1918. M 1:.

ANNALEN DER PHYSIK. VIERTE FOLBE. BAND 56.

1. R h t g e r z s t r a hZdmterferenx und Hdschk&stalle; v m M. v. Laue.

1-ber den rnoleliularen Eau cler JIischkristalle gibt PS im u-esentlichen zwei Ansichten. Nach der einen sind im Raum- gitter die einander entsprechenden Atome der verschiedenen miteinander gemischten Bestandtrile nach Zufall uber die Punkte verteilt, die fur sie in Betracht kommen, nach der anclwen haben wir auch im Mischkriutall ein durchaus regel- miil3iges (iitter, nur von anderen, ufid zwar sehr vie1 grokieren Gitterlioustaoten 81s im entsprechenden einheitlichen Kristall. Vegitrd und Sch je lde rup l) bringen durch Interferenz-

1 ) L. Vegard u. H. Schje lderup , Phpik . Zeitschr. 18. p. 93. 1917. Diese sehr verdienstliche Arbeit will die entgegenstehende Auf- fassung an einem Beispiel widerlegen, indcm sie fur den Mischgristall a u ~ gleichcn Teilen von KCl und KBr ein bestimmtes naheliegendes regeliniiBiges Funktrptem annimmt und zeigen will, daD eins der da- nach zu erwartenden lnterferenzmaxima nicht vorhmden ist. Nur meinen die Vrrfaswr, diese Widerlegung ware nicht dnrchschlager:d, weil nach der Theoric das bet,reffende Maxin urn srhr schwach ware. Und darin sclieint inir ein Versehen zu liegen. Dcr Struktwfaktor :etzt sich bei diesem Beispiele niimlicli zumm men awi drri Faktoren:

Dci Faktor Fl riihrt davon her, da,B sich das ganze Punkhystem 8x1s fllchenzent,rierten Gittern zusammensetzt,; der Faktor Fa davon, &B a w eincni eolchen Gitter drei gleichartige andere durch die Verschiebungen 0, fa, :a, -fa, 0, +a und fa, +a, 0 entstehen. (a ist die Kmte des Ele- mentarwiirfels), F8 aber deutet darauf hin, daB liings einer zu einer Wurfeldiagonalen parallelen Geraden ein K., ein CI-, wieder ein K. nnd ein Br-Atom in gleichen Abstanden liegen. Sind bei einem Maximum die lndizes h gemischt, so is t E; = 0. Sind sie Jle ungerade, aber von den drei Zahlen $ ( h a + h,) usw. zwei gerade, so ist Fz = 0; sind die Ietzttwn Zehlen alle ungerade, EO ist, Fl = F2 = 16, F3 = IvBr - wcIJ2.

Annden der Physik. IT'. Folge. 56. 32

versuche starke Griinde fiir die er,?tt.i.e Auchauung. \Yir wollen deshalb die Theorie der Rijntgellj:trahlinterfereiizen auf dime Amchauung vom Bau der 3Iischkristalle ausdehnen. Die oinzige dabei vorzunehmeiide Knderung liegt im Hirizu- treten gewisser einfacher Wahrscheinlichkeitsbetrachtungcn. Alles andere, m d deswegcn auch die I3ezeichnungswise friiherer Veroffentlichungen ’)? 1iiBt sich beibchalten.

Die sehr w-ertvolle Vertiefung der Theorie ntwh cler Seitr der Dynttmik, welche Ewalt l 2, in seiner Xunchener Hebili- tationsschiift vorgehommcn hat, lassen wir hicr beiseite. Gerade wegcii des Hinzntw tens dcr Wahrscheinlichkeits- betrachtungen diirftc ihre Gbert~agung auf Mischkristalle keineswcgs einfdch win.

1. Der Mittelwert der Intensitiit.

In &em Knumgittcr ganz bdiebiger Art, in welcheiii die Vektortbn n,, a2, a3 clir I imten des Elenieiitarparallrl- epipeds darstellen, mogeli auBer den %ken dieser Parallel- epipede noch die Stcllen beset,zt scin, zu welchen von jedem Eckpunlite die Vektoren

1’ = 6,’ n, + 6,’ n2 $- 6,‘ a3

I” = d,”n, + 6,”tl2 f c),”a,

wir

Sind alle k gerade, von den Zahleii ( h , + h,) usw. nur einp gerade, SO

ist wieder F, = 0; sind lctztrre sllc. gerade, $0 ist Fl = F, = 16, und je nachdem &(h, 4- h, + h3) gerade odrr ungrrnde ist, F3 = 1 2vK+ vcl+ vBrI2 oder F, = [ 2 tpK - lycl - tpBr I z. Dies .sind allr zahlentheorrt.isc1i mog- lichen FBlle. Da tpy:ycl:yBr = 39:35:58, so eollte nach diesem hIodell das vergeblich g(3bucht.e Maximuni 11 I dieselb(> Intensitiit haben, wie das aufgefundene 222.

1 ) W, F r i e d r i c h , P. K n i p p i n g 11. M. Laup, Ann. d. Phps. P I . p. 971. 1913. -- 31. L a u e , Jahrb. (1. Radioakt. u. Elektr. 11. p. 808. 1914; Enc. d. ninth. Wiss. 1‘. Art. 24.

2) P. P. E w a l d , Ann. cl. Pliys. 54. 619 und 557. 1917.

Rbntgenstrahlinterferenz wnd Mischkristalle. 499

Im Endpunkte jedes Vektors r’ soll dementsprechend liegen entweder ein Atom mit dem Faktor yl’ oder eins mit y2‘ oder y3’ usw. Die Wahrscheinlichkeiten dieser Ereignisse seien

Genau das Entsprechende soll auch fur die Endpunkte der anderen Vektoren t“, I!’’ . . . gelten. Wir diirfen ohne Ein- schrankung der Allgemeinheit die Zahl der zu beriicksich- tigenden Falle in allea diesen Aufzahlungen gleich derselben Zahl n amehmen, da ja von den Wahrscheinlichkeiten p k , pk’, . . . auch eine Anzahl Null win diirfen. Alle diese Wahrscheinlichkeiten sind nach unserer Annahme voneinander unabhihgig in dem Sinne, daB die Besetzung irgend eines der genannten Punkte in keiner Weise durch die der benach- barten Punkte beeinflufit wird. DaB zwischen den Zahlen- systemen der p k , der p t usw. stets einfache, durch die che- mische Zusammensetzung der gemischten Bestandteile und das Mischungsverhaltnis gegebene Beziehmgen bestehen, hat damit nichts zu tun.

Die Richt uagskosinus der einfallenden Rontgenwelle gegen irgendein rechtwinkliges Achsenkreuz bezeichnen wir wie auch in fiiiheren Veroffentlichungen mit a,,, Po, yo, und fragen nach der resultierenden Schwingung in einem weit entfernten Pmkte in der Richtung a , B , y. Benutzen wir die Abkiirzungen

( R = 7) I = 1,2,3,

p,’, p i , * * * pn‘ ( C p d = 1) *

8, = [a,, (a - a,) + aLy (P - P o ) + a,, of - u0)l

g(j) = k [rLj) (a - go) + r?) @ - Po) + rLj) (y - yo)] (1) 1

= a p A, + 8,,0.) 8, + a p 4, so wird der Auqdruck dafiir big auf einen belanglosen Faktor:

(la) 2 (I,o~~,~,,,~ + y‘m1,nt,m8eie’ + . . .)ei(midi+nqB.+%ds);

in der dreifachen Summe haben die ganzen Zahlen m, , m, , m3 alle Werte zwischen f MI, f M,, f Ms zu durchlaufen. Die y%%,%, y’%%% usw. haben natiirlich jedes einen be- stimmten Wert, wie es gerade der vorliegenden Verteilung der Atome uber die fiir sie in Betracht kommenden Stellen entspricht. Nur kennen wir ihn nicht, sondern konnen nur

ml, %, m,

32 *

500 171. r. Ltrrtc.

fiir die jedw miigliclieu W ~ r b gelt eude \~uhr~;lit~inlicl~k~it angeben, aie das obeu grschehen ixt. Es kawi sich deslmlb euch nicht uni die Rerechiung clieser Suiiime in eikim eiii- zehen der selir vielen m6glichen Yei.teilwigsf&lle haudeln, sondela bur uin ihre niathematiwhe Hoffnung.

Zn-eckmiil3iger nber ist es, noch bevor mir diese Lilden zur Intensitiit iihwzugelieu; fiu sie finden mir am (1):

wobei zur weitereu Abliiirzniig

@I #m,mw qlmIm,"j + v'+al abm8 e'e' + * *

gemtat ist; der Strich iiber der Bezeichuung einer koomplexen Gro%e SOU immer bedeuten, daB ihr konjugierter Wert ge- meht ist. An dieser sechsfacheii Suiiiirie ~volleii wir die Xttel- wertbilduag dwchfiihren.

Wir sondern dazu am ihr zuiiiichst die 8 X M, 31, 1&Z8

Glieder ab, fur die gleichzeitig qn1 = ~ t . , , m, = n,, nt, = ns ist. Bedeutet 22' eiae Suiiime. in cler sie fehlen, so wird

m I+ aus (.a)

Den Nittelwert 1 daron bilden wir m, claB wir fur jcden ein- zehen Enmmandeh der beiden Sunmen die mathematische H'offnung berechneii. Fur irgmdeiki Gliecl der ersten Summe is t die niathernutische Hoffnung wiabhliagig 1-011 den Ikidizes ml, m,, gleich (5) m.H.(1#12)=m.H.( ,yj+w'e'c'+ ...I?. Hhnlich hilngt die mat.hematihclie Hoffnung bei eiiiein Gliede der zweiten Summe, die dm Kert

- m. H. (#++%#,,,,J. e ~ C ( ~ t - l 1 ~ ~ ~ 1 + ( ~ - 7 ~ ) ~ s + ( r n s - 7 ~ ~ l

hat, nur dmxh den Exponenten Ton e noch von den Inciizes m und n ab. Wir M e n die Inclizes an @ und 3 hier nur zu dem Zwecke noch beibchslteki, nm anzudeuten, dal) sicb die Faktoren @%% m, und @,,I ,* n, iiicht auf dieselbe Stelle im Gitter beziehen. cl. h. dal3 bei ihneii nicht gleichzeitig m, = nl, m2 = n29 m, = n3 sitin dait Da nun sber nach Voraussetzung die Besetzung des Elemellt.ar~~orallelel,ipeds. welches die In-

Hit n tye tist rahlin terferem toid Xaschk~ristalle . 601

&zes m,, m2, m3 triigt, msbhiingig ist von der im ParaIlel- epiped n, . n2, n3 hemchenden Ikse tmg, so ist

- ' m. H. (@II,n*n5@n,m.4) = m. H.(@,,.J - m. E(&+J.

Da ferner wegen der Gleichwertigkeit der genannten Parallel- epipede

so ist m. H. (@%*,.,) = m. H. - m. H. (@I

m. I€(@,,w,,2,6~,,3 - (m. H.(@)\*.

Die rnittlew lnteasitat wird aho:

Urn sehlieRlich die Summe 22' auszuwerten, denkeh wir

sie um suniichst durch Hinenfiigen der Glieder, fur die m, = n,, m2 =n2, m3 = n3 ist, zur Summe 2% erganzt, sodann aber

wieder den Gesamtbetrag der hinzugefiigten Glieder,

davon abgezogen. D a m erhiilt mmn

n

m ¶+

8 Mi Mz Ms 9

502 M . 7 5 . Laue.

2. Erijrterung der Uleichung (7).

Die drei Sillusquotienten des zweiten Gliedes zeigen an, dal3 die Interferenzmaxima sich nach Lage und Scharfe nicht von dehen eines reinen Kristalls von gleichen Gitterkonstanten unterscheiden. Die Summe, welche in dem davor stehenden Strukturfaktor auftritt, berechnet sich, um uis kurz aus- zudrucken, nach der hlischumgsregel. Daneben findet Rich aber hoch eine m e h allen Richtungen zerstreute Strahlung ohne Bhnliche scharfe Maxima, welche durch das erste Glied in der Formel (7) gegehen ist. Da diese Vektoren a,, a2, a3 , r'? t" . . . in ihm nicht anftreten, hat die .zerstreute Strah- lung mit clem Raningitter nichts zu tun. Die durch die Mischung Iiervorgerufenc. UliregelmBBigkeit in der Besetzung des Gitters wirkt also ahnlich, wie nach De by el) die Warmebewegnng de.r Atome. Wegen des Faktors M I Ail2 M3 ist die zerstreute Ytrahlung schwLch gegen die Interferenzmaxima, welche zu ( X I M , M3)2 proportional sind.

Diese letzte Ausssge gilt dlcrdings nur fur eine spvktral liomogene Strahlung aus einer punktformigen Strahlungs- clitelle. Sind diese Voraussetxungen nicht erfullt, nimmt die Strahlung vielniehr pinen Spc'litmlbereich von k, bis k, mit der langsaru vcriinderlichcn Intelisitiit F ( k ) ein, und crscheint die St~rahlungsqnelle voni IG:istnll aus Linter den1 Raum- niiikel 9, so ist' der bnsdruck (7) niit

% '& d k Y O

zu iaultiplizieren nnd iiach k 1-011 k, bis k,, nach a. und Po iiber den Wililiel Q zu ilztegricren. Am zweiteli Summanden bewirlit cliese Integration belranntlich, daB die drei Sinns- lniiche durch den Lorentzscheii Intehsitiitsfaktor ')

32 n ilgl ilf2 &f3 G?' ~ _ _ - (4 a, a,) P2

zu ersetzt-ii sind, falls in der Richtulg a, p, y , auf die sich Intensitiit I bezieht, ein Interferenzrnaximum liegt ; d ist dabei tler Abstnnd der spiegeladen Xetzebenen, p die Ordnungszahl. Fur andew Richtuiigen bleibt diese ,,Intei,ferenzstrahlung" auch

1) P. Debye , Verh. d. D. Pllys. Ges. 16. p. 678 u. 738. 1913. 2) M. Latic, ,Jfihrb. d. Radioakt. u. Elektr. 11. p. 305. 1914.

Forniel (21 a,).

R6ntgemtrahlilzterferenz und Mzschkrislalle. 603

bei dieser Integration praktisch Null. Im erslen Summanden wird man wohl in allen in Betrscht kommeaden FiiUen die Amplitudenfaktoren y bei dex Integration naeh a, und Do als unveriinderlich betraohten diirfen. Also findet m n dam f i i r den Ort eines Maximums, welches den Wert L - 2n :LUX von k besitzt.

fur andere Richtungen dagegen ist

Hier ist sowohl die Hohe der Interferenzmaxima als die GroBe der zerstreuten Strahlag zu M I M , M , proportional. Der Faktor d2 : (a, a, as), der sich bei den Maxima findet, ist von der GroBenordnung der reziprokezl Gitterkonstanten. Im Aus- druck der zerstreuten Strahlung kann man zur Abschatzung der GroBenordnung, wenn man unter k, einen zwischen kl und k, gelegenen Wert von k versteht,

kl 1 1 J w v t - v J d k = 2 % ( W ) / W Z - VVnI4)7b' (I, - x)

ks setzen. Da die Wellenliingen 1 im kontinuierlichen Rontgen- spektrum zwar kleiner sind als die Gitterkonstmten der Kri- stalle, aber doch von derselbea GroBenordlmng, so kommt es im wesentlichen auf die GroSe von Sa, die des Spektral- bereiches und der Differenzen y z - ym (verglichen mit den y selbst) an, ob die zerstreute Strahlung Beben den Inter- ferenzmaxima sichtbar ist. Da die y nach Bragg zu den Massen der betreffenden Atome proportional sind, so scheint ihr Nachweis nicht ausgeschlossen, namentlich wenn im Gitter des Mischkristalls die gleichen Stellen fur Atome sehr ver-

schiedener Maw in Betracht liommea. Xmr seigt rclioii clar einheitliche Kristall infolge der Wiirmebeweguag eim zer- streute Strahlung; doch solltr dirse beim Nischkristall erheb- lich stiirker sein.

Diew zerstreutc! Stralilung offe1lbei.t den wesrntlicheii Unterschied, der - iiach der hier zugivnde gelrgteii -411- schauung - zwischen Mischkristallen und reinen Iiristellea besteht. Beim reinen Kristall hat daq Gitter eine Reihe ~ o i i Deckoperationen, deren jede jedw Atom in ein ihm g1riche.g iiberfiihrt ; dam gehhiiren auch dic. drei Parallelvers diebungen a,, a,, a,, welch die dreifache Periodizitiit des Gittwrj lie- h g e n . Beim Mischkriutall hat dassdbe Gihtw, sofrm inan auf seine Besetzung mit -4tomen d i t e t , uberliuupt keine Deckoperation. NUY wenn I11ILkl vo~i di2ierrer Besetzung absielit nnd rein geometrifich die in ihni brsrtzten Stellen betreohtet., kami man es durch gewisae Urwrgungen und Spiegelungra in sich selbst uberfuhreii. D t w - q p ist streng grnoinnirn auch keinerlei Periodizitii t mehr in ihm uufzufinden. Dtm- no& genugt die iibriggrbliebem. rein grometrisclie Perio- dizitiit noch, urn diewllwn Int.rrfw+nzeh lien-orznrnfm \vie beim Gitter des reinen Kristalls. lhm M'a~e l an strimpi- Periodizitiit zeigt die xrrstxruitr Sfmbhhmg der Forinel (17).

Bei makm&oyi.rchcr Bet.rditimg verxcliwindet. divsrr Unterschied. Zwei eimnder t~iitq>rc&ende, verschirilen ge- richtete Linien im Gitter sind mwr Iieim 3Iiscl1kristdl jtde nac.h Znfall, abo in gabs verscliiedensr Weise, mit At.oiiir*ii besatzt, aber do& SO, daB auf jedr gegeu den Atoinrbbstibnd groBe Streclie bri brideii gbiclirivl -%tome jeder Sortr kolumrii. &e Richtwgtn sind dnhm fur die makiakopische BPtEbCh- tung gldchwei-tig. Allein daims folgt schoii. did3 tlir Ein- teilung in 32 Khswn trotx dcs genmnten I.hteisc1iic.dl.s audi fur die Mischkristulle gilt.

Zum eiiiheitlichen IG-istdl kijniieii wir vom Niwlikristall euf zwei Arten suriickgelqen. Ersttw, indnn wir

t/Jl = fJe = . . . = v,, , l/.Jlf = l/.Ji . . . Yvnf

setzen; sweitrns. iiiclm wir #I y1 = p l r = p1 . . . = 1 y

p z = p i = ... = j)~=A'=...=Pn=A'=...')

Riirctgenstrah1intmfwen.z u92d Mischkr&alb. 505.

annehmen. Auf beide Arten verschwindet der erste Summand in (7) und der Strukturfaktor erhalt den richtigen Wert

I y + q‘ die‘ + . . . I a .

3. Beiepiele. Sind z. B. N , Grammatome des Elements A in einem

Kristall mit fliichrnzentriertem Gitter gemischt mit N2 Gramm- atomen des Elements B (wie bei einem Mischkristall aus Gold und Silber), so haben wir in jedem Elementarpsrallelepiped die Ecken und die Punkte besetzt, zii denen von den Ecken auq die Vekt,oren

r ’ = 1 ( a + a,) , r“ = 4 ((1, + a,> r’” = + (al + a2)

hinfdxen. Die Wahrscheinlichkeit, daE sich an einem dieser Platze ein Atom A befindet, ist

I,, Nl . P, = PI’ = Plf‘. = Pl = mz ’

die Wahrscheinlichkeit eines Atoms B dagegen betragt

Fur das Nasimum k, , It,, h, wird dann der Strukturfaktor [vgl. (1) w1d (?)I

Er xeigt clir Eigentumlichkeit des fliichenzentrierten Gitters, alle Maxima mit gemischten, cl. h. teils geraden, teils un- gemden Indizes auszuloschen, in mvermindertem MaBe, und zwar deewegen, weil fur alle besetzten Stellen im Raumgitter die Wahrscheinlichkeiten eines Atoms A und ekes Atoms B die gleichen aind. Die Wahrscheinlichkeits betrachtmgen dieses Aufsatzes liomen dsher keinen Unterschied awischen diesen verschiedenen St ellen schaffen.

Buch bei dem VOD Vegard und Schjelderup mter- suchten Mischkristall aus: KCI und KBr haben wir fliichen- zentrierfe Gitter; es sind aber zwei, die gegeneinsnder um die Strecke 8 (a, + a2 + u3) verschoben sind. Das eine ist ganz von Kalium-, das andere nach Zufall von Chlor- und Broiriatomeil besetzt. Die beiden Wahrscheinlichkeiten dafiir beaeichnen n-ir R i d e r mit Nl : ( N , + AT,) und N2 : (Nl + N2) .

$06 M . v. Laue. Rontgenst,.ahlinterf~reizz und illischkristalle.

Der Strukturfaktor wird clam

Auch hier fehleii die Rlaxiina iiiit gcmischteu Indizeh. Wie bei dem ersteii Beispiel lie@ dies claiczii, dal3 in dem flachen- zentrierten Rauiiigitter der C1- uncl Br-Atorne an allen Stellen die Wcahrsclieinlichkeiten fur ein C1- wid ein Br-Atom die gleichen sind. Aber wahrend br i ieincni I<C1 der erste Teil dieses Fak tors wegen der aiindhriiiclen Gleichhei t von yK uad ycl auch noch die Naxiina mit clrei uligeradeii Indizes so gut wie vollstandig zum Vcrloicheli bringt, rnusseii cliese beim Mischkiistall urn so stiiiber miet1t.r hrrvortretrn, je mehr I<Br er enthalt.

(Eingcgangon 11. RIai 1915.)