428 ~Bd. 186

Aus dem Kontroll-Laboratorium der E.Merck-AG in Darmstadt und dem Institut ffir Spektrochemie und angewand~e Speki~roskopie in Dortmund-Aplerbeck

Riintgenfluorescenzspektroskopische Bestimmung yon hrsenspuren nach einer modifizierten Gutzeit-Methode

Von E. J~.CKWERTH und H. G. KLOPPENRURG

Mit 4 Textabbildungen

(Eingegangen am 21. Oktober 1961)

A. Allgemeine Bemerkungen Unter den zahlreichen Methoden zur quan~itativen Bestimmung yon

Mikro- und Submikrogramm-Mengen Arsen behaup~et sick ein sehr empfindliches, abet nur wenig genaues Verfahren, das schon 1874 yon MAY]~Icco~ u. BE~G]~RET sowie wenig sparer Yon GUTZEIT s angcgeben und in der Folgezeit in einer Vielzahl yon Arbeiten angewandt wurde. Nach diesem, als ,, Gutzeit-Methode" bekann~en Verfahren wird in einer der Abb. 1 (S. 430) entsprechenden Apparatur das in einer Probel6sung en~hal~ene Arsen zu Arsin reduzier~, welches abdestil[iert und auf einem geeigneten Reagenspapier zu einer farbigen Verbindung umgesetzt wird. Aus der Farbintensit~t gleichgroBer AnMysenflecke erh/ilt man dureh (meis~ visuellen) Vergleieh mi~ Standardflecken die Arsenmenge. Zur Reduktion verwendet man hauptss Zink in verdiinnter Salz- oder Schwefelsgure, wobei der gleichzei~ig entstehende Wasserstoff als Tr/~gergas bei der Destillation der kleinen Arsinmengen dient. Manche Antoren ziehen dem Zink eine Reduk~ion an blanken Platin- n oder Blei- elektroden 3~ vor. Als Reagenspapier k~nn man je nach appara~iver Anordnung Filterpapierstreifen 27 oder l~undfilter benutzen, die ent- wader mi~ Goldehlorid 33, Silbernitrat S, Queeksilber(II)-ehlorid 2~ oder Queeksilber(II)-bromid 19 impr/~gniert sin& Der hauptss bem~tzte Analysenbereieh liegt zwisehen 0,5 und 5 ]~g As.

Die relativ geringe Genauigkeit des Verfahrens wird dureh eine Reihe yon Quellen systematiseher und' zufglliger FeEler verursacht, die sieh im wesentliehen in vier Gruppen einteilen lassen:

i. Ffir eine rel0roduzierbare Beschaffenheit der Farbfleeke sind Stgrke und gleich- m~giger Flug des Tr~igerg~sstromes sehr entscheidend. Zu geringe Wasserstoff- entwicklung fiihrg leicht zu Minderbetrggen an Arsen; anderersei~s entstehg der farbige Arsenkomplex bei zu s~arkem oder ungleichmgBig flieBendem Wasserstoff- strom mehr oder weniger im Irmern des Papierquerschnitts und nieh~ an der Papier- oberflache, wie es ftir eine sichere Farbbeurteilung nogwendig ist (,,Durchschlagen" des Arsens). Hierbei spielen einmM gugere Bedingungen, wie S~urekonzentration, Menge und KorngrSge des Zinks, Temperatur usw. eine Rolle, zum andern be-

1962 t~Sntgenfluorescenzspektrometrische Arsenbestimmung 429

eintriiehtigen oberhnlb gewisser Konzentrationen auch leieht reduzierbare Elemente die Bildung eines gleiehm~Big fliel~enden Wasserstoffstromes 7. Den Einfiul~ m~ncher StSrelemente kann man zwar dadurch aussehalten, dai~ man I~eduktion uad Destillation in ~lkalischem Medium abl~ufen l ~ t 1,1~, h~uiig ist abet eine destillative oder extraktive Vortrenmmg notwendig.

2. Arsenverunreinigungen in t~e~gentien und Apparatur k5nnen zu erheblieheu StSrungen ffihren. Die Verwendung g~rantiert reiner Chemikalien sowie sorgf~ltiges Spfilen der Glasteile mit heifer konzentrierter Schwefels~ure sind zur Aussehaltung dieser Fehlerquelle unbedingt notwendig. Ebenso mul3 ~uf die Gleichm~i~igkeit der Re~gensp~piere geachtet werden 1~.

3. Die Gutzeit-Methode ist nicht g~nz spezifisch fiir Arsen. Die fiblicherweise benutzten Reagenspapiere spreehen auch auf Antimonw~sserstoff, Phosphorw~sser- stoff und Sehwefelw~sserstoff an. Kleinere ~engea P~s und ]~2S kann man dutch Vorseh~lten yon Bleiaeetatpapier oder -watte entfernen; Antimon st6rt erst ober- h~lb yon 100 #g merklieh 19. DOWZARD ~ empfiehlt zur Absorption yon H2S, PHz und SbH 3 mi~ Kupfer(I)-ehlorid beh~ndel~e Baumwolle.

4. Schliel~lieh kann aueh die eigentliehe Auswertung der Farbflecke auf dem ~eagenspapier zu betriiehtliehen Fehlern fiihren. Diese liegea unter anderem in der grundsg~tzlichen Unsieherheit visueller Farbvergleiehe. Eine einige~nal~en siehere Aussage fiber den Arsengeh~lt einer Probe ist visuell nur d~nn mSglieh, wenn die TestlSsungen sich sehr dicht um den unbekann~en Arsenwert gruppieren. Da die Analysenfleeke aufierdem unter Liehteinwirkung verbl~ssen, empfiehlt es sich, Probe und Tests m6glichst gleichzeitig zu untersuehea.

Das aufwendige Mitffihrea yon Stand~rdanalysen h ~ versehiedene Autoren bewogen, naeh einm~ligem Eichen des Verf~hrens weiterhin leitprobenfrei zu ~rbeiten. So wurden z.B. auf photographischem Wege Vergleiehsskalen ffir eine visuelle Beurteflung hergestellt 2s. Dieses Auswerteverf~lxren setzt weitgehende Reproduzierbarkeit aller Analyaenbedingungen versus und ist nur ~uf jewefls gleiehartiges Probematerial anwendbar.

Um den unsicheren visuellen Vergleieh dureh ein objektives ~e~verf~hren zu ersetzen, haben MA~AC~OWSK~ U. Mitarb. ~9 nach der Ar~ der qu~ntit~tiven Aus- wertung yon Papierehromatogr~mmen die t~emission diffus gestreuten Liehtes an Analysenfieeken gemessen und die Arsenkonzentration einer mit Stand~rdfleekea aufgestellten Eichkurve entnommen. Auch dieses Verfahren ist mit betr~ehtlichen Unsieherheiten verknfipft, weft die Untersehiede in der P~pieroberfi~ehe ver- sehiedener Bl~ttehen und die unregelma~ige Verteilung des Farbkomplexes inner- halb der Flecken Abweiehungen yon der Kubelka-~unk-Funktion zur Folge haben. Dies fiihrt zugleieh zu empirisehen, nieh~ linearen Eichfunktionen und nur bei sorgfgltiger Xonstanthaltung der Kul~eren Bedingungen zu reproduzierbaren Analysenwerten ~r.

Alle bier aufgez/~hlten FehlermSglichkei~en machen deutlich, d~$ eine wirksame Verbesserung der Analysengenauigkei t bei Anwendung der Gutzeit-Methode nu r d a n n mSglich ist, wenn es gelingt,

a) die Arsenredukt ion bzw. Arsindestfl lat ion wei~gehend unempfind- lich gegen au~ere Bedingungen zu machea oder

b) ein Me$verfahren zu verwenden, das yon der Beschaffenheit der Papieroberfl~che u n d Vertei lung des Farbkomplexes innerhalb des Papiers unabh/~ngige Wer~e liefert.

I n neuerer Zeit ha t eine Reihe yon ArbeRen gezeigt, dal~ eine sehr genaue rSntgenfluorescenzspektroskopische Spurenanalyse vieler

430 E. J A C K w n ~ und H. G. K z o e ~ v ~ r Bd. 186

E lemen te un te r Verwendung yon F i l t e rpap i e r Ms Trggermate r ia l mSglich is~lS,~,2~, 35. Dabe i lassen sieh besonders E lemente im Bereich der Ord- nungszahlen 25- -40 empfindl ieh naehweisenl~ 3~.

Versuehe an P a p i e r e h r o m a t o g r a m m e n reg~en uns an, Nachweis- empfindl iehkei t und Genauigkeig der Arsenbes t immung un te r An- re icherung naeh der Gutzeit-IV[ethode zu untersuehen.

B. Experimenteller Teil Die quan t i t a t i ve r6n tgenspek t roskopisehe Ana lyse yon Chromato-

grammfleeken anorganiseher Stoffe h a t t e ergeben la, dag die Subs tanz- ver te i lung innerha lb der F lecke und des Pap ie rquer -

-- ~, . schni t ts bei homogener Aus leuch tung mi~ R6nt, gen-

~ \ I I / ~ lichg wei tgehend ohne Einflug auf die Reproduz ie r - I ~ I ba rke i t der Analysenergebnisse ist. U n t e r der An-

nahme, dag dieses auch fiir die Arsenkomplexf lecke zutriff t , s te l l ten wir die Anre icherungsbedingungen

�9 . so ein, dab alles Arsen nach kurzer Zei~ reduzier t und m i t e inem in tens iven Wassers tof fs t rom aus- ge t r ieben wird, ohne hierbei au f die /iul3ere Be- sehaffenheit der resul t ie renden Arsenflecke zu achten.

Wir benutzten zur Ara'eicherung die Anordnung der Abb. 1. Eine 100 ml-Pulveritasche ist mit einem durch- bohrben Gummistopfen verschlossen, in dessen Bohrung ein etwa 20 cm langes, unten e~was verjfingtes und oben plangesch]iffenes Glasrohr yon 6 mm lichter Weite s~eck~. Das plangesehliffene Ende des Robres schliel3t mi~ einem aufgesehobenen Gummistopfen ab, auf den mit zwei krgL ~igen Spiralfedern ein ebenfalls abgeschliffenes Glasrohr yon 5 cm Lgnge und 6 mm lieh%er Weite in einem dureh- bohrten Stopfen aufgeprel3t wird. Zwisehen den zwei Plan- sehliffen und Gummistopfen befindet sich das lgeagens- papier. Wir benutzten weiBe, antimonfreie Stopfen und reinig~en die Olasteile der Apparatur mit heiller konzen- trierter Schwefelsiure und des~illiertem Wasser. Da Anti-

mon-, Phosphor- und Schwefelwasserstoff bei der ansehliel3enden r6ntgenspektro- skopischen Analyse nieht stSren, verziehteten wit auf das Vorsehalten sonst fiblicher Bleiaeetatadsorbentien.

Als Reagenspapier benu~zten wir Quecksilber(II)-bromidpapiere, die mig Arsin zum gelborangen As(HgBr)a reagieren.

Zur tterstellung dieser Papiere wurden Rundfilter yon 2,7 cm Z mit einer alkoholisehen LSsung yon Queeksilber(II)-bromid (5 g unter Erws in 100 ml Athanol 16sen) getrgnkt und an der Lufg getroeknet. DiG Reagenspapiere wurden versehlossen und vor Lieht gesehfigzt aufbewahrt.

Bei den Versuehen wurden Probe- und Arsenstandardl6sung in der ApparM~ur auf etwa 40 ml verdiinnt, mit 10 ml zinn(II)-chlorid-haltiger Salzsgure sowie 1 ml KupfersuffatlSsung versetzt und 15 min stehen gelassen. Dann wurden 8 g Zink- granalien zugesetzt und die Apparatur soforg verschlossen.

Abb. 1. Apparatur zur Anreicherung ,zon Arsen

1962 t~5ntgenfluoreseenzspektrometrische Arsenbestimmung 431

Die Zugabe yon Zinn(II)-chlorid erwies sich dabei als unbedingt notwendig zur quantitativen Reduktion des Arsensg,~s; Kupfersulfat intensiviert dutch Bildung yon LokMelementen die WasserstoffentwicMung.

Reagentien. 1. Zinn(II)-chloridhaltigs Salzsgure. 0,33 g SnCI u �9 2 I { 2 0 werden in 100 ml SMzsgure (32o/0) gelSst.

2. Kup/ersul/atl6sung. 2 g CuSO~ �9 5H~O werden in 100 ml Wasser gelSst. 3. Zinlcgranalien. Garantierter Arsengehalt max. 1,5 �9 10 -5 ~ d. Arsenstandardl6sung. 1,0/~g As/ml als As203. Alle verwendeten Reagentien waren analysenreine Pr~parate ,,Merck". Mellbedingungen. 17iir die Analyse der Subst~nzfleeken benutzten wir das

RSntgenspektrometer ,,Kristalloflex IV" und das groBe StrahlungsmeBgergt GS

~ t m m ~ e m t ~

o o

Abb. 2. Lage der Arsen-Analysenlinie und der Linien des Queeksilber(II)-bromidreagenses im l~Sntgenspektrum

der Fa. Siemens und tIalske al mit den Betriebsdaten: Molybdi/nstrahlung; An- regung 40 KV, 40 M~amp. ; LkF-Analysator; SeintillationszgMrohr mit Diskrimi- nator (ImpulshShe 8 Volt, Fensterbreite 14 Volt) ; Absehw~eher 4; Blenden: Eintritts- blende 7 mm ~, Austrittsblende 15 ram, Schlitzraster mit 0,15 ~ 0ffnungswinkel.

Die Reagenspapiere wurden im Probenhalter (15ram ~) dutch eine unter- gelegte Poly~thylenseheibe gestiitzt.

Me/3-Strahlung und Untergrund

Als MeB-S~rahlung dien~e die As Kc~-Lir~ie bei 33,98 ~ Wie die Abb. 2 zeigt, wird diese Linie dutch die l~luorescenzstrahlung der Elemente des

432 E. JACKWERTI~ und H. G. KLO~E~BV~G Bd. 186

Reagenspapiers nicht gest6rt. Aueh die bei der Anreieherung des Arsens mSglicherweise ins Reagenspapier gelangenden Elemente Antimon, Phosphor nnd Schwefel "stSren die As Ke-Linie nieht. Die R6ntgen- fluorescenzstrahlung des Phosphors und Schwefels ]iegt v511ig auBerhalb des abgebildeten Winkelbereiehes und ist zudem so langwellig, dab sic praktisch vollstgndig yon Luft absorbiert wird. Die einzige Antimon- linie, die, weitab yon der Arsenlinie, in den in Abb.2 abgebildeten Be- reich fgllt, ist die Sb Ke-Linie 2. Ordnung bei 27,11 ~

Die ersten Messungen zeigten, dab die Hdhe der Untergrundstrahlung unabhgngig davon ist, ob unbenutzte ttgBr2-Reagenspapiere oder reine Filterpapiere in den Strahlengang gebracht werden. Die Schwanlcungen des Untergrundes, ausgedrfiekt durch die relativen Standardabweichun- gen (Varianzen) der Streustrahlung jeweils 10 arserffreier l~eagenspapiere bzw. 10 reiner Fflterpapiere sind ffir 2 �9 10 ~ gez~hlte Impulse in Tab. 1 zusammengestellt :

Tabelle 1

Reagenspapier

Filterpapier

Statistische Schwankungen beim Z~hlen yon 2 - 10 ~ Impulsen

Varianz (~

• 0,76

=L 0,55

• 0,71

Die Werte sind nach den Gesctzen der mathematischen Statistik schon bei einer Sicherheit yon 950/0 identisch mit den aus der Zi~hl- statist ik zu erwartenden Schwankungen yon ~0,71 ~ is . . Aus alledem folgt, dab ein grSBerer ,Matr ix-Effekt" der bei t~eagenspapiercn mit unterschiedhehem tIgBr2-Gehalt der Papiere oder ungleiehmiiBiger HgBr~-Verteilung auf dem Filterpapier zu unliebsamen Untergrund- schwankungen fiihren wfirde, nieht zu erwarten ist.

Ermittlung der optimalen Anreicherungszeit Die zur quanti tat iven Arsindestfllation notwendige Zeit wird yon

vielen Autoren unterschiedlich angegeben. In der Literatur findet man Werte, die je nach Versuchsanordnung zwisehen 30 und 90 rain liegen. Arbeitet man unter vermindertem Druck, so kommt man nach Angaben yon SATTERLEE tl. BLODGETT 28 ITs 15 min aus.

Um ffir unsere Analysenbedingungen die optimale Anreicherungszeit

zu ermitte]n, unterbrachen wit in einer Versuchsreihe mit gleichen

i00 * Fiir N = 2 - 104 gez~hlte Impulse ist die Varianz V ~ 1/~- -- • 0,71~ �9

1962 R6n~genituorescenzspektrometrische Axsenbes~immung 433

Arsenmengen analysierten papier befindl/ehen Arsen- gehalt (Abb. 3).

Die Abbfldung zeigt, dab naoh etwa 60 min Destilla- tionsdauer alles vorgelegte Arsen (jeweils 5#g) im l~e- agenspapier wiedergefunden wird.

Alle weiteren Versuche wurden anschliel3end unter EinhMtung einer Anreiche- rungszeit yon 1 S~d durch- geftihrt.

Eichung und statistische Daten des Ver/ahrens

Zur Eichung des Verfah- tens wurden verschiedeneVolu- mina Arsenstandardl6sung mit einer dem jeweils abzumessen- den Volumen angepaBten Bti- retteindieAnreicherungsappa- ra tur gegeben und unter den bereits angegebenen Bedin- gungen analysiert. Wie Abb. 4 zeigt, ist die Eiehfunktion zwisohen 0 und 5/zg As linear.

Die aus jeweils 10 verschie- denenAns/~tzen gleicherArsen- konzentration gewonnenen statistischen Daten sind in Tab. 2 zusammengestellt:

die Destillation jewefls nach best immten Zeiten und den zu diesem Zeitpunkt im zugeh6rigen Reagens-

70

50

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20

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A b b . 3. Ze i~ l i che A b h ~ ; n g i g k e i t d e r A [ ~ e n a n r e i c h e r u n g

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A b b . 4. : E i o h k u r v e z u r : B e s t i m m u n g y o n A r s e n

Tabelle 2 Nachweisempfindlichkeit (Mittelwert) Standard~bwMchung a fiir

10 verschiedene Ans~tze a) mit je 5 #g As b) mit je 0,2 #g As

St~ndard~bweichung des Untergrundes ~B

Nachweisgrenze Grenzkonzen~ration

870 (Imp. rain -1. #g-Z)

• l l l ( I m p . m i n -1) ~_ =~ 2,60/0 • 65 (Imp �9 rain -1) -- ~ 37,4O/o

• 38,3 (Imp �9 rain -1)

162 (Imp �9 rain -1) 0,19 #g

434 E. JACKWERTH und H. G. I~LO1?]?ENBtrnO Bd. 186

Die erste Spalte gibt die aus allen gemessenen Werten gemittelte Naeh- weisempflndliehkeit an. Die Standardabweiehungen der zwei~en Spalte sind die aus den gemessenen Impulsraten yon Arsenlinie und Unter- grund erreehneten Nettobetrgge ffir 5 bzw. 0,2/~g As. Die Gesamt- impulszahl betrug jeweils 2 �9 104.

Aus den ermittelten Untergrundsehwankungen (10 Ans/~tze mi~ je 0/tg As) wurde weiterhin naeh

A X~ = 3 lfl)-- a~

die Naehweisgrenze A Xg und dureh Kombinat ion mit dem Wert ffir die Naehweisempfindliehkeit die Grenzkonzen~ration ermittelt. Als Grenz- konzentration wird hier die Arsenmenge verstanden, die sieh mi~ einer statistisehen Sieherheit yon 99,70/0 aus dem Untergrund der Analysen- sehwankungen, also den Streuungen aus Anreieherungs- und Mefivor- gang, noeh heraushebt. Der Megwert an der Naehweisgrenze ist natur- gemgB mit einer groBen Unsieherheit behaftet, die hier dnreh die groBe Varianz yon 370/0 f/Jr 0,2/~g As ausgedr/iekt wird.

Die statistischen Messungen zeigen, dab dureh Anwendung der RSntgensloektroskopie bei der Analyse der Gutzeitsehen Arsen-Farb- flecke die Fehlerquellen dieses Anreieherungsverfahrens zum grSgten Tell beseitigt werden. Die Verteflung des Farbkomplexes innerhalb des Fleekens und Papierquerschnitts ist ohne merkliehen Einflug auf die Genauigkeit des Verfahrens. Damit ist die Methode auch weitgehend unabhiingig yon der bei der Reduktion entwiekelten Wasserstoffmenge, also yon Saurekonzentration, ~enge und KorngrSl~e des Zinks, Tempe- ra tur usw. geworden.

Durch die ungest6rte Lage der Arsen-Analysenlinie im RSntgen- spektrum ist das Verfahren angerdem jetzt spezifiseh ffir Arsen. SbHs, tI2S und P H 3 st6ren nieht mehr.

SehlieBlieh wird die Genauigkeit des Verfahrens durch Anwendung der R6ntgenfluoreseenzanalyse im Vergleieh zu Remissionsmessungen oder gar visueller Farbbeurteilungen betrgehtlieh vergr613ert.

Die r6ntgenspektroskopisehe Nachweisgrenze yon 0 ,2#g As ent- sprieht etwa der Sichtbarkeitsgrenze des Farbkomplexes bei dieser Analysenanordnung.

Vorbereitung anorganiseher und organischer Proben Die Vorbereitung einer fiir die Arsenbestimmung geeigneten Priifl6sung ist bei

den einzelnen Stoffen unterschiedlich. Hier soll nut im Umrig darauf eingegangen werden, da sloezielle Vorschriften in der Litera~ur vielfaeh beschrieben worden sind. Eine Zusammenstellung der Methoden zur Probenvorbereitung isg fiir eine Reihe yon Pr~paraten im Britisehen Arzneibueh zu finden e.

Grunds~tzlich kann man die s~urelSslichen Chloride, Bromide, Jodide, Sulfate, Phosphate, Borate und Acetate derjenigea Elemente, die in Gegenwart yon metM- lischem Zink nieht abgesehieden oder zu einer tieferen Wertigkeitsstufe reduziert

1962 l~Sntgenfluoreseenzspektrometrische Arsenbestimmung 435

werden, direkt in zinn(II)-chloridhaltiger Salzsaure 15sen und analysieren. Nitrate, ~itr i te, Chlorate oder andere reduzierbare Anionen mfissen vor der Analyse redu- ziert oder durch Abrauchen mit Schwefels~ure entfernt werden. Carbonate, Hydro- gencarbonate, Oxide und Hydroxide werden in bromhaltiger Salzs~ure getSst und der Bromiiberschul~ mit Zinn(II)-ctflorid entfernt.

Aus den Salzen der meisten Schwermetalle muI~ das Arsen jedoch vor der Analyse abgetrennt werden, soweit eine Anreicherung in alkalischem Medium nicht durchfiihrbar ist. Eine des~illative Vortrennung der Probe aus salzsaurer L5sung~, ~ oder bromhaltiger Bromwasserstoffs~ure ~ hat sich dabei gut bew~hrt. In manchen F~llen ist auch die Extrakt ion des Arsens uus salzsaurer LSsung ~ oder in Gegenwart von Diathyldithiocarbaminaten at vorteilhaft anwendbar.

Organische Verbindungen kann man nach nassen it und troekenen ~ Aufschlul~- verfahren oder durch Verbrennen im Sauerstoffstroma,~, ~s in eine zur Analyse geeignete Form fiberfiihren.

Zusammenfassung Genau igke i t , Spez i f i t s u n d 57achweisgrenze de r q u a n t i t a ~ i v e n Arsen-

b e s t i m m u n g i m Mikro- u n d S u b m i k r o g r a m m - B e r e i c h w u r d e n u n t e r

A n w e n d u n g e iner mod i f i z i e r t en G u t z e i t - M e t h o d e als A n r e i c h e r u n g s - u n d

de r R S n t g e n f l u o r e s e e n z s p e k t r o s k o p i e als M e ~ v e r f a h r e n u n t e r s u c h t . D ie

K o m b i n a t i o n be ide r M e t h o d e n f f ih r te zu e iner w e s e n t l i c h e n Genau igke i t s -

s t e i g e r u n g i m Verg le i ch zu r R e p r o d u z i e r b a r k e i t de r sons t f ib l iehen

R e m i s s i o n s m e s s u n g e n ode r de r v i sue l l en B e u r t e i l u n g der F ~ r b i n t e n s i t a t

des be i de r U m s e t z u n g v o n Ars in m i t HgBr~- l~eagenspap ie r e n t s t e h e n d e n

g e l b o r a n g e n K o m p l e x e s . D ie s tSrungsf re ie L a g e de r zu r Messung ver -

w e n d e t e n As K ~ - L i n i e m a c h t das V e r f a h r e n spezif iseh ffir Arsen . D ie

e r m i t t e l t e G r e n z k o n z e n t r a t i o n v o n 0,2/~g As e n t s p r i c h t e t w a de r S ieh t -

b a r k e i t s g r e n z e der F a r b v e r b i n d u n g .

Literatur 1 B]~zi]~, D.: Anal. chim. Acta (Amsterdam) 1, 113 (1947); vgl. diese Z. 130,

261 (1949/50). - - 2 British Pharmacopoeia 850 (1958). - - 3 CAGEY, F. P., G. B•OD- GETT U. H. S. SAWT~LEV.: Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 6, 327 (1934); vgl. diese Z. 114, 459 (1938). -- 4 DowzA~D, E. : Proc. chem. Soc. (London) 17, 92 (1901). - - -5 EVANS, 1~. J . , 11. S. L. BANDEMER: Analyt. Chemistry 26, 595 (1954); vgl. diese Z. 145, 394 (1955). -- 6 FISChEr, W., u. W. H A ~ : Angew. Chem. 66, 165 (1954); vgl. diese Z. 144, 362 (1955). -- 7 GA~GL, J . , u. H. DIETRICH: Mikrochemie 19, 253 (1936); vgl. diese Z. 111, 317 (1937/38). -- s GuTz~I% ~ . : Pharmaz. Ztg. 24, 263 (1879). -- 9 HAWKINS, J . : J. Amer. chem. Soc. 82, 518 (1910). -- 10 HASLEtr

:M. F. : Spectrochim. Acta 11, 97 (1957) ; vgl. diese Z. 166, 439 (1959). -- 11 HV, FTI, J. : Inaugur~l-Diss. Ziirich 1907. - - 12 H~G~Diis, A. J. , u. IV[. Dvo~szKY: h~ikrochim. Acta (Wien) 1961, 186. -- la How, A. E.: Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 10, 226 (1938); vgl. diese Z. 127, 158 (1944). - - 1~ HVBBARD, D. M.: Ind. Engng. Chem.,

ana l . Edit. 13, 915 (1941). -- la JACKWE]aTIt, E., U. H. G. KLOPPENBURG: diese Z. 179, 186 (1961). -- 16 KAISE~,H., u. H. SP]~C~:ER: diese Z. 149, 46 (1956). -- iv KO~Tij~, G., u. J. VOG:~L: Angew. Chem. 71, 451 (1959); vgl. diese Z. 175, 139

(1960). -- zs I~/[ACNEVIN, W. )f., u. E .A . HAKKn~A: Analyt. Chemistry 29, 1019 (1957); vgl. diese Z. 160, 302 (1958). -- 19 M~A~ows~i , N. C., 1~. E. S u u. 1~. O. CLA~K: Analyt. Chemistry 29, 353 (1957); vgl. diese Z. 159, 66 (1957/58). --

:e~ M. A., u. M.F.M~L]~Z~EUX: Ann. pharmac, franc. 17, 570 (1959);

436 Bericht: Allgemeine analytisehc Methoden, Apparate n. Reagentien Bd. 186.

vgl. diese Z. 177,452 (1960). -- 21 N~ns, g . : diese Z. 179, 21 (1961). -- s2 PSE~FE~, H . G . , u. P. D. Z]s~AxY: Nature (London) 174, 397 (1954). - - 2 3 P F U N D T , H . : :

Z. Erzbergbau 1Y[etalJhfittenwes. 13, 110 (1960); vgl. diese Z. 177, 43 (1960). -- 24 I~Em~GTO~, ~ . E., E. J. COULSOX u. H. v. KOL~ITZ: Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 6, 280 (1934). - - 2s Ro~Ixsox, W. 0., H. C. DVDL~Y, K. T. WmLIA~S u. t t . G. BYm~s: Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 6, 274 (1934). - - 26t~5tt~, K.:: diese Z. 65, 109 (1924). -- 2~ SAgGEd, C. R., u. 0. F. BLACK: J. Soc. chem. Ind. 26, 1115 (1907). - - ~s SA~E~LEE, H. J . , u. G. BLODCE~T: Ind. Engng. Chem.,. anal. Edit. 16, 400 (1944). - - as SC]~AAF, E. : diese Z. 126, 298 (1943). - - so T~o~PE~ T . E . : J. chem. Soe. (London) 88, 974 (1903); vgl. diese Z. 46, 208 (1907). -- sl T6GEL, K.: Siemens-Z. 32, 371 (1958). -- ~ WEDEPO~, K. H.: diese Z. 180, 246 (1961). -- as WI~KLE~, L. W.: Angew. Chem. 80, 114 (19i7). - - aaWYA~, P. F.: Analyst 78, 656 (1953); 80, 368 (1955); vgl. diese Z. 149, 147 (1956); 150, 303 (1956). -- ~ Z~Ax~, P. D., I-I. G. PFEIFFEXa u. H. A. LIEB~AFSKY: Analyt.~ Chemistry 31, 1776 (1959); vgl. diese Z. 176, 124 (1960).

Dr. EWALD JACKWEI~TIt~ Kontroll-Laboratorium der E. Merck-AG., Darmstadt

Bericht fiber die Fortsehritte der analytischen Chemie

I. hllgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien

Literatur. LANDOLT-B~)ENSTEI~: Zahlenwerte und Funktionen aus Physik~ Chemie, Astronomic, Geophysik und Technik. 6. Aufl., IL Bd., 2. Teil, Bandteil a: Gleiehgewiehte Oampf-Xondensat, osmotisehe Ph~nomene. XI , 974 Seiten mit 917 Abb. Springer-Verlag Berlin, GOttingen, Heidelberg 1960. Preis HMbleinen D ~ 448,--.

Der yon K. S c ~ E ~ und E. LAX herausgegebene, oben erw~hnte Bandteil (II/2a) des Tabellenwerkes yon LANDOLT-~BSRNSTEIN enth~lt die fiir den Physiko- chemiker und Betriebsingenieur wichtigen, modernsten Daten der Verdampfungs- technik yon Ein~ und ~ehrstoffsystemcn. Bemerkenswert sind die klar angefert igten Diagramme iiber die Abhgngigkeiten des Dampfdruckes und des osmotisehen. Druckes yon der Konzentration. O. FvcHs

L. I-I. AREAS und S. 1~. TAYLOn: Spectrochemical Analysis. 2. Aufl. X X I I I , 454 Seiten. Verlag: Addison-Wesley Publishing Company, Inc. Reading Massa- chusetts. London 1960/1961. Preis HMbleinen $15.--.

Das Werk der obigen Verff. liefert eine klare Ubersicht fiber die Verfahren der qualitativen und quantitativen Spektralanalyse. In den ersten Kapiteln werden die theoretischen Grundlagen zu den Energiezustgnden der Atome und deren Termen besprochen; spgter folgen die 1Vfethoden der praktisehen Durchffihrung zur Auf- nahme yon Linien- und Bandenspektren sowie zu deren Auswertung. Zahlreiehe Abbildungen und Diagramme erleichtern dem Leser das Verstgndnis ffir den Zu- sammenhang zwischen dem Aufbau der Spektren, dem Atom- und Molekfilbau. Im Anhang befinden sich neben einem ausgedehnten Literaturverzeichnis ein voll- st~ndiger Linien-Atlas sowie Autoren- and Saehregister.

Das ausgezeichnete Bueh der obigen Verff. kann jedem Spektralana]ytiker- w~rmstens empfohlen werden. O. Fuo~is