02 2013 1

WERKSTOFFE

WOMag

Sauer oder alkalisch Zink-Nickel? – Ein SystemvergleichVon Ralph Krauß, Geislingen

Die galvanische Abscheidung von Zink-Nickel mit den heute üblichen Nickelgehalten zwischen 12 Gew.% und 16 Gew.% kann aus einem sauren oder einem alkalischen Elektrolyten erfolgen. Aus dem sauren Elektrolyten kann mit höherer Stromausbeute und damit schneller abgeschieden werden, allerdings ist die Metallverteilung deutlich schlechter als bei alkalischen Elektrolyten. Dies kann sich besonders bei komplexen Teilegeometrien nachteilig auswirken. Schwierigkeiten bei der Bekeimung von kritischem Grundmaterial können beim alkalischen Zink-Nickel-Verfahren bei der Beschichtung von speziellen Trommelmaterialien und Gussteilen zu Proble-men führen, weshalb hier der saure Elektrolyttyp zu bevorzugen ist. Klassisches Blech- beziehungsweise Rohrmaterial, welches an-schließend eventuell noch verformt wird, sollte beispielsweise aufgrund der besseren Metallverteilung weiterhin bevorzugt mit dem alkalischen Zink-Nickel-Verfahren beschichtet werden.

Acid or Alkaline Zinc-Nickel ? Two Systems Compared

Zinc-nickel alloys, typically with 12 to 16 wt% nickel can be electrodeposited from either acid or alkaline electrolytes. Using acid elec-trolytes, a higher current efficiency and thus a more rapid deposition rate can be achieved. However metal distribution is significantly inferior to that obtained using alkaline systems, which can cause problems especially with components having complex geometries. With alkaline electrolytes, nucleation problems can arise in the case of certain substrates with barrel plating and cast components. In these cases, acid systems are preferable. Long-established processes where sheet metal and also tubing are involved and especially where there is a subsequent metal deformation operation are often better suited to alkaline systems is on account of the superior me-tal distribution in this case.

Bereits in den 1980-er Jahren wurden aus stark ammoniumhaltigen, schwachsauren Zink-Nickel-Elektrolyten korrosionsschüt-zende Schichten auf Stahl- oder Gussteilen abgeschieden. Der auch unter thermischer Belastung extrem hohe Grundmetallkorrosi-onsschutz dieser Schichten konnte im Ver-gleich mit anderen Zinklegierungsschichten innerhalb der Automobilindustrie überzeu-gen, sodass bis heute galvanisch abge-schiedenes Zink-Nickel als kathodische Korrosionsschutzschicht von Stahl einge-setzt wird.

Lediglich die zur Abscheidung verwendeten Elektrolyte haben sich den im Laufe der Zeit veränderten ökologischen und technischen Anforderungen angepasst. So enthalten heute auf dem Markt befindliche schwach-saure Elektrolyte beispielsweise kein aus abwassertechnischer Sicht bedenkliches Ammonium mehr. Anstelle von Ammonium werden Borsäure oder organische Säuren als Puffersubstanzen eingesetzt. Die kom-plexierende Wirkung von Ammonium auf Nickel wurde durch den Einsatz alternati-ver Komplexbildner adäquat ersetzt.

1 Vergleichende Eigenschafts betrachtung

Vor allem bei geometrisch stark profilierten großflächigeren Gestellteilen kommt es be-dingt durch die relativ schlechte Metallver-teilung des schwachsauren Elektrolyttyps zu einer starken Schichtdickenschwankung

auf dem Bauteil (Abb. 1). Diese auch als Hundeknocheneffekt bekannte Eigenschaft ist auch auf großen Trommelteilen vorhan-den (Abb. 2).

Besonders nachteilig ist eine schlechte Me-tallverteilung dann, wenn die Teile nach-träglich noch verformt werden. An Stellen mit stark erhöhter Schichtdicke kann es dann zum verstärkten Aufreißen der Zink-Nickel-Schicht kommen.

Generell lassen sich aus alkalischen Elekt-rolyten durch die niedrigere Stromausbeute bei hohen Stromdichten Schichten mit deutlich verbesserter Metallverteilung

Abb. 1: Gestellteil mit einer Zink-Nickel-Schicht, abgeschieden aus einem sauren Elektrolyten

Abb. 2: Vergleichende Metallverteilung anhand eines großflächigen Trommelteils

02 20132

WERKSTOFFE

WOMag

abscheiden. Aus diesem Grund heraus wurden bereits in den 90-er Jahren ver-stärkt alkalisch basierende Zink-Nickel-Elektrolyte entwickelt und großtechnisch in Gestell- und Trommelanlagen einge-setzt. Solche, auf Natronlauge basieren-de, Elektrolyte besitzen eine hervorragen-de Schicht dickenverteilung, auch über ein großes Warenfenster hinweg (Abb. 3 und Abb. 4).

Diese Elektrolyte tolerieren daher auch eine äußerst enge Gestellbehängung mit dem Vorteil eines hohen Warendurchsatzes durch die Beschichtungsanlage (Abb. 5). Eine derartig hohe Behängungsdichte bie-tet unter anderem die Möglichkeit, große Bauteilmengen mit akzeptablem Aufwand

Abb. 3: Messpunkte an großflächigem Gestellteil

Abb. 4: Vergleichende Metallverteilung anhand des großflächigen Gestellteils aus Abbildung 3

Abb. 5: Dichte Gestellbehängung bei der Abschei-dung aus einem alkalischen Elektrolyttyp

Abb. 6: Vergleich der Stromausbeutewerte in Ab-hängigkeit der Stromdichte

Tab. 1. Vergleich der Arbeitsparameter der Elektrolyttypen

Sauer Zink-Nickel Alkalisch Zink-Nickel

Zink 25–35 g/l 6–12 g/l

Nickel 25–35 g/l 0,5–2 g/l

Basis Kaliumchlorid (KCl) Natriumhydroxid (NaOH)

Komplexbildnergehalt gering mittel bis hoch

pH-Wert 5,0–5,5 14

Elektrolyttemperatur 25–35 °C 25–35 °C

Abscheidestromdichte Trommel: Gestell:

0,5–0,75 A/dm2

1,5–3,0 A/dm2

0,5–0,75 A/dm2

1,5–3,0 A/dm2

Anoden lösliche Zink- und Nickelanoden unlösliche Nickelanoden

Elektrolytbewegung Luft + Warenbewegung Düsen + Warenbewegung

Besonderheiten Separate Gleichrichter für Zink- und Nickelanoden

Ausfriergeräte Zinklösestation

zu beschichten, die sich nicht als Massen-gut in der Trommel verarbeiten lassen.

Bedingt durch den geringeren Metallge-halt der alkalischen Elektrolyte gepaart mit einer relativ hohen Wasserstoffentwicklung bei der Zink-Nickel-Abscheidung besitzen diese Elektrolyttypen eine vergleichsweise geringe Stromausbeute (Abb. 6). Im Ver-gleich zu sauren Elektrolyten resultiert da-raus eine deutlich erhöhte Abscheidun-gungsdauer.

Aus der Gegenüberstellung der Arbeitspara-meter beider Elektrolyttypen lässt sich der vergleichsweise hohe Komplexbildneranteil bei den alkalischen Zink-Nickel-Elektrolyten erkennen (Tab. 1). Dies verursacht erhöhte Kosten bei der Entgiftung beziehungsweise Entsorgung von Spülwässern und Elektro-lyten, wie sie für galvanische Prozesse im

02 2013 3

WERKSTOFFE

WOMag

Abb. 7: Stromdichteabhängige Legierungsverteilung bei sauren und alkalischen Elektrolyten

nachgeschalteten Arbeitsbereich der Ab-wasserbehandlung üblich sind.

Demgegenüber steht kostentechnisch der erhöhte Metallaustrag über die Warenaus-schleppung aufgrund des deutlich höhe-ren Metallgehalts beim sauren Elektrolyt-typ. Bei den anwendbaren Stromdichten im Gestell- und Trommelbereich sind keine wesentlichen Unterschiede zwischen den beiden Elektrolyttypen vorhanden.

Während bei alkalischen Elektrolyten mit unlöslichen Nickelanoden gearbeitet wird, kommen beim sauren Typ lösliche Zink- und Nickelanoden zum Einsatz, welche mit se-paraten Gleichrichtern angesteuert werden. Bei alkalischen Elektrolyten erfolgt die Zu-fuhr von Zink durch die chemische Auflö-sung von Zinkstücken in einem separaten Zinklöseabteil. Das Nickel wird über kom-plexbildnerhaltige Nickelsulfatlösungen zu-dosiert. Diese Maßnahmen gewährleisten in beiden Elektrolyttypen eine ausreichend konstante Nachlieferung der verbrauchten Metallionen.

Beim alkalischen Elektrolyten kommt es durch die Reaktion von Kohlendioxid aus der Umgebungsluft mit Natronlauge zur zwangsläufigen Anreicherung von Natrium-carbonat im Elektrolyten. Auch durch die Oxidation von organischen Additiven an den unlöslichen Anoden kann Karbonat gebildet werden. Dieses sollte dann kontinuierlich mit so genannten Ausfriergeräten beseitigt werden, um ein Absinken der Stromaus-beute während der Lebensdauer des Elek-trolyten dauerhaft zu verhindern.

Aufgrund des niedrigen pH-Werts im sauren Zink-Nickel-Elektrolyten kommt es vor allem

Abb. 8: REM-Aufnahme einer Zink-Nickel-Schicht aus dem sauren Elektrolyten

bei der Beschichtung von hohlen Bauteilen zur Auflösung von freiliegenden Eisenober-flächen. Das im Elektrolyten zunehmend an-gereicherte Eisen führt dann zu einer uner-wünschten Schlammbildung. Es ist daher ratsam, anfallende Niederschlagsbildungen kontinuierlich abzufiltrieren.

Beide Elektrolyttypen haben eine annähernd identisch gute Legierungsverteilung über den technisch relevanten Stromdichtebe-reich (Abb. 7). Grundvoraussetzung für den besten Schutz vor Grundmetallkorrosion ist die Abscheidung einer Zink-Nickel-Schicht mit einem Nickelanteil zwischen 12 Gew.% und 16 Gew.%. Diese Legierungszusam-mensetzung entspricht der Gammaphase (Zn21Ni5), welche über eine Röntgenstruk-turanalyse bei den Schichten aus beiden Elektrolyttypen nachweisbar ist.

Rasterelektronenmikroskopische Aufnah-men zeigen bei beiden Elektrolyttypen eine für Zink-Nickel-Schichten typische vergleichbare blumenkohlartige bezie-hungsweise knospenartige Topographie, verbunden mit einer feldorientierten Schichtstruktur (Abb. 8 und Abb. 9).

Im Hinblick auf die Weißrost- und Rotrost-beständigkeit von transparentpassivierten Zink-Nickel-Schichten beim neutralen Salz-sprühtest nach DIN EN ISO 9227 weisen beide Elektrolyttypen nahezu identische Beständigkeitswerte auf (Abb. 10), sodass die Anforderungen aus DIN 50979 erfüllt werden.

Abb. 9: REM-Aufnahme einer Zink-Nickel-Schicht aus dem alkalischen Elektrolyten

02 20134

WERKSTOFFE

WOMag

Abb. 10: Transparentpassivierte Zink-Nickel Gestellteile nach 480 h DIN EN ISO 9227 NSS; Zink-Nickel aus einem sauren Elektrolyten (links) und aus einem alkalischen Elektrolyten (rechts); WB = Teil mit vorheriger Wärmebehandlung (24 Stunden bei 120 °C)

Tab. 2: Kostentechnische Bewertung beider Verfahren

Kosten Sauer Zink-Nickel

Alkalisch Zink-Nickel

Entgiftung + –

Metallverlust – Verschleppung

– +

Metallverlust – Anoden

– +

Chemiekosten + / – + / –

Anlagentechni-scher Aufwand

+ –

Abscheidedauer + –

Gestellbehängung – +

+ Vorteil, – Nachteil, +/- neutral

Die Haftung der Schichten auf dem Grund-material ist aus beiden Elektrolyten ver-gleichbar gut. Der Thermoschocktest nach den Normen VW TL-244 beziehungsweise VDA 237-299 wird von beiden Zink-Nickel-Verfahren ohne Einschränkungen bestan-den. Bei diesem Test wird das Werkstück bei 300 °C 30 Minuten erwärmt und anschlie-ßend in kaltem Wasser abgeschreckt.

3 Kostenbetrachtung

Der Vergleich anhand diverser, anfallender Kosten beider Abscheidungsverfahren führt zum Ergebnis, dass nahezu eine Kosten-neutralität besteht (Tab. 2). Die erhöhte Ab-scheidedauer beim alkalischen Verfahren und der damit verbundene reduzierte Wa-rendurchsatz können durch eine deutlich dichtere Gestellbehängung weitgehend ausgeglichen werden. Während beim al-kalischen Verfahren ein erhöhter anlagen-technischer Aufwand und höhere Abwas-serbehandlungskosten vorliegen, sind beim

sauren Verfahren die erhöhten Metallver-luste durch die Elektrolytausschleppung zu erwähnen. Beim sauren Verfahren müssen oftmals ungleichmäßig angegriffene bezie-hungsweise durchlöcherte Platten- oder Knüppelanoden vorzeitig erneuert werden, da diese den Strom nicht mehr ausreichend leiten und damit die Feldlinienverteilung über das gesamte Gestell verschlechtert wird.

Es gibt also keinen Grund, aus kostentech-nischer Sicht eines der beiden Verfahren zu bevorzugen. Vielmehr sind die zu beschich-tenden Teile ausschlaggebend für den sinn-vollen Einsatz des jeweiligen Verfahrens.

4 Bevorzugte Einsatzbereiche

Der alkalische Elektrolyttyp wird bereits seit über zwanzig Jahren mit Erfolg bei der

Gestell- und Trommelbeschichtung einge-setzt. Aufgrund der besseren Metallvertei-lung und der sehr homogenen Optik kommt dieser Elektrolyttyp besonders bevorzugt im Gestell bereich zum Einsatz.

Nur bei der Beschichtung von Gussteilen kommt es aufgrund der oftmals nach dem Beizen vorliegenden kohlenstoffreichen Gusseisenoberfläche und der im Elektro-lyten vorherrschenden geringeren Strom-ausbeute besonders in Bereichen mit nied-riger kathodischer Stromdichte zu einem schlechteren Anspringverhalten (Starten des Beschichtungsvorgangs) beziehungs-weise schlechterer Keimbildung. Die Initial-schicht bildet sich daher verzögert oder un-vollständig aus.

Die Folge sind örtlich ungedeckte Bereiche, meist in schlechter gestrahlten Hohlräu-men oder Vertiefungen der Bauteile (Abb. 11). Wesentlich besser eignet sich hier der saure Elektrolyttyp (Abb. 12), dessen be-vorzugter Einsatz im Gestellbereich bei der Beschichtung von Gussbauteilen liegt. Hier wirken sich die hohe Stromausbeute und der schwach saure pH-Wert positiv auf die Keimbildung aus.

Zur Verbesserung spezieller Eigenschaften werden bei diversen Drehstahlsorten im Ver-bindungselementebereich (Beschichtung in Trommeln) häufig Elemente wie beispiels-weise Mangan, Bor, Silizium, Schwefel oder Blei beilegiert. Diese Elemente haben eine Reduktion der Wasserstoffüberspannung zur Folge und führen daher besonders bei der Beschichtung mit alkalischen Elektro-lyten zu einer verstärkten Wasserstoffent-

Abb. 11: Gussträger mit ungedeckten Stellen nach der galvanischen Beschichtung im alkalischen Zink-Nickel-Elektrolyten

02 2013 5

WERKSTOFFE

WOMag

Abb. 12: Gussträger mit vollständiger Abdeckung nach der galvanischen Beschichtung im sauren Zink-Nickel-Elektrolyten

Abb. 13: Metallverteilung im Gewindebereich Abb. 14 Metallverteilung im Torxbereich

MP 1 MP 2 MP 3

Mittelwert (sauer Zi-Ni)

3,4 µm 3,1 µm 3,0 µm

Mittelwert (alkalisch Zi-Ni)

2,9 µm 4,2 µm 3,6 µm

MP 1 MP 2 MP 3 MP 4 MP 5 MP 6

Mittelwert (sauer ZnNi) 8,6 µm 8,5 µm 5,9 µm 4,5 µm 3,5 µm 2,9 µm

Mittelwert (alkal. ZnNi) 7,4 µm 7,8 µm 6,4 µm 5,7 µm 3,3 µm 3,2 µm

Eine spezielle Vorbehandlung kann hierbei weiterhelfen, führt jedoch nicht immer zum gewünschten Erfolg. Speziell Trommelware aus derartigen Grundwerkstoffen zeigt bei der Beschichtung mit dem sauren Verfahren weniger Probleme.

Innerhalb eines vergleichenden Praxisver-suchs mit einer Schraube (M10, 10.9) wurde unter realen Bedingungen in einer Trommel-

anlage die Metallverteilung im Gewinde-bereich und Torxbereich ermittelt (Abb. 13 und Abb. 14). Die Ergebnisse zeigen, dass bei beiden Elektrolyttypen eine ausreichend gute Metallverteilung vorhanden ist. Prob-leme im Hinblick auf Gewindegängigkeit oder Innenkraftangriff im Torxbereich auf-grund einer schlechten Metallverteilung sind daher nicht zu erwarten. Die Eignung beider Verfahren zur Beschichtung von Ver-bindungselementen ist daher gegeben.

5 Fazit

Die Gegenüberstellung beider Verfahren zeigt, dass im Hinblick auf die Schichteigen-schaften durchaus vergleichbare Ergebnis-se erzielt werden können (Tab. 3). Jedoch lassen sich aus den unterschiedlichen Elek-trolyteigenschaften der beiden Verfahren auch deren bevorzugte Einsatzgebiete ab-leiten.

Schwierigkeiten bei der Bekeimung von kritischem Grundmaterial können beim al-kalischen Zink-Nickel-Verfahren bei der Beschichtung von speziellen Trommelmate-rialien und Gussteilen zu Problemen führen. Dies führte dazu, dass in den letzten Jahren ein wachsender Marktanteil für das saure Zink-Nickel-Verfahren bei der Trommel- und der Gussbeschichtung erkennbar war.

wicklung, was wiederum eine deutlich er-schwerte Keimbildung von Zink-Nickel zur Folge hat.

02 20136

WERKSTOFFE

WOMag

Klassisches Blech- beziehungsweise Rohr-material, das anschließend eventuell noch verformt wird, sollte beispielsweise auf-grund der besseren Metallverteilung wei-terhin bevorzugt mit dem alkalischen Zink-Nickel-Verfahren beschichtet werden.

Aufgrund der Kostenneutralität werden beide Verfahren auch in Zukunft je nach An-wendungsbereich beziehungsweise Teile-spektrum der einzelnen Galvanikbetriebe eingesetzt.

Dr.-Ing. Max Schlötter GmbH & Co. KG, Talgraben 30, D-73312 Geislingen/Steige

➲➲ www.schloetter.de

DOI: 10.7395/2013/Krauss1

Tab. 3: Schicht- und Elektrolyteigenschaften im Vergleich

Schichteigenschaften Sauer Zink-Nickel Alkalisch Zink-Nickel

Härte 430–450 HV 0.1 410–430 HV 0.1

Reibbeiwert 0,25–0,30 0,25–0,30

Legierungsanteil 12–15 Gew.% Ni 12–15 Gew.% Ni

Schmelzpunkt > 700 °C > 700 °C

Schichtstruktur feldorientiert feldorientiert

Duktilität – +

Schichthaftung + +

Korrosionsschutz ++ ++

Elektrolyteigenschaften Sauer Zink-Nickel Alkalisch Zink-Nickel

Legierungsverteilung + +

Metallverteilung – ++

Stromausbeute ++ +

Abscheiderate ++ +

Anspringverhalten + –