218 Bericht: Chemische Analyse anorganiscner K6rper.

II. Chemiscbe Analyse anorganischer K~rper. Von

H. Weber.

Reinheitsgrade yon Metallen des Handels. Zum Zweck einer Orientierung aber die reinsten Metalle des Handels hat F. M y l i u s 1) Z i n k , K a d m i u m , Z i n n und B l e i , K a h l b a u m ¢ auf ihre Ver- unreinigungen untersucht. Bei dieser Untersuchung handelte es sich ausschliesslich um die Feststellung des maximalen ~>Feingehalts~, der metallischen Pr~parate, welcher bei Proben yon grosser Reinheit nur in- direkt bestimmbar ist, indem man die Summe der Verunreinigungen yon. der Gesamtmasse in Abzug bringt.

Bleiben bei einer ¥orprafung kleiner Metallmengen nach de~ gangbaren analytischen Method(,n die Reaktionel) der Verunreinigungen aus, so ist es durchaus zul~ssig, yon handelsreinen Metallen zu spreehen, im Gegensatz zu stark verunreinigten Metallen. Soll das scheinbar reine Metall unter Anwendung gr6sserer Substanzmengen auf etwaige Verunreinigungen gepraft werden, so ist es am giinstigsten, falls kein Destillations- oder Extraktionsprozess zu i:tilfe genommen werden kann, die t~berwiegende Menge des Hauptmetalls durch einen Kristalli- sationsprozess zu entfernen, welcher die Verunreinigungen in der Mutter- lauge zu konzentrieren erlaubt. Diesem Prinzip entsprechen die yon R. F r e s e n i n s fiir das Blei und yon W. t t a m p e far das Kupfer aus- gearbeiteten Methoden. In 5hnlicher Weise kann in anderen F~llen das Silber als Sulfat, das Platin als Kalium- oder Ammoniumplatin- ehlorid, das Gold als kristallisiertes Metall der l-lauptmenge naeh zur Abscheidung gebracht werden, bevor man die Verunreinigungen bestimmt. Es hat sich als ausffihrbar erwiesen, dieses Prinzip auch bei Zink- 15sungen in Anwendung zu bringen und das Zink als Zinknitrathexa- hydrat bei Gegenwart yon freier Salpeters~ure unter Abkiihlung abzu- scheiden. Das Verfahren ist jedoch so mahsam, dass es nur dann anzuraten ist, wenn es sieh um ausserst geringe Spuren fremder Metalle handelt~ zu deren Abscheidung die vorhandenen Methoden nicht geniigen. Bei dem Kadmium ist die Abscheidung des Metalls aus seinen LSsungen als kristallisiertes Nitrat leichter anwendbar, weil das Kadmiumnitrat in d e r Form Cd(NO~)~--~4H20 mit den b~itraten der iibrigen Metalle

1) Zeitschrift f. anorgan. Chemie 74, 407; yore Verfasser eingesandt.

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keine Mischkristalle bildet und zum Unterschied vom Zinknitrat mit kalter Salpeters~ure gewaschen werden kann. Zur Abscheidung der Hauptmenge des Zinns aus den ChloridlSsungen dient zweckmitfiig das in regularen Kristallen auftretende, dem Platinsalmiak entsprechende Ammoniumzinnchlorid, (NH~)~SnC16. Dasselbe ist in Wasser leicht, bei Gegenwart yon Salmiak dagegen schwer 15slich, und kann daher mit konzentrierter ChlorammoniumlSsung gewaschen werden. Die metallischen Verunreinigungen gehen, wenn in kleiner Menge vorhanden, in die Mutterlauge tiber.

Die Verunreinigungen der yon M y l i u s untersuchten Metalle sind thst ausschliesslich metallischer I~atur, die nicht metallischen Elemente, deren Gegenwart unwahrscheinlich ist, sind unberticksichtigt geblieben. Der Sauerstoff haftet zwar als Oxyd stets den oxydierbaren Metallen an, jedoch meist in so dtinner Schicht, dass seine Menge gegentiber den metallischen Verunreinigungen vernachliissigt werden kann.

M y l i u s verf~thrt bei der Untersuchung yon gereinigtem Z i n k nach dem folgenden Gang: Man bringt 1 0 0 g Zinkmetall im Glaskolben mit 160 g konzentrierter Salpetersiiure, 160 g konzentrierter Schwefel- s'~ure und 500 g Wasser in Liisung. Die klare Sulfatl(isung wird mit Ammoniak abers~tttigt und in einem Volumen yon etwa 2 l nach und nach mit so viel Schwefelwasserstoffwasser versetzt, dass ein erneuter Zusatz eine rein weisse F~tllung erzeugt; nur weni~e Kubikzentimeter sind dazu nOtig. ~Nach dem Erwfirmen auf 800 C. l~isst man absetzen und verf~hrt welter, wie in den Vorschriften von F. M y l i u s and O. F r o m m ~) angegeben ist. W~hrend dort eine NitratlSsung verarbeitet werden soil, ist bier eine SulfatlSsung vorgeschlagen worden, was fiir Arsen und Antimon wichtig ist. Will mail zur Bestimmung der letzteren nicht das umstiindliche Wasserstoffverfahren anwenden, so dampft man das ammoniakalische Filtrat yon dem Sulfidniederschlage in einer Porzellanschale auf dem Wasserbade ein, bis der Rfickstand fast trocken erscheint. Derselbe wird nunmehr mit so viel verdtinnter Schwefels~ture erw~trmt,, dass voll- st~tndige Aufl6sung erfolgt und Kongopapier blau gef~rbt wird. Das bei der Abktihlung auskristallisierende Ammoniumzinksulfat ist abzu- saugen und mit Wasser zu waschen. Die Mutterlauge wird zu neuer Abscheidung yon Kristallen eingedampft. Bei zwei- bis dreimaliger Wiederholung dieses ¥erfahrens erh~ilt man eine Mutterlauge, welche

J) Diese Zeitschrift 86, 37 (18~7). 15"

22o Bericht: Chemische Analyse a~oi'ganischer KOi~per.

neben viel Amm0niumsulfat nur noch wenige Zentigramme Zinksulfat enthiilt. Sttirende Salpeters~ture kann darin dutch Erwi~rmen mit schwef- liger S~ure zerstiSrt und diese darch Abdampfen beseitigt werden. Nach dem Yerdt~nnen mit Wasser auf 100 ecru und Abstumpfen der S';ture mit Ammoniak wird dutch Einleiten yon Schwefelwasserstoff das v0rhandene Antimon, und bei dem Erwiirmen das Arsen a]s Sulfid gef~llt. Die Verarbeitung des Niederschlags geschieht nach bekannten

Methoden. Die Analyse ergab ftir das destillierte Zi n k ~ K a h 1 b a u rn (~ eine

metallische Verunreinigung (Pb~ Cd, Fe, Cu etc.) yon noch nicht 0,01°/o, w~hrend ein elektrolytisches Zink anderer Herkunft wesentlich gr6ssere Mengen yon Verunreinigungen sowie 1 , 3 % Zinksulfat und etwa 6 % Zi~koxyd und Wasser enthielt.

Far die Analyse yon sehr reinem K a d m i u m hat sich da, s folgende Verfahren als brauchbar erwiesen: 100 g des Metalls werden im Kolben mit 50 g Wasser iibergossen und durch allm~thlichen Zusatz yon 300 g konzentrierter Salpetersi~ure gel6st. Das aus der klaren L6sung bei dem Abkfihlen auf 0 ° C. abgeschiedene Nitrat wird abgesaugt und mit abgektihlter, konzentrierter Salpeters~iure gewaschen. Die Mutterlauge wird eingedampft und in gleicher Weisc zur Kristallisation gebracht; die Kadmiumnitratkristalle werden aus verdtinnter Salpetersiiure unter Abktihlen auf - - 5° C. wenigstens einmal umkristallisiert und die Mtitterlaugen eingedampft. Man erh~lt auf diese Weise eine letzte ~utterlauge, in welcher neben den Verunreinigungen hSchstens noch

3 °/o Kadmium zur[~ckbleiben. Die letzte Mutterlauge wird mit t~berschtissiger Schwefelsiiure his

zum Abrauchen verdampft, das Bleisulfat nach Zusatz yon Wasser aus dem erkalteten Rtickstande isofiert, mit Ammoniumazetatl6sung behandelt und das Blei im Filtrate als Sulfid gef~tllt. Das Filtrat yore Bleisulfat wird mit Ammoniak erw';trmt und in dem Niederschlage das Eisen bestimmt. Spuren yon Wismut, Antimon, Zink sowie Silikatbestand- teile aus ~deu Gef~ssen k6nnen hier ebenfalls vorhanden sein und sind zu beriicksichtigen. Das ammoniakalische Filtrat, in welchem sich das Kupfer dutch Blaufiirbung verrSt und kolorimetriscb abgesch~ttzt werden kann, wird mit $chwefelwasserstoff iibersitttigt, wodurch das Ziuk mit dem Kadmium gef~llt wird. Der Sulfidniedersch]ag wird abfiltriert, gewaschen und auf dem Wasserbade mit verdtmnter Salz- s~ture behaudelt. Die letzten~ nach dem Erk~lte~ ungelOst bleibenden

Bericht: Chemisehe Analyse anorganiseher KSrper. 221

Sulfidanteile werden, wenn missfarbig, abfiltriert und auf Silber, Kupfer,

Blei etc. geprt~ft. Die salzsaure L~sung wird mit dem vierfachen

Volumen Wasser verdfinnt, bei m~5iger W~rme mit Schwefelwasserstoff

behandelL alas Kadmiumsulfid abfiltriert und alas F i l t ra t durch Koehen

yore Schwefelwasserstoff befreit. Naeh dem Erkatten wird mit einigen Tropfen FerroeyankaliumlSsung versetzt, der Zinkniederschlag nach

mehrstt~ndigem Stehen auf einem Fi l ter gesammelt und in verdt~nnter

Natronlauge gelSst. Aus dem alkalischen F i l t ra t wird das Zink mit

Schwefelwasserstoff als Sulfid gefSlit .und als solehes gewogen.

In dem schwefelammoniumhaltigen Fi l t ra t , das sieh oben naeh

Abscheidung yon Kadmium- und Zinksulfid ergeben hat, wfirden Arsen,

Antimon, Tellur etc. zu suehen sein. Man dampft die L5sung ein,

s~uert mit Schwefels~ure an und prfift auf's neue mit Sehwefelwasser-

stoff. Eine etwaige F~llung ist nach bekannten Methoden zu unter-

suehen. In dem durch fraktionierte Destillation hergestellten K a d m i u m

K a h 1 b a um, , erreiehte die Summe der Verunreinigungen (Pb, Fe, Zn)

noch nicht 0,01% ; Zink war nut in Spuren vorhanden.

Die Analyse von sehr reinem Z i n n ist nach dem folgenden, noch

der Verbesserung fahigen Verfahren durchf~hrbar. 100 g Metall werden

in einem Kolben mit eingeschliffenem Kfihlrohr mit 2 0 g Wasser t~ber-

gossen und durch allm~hlichen Zusatz yon 3 5 0 g konzentrierter Salz-

shure und 100g konzentrierter Salpetersaure bei gelinder W~rme zu Chlorid gelSst, so dass ein Tropfen der LSsung mit Quecksilberchlorid

keine Fftllung ergibt. Ein etwaiger, in der Kalte abzufiltrierender

geringer Rtickstand kann Zinns~ure, aber auch fremde schwerlSsliche

S~uren enthalten und ist darauf zu prtifen. Zu der erw~rmten klaren

LSsung gibt man 100g reinen Salmiak in Kristallen, wodurch die

Hauptmenge des Zinns als Ammoniumzinnchlorid sogleich pulverfSrmig

abgeschieden wird. ~Nach langerem Verweilen bei 0 ° C. wird der Kristall-

brei auf einem Fi l ter scharf abgesaugt und die Mutterlauge in einer

Retorte soweit durch leichtes Sieden konzentriert, dass die Salzabscheidung beginnt ~). Auf Zusatz yon weiteren 20 ~ Salmiak erhhlt man daraus

nach dem Abktihlen eine zweite Fraktion des Doppelsalzes. Beide Ab-

scheidungen werden durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt, mit

gesiittigter ChlorammoniumlSsung auf dem Saugfilter gewaschen und die

1) Das Destillat ist auf Antimon etc. zu prfifen.

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Mutterlaugen nebst den Waschwassern in derselben Weise weiter ver- arbeitet. Vor Abscheidung der letzten Kristallfraktion, welehe aueh freie Salmiakkristalle enthalten muss, ist der grosse Uberschuss der S~ure durch konzentriertes Ammoniak m ~ i g abzustumpfen. Auf diese Weise lasst sieh zuletzt eine Mutterlauge erreichen, in welcher neben den Verunreinigungen und einer grSsseren Menge Salmiak nur 1 bis 2°/0 yore Zinn enthalten sind. Die letzte Kristallfraktion ist auf Ver- unreinigungen besonders zu prtffen.

Die salzsaure Mutterlauge wird mit dem doppelten Volumen Wasser verdt~nnt und in gelinder W~trme mit Schwefelwasserstoff gef~llt. Der abfiltrierte und ausgewaschene Sulfidniedersehlag wird in warmer, kon- zentrierter Salzs~ure gel6st und eifi dabei bleibender Rt~ckstand auf Arsen untersucht. Die salzsaure L6sung der Sulfide wird nach dem Abstumpfen mit Ammoniak mit Salmiak gesSttigt, das gef~llte Zinn- doppelchlorid abgesaugt, mit Salmiakl6sung gewaschen und als rein beseitigt. Zu dem salmiakhaltigen Filtrat, in welchem noch etwas Zinn vorhanden ist, gibt man Weinsaure, iibers~ttigt mit Ammoniak und f~tllt Kupfer, Blei etc. mit Schwefelwasserstoff aus. Der abfiltrierte Sulfidniederschlag wird ill Salpetersaure gel6st, das Blei als Sulfur abgeschieden und das Kupfer in ammoniakalischer LSsung kolorimetrisch bestimmt, im schwefelammoniakalischen Filtrate vom Kupfer- und Bleisulfid wird durch Ans~uern mit SalzsaUre Antimon mit Zinn als Sulfid abgeschieden und das Antimon aus der salzsauren LSsung mit reinem Eisen gef~llt.

Das aus der Hauptmutterlauge nach der Behandiung mit Sehwefel- wasserstoff gewonnene sehwach saure Filtrat kann Eisen, Nickel, Zink etc. neben Spuren yon Zinn enthalten. Man macht mit Ammoniak sehwach alkalisch, s~ttigt mit Schwefelwasserstoff und erw~rmt bis zum Beginn der Sehwefelabscheidung. Der abfiltrierte Niederschlag wird mit SchwefeInatriumlSsung gewaschen, in verdt~nnter Salzs~ure gelSst und die mit Salpetersaure oxydierte LSsung mit Ammoniak versetzt. Das Eisen wird hierbei als unreines IIydcoxyd ~) gefhlit und kann mafianalytiseh bestimmt werden; das ammoniakalische Filtrat wt~rde Nickel und Zink enth~lten k6rmen, auf welche nach Zusatz yon Salz- s~ure mit Ferrocyankalium geprilft wird.

1) Der Niederschlag ist; auf erdige Verunreinigungen aus dem Zinn besonders zu prfifen, die aber auch aus den Glasgefiissen stammen k~}nnen.

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Ki~rper. 223

Das oben nach der hbscheidung von Eisen-, Nickel -und Zinksulfid

erhaltene salmiakhaltige Hauptfiltrat ist einzudampfen, der Salmiak durch

Abdampfen mit Salpetersiiure zu zerstOren und der sehr kleine nicht

flttchtige Rtickstand auf die erdigen und alkalischen Bestandteile des

Zinns zu untersuchen. Dieselben kommen selten vor und kOnnen zum

Teil aus den angewandten Geflissen und Reagenzien herrtihren.

In dem auf elektrolytischem Wege aus Chlorttr gewonnenen Z i n n

~ K a h l b a u m , , wurden an bestimmbaren Verunreinigungen (Cu, Pb,

Fe, S) noch nicht 0,01°/o gefunden; auch hier ist der Sauerstoff nicht

beracksichtigt worden.

Das nach der Methode yon F r e s e n i u s untersuchte B 1 e i : >, K a h 1 -

b a u m ~ , ergab 0,00200 Verunreinigungen (Cu, Fe).

M y l i u s schl[tgt die folgende Klassifikation der handelsreinen

Metalle nach ihren verschiedencn Reinheitsgraden vor:

i Maximale i Max. ¥ e r u n r e i n i g u n g ! Reinigungs-

Verunreinigung O[o Reinigungsproduk~ I stufe

10 1 0,1 0,01 0,001 0,0001

I 1:102 1 : 10 ~ 1 :lq) 3 1:104 1:105 1:106

1 2 3 4 5 6

Als teehnische Produkte der vierten Reinigungsstufe, mit einer Yer-

unreinigung bis zu einem hundertstel Prozent, sind gegenw~trtig die

Metalle Gold, Silber, Platin, Quecksilber~ Kupfer, Zinn, Blei, Kadmium

und Zink im Handel erhMtlich.

Zur Best immung des Mangans in l~.isen und Stahl wird in

letzter Zeit vielfach die rasch ausfiihrbare Persulfatmethode benutzt.

Diese von J. V. R. S t e h m an 1) angegebene Methode ist namentlich

(lurch die Mgende AbSnderung yon H. P r o c t e r S m i t h ~ ) in Auf-

nahme gekommen. Man w~gt in tin Reagensglas 0,2 g der zu unter-

suchenden Probe und in ein zweites das gleiche Gewicht eines Stahls

ein, dessen Mangangehalt gewichtsanalytisch genau bestimmt worden

ist. Die Proben werden in 10 c c m Salpeters~ure yon 1,20 spezifischem

1) Diese Zeitschrift 48, 653 (1904). 3) Chem. News 90, 237.