G. Brauer u. R. Rudolph. Bntgenuntersuch. an Magnesiumamalgamen. I. 405

Riintgenuntenuchungen an Magnesium- amalgamen. 1.

Von G. BRAUEF~ und R. RUDOLPH') Mit 7 Abbildungen im Text

Ubersicht Es mag wohl auf den Reichtum an Verbindungen zuriickzu-

fiihren sein, die im System Magnesium-Quecksilber oft in eng be- nachbarten Gebieten nebeneinanderliegen, d& die bisher durch thermische Analyse von diesem System gewonnenen Kenntnisse sich nicht zu einem einheitlichen und widerspruchfreien Zustandsbild vereinigen lieBen. So glaubten KERP, B ~ T T ~ E E und IWJZNA~) :und BACHMETJEW und WZAROW 3, die bei Rsumtemperatur mit fliissigem Quecksilber im Gleichgewicht stehenden festen Amalgame MgHg6 und MgHg, nachgewiesen zu haben. In dem von SmS und BECK')

aufgestellten Znstandsdiagmmm wurden dagegen in fSbereinstimmung mit dem Befund von CAMBI und SPERONI~) MgHg, und MgHg ale quecksilberreiche, Mg,Hg und MgsHg als magnesiumreiche, sicher nachgewiesene Verbindungen aufgef~hrt, MgsHg, und Mg7Hg3 mit geringerer Sicherheit angegeben. DANIZTSCHENKO 6, stellte fur die quecksilberreichste intermediare Phase die Formeln MgRg, oder Mg2Hg, zur Disknssion, bestatigte die Existenz von Mg8Hg und ver- neinte diejenige der Verbindungen Mg3Hg2 und Mg,Hgr Die Span- nungsmessungen von M-LEE~ und KNAUS ') erbrachten lediglich den Nachweis einer Phase der Zusammensetzung MgHg 9.

I) D 87. Von der Abteilung fur Chemie an der Techn. Hochschule Darmstadt genehmigte Doktorarbeit von R. RUDOLPH.

Die Untersuchungen muSten infolge Einberufung znr Wehrmacht vor- zeitig abgebrochen werdan, so daS einige rthtgenographische Strukturermitt- lungen unabgeachlossen blieben. Wir beabsichtigen. in einer spgteren 2. Mit- teilung die Arbeit zu vervollsthdigen.

9 w. KERP, W. BOTTQER u. H. IGGENA, Z. anorg. Chem. 26 (1900), 33. 9 P. BACHXETJEW u. J. WZAROW, J. rum. php-chem. a s . '26 I (1893),

115 u. 219. 4 A. SMITS u. E. P. BECK, Proc. Kon. Acad. Wetenaoh. Amsterd. 23,

(1921/22), 975. 3 L. CAMBI u. G. SPEBONI, Atti Acad. naz. Lincei, Boma 24, I (1915), 134. 6, P. T. DANILTBCHENKO, J. russ. php.-chem. Bes. 62 (1930), 975. ') R. MULLEB u. W. KNAUB, Z. anorg. allg. Chem. 130 (1923), 176. 9 Ausfihrliche Zusammenstellung und Kdtik bei M. HANSEN, Der Auf-

bau der Zweistoff-Legierungen, Berlin 1936.

486 Zeitechrift fur rtnorganische und allgemeine Chemie. Band 248. 1941

Demgegeniiber fiihrten die rontgenographischen Untersuchungen, iiber welche im folgenden berichtet werden wird, bei Zimmer- temperatur zum Nachweis von 6 intermediiren Kristallarten, die wir vom Magnesinmmetall als der a-Phase ausgehend in der Beihenfolge zunehmenden Quecksilbergehaltes mit p-, y-, 6-, s-) 5- und 17-Phase benannt haben. Diese Kristallarten konnen zweckmaBig dnrch die

Abb. 1. Pulverdiagramme der Magnesium- Queckailber-Legierungen

Formeln Mg*Hg, %&,I I\dg,Hg, Mg,Hg* 9 MgHg und M?&* gekenn- zeichnet werden. An die q-Phase schlieBt sich bei den Versnchs- temperaturen das Gebiet fliissigen Quecksilbers an; die Untersuchung umfaBt also den gesamten Konzentrationsbereich des biniiren Systems.

Eine allgemeine gbersicht iiber Zahl und Aufeinanderfolge der nachgewiesenen Kristallarten vermittelt die Abb. 1. Hier sind ent- sprechend dem experimentellen Vorgehen die Pulverdiagramme von verschieden zusammengesetzten Legierungen in schematischer Wieder- gabe untereinandergestellt, so daB man die homogenen und hetero-

G. Brauer u. R. Rudolph. Riintgenuntersuch. an Magnesiumamalgamen. I. 407

genen Bebiete des gesamten Systems an Band der fur die einzelnen Verbindungen charakteristischen Linienmuster verfolgen kann.

Wiihrend so zuniichst nur die Phasenverh&ltnisse in ihrer Ab- hiingigkeit von der Zusammensetzung gekliirt wurden, gelang es iiberdies, die Kristallstruktur einiger Verbindungen vollstandig zu ermitteln und damit auch die ihnen zugeschriebene Formd als sinn- voll zu bestitigen. Danach kristallisiert die g-Phase der Zusammen- setzung MgHg, mit einem Gitter, das dem gleichen Typ wie MoSi, angehort und dessen tetragonale raumzentrierte Elementarzelle die Abmessungen a = 3,830 A und c = 8,781 A besitzt (Abb. 7, S. 422). Die Struktur der Verbindung MgHg wurde bereits friiher aufgekltirt 3; sie geh6rt dem p-Messing-Typ an.

Herstellung und Untersuchung der Legierungen

Zum Erschmelzen der Amalgame dienten sorgfdtig gereinigtes, destilliertes Quecksilber und Magnesium (Merck), das von seiner Oxydschicht befreit war. In zylindrische, mit Argon gefullte Eisen- tiegel von 1,2 mm Wandstiirke, 25 mm Durchmesser und 80 mm Hohe fcllten wir die jeweils berechneten Mengen der Komponenten ein. Darauf wurde moglichst rasch und ohne Austausch des Argons durch Luft ein dicht sitzender eiserner Stopfen aufgeschlagen und mit dem Tiegel verschwei8t. Hierbei kuhlten wir, um Quecksilberverluste zu vermeiden, die untere Htilfte des Tiegels mit Wasser.

Schon bei Raumtemperatur reagieren reinstas Magnesium und Quecksilber miteinander unter merklicher Wheentwicklung. Bei den hier beschriebenen Versuchen wurde im elektrischen Ofen durch- schnittlich bei 700 O zusammengeschmolzen. Meist lieBen wir dann im Verlanfe einiger Stnnden unter Schutteln im Ofen langsam a d Zimmertemperatur abkuhlen. Beim &hen der Tiegel auf der Dreh- bank wurde sorgfiiltig jede TemperaturerhBhung vermieden. Die Reguli wurden rasch zerkleinert und unter Stickstoff oder Argon anfbewahrt.

Wir erhielten so je nach der Zusammensetzung silbergltinzende, dunkelgraue oder gelbliche und hinsichtlich ihrer mechanischen Eigen- schaften sprode bis dnktile Legierungen. Sie waren ansnahmslos gegen Fenchtigkeit hijchst empfindlich; mit Wasser erfolgte stiirmische Zersetzung unter Bildung von Magnesiumbydroxy d und Abscheidung metallischen Quecksilbers. Die Zusammensetzung wurde durch Ana- $sen derart kontrolliert, dal3 gewogene oxgdfreie Proben in einer

I) G. BRAUER u. W. HAUCJIE, Z. physik. Chem. Abt. B 38 (1936), 304.

408 Zeibchrift fiir anorganbche und dlgemeine Chemie. Band 248. 1941

uberschiissigen vorgegebenen Menge 0,l n-Salzsaure zersetzt und die nicht verbrauchte Siiure zuriicktitriert sowie das metallische Queck- silber unmittelbar getrocknet und ausgewogen wurde.

In dieserweise wurde das gesamte Sy stem in geeignet erscheinenden Abstiinden durch 33 Legierungsschmelzen gut definierter Zusammen- setzung erfaBt.

Die Vorbehandlung fur die Herstellung von DEBXE-SOHERREFL- Aufnahmen muSte in Anbetracht der hohen Kmpfindlichkeit der Substanzen vollig unter LnftausschluS durchgeffihrt werden. Wir bedienten uns hierbei gereisigten Argons als Schutzgases und der von Z ~ L , €TABDEB und NEUMAYR l) beschriebenen Vorrichtungen z m Abeiisen feinteiligen Pulvers von kompakten Legierungsstficken und zum EinschlieSen des pulverisierten Materials in diinnwandige, mit Argon gefiillte Glaskapillaren (Markrlihrchen).

Auf eine Wkmebehandlung der Rlintgenpriiparate, wie sie sonst zum Beseitigen der bei der mechanischen Zerkleinerung bewirkten Gitterstorungen angewendet wird, haben wir b e d t verzichtet, weil dabei aus den Pulverproben unter Anderkng der Zusammensetzung leicht hiitte Quecksilber abdestillieren konnen. Statt dessen wurden die Praparate meist vor der Aufnahme einige Zeit lang bei Zimmer- temperatur aufbewahrt. Ebenso achteten wir sorgfiiltig darauf, daB bei der Bereitung des Pulvers durch AbGiisen keinerlei Erwiirmung auftrat. Alle Rbntgenaufnahmen wurden mit Kupfer-Ka- Strahlung durchgefihrt. Die erhaltenen Pnlverdiagramme wurden teils ver- messen, teils visuell miteinander verglichen; sie sind fur 19 der 33 insgesamt untersuchten Legierungsproben schematisch in Abb. 1 wiedergegeben. Die Strichhohe gibt wie ublich ein MaB ffir die geschatzten Reflexintensitiiten.

An einer kleineren Zahl von Legierungsproben waren Dichte- bestimmungen, besonders im Hinblick auf die Konstitutionsermittelnng, nach der pyknometrischen Methode durchzufiihren. Wir benutzten luft- und wasserfreies Xylol als Pyknometediissigkeit und destillierten es im Vakuum auf die von Zersetzungsprodukten freie, zerkleinerte Substanz a).

1) E. ZINTL, A. HARDER u. S. NEUMAYR, Z. physik. Chem. Abt. A 164

9 Vgl. E. ZINTL u. A. HARDER, Z. Elektrochem. angew. phya. Chem. 41 (1931), 92.

(1935), 37.

G. Brauer u. R. Rudolph. Rontgenuntersuch. an Magnesiumamalgamen. I. 408

Intermediare Phasen des Systems Mg-Hg u-Phase. Man darf wohl annehmen, da8 Quecksilber sich etwas

im Magnesium lost, wenn auch die dabei auftxetende Anderung der Gitterkonstante infolge der fast gleichen Atomradien der beiden Elementel) gering bleiben wird. Tatsachlich lief3 sich auch auf diesem rijntgenographischen Wege keine Aussage iiber die Lbslichkeit gewinnen. Es zeigte sich an einer Legierung mit 9,2 Atom-O/, Hg, da8 die Interferenzen von Magnesium ihre Lage innerhalb der MeB- fehler nicht geandert haben. Die a-Phase lag in dieser Legierungs- probe sicherlich in dem an Quecksilber gesattigten Zustande vor, da die Diagramme davori bereits schwach die Linien der benachbarten @-Phase aufwiesen.

P-Phsse. Die der /?-Phase zugehorigen Linien verstarken sich bis 23,l Atom-O/, Quecksilber im gleichen MaBe, wie die Linien der a-Phase schwacher werden. Bei 25,O Atom-O/, Hg wurde ein Dia- gramm erhalten, da6 ausschlieBlich die Linien der &Verbindung enthiit. Ihr Homogenitatsgebiet scheint jedoch ziemlich eng zu sein, da auf Diagrammen von 23,l und 25,9 Atorn-O/, Hg bereits fiemde Linien auftreten. Die Zusammensetqmg der homogenen Kristallart liegt demnach recht genau bei 25 Atom-O/, und entspricht der Formel Mg3Hg in nbereinstimmung mit dem Zustandsdiagramm yon SMITS und BECK?.

Die Auswertung eines Pulverdiagrammes von &fg3Hg ist in Tab. 1 (S. 410) wiedergegeben. Die Reflexe lassen sich mit einer hexagonalen quadratischen Form indizieren, und man erhiilt fur die /?-Phase ein hexagonales Gitter mit den Konstanten a = 4,858 d und c = 8,639 A.

Die hier vorgenommene Indizierung konnte weiterhin durch Einkristallaufnahmen bestatigt werden. Mit den schon beschriebenen Arbeitsmethoden bei der Legierungsherstellung erhielten wir nach langsamer Abkuhlung von 700 anf 200, und 12-stundigem Tempern bei 200 O einen glanzenden sproden Regulus mit 25,l Atom-o/o Hg von besondere grobkristallinem Gefuge, der sich bereits durch Zer- sto8en zerkleinern lie& Nach stiirkerem Zerkleinern fanden sich unter den Legierungstriimmern bei der mikroskopischen Sichtung auch Blattchen von sechseckigem UmriB, die sich als EinkristaUe

l) Vgl. z. B. 0. HASSEL, Krystallchemie, Dresden u. Leipzig 1934, S. 78:

'9 A. SMIW u. R. P. BECK, Proc. Kon. Acad. Wetensch. Amsterd. 23 R[lal Hi3 = 1,55, R& = 1,CiOA.

(1923/22), 975. Z. anorg. allg. Ch8m. Bd. 248. 28

410 Zeitschrift fiir snorgmische und dgemeine Chemie. Band 248. 1941

Tabelle 1 Pulverdiagramm von MgsHg

Kupfer-K,-Strahlung. Filmdurchmesser 114,6 mm. Priiparat gepulvert in Argon - Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

Intens. h k l

0 0 2 1 0 0 1 0 1 1 0 2 1 1 0 1 0 3 0 0 4 1 1 2 2 0 0 2 0 1 1 0 4 2 0 2 2 0 3 1 1 4 1 0 5 2 1 0 2 1 1 2 0 4 2 1 2 0 0 6 3 0 0 2 1 3 1 0 6 1)

3 0 2 2 1 4 1 1 6 2 2 0 2 0 6 3 1 0 311 008

sin' 4 gef.

0,0315 0,0329 0,0409 0,0650 0,0998 0,1044 0,1272 0,1321 0,1338 0,1416 0,1607 0,1657 0,2050 0,2277 0,2325

0,2428 0,2615 0,2661 0,2857 0,3011 0,3062 0,3196 0,3241 0,3334 0,3614 0,3868 0,4018 0,4199 0,4350 0,4436 0,5086

0,2342

sin* 4. ber.

0,0317 0,0335 0,0414 0,0652 0,1004 0,1048 0,1270 0,1321 0,1338 0,1417 0,1604 0,1655 0,2052 0,2276 0,2318 0.2342

0,3328 0,3611 0,3860 0,4014 0,4195 0,4348 0,4428 0,5078

sinP 9. = 0,03346 (h3 + h k + ks) + 0,007935 - 1 O1

a = 4,858 1 c = 8,639 cia = 1,79.

erwiesen. Fin deraxtiges Blgttchen wurde mit Hdfe von destilliertem Paraffin in einem weiten Markrbhrchen so angekittet, d d die Bliitt- chennormale und die Rijhrchenachse anniihernd zusammenfielen. A.Ue Operationen wurden streng unter LuftausschluS durchgeftihrt.7.

Das Prilparat lieferte in der Drehkristahufnahme bei Drehung um die zur Bbttchenbasis senkrechte Achse ein Diagramm, drts

I) Fremdlinie von iinserst geringer Intenmuit. 9 E. ZINTL u. A. HABDEB, 2. Elektrochem. mgew. physik. &em, 41

(1935), 33.

G. Brauer U. It. Rudolph. Bontgenuntersuch. &II Magnesiumamalgamen. I. 411

Tabelle 2 S c h i c h t 1 i n i en diagram m v on Mg,Hg

Kristall gedreht um [Ool]. Kupfer-Ha-Strahlung. Filmdurchmesser 68,2 mm

1 Schichtlinie 1 Abst. ;? Schichtlinien- IdentitBts- 1 Wmkel I periode 1

694 13,l 27,7 34,6 65,s

10°42' 8,3 i 210 2' I 8.6 32O36' 8;6 I 450 2' 1 8.7 62O41' I 8;7

Mittel: 8,6 k

a d e r den Aquatorialreflexen noch 5 Schichtlinien enthielt. Tab. 2 bringt die Daten der Filmvermessung und die daraus errechneten Schichtlinienwinkel und Identitiatsperioden. Die Pendde 8,6 A in Richtung der Drehachse stimmt danach bestens mit der aus dem Pulverdiagramm ermittelten Lhnge 8,639 A der c-Achse uberein. Weiterin analysierten wir Aquator, 1. und 2. Schichtlinie der be- schriebenen Kristalldrehung im Rdntgengoniometer nach W m m - BERG-BOHX Die Ergebnisse der Vermessung der dabei erhaltenen Filme und deren zeichnerische Auswertung sind in Abb. 2 (S.412) dargestellt. Man erhdt einen Ausschnitt aus dem Reziproken Gitter, das offenbar hexagonale Symmetrie besitzt.

Die Dichte von Mg3Hg (Legierung mit 25,l Atom-O/, Hg) ergab sich pyknometrisch bei Oo zu D = 5,16. Mt diesem Werte, der analytisch gefundenen Zusammensetzung und den Gitterdimensionen errechnet man fiir die Gesamtzahl der Atome im Elementarbereich TZ = 8,08. Die Zelle enthdt also 6 Magnesium- und 2 Quecksilber-Atome.

Die weitere Auswertung der Diagrsmme von Mg,,Hg hinsichtlich einer Beatimmung der Atomlagen konnte bisher noch nicht durchgefiihrt werden (vgl. Anm. 1, S. 405). Es scheint ein Gittertyp voreuliegen, dessen Aufbau mit der hexagonalen Kugelpackung eng verkniipft ist, da alle Interferenzen aus- gel6scht sind, deren Indizes die Bedingung h-k = 3n und I = ungrad er- fiillen. Es ist aber vorerst unbekannt, ob eise vollstibdige hexagonale Eugel- packung mit statiatischer oder geordneter Verteilung vorliegt, oder ob nu' die Quecksilber-, nicht aber die Magneaiumatome diese Anordnung besitzen und dann ein Gitter vom Ipsonit-, N+As-') oder CrgAs-Typg) gebildet wird.

y-Pham. Die Interferenzen dieser Phase treten neben denen wn Mg3Hg mit steigendem Quecksilbergehalt zuerst bei 25,9 Atom-O/,

*) 6. BRAUEB u. E. ZINZIL, Z. physik. Chem. Abt. B 37 (1937), 323. 9 B. STEENBEBG, Ark. Kem. Mineral. cfeol. Ser. A 12 (1938), Nr. 26;

H.HABALDsEN, 2. anorg. dig. Chem. 240 (1939), 352. 28*

412 Zeitschrift ffir anorganische und aligemeine Chemie. Band 248. 1941

auf. Xine Legierungsprobe mit 28,2 Atom-o/, Hg gibt aber bereits das fur die y-Verbindung charakteristische Pulverdiagramm frei von den der p-Phase zugehorigen Linien. Da auch wenig oberhalb dieser Zusammensetzung wieder ein heterogenes Gebiet beginnt, so kann Ig,Hg,, entsprechend 28,6 Atom-O/, Hg, als nachstgelegene Formel mit einfachen Koeffizienten gelten und vorliiufig zur Beschreibung

Abb. 2. Ausschnitt aus dem Reziproken Gitter von Mg,Hg nach Konstruktion aus Weiasenberg-Goniometer-Aufnahmen mit Kri - stalldrehung urn [OOl] . Die reziproke c-Richtung ist perspektiviach gezeichnet

der y-Phase dienen. Die Rontgendiagramme der y-Phase konnten noch nicht indiziert werden, und auch eine Gewinnung von einzelnen, ausgebildeten Eristallindividuen gelang bisher nicht.

Diese Kristallart k6nnte mit der frtiher vermuteten Verbindung Mg,Hg, (30 Atom-O/, Hg) in Zusammenhang gebracht werden.

&Phase. Zu den Linien der y-Phase im Pulverdiagramm treten andere hinzu, wenn 29 Atom-O/, Hg zur Legierungsbildung verwendet werden. Das Linienmuster der hier beobachteten &Phase verstbkt sich bei 31,8 Atom-O/, Hg und ist bei 33,3 Atom-O/, nach

G.Brauer u. R. Rudolph. Riintgenuntersuch. an Magnesiumamalgamen. I. 415

Verschwinden aller Reflexe der y-Phase allein vorhanden. Bei 34,2 Atom-O/, Hg zeigen sich bereits einige Interferenzen der an- deren Nachbarphase, so da8 die Homogenitatsbreite der &Phase sehr gering sein muB. Die Zusammensetzung der homogenen Kristallart entspricht genau der Formel Mg,Hg und damit auch einer thermo- analytisch bestatigten Verbindung.

Die Indizierung des Pulverdiagammes von Mg,Hg konnten wir noch nicht durchfiihren. Eine Isolierung von Einkristallen dieser Verbindung ge- lang nach zahlreichen vergeblichen, in verschiedenster Richtung unternommenen Versuchen schliealich dadurch, da8 gemeinsam mit den Legierungskomponenten in den besehriebenen eisernen Schmelztiegel auch kleine, aus Bandeisen ge- fertigte Schsehteln gegeben wurden, die im Aussehen dem Deckel einer stark verkleinerten Ziindholzschachtel entsprachen. Zwischen deren parallelen Eisen- flachen von wenigen l/l,-Millimetern Abstand konnten wir die Ausbildung von regelmagig begrenzten Kristalliten beobachten.

+Phase. Waren die bisher besprochenen magnesiumreichen Legierungen weiBgliinzend, so tritt nun mit weiterer Erhohung des Quecksilbergehaltes eine Verfirbung ins Gelbliche ein. An den Pulverdiagrammen zeigt sich, da8 von Mg,Hg aus uber ein Zwei- phasengebiet die &-Phase erreicht wird, deren Linienmnster bei einer Legierung mit 37,4 Hg in den Aufnahmen allein enthalten ist. Mit 38,l ist dann das Homogenitatsgebiet dieser Phase bereits wieder iiberschritten. Da bei 37,5 Atom-Ol0 IIg der fiir Mg,Hg, errechnete Wert der Zusammensetzung liegt, so ist der 8-Phase diese Formel zuzuteilen. I n ffbereinstimmung damit stehen nun noch weitere rtintgenographische Befunde.

Beim langsamen Abkuhlen einer homogenen gelblichen Legierung mit 37,2 Atom-O/, Hg bildeten sich in den Lunkern besonders schon gewachsene Kristalle in Gestalt sechskantiger, verhaltnismjiSig langer Siulchen. Ein solches Individuum wurde unter LuftausschluB nach vorsichtiger Abliisung und Befestigung im Markriihrchen einer Dreh- kristallaufnahme mit Drehung um die Langsachse unterworfen. Der Film enthielt neben dem Aquator noch 3 Schichtlinien, deren Ab- stande, wie in Tab. 3 (S. 414) mitgeteilt wird, auf eine Identitatsperiode von 5,9 A fuhren. Wir analysierten weiterhin im WEISSENBERG- Goniometer die Reflexe von Aquator und 2 Schichtlinien und er- hielten nach Ausmessung und Umzeichnung entsprechende Netz- ebenen des Reziproken Gitters von Mg6Hg,, die sich zu einem Gesamt- gitter hexagonaler Symmetrie zusammenfiigen lassen. Abb. 3 (S. 414) zeigt dies in perspektivischer Darstellung und gibt eine Dbersicht iiber die den beobachteten Interferenzen zugehorenden Netzebenen.

414 Zeitsohrift fiir anorgankche und aJlgemeineGhemie. Band%#. 1941

Tabelle 3 S c h i c h t l i ni en di agr amm von M g , Q

Kristall gedreht um [OOl]. Kupfer - Ka - Strahlung. Filmdurchmesser 68,2 mm

3 43.0 51°40' 5.9

Abb.3. Ausschnitt aus dem Reziproken Gitter von i$fg6Hg, nach Konstruktion aus Weissenberg-Goniometer-Aufnahmen mit Kri- stalldrehnng um[001]. Diereziproke c-Richtnng ist perapektivisch geeeichnet

G. Brauer u. R. Rudolph. Riintgenunterauah. 8n Magnesiumamalgamen. I. 415

Wir benutzten die gefnndene Identifatsperiode 5,9 A und eine weitere Periode von 8,4 A, die aus der xquatoraufnahme gemill3 der vorgenommenen Indizierung berechnet wax, als Niiherungswerte fiir die Konstanten c und a des hexagonalen Gitters von Mg5Hgs und konnten dann die Pulveraufnahme dieser Verbindung restlos be- ziffern. In Tabelle 4 ist diese Auawertung wieder gegeben; sie mrt zu den genaueren Werten a = 8,243 d und c = 5,919 A.

Tabelle 4. Pulverdiagramm von MgsHg, Kupfer-&-Strahlnng. Filrndnrchmesser 114,6 rnm. figparat gepulvert in Argon,

0,4 mm Durchmesser

Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

Intens.

S+ S+ sst m-st st st m m

m st m st

S

S- 8 S 9 e.- S s-m m m S 8 S+

m m m- S+ S+ S+ m- m

8

S

h k 1

1 1 0 2 00 111 0 0 2 2 1 1 1 1 2 3 0 0 2 0 2 0 0 3 2 2 1 3 1 1 3 0 2 4 0 0 2 2 2 3 1 2 3 2 0 2 1 3 3 2 1 4 1 1 0 0 4 3 2 2 3 1 3 3 3 0 2 0 4 4 2 0 3 3 1 4 2 1 5 0 2 3 0 4 4 2 2 3 1 4 5 0 3 1 1 5 4 2 3 3 2 4

sina 4 gef.

0,0348 0,0465 0,0618 0,0676 0,0983 0,1028 0,1044 0,1144

0,1565

0,1719 0,1860 0,2069 0,2182 0,2204 0,2330 0,2373 0,2607 0,2699 0,2879 0,3030 0,3135 0,3163 0.3249 0,3305 0,3424 9,3583 0,3750 0,3926 0,4213 0,4434 0,4573 0,4773 0,4916

0,1518

0,1684

sinz 4 ber.

0,0349 0,0465 0,0518 0,0676 0,0982 0,1025 0,1046 0,1140 0,1521 0,1563 0,1680 0,1721 0,1859 0,2070 0,2186 0,2207 0,2334 0,2376 0,2609 0,2704 0,2883 0,3031 0,3137 0,3168 0,3253 0,3306 0,3422 0,3581 0,3751 0,3929 0,4215 0,4430 0,4573 0,4774 0,4912

---

sin' 4 = 0,01162 (hs + h k + kP) + 0,0169 Z 2 a = 8.243 A c = 5,919 A cia = 0,718

$1 6 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 248. 1941

Die experimenteil an der Legierung mit 37,2 Atom-O/,Hg gefundene Dichte der homogenen &-Phase betriigt 7,02. Dieser Wert fiihrt auf eine Atomzahl von 16,46 oder auf 10,33 Magnesium- und 6,13 Quecksilber-Atome in einer Grundzelle von den genannten Abmessungen in guter nbereinstimmung mit der Zahl von 10 Magne- sium- und 6 Quecksilber-Atomen, die dem Doppelten der Formel Mg,Hg, entspricht.

c-Phase. Schon bei Vermehrung des Quecksilbergehaltes auf 38,l Atom-O/, beginnt sich die Folge der Rontgeninterferenzen aufs neue zu iindern, und rnit wachsendem Quecksilbergehalt werden die Linien der &-Phase von denen der <-Phase iiberlagert und verdrangt. In der Legierung rnit 43,s Atorn-O/, ist die +Phase noch nach- weisbar, bei 54,7 tritt bereits die q-Phase in Erscheinung, bei 50,O Atom-o/, erhdt man das Diagramm der 5-Phase frei von Fremdlinien. Die 5-Phase ist gelblich gefkbt; sie besitzt, wie schon friiher nachgewiesen wurde l), ein kubisch-raumzentrierte~ Gitter vom p-Messing-Typ (CsCl-Typ) mit der Konstanten a = 3,442 A, in dem zweifellos eine gewisse Polaritit in solchem Sinne herrscht ”), daB auf Quecksilber ein geringerer positiver LadungsuberschuB entfallt als auf Magnesium.

q -Phase. Die Pulverdiagramme von Legierungen mit 54,7, 60,1, 64,4 Atom-O/, Hg enthalten neben den Linien von MgHg noch die Interferenzen einer neuen Verbindung, der g-Phase. Dieses mit zunehmendem Quecksilbergehalt sich stiirker auspragende Inter- ferenzmuster tritt allein bei 66,7 Atom-”/, auf. Die g-Phase stellt die quecksilberreichste unter unseren Versuchsbedingungen besandige Kristallart dar und erhalt gemaB analytisch bestimmter Zusammen- setzung und rontgenographisch ermittelter Konstitution die Formel MgHg,. MgHg, und die vorher genannte C-Phase MgHg sind uber- dies aus dem durch thermische Analyse erhaltenen Zustandsbild wohlbekannt.

Hg sind bei Zimmer- temperatu teilweise fliissig und enthalten gut ausgebildete Kristalle der festen q-Phase in einer quecksilberreichen Schmelze. Durch geeignetes intensives Abzentrifugieren konnten wir diese beiden Bestandteile praktisch vollkommen trennen und die Untersuchungen iiber MgHg, m den erhaltenen trockenen Kristallen durchfiihren.

Legierungen rnit mehr als 66,7

l) G. BBAUER u. W. HBUCKE, Z. phye. Chem. Abt. B. 33 (1936), 304. 9 Vgl. etwa U. DEELINQER, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 46

(1940), 627.

G.Brauer u. R. Rudolph. Rontgenuntersuch. an iWgnesiumamalgamen. I. 417

Hierbei wurde die abgepreBte, noch quecksilberfeuchte Kristallmasse im konischen, am weiten Ende durch einen Schliff verschliefibaren und mit Argon gefiillten GlasgefaBen auf eine dichte Lage von Glaawolle gebettet. Die geschlossenen Gefgfie wurden bei hoher Umdrehuagszahl ungefahr 12 Stunden zenfxifngiert. Das Quecksilber sammelte sich im konisch zugespitzten Ende der Vorriehtung, wiihrend die Eristalle von MgHg, auf der Glaswolle frei von der flassigen Phase suriickblieben.

Die glanzenden, langgestreckten Kristallnadeln mit dem andy- tisch festgestellten Quecksilbergehalt von 66,7 erschienen dem bloBen Auge einfach, erwiesen sich aber bei mikroskopischer Betrachtung zum gr6Bten Teil als Konglomerate und Verwachsangen von mehreren vierseitigen Individuen. Einzelne gut ausgebildete Kristalle lieBen sich jedoch isolieren ; sie besaBen annllhernd quadratischen Querschnitt. Mit Xylol von O o bestimmten wir die Dichte der MgHG-Kristalle zu 10,92.

Kristallstruktur von MgHg, Die Indizierung der Pulveraufnahme von MgHg,, die in Tabelle 5

(S. 418) wiedergegeben ist, fifhrt zu einem tetragonalen Gitter rnit einer Elementarzelle der Abmessungen a = 3,830 8, c = 8,781 d und cia = 2,29.

Zur Annahme eines Gitters tetragonaler Symmetrie gelangte man ebenso auf Grund von Einkristallaufnahmen. Eine gut aus- gebildete vierseitige Kristallnadel war unter LuftausschluB in einer Glaskapillare befestigt und wurde wahrend der Aufnahme um ihre Langsrichtung gedreht. Wir erhielten ein Diagramm, dessen Reflexe in einem xquator und vier Schichtlinien angeordnet waren. Tabelle 6 gibt die Auswertung der gemessenen Schichtlinienabstide wieder ; man berechnet eine Identicatspenode von 8,4 A fiir die Richtung der Nadelachse. Urn die Indizierung der Reflexe einwandfrei durchfuhren zu kiinnen, zerlegten wir den Aquator und die ersten beiden Schicht- linien weiter im WEISEENBEEG-Goniometer. Die entspkechenden Netz- ebenen des Reziproken Gitters von MgHg,, die wir durch eine Um- zeichnung nach W. SCHETEIDER erhielten, aind in Abb. 4 wieder- gegeben. Die Richtung[001] im Gitter von MgHgs f d l t danach mit der Langsachse der nadelformigen Kristalle zusammen, und die hier gefundene Periode von 8,4 .A stimmt hinreichend mit der auLu8 Pulveraufnahmen ermittelten und a l s c-Achse bezeichneten Dimension 8,781 d uberein (vgL Abb. 4).

EB kann ferner aus der vollsthdig durchgefiihrten Bezifferung aller Reflexe noch entnommen werden, daB keine Interferenzen auf-

418 Zeitschrift ftir snorgarkhe und allgemeine Chemie. %id 248. 1941

Schichtlinien- winkel

1 6,25 10022' 2 13,O 20051' 3 21,4 34015.' 4 34,O 44055'

- Nr.

Identitiits- periode 11

8,4 8,4 892 897

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 1 Z 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 -

Tabelle 5 Pulverdiagramm v o n MgHgp

Kupfer-&-Strahlung. Filmdurchmesser 114,6 mm Priiparat gepulvert in Argon, 0,4 mm Durchmesser

Intens.

S m st sst s-m 88 + m + S 9- s-m

st+ S-

8 s-ss S+ 88 + m ss + s-m 88 + s-m

s-m

S

S-

89

hkE I sin*a gef.

0 0 2 I 1 0 1 1 1 0 1 0 3 1 1 2 0 0 4 2 0 0 2 0 2 1 1 4 2 1 1 1 0 5 2 1 3 0 0 6 2 0 4 2 2 0 2 2 2 1 1 6 3 0 1 2 1 5 3 1 0 1 0 7 3 0 3 3 1 2

0,0307 0,0478 0,0802 0,1098 0,1113 0,1226 0,1617

0,2038 0,2090 0.2326 0,2707 0,2766 0,2848 0,3227 0,3533 0,3576 0,3710 0,3942 0,4040 0,4172 0,4324 0.4348

0,1919

014384 2 2 4 2 0 6 I 0,4463

sin2 4. ber.

0,0307 0,0480 0,0807 0,1095 0,1114 0,1229 0,1614 0,1922 0,2036 0,2095 0,2324 0,2709 0,2765 0,2843 0,3229 0,3536 0,3572 0,3709 0,3938 0,4036 0,4167 0,4324 0,4343 0,4379 0,4458

sinP 4 = 0,04036 (hs + k') + 0,00768. l p

a = 3.830 1 ~ ~~

c = 8,781 c/a = 2,293

Tabelle 6 Schichtliniendiagramm von MgHg,

Kristall g e d d t um [Ool]. Kupfer-&-Strahlung. Filmdurchmesser 68,2 mm

G. Brauer u. R. Rudolph. Riintgenuntersuch. an Magnesiumamalgamen. I. 419

treten, deren Indizes eine ungerade Summe h + k + l bilden, und daB die L A ~ E -Symmetric Dph vorliegt, da alle Interferenzen gleichen Beugungswinkels auch gleiche Intensitat besitzen.

Aus den sptematischen Ausloschungen und der geraden Zahl der Basisatome ist auf das Vorliegen eines Gitters raumzentrierter Translationsgruppe zn schlieBen. Solche Gitter konnen innerhalb

Abb. 4. Ausschnitt aus dem Reziproken Gitter von MgHg, nach Konstruktion aus Weissenberg-Goniometer-Aufnahmen mit Eri- stalldrehung urn [OOl]. Diereziproke c-Bichtung ist perspektivisch gqzeichnet

der Rontgensymmetriegruppe D4 h in zahlreichen Raumgruppen abgeleitet werden l). Die Abwesenheit jeder weiteren systematischen Ausliischung legt jedoch von vornherein die Wahl einer der Qmppen D4h17) Q,@, Dad* oder DZdl1 nahe, und es gelang uns auch, wie unten gezeigt w i d , bereits in D4h17 eine Anorhung auf- zufinden, die mit allen experimentellen Daten bestens in Einklang

l) Die kristallatrukturelleo Untersuchungen in dieser Arbeit wurden unter Benuhung der Internationalen Tabellen zur Kristallstrukturbestimmung, Berlin 1935, ausgefuhrt und in deren Bezeichnungsweise, meist abgekurzt, wieder- gegeben.

420 Zeibchrift fiir anorgankche und allgemeine Chemie. Band 248. 1941

steht. Wir beschrankten uns daher auf eine Diskussion der in der Gruppe D4h1' realisierbaren Atomanordnungen und brauchten alle iibrigen moglichen Raumgruppen nicht weiter zu beriicksichtigen.

Die Zahl der konstituierenden Atome in der Basiszelle von MgHg, errechnet sich mit der Dichte 10,92 und den fiir u und c aus der Pulveraufnahme erhaltenen Werten zu 5,96, - 6. Es sind daher entsprechend der analytisch ermittelten Zusammensetzung 2 Magne- sium- und 4 Quecksilber-Atome zu lokalisieren.

In der Raumgruppe DCh17 stehen fur die Unterbringung der beiden Magnesiumatome eineig die zweizahligen Punktlagen (a) oder (b) zur Verfugung. Zugleich ist aber die Besetzung von (c) mit 4 Quecksilberatomen nicht moglich, da dann die a-Achse des Elementarkorpers mindestens die Lllnge der doppelten Radien- summe von Quecksilber und Magnesium haben, also mindestens 6 A sein miiBte. Die Lage (c) kann aber fur die Quecksilberatome auch auf Grund einer Intensitlltsbetrachtung ausgeschlossen werden. Sie gibt namlich fiir Reflexe hhil mit ungeradem 1 den Intensifits- beitrag 0, so da6 also diese Reflexe nur vom Streuvorgang an Magnesiumatomen herriihren und wegen des extrem ungleichen Streuvermogens von Magnesium und Quecksilber zu den schwacheren Interferenzen geharen miibten. Dies entspricht aber keineswegs der Beobachtung, vielmehr sind z. B. die Reflexe 103 und 213 die stikksten des ganzen Pulverdiagrammes. Ebenso wie (c) kann auch die Lage (4 als Ort der Quecksilberatome ausgeschlossen werden.

Die vier Quecksilberatome mussen infolgedessen in der allein verbleibenden Punktlage (e) untergebracht werden. Ob man dann far Magnesium (u) oder (b) wiihlt, ist gleichgultig, da die beiden so entstehenden Anordnungen sich nur in der Lage des Koordiuaten- anfangspunktes unterscheiden. Wir wshlten

f b 2Mg die Punktlage (a) 000, +++, ftir 4Hg die Punktlage (e) 002, ++(j + z),

0 0 % +H+4 und berechneten nach bekannten Beziehungen fiir eine Anzahl von Reflexen die RelativintensiGt in Abhangigkeit vom Werte des Para- meters z (unter Berucksichtigung von Polarisations- und LORENTZ- Faktor, der Flichenhiiufigkeit und der winkelabhbgigen Formfaktoren fur Magnesium- und Quecksilberatom ; unter Vernachbssigung der Einflasse von Temperaturbewegung und Absorption im Priiparat). Eine geometrische Betrachtung, die der GrOBe der beiden Atomsorten

G. Brauer u. R. Rudolph. Rontgenuntersuch. an Magnesiumamalgamen. I. 421

Rechnung tragt, laBt fur die Wahl von z nur einen kleinen Bereich, 0,3 < x < 0,4, offen. Abb. 5 zeigt, wie mit den beobachteten Inten- sitiltsbeziehungen zwischen den Re- flexen 004, 202, 114, 105, 204, 30 1, 2 15, 107, die aus der Pulver- aufnahme mit den Bedingungen 2 0 2

0 0 4 > 3 0 1 > 1 0 7 entnommen sind, nur ein Pmameterwert in unmittel- barer Nahe von z = 0,333 = ver- einbar ist. Mit diesem Wert berech- neten wir die Intensiaten aller Re- flexe der DEBYE-SCma-Aufnahme. Die erzielte ausgezeichnete gberein- stimmung mit den beobachteten Linienschwbzungen geht aus der Gegeniiberstellung in Tabelle 7 und Abb. 6 (S. 422) hervor.

> 1 0 5 = 1 1 4 > 2 1 5 > 2 0 4 >

Abb. 5. Graphische Ermit - t e l u n g d e s Parameters z der Atomlage von Quecksi lber im Git ter von MgHg,. Beob- achtet ist: 202 > 105 = 114 > 215

> 204 > 004 > 301 > 107. Tabelle 7

Vergleich beobachteter L i n i e n s c h w l r a u n g e n und berechneter Reflexintensitf i ten i m Pulverdisgramm von MgHg, -

Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 26 -

h k l

0 0 2 1 0 1 1 1 0 1 0 3 1 1 2 0 0 4 2 0 0 2 0 2 1 1 4 2 1 1 105 2 1 3 0 0 6 2 0 4 2 2 0 2 2 2 1 1 6 3 0 1 2 1 5 3 1 0 1 0 7 3 0 3 3 1 2 2 0 6 2 2 4

Intens. ber.

245 568 879

1098 175 37

312 76 67

130 59

528 63 41 99 29

167 27 50

141 23

130 44

126 22

Intens. beob.

S m st sst s-m 89 4- m + 9 S- s-m

st + S-

8 8-8s

S f ss + m 9s + a-m 8s + s-m

S

S- S-m s9

422 2Wachrift, fiir anorgmische und allgerneine Chemie. Band 248. 1941

Die damit festgelegte Stmktur der Verbindung MgHg2 stellt keinen neuen Typ dax, sondern ist schon fiir die Silicide MoSi, nnd WSi, von ZACHAEIASEN l) wahrscheinlich gemacht worden.

- J &echnef

~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

Abb. 6. Vergle ich bereahneter nnd beobachteter relativer Ref lex- intens i ts ten im Pnlverdiagramm von MgHg%.

In Abb. 7 ist die Elementarzelle dgs Gitters wiedergegeben. Tabelle 8 Mt die strukturellen Daten der drei bisher bekannt

&

@O Abb. 7. Kris ta l l - gitter von MgHg,

gewordenen Vertreter dieses Tsps zusammen und gibt die gefundeaen minimalen Atom- absande an. Diese Abstlnde weichen nicht allzuviel von den Summen der nach GOLD- SOHMIDT fiir die Koordinationszahl 10 be- rechneten Wirkungsradien der beiden Par- tikehrten ab. Die kiirzesten Abetitnde d, und dB ergeben sich aus den Beziehungen

Das Gitter steht mit seiner hohen Koor- dinationszahl von 10 und im inneren Aufbau bekanntlich der hexagonalen Kugelpackung nahe. Fiir das Zustandekommen der gleichen Struktur in den drei genannten Verbindungen ist u. a. offenbax anch das nahezu gleiche, bei 1 gelegene Radienverhilltnis ihrer Kom-

= ( ~ 2 ~ 2 ) + c y o , ~ - a, = c (1-22).

I) H. W. ZACHABIABEN, Z. physik. Chem. 128 (1927), 39, hat zur Struktur- anfklthng nur Pulveraufnahmen verwendet.

G. Brauer u. R. Rudolph. Riintgenmtersuch. an Magneeiwnarnalgamsn. I. 4%

Tabelle 8 Gitterstrukturen vom MoSi,-Tvn

3,04 1,03

2,60 1,07 2,m 1,06

MgHg, 3,830 8,781 2,293 0,33 3909 MoSi, 3,200 7,861 2,457 0,33 2,m

' I WSi, 3,212 7,880 2,453 0,33 2,69

ponenten von besonderer Bedeutung. Dariiber hinaus kann neben anderen Eigenschaften aus der Strukturanalogie mit MgHga fiir die Silicide MoS$ und WSi, ein Bindungsznstand iiberwiegend metdischer Natur gefolgert werden.

Die vorliegende Untersuchung wurde auf Anreguag von Professor Dr. E. Z m j - begonnen und noch unter seiner Leitung durchgefiihrt. Die Verfasser glauben rnit der Veriiffentlichung einer besonderen Dankespflicht gegeniiber ihrem persZinlichen Lehrer und Institub- vorstand fiir seine Fbrderung und Anteilnahme an dieser Arbeit entsprechen zu konnen.>

Zusammenfassung

Im System Mg-Hg wurden durch rbntgenographisqbe Pulver- und Einkristallaufnahmen an 33 verschiedenen Legierungen bei Zimmertemperatur 6 intermediare Kristallarten festgestellt und mit ,!I, y, 8, E , 5, q bezeichnet.

Die 8-Phase, He&, besitzt ein hexagonales Qitter mit a = 4,858 8, c = 8,639 A, c/a = 1,79 und 8 Atomen im Elementar- bereich. Ihre Dichte betdigt 5,16 nach der pyknometrischen Be- stimmung. Die, Phase ist bei 25 Atorn-O/, Quecksilber homogen.

Die y - Phase ist bei etwa 28 Atom-% Quecksilber homogen. Sie entspricht vermutlich einer Verbindung m$ga.

Die &Phase, 14?2Hg, ist bei 33 Atom-O/, Quecksilber homogen. Die g-phase, MgbHg3, besitzt ein hexagonales Gitter mit

a = 8,243 A, c = 5,919 A, c/a = 0,718 und 16 Atomen im Elementar- bereich. Sie ist bei 37 Quecksilber homogen. Ihre Dichte wurde pyknometrisch zu 7,02 bestimmt.

Die 5-Phase, MgEg, tritt bei 50 Atom-O/, auf. Ihre Struktur entspricht dem bereits frtiher angegebenen kubisch-raumzentrierten Gitter rnit a = 3,442 8.

424 Zeitachrift fiir anorganische nnd allgemeine Chemie. Band 248. 1941

Die q-Phase, MgHg,, ist bei 66,7 Atom-O/,, Quecksilber homogen und steht bei Zimmertemperatur mit der fllissigen Quecksilberphase im Gleichgewicht. Die Dichte von MgHg, wurde pyknometrisch zu 10,92 ermittelt. Die Kristallstruktur von MgRg, ist vom gleichen Typ wie MoSi2. Das Gitter ist tetragonal raumzentriert; die Ele- mentaxzelle der Abmessnngen a = 3,830 A, c = 8,781 A, c/a = 2,293 enthalt 2 Magnesiumatome in 0 0 0, ++ + und 6 Quecksilberatome in 002, .++(++z), 002, Q + ( + - z ) mit einem Parameter z = g .

Die Homogenitatsgebiete der intermedikiren Phasen @, 7, 8, 8

und q sind nach Ausweis der Pulveraufnahmen sehr schmal.

der Techkchen E~ochschale. Damnstadt, Institut fiiv anorgawkhe urd ph ysikalisische Chmk

Bei der Redaktion eingegangen am 10. November 1941.

Versntwortl ich f8r die Redaktion: Prof. h. W.Klenuu, Daneig-Lsngf&* fEr Anzeigen: Bernhard V. Ammon, Leipzig. - Anzetgenannahme: hip& C 1, Salomo&r. 18 B Tel. 70881. - Verlag: Johann Ambrosius Barth, Leipzig. - Dmck: 1Icetzger & Wittig. Lelpalg,

Zur Zeit gilt Preisliate 6. - Printed in Germany.