von 60 g p-Dimethylaminobenzaldehyd in 600 ccm Alko- hol. Hierbei fXlt das Aldazin in Ellocken aus. Urn die frei werdende Schwefelsiiure zu neutralisieren, die zur Bildung von Aldazinsalz fiihreii wiirde, gibt man wenige ccrn Natronlauge zu und erwarmt noch etxa eine Stunde auf dem W-asserbad (Farbenumschlag von rot in gelb). Dann wird das gelbe Alda- zin heiB abgenutscht, hkiufig mit heiWem Wasser gewaschen und im Exsiccator iiber Schwefelsiiure getrocknet. Dieses Pro- dukt ist zn den Reduktionsversuchen genugend rein; es schmolz bei 250-255 O unter Zersetzung. Durch Umkrystallisieren aus Alkohol oder Benzol erhalt man leuchtend gelbe Blattchen vom Schmp. 256-258 O unter Dunkelfiirbung und Zersetzung. Vor l ande r l ) und Knopferz) geben den Schmelzpunkt etwas niedriger, bei 250-253 O an. p-Dimethylamiaobenzaldazin ist unloslich in Wasser, Ligroin und Aceton, kaum loslich in Ather (1 Liter lost etwa 0,2g) und in Toluol, am besten aber imrnerhin schwer loslich in Benzol, Chloroform und Alkohol. 1 Liter Alkohol lost in der Kalte nur etwa 1 g, in der Hitze wenig mehr als die doppelte Nenge. Zur Analyse wurde die Substanz zweimal aus L41kohol umkrys tallisiert.

0,1150 g gaben 19,O ccm N bei 16O und 757 mm. Berechnet fur C,,H,,N, (294,31): Befunden:

N 19,04 19,09 yo Dihydrochlor id . Reines, umkrystallisiertes Aldazin wird

in wenig konz. Salzsaure gelost, die Losung im Vakuum ein- gedampft und der ziegelrote Ruckstand zweimal aus absolutem Alkohol umkrystallisiert. Mikroskopiach feine Nadelchen, die etwas hygroskopisch sind. Das Salz schmilzt nach vorherigem

l) Ber. 39, 808 (1906). a) Monatsh. 30, 34 (1909).

Reduktion von Aldazinen 29

Erweichen bei 228-229O unter Zersetzung. Es ist in Wasser kaum loslich; beim Kochen mit Wasser tritt vollige Hydro- lyse ein.

0,2564 g gaben nach Carius 0,2030 g AgC1.

Berechnet fur C,,H,,N,Cl, (367,25): Gefunden: c1 19)86 19,59 o/o

P i k r a t . FBllt aus dem Gemisch der hei6en alkoholi- schen Losungen berechneter Melugen Aldazin und Pikrinsaure beim Abkuhlen als voluminoser Niederschlag aus und bildet, aus Alkohol umkrystallisiert, ein mikroskopisch feines, dunkel- rotes Krystallpulver. Schmp. 215 O unter Dunkelfarbung und Zersetzung.

I. 0,1086 g gaben 0,2185 g CO, und 0,0517 g H,O.

11. 0,0956 Q ,, 15,7 ccm N ,, 19,5O ,, 753 mm.

Berechnet fir Gefunden:

0,1398 g ,, 22,s ccrn N bei 16,5O und 754 mm.

C,,H,,O,N, (523,99) I. 11. c 54,96 54,57 - "" H 5,20 5)33 - > l

N 18,74 18,59 18,58 ,,

S y m m. p, p'- T e t ra m e t h y 1 d i a m i n o d i b e n z y 1 h y d r a z i n (IX) 20 g fein gepulvertes Rohaldazin werden mit 500 ccm

Alkohol auf dem Wasserbad zum Sieden erhitzt, wobei nur der-kleinste Teil des Aldazins in Losung geht und dann 375g 5 prozent. Natriumamalgam (das dreifache derberechneten Menge) eingetragen. Nach etwa 2l/, stundigem Kochen unter haufigem Umschutteln ist nlles Aldazin verschwunden. Man filtriert die heiBe, aunmehr schwach gelblich gefarbte Lasung rasch durch ein groBev Faltenfilter. Im Filtrat scheiden sich a.lsbald feine wei6gelbe Nadeln ab, die nach dem Erkalten die ganze Flussig- keit erfullen. Sie werden abgenutscht, nach Entfernen der Mutterlauge aus der Saugftasche mit vie1 Wasser nachgewaschen und uber Eali get,rocknet. Aus dem alkoholischen Filtrat er- h&lt man beim Abdestillieren des Alkohols bis auf ein Viertel eine zweite Krystallisatioo. Ausbeute aus den beiden Krystalli- sationen: 8,2--8,4g und 4,8-5 g oder insgesamt 65-67O1, der Theorie. Schmp. 146-1 50 O. Fur die nachfolgenden Ver-

30 Th. Curtius+ und A. Bertho

suche kann dieses Produkt ohne weiteres verwendet werden. Alle Reaktionen miissen jedoch mit einem frisch dargestellten Praparat durchgefuhrt werden, da die Substanz nach wenigen Tagen zu einer braunen Masse verschmiert und nur im zu- geschmolzenen Rohr sich etwas langer halt. Krystallisiert man aus Alkohol zweimal vorsichtig und rasch um, wobei man am besten unter Zusatz von 2-3 Tropfen Natronlauge arbeitet und keine mit Salzsaure geharteten Filter benutzen darf, so erhalt man ein tlnalyscnreines Produkt von schwa& gelblicher Farbe. Dieses schmilzt im Qegensatz zum Rohprodukt erst bei 150-151 * unter Zersetzung zu einer gelben Fliissigkeit.

0,1297 g gaben 0,3451 g CO, und 0,1011 g H%O. 0,1476 g ,, 24,s ccm N bei 21O und 757,5 mm.

Berechnet Fir C,,H,,N, (298,34): Gefunden: C 7 2 4 3 72,56 "lo

N 15,78 18,96 ,, H 8,79 8,72 7)

Die Verbindung ist reichlich loslich in Alkohol und Benzol, schwerer in &her, unloslich in Wasser. In Mineralsauren, sowie in Eisessig lost sie sich spielend mit roter oder rot- gelber Farbe.

Ver suche z u r D a r s t e l l u n g von Sa lzen

1. l g Rohprodukt wurde mit wenig konz. Salzsaure an- gerieben und das dunkelrote Gemisch im Exsiccator iiber Kalk zur Trockne gebracht. Aus hei6em absoluten Alkohol krystalli- sierten feine Nadelchen, die bei 228-229 O schmolzen. Das Salz war identisch rnit dem oben beschriebenen Dihydro - c h l o r i d d e s p - D ime t h y l amin o b enz a1 daz in s. Eine groBere Probe des Salzes wurde in Alkohol gelost und rnit Natron- lauge versetzt ; der entstandene gelbe Niederschlag erwies sich als Aldazin.

2. Eine konz. heiBe alkoholische Losung von l g symm. Hydrazin wurde mit der fur 2 Mol berechneten Menge Pikrin- siiure (0,77g) in wenig heiBem Alkohol versetzt und der tief- rote Niederschlag aus Alkohol umkrystallisiert. Erhalten wurden 1,O g eines feinen Krystallpulvers vom Schmp. 215O unter Zer- setzung, das rnit dem D i p i k r a t des Aldaz ins identisch war.

Reduktion von Aldazinen 31

Oxydat ionsversuche 1. 1 g symm. Hydrazin wurde in 12 prozent. Salzsaure

eben geliist und in einem Erlenmeyer-Kalbchen 2 Tage offen stehen gelassen. Beim Alkalischmachen fie1 ein gelber Korper aus, der neben geringeren Mengen Schmieren hauptsachlich aus A1 d a z i n bestand.

2. 0,5 g symm. Dihydrazin wurden in 100 ccm Benzol ge- lost und die Lasung 10 Tage lang mit 3 g Quecksilberoxyd verkorkt stehen gelassen. Vom schmutzig gelben Bodensatz wurde abfiltriert und das orangefarbene Filtrat auf ein Viertel des ursprunglichen Volumens eingedampft. Dabei schied sich ein rotgelber Korper ab, der bei etwa 190° zu schmelzen be- gann und nach einmaligem Umkrystallisieren zum gr66ten Teil aus Aldaz in bestand. Beim weiteren Eindampfen der Benzol- liisung wurde eine minimale Menge eines durch braune Schmieren verunreinigten Korpers erhalten, der nach dem Waschen mit Alkohol bei etwa 135-137O schmolz. Es handelte sich wohl um unverhdertes, unreines symm. Dihydrazin.

S y m m. D i b e n z o y 1- p,p'- t e t r a m e t h y 1 d i a m in o d i b e n z y 1 - hydraz in (X)

1,2g frisch dargestelltes symm. Hydrazin werden rnit 60 ccrn absolutem Alkohol versetzt, wobei nur teilweise Lasung ein- tritt. Nach Zugabe von wenig mehr als der berechneten Menge Benzoylchlorid (42 g) last sich die Substanz unter Rotfarbung vollig auf. Man erwarmt kurze Zeit gelinde auf dem Wasser- bade und macht dann mit Natronlauge alkalisch (Farben- umschlag von Rot in Qelb). Es scheidet sich ein griinlich- weiBer Niederschlag ab, manchmal in feinen, zu Biiecheln ver- einigten Nadeln, der, aus vie1 Alkohol umkrystallisiert, schiine, griinlichweifie, rhombische Prismen bildet. Ausbeute 1,2 g oder 60°/, der Theorie. Die Dibenzoylverbindung schmilzt bei 153 O

zu einer klaren Fliissigkeit. Sie ist verhiiltnismPBig schwer loslich in Alkohol, kaum merklich in i t h e r und unlaslich in Wasser. Die Analysen wurden mit einem zweimal umkrystalli- sierten Produkt ausgefiihrt.

0,1831 g gaben 0,5073 g CO, und 0,1131 g H20. 0,2886 g 29,2 corn N bei 220 und 742 mm. ,,

32 Th. Curtiust und A. Bertho

Bereehnet fur C32H840JJ4 (506,4?): Gefunden: C 75,85 75,80 OIie

H 6,77 6,91 ,. N 11,06 11,ll .,

Acetyl-p-dime thylaminob enzyl -p - dime thy l amino- benza lhydrazon (XI)

3 g frisch bereitetes symm. Hydrazin werden rnit etwa der doppelten der theoretisch erforderlichen MeDge Essigsjkure- anhydrid (4g) '12 Stunde auf dem Wasserbade erhitzt und zur Entfernung des uberschiissigen Anhydrids einige Male rnit ab- solutem Alkohol abgedampft. Der zuriickbleibende Sirup wird beim Stehen im Vakuum, rascher beim Anreiben rnit Alkohol fest. Aus heiBem gewohnlichen Alkohol krystallisiert die Ver- bindung in weiBen , seidenweichen, zu Biischeln vereinigten Nadeln, die scharf bei 127O schmelzen. Ausbeute: 70-75°/0 der Theorie. Leicht loslich in Alkohol rind Ather, unloslich in Wasser. Zur Analyse wurde ein dreimal umkrystnllisiertes Praparat verwandt.

I. 0,1125 g gaben 0,2937 g CO, und 0,0800 g H,O. 0,1494 g 22,1 ccm N bei 20° and 755 mm.

11. 0,1534 g ,, 23,2 ccm N bei 21,5O und 747 mm. Berechnet fur Gefunden:

,,

c,o~,,oN, (338,34): I. 11. c 70,96 71,20 - ' lo H 7,75 7,96 - ,, N 16,56 16,72 16,78 ,,

S p a l t u n g d e s Acety lhydrazons 1. Nachweis d e s a b g e s p a l t e n e n p-Dimethylamido-

benzaldehyds. Zwei kleine Proben des Acetylhydrazons wurden im einen Fall mit verdiinnter Salzsaure, im anderen mit Eisessig in der Kalte versetzt; sodann wnrden in beiden Fallen mit konz. Natriumacetatlosung die Sauren abgestumpft und der dabei entstehende geringe Niederschlag durch wenige Tropfen Essigsaure eben wieder in Losung gebracht. Auf Zusatz einer mit konz. Natriumacetatlosung abgestumpften konz. Losuilg von salzsaurem P h e n y l h y d r a z i n wurde beide Male bei ganz schwachem Erwarmen eine Ausflockung des Pheny lhydrazons d e s p - Dimethylamidobenza ldehyds

Reduktion von Aldazinen 33

erhalten. Schmelzpunkt des Rohproduktes 146-147 O, nach ein- maligem Umkrystallisieren aus Alkohol 148 O. Die Substanz er- wies sich als identisch rnit einem unmittelbar aus dem Aldehyd und salzsaurem Phenylhydrazin dargestellten Vergleichspraparat, das gleichfalls und in Ubereinstimmung rnit den Angaben von Sachs und Lewinl) bei 148O schmolz.

2. Der Nachweis des abgespal tenen pr imaren Hydr- az ins gelang nicht. Von der Annahme ausgehend, dab durch Einwirkung von Benzaldehyd auf das abgespaltene primare Hydrazin das Ben z y 1 b en z a lh y d r a z on erhalten werden konnte, wurden zwei Proben rnit Salzsaure und Essigsaure in der Kalte gespalten, mit Natriumacetat abgestumpft, der geringe so ent- stehende Niederschlag durch Zugabe von wenig Essigsaure eben wieder geliist und mit je einem Tropfen Benzaldehyd versetzt. Bei ganz gelindem Erwarmen schied sich nur bei der mit Essig- saure gespaltenen Probe eine geringe Menge eines Korpers ab, der bei 124-126O schmolz und daher wohl aus wieder zuriick- gebildetem Acetylhydrazon bestand.

p, p'- T e t r am e t h y 1 d i a m i n o d i b en z y 1 h y d r az i n u n d salpetr ige Saure

1. Versuch. In eine gut gekiihlte Liisung von 4 g frisch bereitetem symm. Hydrazin in 100 g 23 prozent. Salzsaure wurde eine Losung von wenig mehr als der fur die Dinitroso- verbindung berechneten Menge Natriumnitrit (2 g in 40 ccm Wasser) unter Ruhren im Verlauf von einer Viertelstunde ein- getragen und das Gemisch wiihrend einer weiteren halben Stunde allmiihlich rnit ma6ig konz. Pottaschelosung neutrali- siert. Der ausfallende braune Niederschlag (1,9 g), der roh bei etwa 68O schmolz, bestand gro6tenteils aus Aldehyd, der, aus Wasser umkrystallisiert, in BlMtchen vom Schmp. 73 O erhalteh wurde. Die braune Mutterlauge wurde nach dem Abfiltrieren obigen Niederschlages dreimal ausgeathert. Nach dem Ver- dampfen des Athers hinterblieb ein brauner Sirup, der keine Reaktion mit Benzaldehyd unter Bildung eines Benzalhydr- azons gab.

l) Ber. 0, 3569 (1902). Journal f. prakt. Chemie 121 Bd. 226. 3

34 Th. Curtiust und A. Bertho

2. Versuch. In einem weithalsigen Rundkolben wurden 3 g symm. Hydrazin in 22 ccm 18,5prozent. Salzsiiure eben geliist, mit 200 ccrn Ather iiberschichtet und unter Ruhren und Eiskiihlung im Verlauf von 3/4 Stunden 6 g Natriumnitrit (etwa das Vierfache der theoretischen Menge) in 150 ccm Wasser tropfenweise zuflieBen lassen. Zur Neutralisation der iiberschiissigen Salzsiiure wurden dann noch etwa 50 ccm einer mii6ig konz. Pottaschel6sung hinzugefiigt und beide Schichten zur Entfernung von Verunreinigungen zusammen abgesaugt. Nach der Trennung im Scheidetrichter wurde die atherische Losung im Vakuum eingedunstet. Der schmierige, braune Ruckstand bestand zum groBen Teil aus Aldehyd, zeigte keine L i e bermannsche Nitrosoreaktion und wurde mit Benzaldehyd vergeblich auf primares Hydrazin gepriift. Die alkoholische Losung des Riickstandes wurde in Hydrazinsulfatlosung ge- gossen, alkalisch gemacht und kurze Zeit auf dem Wasserbade erwiirmt. Das ausgeflockte Aldsz in wurde abgenutscht und zur Entfernung von Schmieren mit Lther gewaschen. Man erhielt 1,2 g gleich 80 O/,, der erwarteten Menge.

Reduk t ion d e s p-Dimethylaminobenzaldazins i n s a u r e r Li isung

30 g Aldazin werden mit 100 g 66 prozent. Zinkstaub im Morser innig verrieben und das Gemenge im Verlauf von l1I3 Stunden in vier Portionen von je 32,6 g in 300 ccm kochenden Alkohol eingetragen. Gleichzeitig gibt man jedes- ma1 je ein Viertel eines Gemisches von 46 g Eisessig in 300 ccm Alkohol hinzu. Das Aldazin geht unter Dunkelfiirbung zu- nachst nur teilweise in Losung. Nach etwa weiteren 4 Stunden ist alles Aldazin verschwunden und die Flussigkeit nur mehr schwach gelb gefiirbt. Man gieBt vom unangegriffenen Zink ab, wobei die Losung nach dem Erkalten vermutlich durch geringe Riickbildung von Aldazin aus seinen Spaltprodukten die ur- spriingliche Flirbung wieder annimmt. Der Alkohol, der stark nach Essigester riecht , wird abdestilliert und der ziihflbsige, braune Ruckstand so lange mit Natronlauge versetzt, bis alles Zinkhydroxyd gelost ist. Hierbei scheidet sich unter starkem Ammoniakgeruch ein dunkelbraunes, ziihfliissiges 01 ab. Man gieBt das Ganze in einen groBen Kolben und leitet so lange

Reduktion von Aldazinen 35

Wasserdampf , hindurch , bis kein 01 mehr mit den Wasser- diimpfen iibergeht. Das etwa 800-1000 ccm betragende De- stillat wird ausgeathert und die iitherische Losung uber Nacht mit Stangenkali getrocknet. Beim Abdestillieren des hithers hinterbleibt eine geringe Menge (etwa 1 g) eines schwach gelb- lich gefarbten Oles von charakteristischem, aminartigem Geruch, das aus stark verunreinigtem p, p'- T e tr a m e t h y Id i amin o - dibenzylamin besteht. In reinem Zustande wurde die Base nicht isoliert.

Pi k ra t d e s p, p'-T e t r a m e t h y 1 d i am i n o d i b enz y 1 am i n s (XII)

Die erhaltene unreine Base (1 g) wird in 20ccm Alkohol gelost, eine kalt gesattigte alkoholische Lijsung von 1 g Pikrin- sainre zugefugt und die Mischung auf dem Wasserbade gelinde erwiirmt. Beim Einstellen in Eis fallt neben etwas Pikrinsaure obiges Pikrat als schoner, roter Kiirper am, der, zweimal aus Alkohol umkrystallisiert, feine, ziegelrote Nadelchen bildet, die bei 192O unter Dunkelfkbung schmelzen. Bei ganz langsamer Krystallisation erhalt man das Pikrat in derben, groBen, tief- roten Nadeln.

2,721 mg gaben fiber Kalilsuge 0,384 ccm N bei 16,5 O und 755 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (612,40): Gefunden:

N 16,41 16,55

Das bei der Wasserdampfdestillation im Kolben zuriick- gebliebene zahflussige 01 wurde mit Ather aufgenommen, die Atherlosung nach dem Filtrieren abdestilliert und der Ruck- stand der Vakuumdestillation unterworfen. Unter 16-18 mm gingen zwischen 160 und 190° unter geringer Zersetzung 8 g eines zahfliissigen, schwach gelblichen Oles uber, das auch in Eis nicht feat wurde. Es zeigte wohl Geruch nach Ammoniak und Aminbase, bestand aber groBtenteils aus Aldehyd, denn das ganze Destillat schied, in Ather gelost und mit 2 g Hydrazin- hydrat versetzt, beim Einengen im Vakuum Aldazin aus. Das Filtrat Tom letzteren wurde iiber Nacht im Vakuum vollig eingedunstet. Es hinterblieb nur eine geringe Menge eines gelben Sirups. Der Ruckstand bei der Vakuumdestillation des Oles bestand aus einer schwarzbraunen, halbfesten Masse und wurde nicht untersucht.

3-

36 Th. Curtiuet und A. Bertho

Zur quantitativen Bestimmung des durch Yerseifung ent- standenen Aldehyds wurde in einem besonderen Reduktions- versuch das abgeschiedene 01 rnit Ather aufgenommen, der Ather verdampft, der Riickstand in Alkohol gelost und die alkoholische Lasung rnit einer warmen waBrigen Lasung von iiberschiissigem Hydrazinsulfat geschiittelt. Das gebildete Aldazin wurde abgesaugt, rnit Ather gewaschen, getrocknet und gewogen. Seine Menge entsprach einer mindestens 35- prozent. Verseifung des Aldazins.

B en z a l - p - dime t h y 1 a m in o b e n z a1 d a z i n (XILI) 6,5 g wasserfreies Hydrazin (das doppelte der Theorie)

werden in einem kleinen Kolbchen rnit 15 g p-Dimethylamino- benzaldehyd versetzt und bis zur volligen Losung schwach erwarmt. Dann la& man albkiihlen, preBt das entstandene sehr unbestandige p -Di m e t h y 1 a m i d o b e n z a 1 h y d r a z i n zur Entfernung von iiberschiissigem Hydrazin sofort fest iiber Glaswolle ab, bringt es in 30 g frisch destillierten Benz- a ldehyd und erwarmt bis zur Lijsung. Beim Abkiihlen scheidet sich ein gelber Brei ab, der abgenutscht, mit vie1 Wasser gewaschen und aus Alkohol umkrystallisiert wird. Man erhdt so 22,5 g Benzal -p-d imethylaminobenza ldaz in , das noch durch etwas Benzaldazin und symm. p-Dimethylamino- benzaldazin verunreinigt ist. Ausbeute goo/, der Theorie. Das Rohprodukt wird aus heiBem Alkohol dreimal umkrystallisiert. Die Loslichkeit des gemischten Aldazins liegt zwischen den- jenigen der beiden symmetrischen Aldazine, so da8 das Benz- aldazin in der Mutterlauge bleibt, wahrend das p-Dimethyl- aminobenzaldazin durch nicht vollstandiges Losen entfernt werden kann. Die reine Substanz bildet schone, gelbe, granzende Nadeln vom Schmp. 134O, die in Sauren mit roter Farbe in Lijsung gehen.

0,2672 g gaben 39,7 ccm N bei 20° und 751,5 mm. Berechnet fur C,,H,,N, (251,25): Gefunden:

N 16,73 16,72 o/i,

Symm. Benzyl - p - dimethylaminobenzylhydraz in (XIV) 4 g obigen gemischten Aldazins werden mit 50 ccm Alkohol

versetzt, in die siedende Losung 88 g 5prozent. Natrium-

Reduktion von Aldazinen 37

amalgam (das dreifache der berechneten Menge) eingetragen und noch ' I t - 3 / l c Stunden auf dem Wasserbade erhitzt. Die nahezu farblose Fliissigkeit wird rasch abfiltriert. Beim Er- kalten scheidet sich ein dicker, hellgelber Krystallbrei von symm. Benzyl- p - dimethylaminobenzylhydrazin aus, der ab- genutscht und zweimal aus Alkohol umkrystallisiert wird. Man erhalt so gelblichwei6e Blattchen vom Schmp. 140--141O.

Berechnet fur C,,H,,N, (255,28): Gefunden: 0,1032 g gaben 14,4 ccm N bei 9 O und 743 mm.

N 16,46 16,29

Alka l i sche Redukt ion d e s m-Ni t robenza ldaz ins

Das bereits bekannte Aldazin wurde durch Eintragen einer alkoholischen Losung von m-Nitrobenzaldehyd unter kraftigem Schutteln in iiberschiissige w%,Brige Hydrazinsulfatlosung und kurzes Erwarmen auf Clem Wasserbade in theoretischer Aus- beute gewonnen und krystallisierte aus Eisessig oder Amyl- alkohol i n Ubereinstimmung rnit den Angaben von Cur t iu s und Lubl in ' ) in gelben Nadeln vom Schmp. 194O.

1 g m-Nitrobenzaldazin wurde in 100 ccm Amylalkohol gelijst und in die mit direkter Flamme erhitzte siedende Fliissigkeit 100 g .5 prozent. Natriumamalgam (das vierfache der berechneten Menge fur die Beduktion bis zum symm. Aminohydrazin) eingetragen und weitere 8 Stunden erhitzt. Die Losung wurde zuerst braunrot, war aber nach 1-2 Stunden nur noch schwach gelb gefarbt. Hierauf wurde vom unver- andertem Amalgam abgegossen und erkalten lassen. Dabei nahm die Losung wieder die diinkelrotbraune Farbung an und er- starrte durch das auskrystallisierende Natriumamylat zu einem dickflussigen Krystallbrei. Von einer Probe wurde nunmehr der Amylalkohol verdampft und der Ruckstand ausgeathert ; beim Verdunsten des Athers hinterblieb ein brauner Sirup, aus dem nichts isoliert werden konnte. Der Hauptteil der amylalkoholischen Losung wurde zur teilweisen Entfernung des Amylats einige Uale mit Wasser ausgeschiittelt, hierauf mit 100 ccm absolutem Alkohol versetzt und auf dem Wasser- bade weitere 4 Stunden mit Natriumamalgam reduziert. Die

I) Ber. 33, 2462 (1900).

38 Th. Curtiusf und A. Bertho

L6sung ward beim Kochen erneut farblos, beim Abkiihlen aber wieder rotbraun. Sie wurde heiB abgegossen, das Alkohol- gemisch groBtenteils abfiltriert, der Ruckstand ausgeathert und der Ather im Vakuum verdampft. Es hinterblieb eine rot- braune Schmiere, die sich vom Amylalkohol nicht ganz be- freien lie8 und keine weitere Reinigung gestattete.

Ein zweiter Reduktionsversuch rnit den gleichen Mengen- verhlltnissen, aber mit einer Dauer von 27 Stunden, lieferte dasselbe Resultat.

Reduk t ion des m-Ni t robenza ldaz ins m i t wasser - f re iem H y d r a z i n

1 g Aldazin wurde rnit 2 g wasserfreiem Hydrazin versetzt und 2 Stunden unter RiicktluB auf dem Wasserbade erhitzt. Das iiberschiissige Hydrazin wurde im Vakuum verdampft und der schmierige Riickstand mit Salzsaure eingedunstet. Bus der so erhaltenen wasserloslichen, ziihfliissigen Masse lieB sich kein reines Produkt isolieren.

Reduk t ion d e s m-Ni t robenza ldaz ins i n s a u r e r L o s u n g

1. Mit Z inks t aub und Eisessig. l o g m-Nitrobenzal- dazin wurden in der eben notwendigen Menge Eisessig gelijst, mit der fur 18 Wasserstoffatome berechneten Menge Zinkstaub (20g) versetzt, einer Menge, die zur volligen Reduktion zum m,m’- Diaminodibenzylamin geniigen miiBte, und das Gemisch 6-8 Stunden in der Nahe des Siedepunktes gehalten. Nach Zusatz von Wasser und verdiinnter Schwefelsaure wurde das unangegriffene Aldazin abfiltriert und das Filtrat nach dem Ubersattigen mit Natronlauge (starke Ammoniakentwicklung) ausgeathert. Nach mehrmaligem Durchschiitteln mit Wasser zur Entfernung von Ammoniak und Hydrazin wurde der iitherische Auszug uber Kali getrocknet und unter Kiihlung Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Es fielen nur Spuren eines weiBen Niederschlages aus, welche sich beim Absaugen sofort unter Braunfarbung zersetzten. Eine mit einem groBen ober- schuB an Zinkstaub durchgefiihrte Reduktion blieb gleichfalls ohne Ergebnis.

Reduktion von Aldazinen 39

2. Nit Z inn nnd Salzsaure . Hierbei entstand aus dem Aldazin durch Reduktion und Hydrolyse m - Amino - benza ldehyd, der durch die Umwandlung in m-Chlorbenz- aldehyd nachgewiesen wurde.

5 g m-Nitrobenzaldazin wurden in 200 g Essigester geliist, mit der fur 18 Wasserstoffatome berechneten Menge Zinn (IS g) und Salzsaure versetzt und mehrere Stunden lang im Sieden gehalten. Nach dem Abfiltrieren vom ungelosten Zinn wurde mi t wenig Wasser verdiinnt und die Flussigkeit bei O o mit einer waflrigen Liisung von Natriumnitrit langsam versetzt. Die so erhaltene Diazoniumverbindung wurde unter gutem Um- riihren zu einer heiflen salzsauren Kupferchlorurlosung gegeben und der gebildete m-Chlorbenza ldehyd mit Wasserdampf ubergetrieben. Schmp. 17 O.