Schnelle Vor-Ort-Analytik von Gerüchen mittels ... das Sensorarray GDA (Geruchstoffdetektorenarray) fertiggestellt und im Verlauf 2004 bei den Industriepartnern eingesetzt werden

Schnelle Vor-Ort-Analytik von Gerüchen mittels Sensorenarrays und Massenspektrometer

Fkz PTJ UMW 0330233

1. Beschreibung der Ausgangssituation

1.1. Aufgabenstellung

Das Ziel des Projekts bestand der Entwicklung von Verfahren zur Messung von Geruchsstoffen, die im Zuge der technischen oder landwirtschaftlichen Produktion von Nahrungsmitteln entstehen. Dazu waren sehr unterschiedliche analytische Verfahren und Geräte zu entwickeln bzw. optimieren, um vor Ort Messungen mit handlichen Sensorarrays, sowie mobilen und stationären GC-MS-Verfahren durchführen zu können. Im Verlauf des Projektes sollten die verwendeten Geräte und Verfahren miteinander verglichen werden.

1. 2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde

Am Verbundprojekt waren neben 9 universitären Gruppen unterschiedlicher Fachrichtung aus 3 Hochschulen auch 9 Kooperationspartner aus der Industrie beteiligt. Die enge Kooperation der universitären Gruppen führte zu Synergieeffekten, die Integration der Industriepartner ermöglichte die praxisnahe Forschung und die Entwicklung maßgeschneiderter Lösungen für die speziellen Emissionssituationen der Standorte.

Die vor Ort Analytik steht seit über 20 Jahren im Zentrum der Entwicklungen der Arbeitsgruppe Umweltmeßtechnik der TUHH. Ausgehend von mobilen Massenspektrometern und portablen Sensorarrays, die von Mitarbeitern hier im Haus entwickelt worden sind, entstanden Applikationen für die mobile vor Ort Analytik. Viele dieser Meßgeräte und Verfahren wurden im Feld erprobt und werden routinemäßig eingesetzt. Sensorenarrays, sogenannte elektronische Nasen, haben ihre Stärke bei der Erfassung von schadstoffhaltigen Gasen bewiesen [1] [2] [3]. Auch für die Erfassung geruchsintensiver Substanzen aus Produktionsprozessen [4] der Lebensmittelindustrie [5] und Medizintechnik [6]

Abschlußbericht zum Projekt

„Schnelle Vor Ort Analytik von Gerüchen mittels Sensorarrays und Massenspektrometer“ 2

sind diese Sensorenarrays geeignet. Sie können z. B. vor bzw. nach der Reinigungsstufe von Abluftreinigungs-anlagen eingesetzt werden und so die Reinigungsleistung und einwandfreie Funktion dieser Wäscher/Filter dokumentieren. Ziel war es, zunächst auf der Grundlage der am Markt erhältlichen Sensoren, Messungen durchzuführen und neue Arrays zu entwickeln.

Feldtaugliche Applikationen für Laborverfahren wie die Gaschromatographie-Massenspektroskopie (GC-MS) und Mikro-Hochdruck-Flüssigchromatographie mit massenspektrometrischer Detektion (µHPLC-MS) sind Grundlage für die Identifizierung und Quantifizierung der Geruchsstoffe vor Ort. Die im Projekt verwendete GC-MS Technik (EM640S / Bruker Daltonics) kann im direkten Vergleich zu den Sensorenarrays und anderen vor Ort Meßverfahren bereits mobil vor Ort eingesetzt werden [7,8].Damit stand hier die Entwicklung geeigneter Analysenmethoden, speziell die Entwicklung geeigneter Probenahme- und Anreicherungsverfahren im Vordergrund.

1.3 Planung und Ablauf des Vorhabens

Die definierte Generierung von Standards für die Laboranalytik konnte durch den GasCal2 bereits im ersten Jahr der Projektlaufzeit realisiert werden. Das Gerät stand damit den Projektpartnern frühzeitig zur Verfügung. Ende 2003 konnte das Sensorarray GDA (Geruchstoffdetektorenarray) fertiggestellt und im Verlauf 2004 bei den Industriepartnern eingesetzt werden. Parallel wurden Geruchsmuster mit der PEN2 auch in Verbindung mit der Anreicherungseinheit EDU (AIRSENSE) im Feld gemessen. Die Probenahme für die vor Ort Analytik mit GC-MS erfordert spezielle Probenahmetechniken und für das Feld geeignete Probenaufbereitungsverfahren, die bisher nicht zur Verfügung standen. Diese konnten im Projektverlauf entwickelt und erprobt werden.

1. 4. Wissenschaftlicher und technischer Stand zu Projektbeginn Oft zeigt sich die menschliche Nase als extrem empfindlich und damit den Meßgeräten überlegen, denn die Geruchsschwelle einiger Substanzen liegt so niedrig, daß diese mit vorhandener Analytik weder qualitativ noch quantitativ bestimmt werden können [9, 10]. Die Messung von Geruchsemissionen wird deshalb meist nur olfaktometrisch vorgenommen. Laborverfahren erweisen sind in diesen Bereich nur dann als geeignet, wenn die Konzentration der den Geruch tragenden Stoffe liegt innerhalb des Meßbereichs des jeweiligen Meßgeräts liegt. Häufig sind geeignete Anreicherungsverfahren sind nötig, um die Analytkonzentration anzuheben. Hier werden klassisch Adsorbenzien eingesetzt. Die begrenzte Desorbierbarkeit setzt der Anwendung der



Adsorbenzien besonders im Feld technische Grenzen. Im Bereich der Laboranalytik werden stationäre GC-MS-Systeme eingesetzt. Vor-Ort Analytik zur quantitativen Erfassung von Gerüchen ist, ausgenommen mobil eingesetzte Olfaktometrie, nicht üblich. Mit der Entwicklung der Kondensatprobenahme in Verbindung mit mobiler GC-MS-Technik wird diese Lücke geschlossen.

1. 5. Zusammenarbeit mit den Kooperationspartnern

Die enge Kooperation mit den industriellen Projektpartnern ermöglichte eine sehr praxisbezogene Entwicklung und vor allem die Erprobung der Mess- und Probenahme- sowie Anreicherungstechniken. Die im Projektverlauf entstanden Techniken und Verfahren konnten durch frühzeitige Meßeinsätze an die Bedingung im Feld und die speziellen Anforderungen der Industriepartner vor Ort angepaßt werden und sind damit einsetzbar. Regelmäßig in monatlichem Rhythmus fanden Projektreffen statt. Diese Treffen führten zu einem regen Austausch und bildeten die Grundlage für eine gute Zusammenarbeit .



2. Eingehende Darstellung

2.1 Material und Methoden

In dem Projekt sollten sehr unterschiedliche analytische Verfahren und Geräte entwickelt und optimiert werden, um eine optimale Kombination der möglichen Meßtechniken einsetzen zu können. Im Verlauf des Projektes sollten diese Geräte und Verfahren miteinander verglichen werden.

Grundlage für diesen Vergleich bietet eine Referenzgaseinheit, die unter reproduzierbaren Bedingungen Geruchsstoffe mit den erforderlichen Konzentrationen emittieren kann.

2.1.1. Referenzgaseinheit

Die extrem geruchsaktiven Reinstoffe werden in Permeationsröhrchen aus Teflonmaterial eingeschlossen. Die Permeationsrate durch Teflon ist bei gegebener Oberfläche der Röhrchen und gleich bleibender Temperatur nahezu konstant. So lassen sich durch Änderungen des vorbeiströmenden Gasflusses definierte Konzentrationen in den Permeationskammern (Abb. 1) einstellen. Dieses Prinzip wurde im ersten Schritt mit dem Kalibriergasgenerator (GasCal 2, Abb. 2) realisiert, wobei 8 unterschiedliche Substanzen in Luft mit einstellbaren Konzentrationen hergestellt werden können. Darüber hinaus ist ein weiteres Gerät, der Bukett-Generator, in der Entwicklung. Dieser Generator wird es ermöglichen, ausgehend von Leitsubstanzen in getrennten Permeationsröhrchen, reproduzierbar Gerüche zu mischen. Diese können zur olfaktometrischen Messungen herangezogen oder zum Aufbau von Musterdatenbanken bzw. die Kalibrierung von Sensorenarrays verwendet werden.

Abb. 1: Permeationskammern Abb. 2: Gasgenerator GasCal 2 Der Eichgasgenerator GasCal 2 wurde im Verlauf dieses Projektes genutzt, um die Effektivität der für die Probenahme entwickelten Kryo-Anreicherung zu



ermitteln. Z. Zt. wird er im Arbeitsbereich Abfallwirtschaft (Prof. Stegmann) bei der Charakterisierung von SPME-Phasen (Solid Phase Micro Extraction) eingesetzt und soll im Anschluss im Arbeitsbereich Biotechnologie II (Prof. Müller) verwendet werden, um ausgewählte Bakterienstämme mit unterschiedlichen Konzentrationen der jeweiligen Leitsubstanz zu beaufschlagen. Die Stoffpalette ist bei diesem Gerät konstruktionsbedingt auf leicht flüchtige Verbindungen (ausreichend verdampfbar bei 50°C) beschränkt. Der Bukett-Generator dagegen ist so konzipiert, dass im Bereich der Permeationskammern eine Temperatur von 80°C erreicht wird und so höhere Konzentrationen auch von schwerer flüchtigen Stoffen generiert werden können. Das System besteht aus 2 getrennt beheizbaren Blöcken mit je 5 Desorptionskammern. Der Bediener hat so die Möglichkeit Geruchsstoffe mit unterschiedlichem Dampfdruck in einem weiteren Konzentrationsbereich freizusetzen. Abbildung 3 zeigt die bereits fertig gestellten Komponenten des Generators.

Abbildung 3: Blockschaltbild des Bukettgenerators

Ausgehend von einer externen Gasversorgung werden die Mischkammern (K1- K10 auf den Blöcken I und II) über die Proportionalventile auf den Ventilblöcken (I/1 und II/1), geregelt mit Hilfe der Flußsensoren auf den Sensorblöcken (I und II) mit Druckluft beaufschlagt. Der Gaspfad wird dann nach Bedarf entweder mit Hilfe der Ventile (Ventilblöcke (I/2 und II/2) in Richtung der Dosierblöcke



freigeschaltet und von dort aus in die Mischkammer weiter geleitet oder nur zur Spülung der Kammern in ein Filtersystem geleitet. Nach Durchlaufen der Mischkammer steht das entstandene Gasgemisch dann entweder zur Olfaktometrie, als Standard für analytische Zwecke oder zum Test der entwickelten Abgas-Filtersysteme zur Verfügung. Die Fertigungsarbeiten sind abgeschlossen, es folgt nun eine Testphase, in deren Verlauf eine Funktions- und Leistungsbeschreibung erstellt wird.

Abbildung 4: Elemente des Bukettgenerators als funktionsfähige Einheit

2.1.2. Gassensoren-Arrays

Auf der Basis eines kommerziellen portablen Ionenmobilitätsspektrometers (IMS) [11] wurde durch Erweiterung mit zwei Halbleitergassensoren (HGS), einer elektrochemischen Zelle (EZ) und einem Photoionisationsdetektor (PID) ein Gas-Detektoren-Array (GDA) entwickelt (Abb. 3). Das Gerät konnte bereits sehr früh im Projektverlauf fertiggestellt werden und wurde mehrfach bei den industriellen Partnern zur Messung von Geruchsmustern und zur Messung an Filtern eingesetzt. Die Meßwerterfassungs- und Auswertungssoftware wird in Zusammenarbeit mit der Fa. Airsense weiterhin optimiert. Geruchsmuster wurden ermittelt und damit die Basis für eine Geruchsmusterdatenbank gelegt. Durch den Vergleich von Balkenmustern können dann im Rahmen einer automatischen „Stoffidentifizierung“ Geruchsmuster wieder erkannt bzw. von bisher nicht erfassten Gerüchen unterschieden werden.



Abb.5: Gas-Detektoren-Array bestehend aus IMS, HGS, PID und EZ

Eine integrierte Verdünnungseinheit schützt das System im Automatikbetrieb in erster Linie vor Überladung, dient jedoch auch gleichzeitig der Kalibrierung des Geräts mit Einzelstoffen einer einzigen Ausgangskonzentration. Das GDA eignet sich damit nicht nur zur Quellensuche mit ja/nein Aussage im Feld sondern liefert bereits vor Ort qualitative und quantitative Ergebnisse.

Zusätzlich zum zuvor beschriebenen Array wurde die Elektronische Nase (PEN 2 von AIRSENSE, Abb. 6) auch in Verbindung mit einer Anreicherungseinheit (EDU) bei Nestle zur Messung von Geruchsmustern und bei Cargill auch zur Ermittlung der Filterwirkung der verwendeten Filter und eingesetzt. Das System besteht aus einem Halbleiter-Gassensoren-Array mit zehn Metalloxidsensoren. Diese sind mit unterschiedlichen Metalloxiden beschichtet und werden zur Steigerung der Selektivität bei verschieden Temperaturen betrieben. Sie sind damit zur Messung von flüchtigen Stoffen und Stoffgemischen geeignet. Als Ergebnis der Messung einer Stoffmischung, beispielsweise eines Aromas, erhält man ein für dieses Aroma charakteristisches Signalmuster, das in Form eines Balkenmusters oder als Radarplot dargestellt werden kann. Aufgrund der unterschiedlichen Sensorausstattung ergänzen sich die beiden Geräte bei der Messung verschiedener Gerüche.

Display Einlass



Abb. 6: Halbleiter-Gassensoren-Array PEN 2 mit Anreicherungseinheit EDU

2.1.3. Kryoanreicherung

Erste Voraussetzung für den Einsatz mobiler GC-MS-Technik im Feld ist ein geeignetes Probenahmeverfahren. Die polaren Analyten liegen in einer mehr oder minder wasserdampfhaltigen Gasphase von. Daher ist es naheliegend, die Probe durch Kondensatabscheidung, parallel zur Anreicherung auf Tenax, zu gewinnen. Dazu wurden zunächst mit einem geeigneten Raumluftentfeuchter bei den Projektpartnern Nestle und Tchibo und mit der ersten Stufe des geschlossenen Systems bei Cargill Proben genommen.

Die zentrale Einheit des Kondensatabscheiders besteht aus einem konzentrischen Lamellenkühler (Abb.7. Gerät im Betrieb bei der Anreicherung einer Geruchsprobe). Mit diesem wird bei Temperaturen nahe 0°C das Kondensat erzeugt. Das Probengas besteht in den Untersuchungen zur Beschreibung der Sammelleistung, aus feuchter Laborluft (90 % rel. F.) dotiert mit dem Geruchsstoff-Eichgas. Der Kondensatabscheider selbst ist mit einem eigenen Eichgasgenerator bestückt, aus dem jeder Probe interne Standards (8D-Toluol [6,4 mg/h], 10D-Xylol [3,3 mg/h]) beigemischt werden.

AnsaugungProbengas-AnsaugungProbengas-

Umlaufkühler

Internes Eichgas(Deutero-Aromaten)

Probeneinlass

Lamellen-Kühler

Kondensat

Abb. 7: Probengas-Kondensatabscheider (hier im Einsatz bei Cargill)



Aus 54 m³ Probengas (Fluss von 300 l/min, Probenahmezeit 3 h) wurden 400 ml Kondensat gewonnen. Die Abscheideleistung liegt damit bei 34 % der theoretisch möglichen Kondensatmenge (Probengas: 90 % rel. F., 26 °C). Die Inhaltsstoffe von jeweils 50 ml Kondensat wurden mit Festphasenextraktion in 50 µl Extrakt überführt, auf Tenax appliziert und mit dem Thermodesorber injiziert. Zum Vergleich wurden 5 l Probengas direkt auf Tenax adsorbiert und ebenfalls durch Thermodesorption injiziert und analysiert.

2.1.4 Probenaufbereitung

Die Analysen mit einem Gaschromatographie-Massenspektrometer-System (GC/MS) durchgeführt. Da wässrige Proben nicht ohne weiteres für die Analytik mit GC/MS geeignet sind, wurden die Inhaltsstoffe der Kondensatproben mit Hilfe einer Festphasenextraktion (SPE – Solid Phase Extraction) aufkonzentriert, anschließend mit Methanol eluiert, dieser Extrakt auf Tenax appliziert, das Lösungsmittel abgeblasen und dann mit Thermodesorptions-GC-MS vermessen.

2.1.5. Nachweis polarer, kleinmolekularer Stoffe mit LC/MS

Polare Moleküle bereiten, auch bei guter Flüchtigkeit, Probleme in der Gaschromatographie. Einerseits haften sie im Einspritzblock und verursachen schlecht reproduzierbare Injektionsverläufe bzw. Signalverschleppung (Memory). Andererseits sind sie durch ihre Oberflächenaktivität und das nichtideale Verdampfungsverhalten gaschromatographisch meist schlecht trennbar. Deshalb soll die Analytik der polaren Fraktion des Kondensates mit Flüssigchromatographie-Massenspektrometrie (LC/MS) untersucht werden. Da es für die LC/MS noch keine kommerziellen Spektrendatenbanken wie für die GC/MS gibt, ist hier der Aufbau einer eigenen Referenzspektrensammlung notwendig.

2.2 Ergebnisse

2.2.1 Referenzgaseinheit

Das Einkanalmodell mit alternativer Gasdosierung hat sich in Kalibrieranwendungen bewährt. Es ermöglicht einen schnellen Wechsel zwischen den einzelnen Gassorten und arbeitet reproduzierbar. Für die anstehenden Dauerversuche muss das Gerät jedoch weiter optimiert werden da die Gasversorgungspumpen in ihrer Standfestigkeit zu wünschen übrig ließen. Dementsprechend wird das im Bau befindliche Folgemodell mit stabileren Pumpen ausgelegt. Auch die Temperierung aller Diffusionszellen in einem



Block bei gleicher Temperatur schränkt den verwendbaren Konzentrationsbereich der Prüfgase ein, da leichtflüchtige Stoffe niedrigere Temperaturen erfordern, gleichzeitig aber höher siedende Stoffe unter diesen Bedingungen nur gering konzentriertes Prüfgas liefern. Entsprechend ist das Nachfolgemodell mit zwei separat temperierbaren Blöcken ausgestattet, die bis ca. 80°C beheizt werden können.

2.2.2 Gas-Detektoren-Arrays

Das Gasdetektoren-Array ist hinsichtlich der Stabilität der durch Software kontrollierten Meßabläufe störungsfrei geworden.

Die automatische Meßgasverdünnung schützt das Gerät vor Überladung und lässt sich bei manuellem Betrieb zur Kalibrierung nutzen. Hier wurde die Kalibrierung für Ethanol exemplarisch durchgeführt (Abb. 8). Die für eine Stofferkennung sehr signifikantem IMS-Signale sind als 3-D Grafik farbig darstellbar.

Ethanol 50 ppm

0

102030405060708090

100

0 20 40 60 80 100Anteil Probengas [%]

Rel

ativ

e In

tens

ität [

%]

IMS vor +IMS vor -IMS nach +IMS nach -HL1HL2EZPID

Ethanol 50 ppm

0

102030405060708090

100

0 20 40 60 80 100Anteil Probengas [%]

Rel

ativ

e In

tens

ität [

%]

IMS vor +IMS vor -IMS nach +IMS nach -HL1HL2EZPID

Abb. 8: Kalibrierkurve Ethanol, erzeugt durch interne Probengasverdünnung

Die Sensorsignale haben folgende Bedeutung:

IMS vor (bzw. nach) + sind die Ionenströme, die vor (bzw. nach) dem positiven Reaktantionenpeak den Detektor erreichen, entsprechendes gilt für die negativen Ionen. HL1 und 2 sind die Signale der Halbleiter-Gassensoren, EZ das der elektrochemischen Zelle und PID das des Photo-Ionisations-Detektors. Die starke Nichtlinearität der Signale wird geräteintern durch Kalibrierdaten korrigiert.



Im Verlauf der folgenden Abbildungen werden IMS-Spektrenserien von Kaffee sowie Schokoladenaroma (Abb. 9 - 12) dargestellt. Nach Zuführung des Probengases, etwa 50 s nach Meßbeginn, bricht der Reaktantionenpeak (bei ca. 10ms) ein und das typische Peakmuster entsteht.

Abb.9: 3-D-Plot Kaffeegeruch (Tchibo) IMS Spektrenverlauf, positiver Betriebsmodus

Abb. 10: 3-D-Plot Kaffeegeruch (Tchibo) IMS Spektrenverlauf, negativer Betriebsmodus



Im negativen Betriebsmodus bricht der Reaktantionenpeak nur geringfügig ein, parallel entstehen im Driftzeitbereich 11-13 ms zwei flache Peaks.

Abb. 11: 3-D-Plot Schokoladenaroma (Nestlé) IMS Spektrenverlauf, positiver Betriebsmodus

Die beiden Spektrenserien des Schokoladen-Aromas unterscheiden sich deutlich von denen des Kaffee-Aromas. Im positiven Betriebsmodus erhält man während der Messung breite und flache Peaks. Hier gibt es offensichtlich viele polare Inhaltsstoffe niedriger Konzentration, die mit den Reaktantionen Cluster bilden. Charakteristisch ist jedoch im negativen Betriebsmodus (Abb. 12) der Peak mit einer Driftzeit von ca. 10ms.



Abb. 12: 3-D-Plot Schokoladenaroma (Nestlé) (IMS Spektrenverlauf, negativer Betriebsmodus).

Gerüche erzeugen im Gesamtbild des Ansprechverhaltens der einzelnen Sensoren charakteristische Muster. Abb. 13 und Abb. 14 zeigen die Signalverläufe während eines typischen Meßzyklus von 160 s.

Abb. 13: GDA Analyse von Geruch aus der Kaffeeröstung (Tchibo) mit

automatischer Probengasverdünnung

Die Probe wird ca. 30 s nach Meßbeginn zugeführt. Parallel steigen die Sensorsignale, vor allem das Signal des Kanals IMS nach dem positiven



Reaktantionenpeak (IMS nach+) steil an und klingen im Verlauf von ca. 60s wieder ab. Der PID und die Sensoren reagieren etwas langsamer auf die zugeführte Probe.

Während der Messung regelt die automatische Verdünnung die Zufuhr des Verdünnungsgases (rot dargestellt). Zum Schutz des sehr nachweisstarken IMS beginnt ein Meßzyklus mit 100% Verdünnung, d.h. ohne Probe. Dann wird die Probenaufgabe gestartet mit 85% Verdünnung, ab ca. 65 ms dann mit 80% verdünnt, bevor der Verdünnungsgasfluss wieder auf 100% erhöht wird.

Bei der Untersuchung der Probe aus der Schokoladenherstellung spricht der Halbleitersensor HL 2 zuerst an (Abb. 14). Die Probengasaufgabe geschieht wie bereits oben beschrieben.

Abb. 14: GDA-Analyse des Schokoladenaromas (Nestlé)

2.2.3. Messungen mit der PEN2

Auch für das Halbleiter-Gassensoren-Array (PEN2) gibt es bei der Analyse von Gerüchen durch die parallele Messung mit zehn verschiedenen Sensoren unterschiedliche Signalmuster für die beiden Geruchsproben. Sie lassen sich anschaulich als sogenannte Radarplots darstellen, wobei jedem Sensor ein Signal in Polarkoordinaten zugeordnet ist.

Jedes Prozessgas enthält einen mehr oder minder großen Anteil an Wasserdampf. Das Sensormuster für Wasser ist in Abbildung 15 dargestellt.



Abbildung 15: Muster von Wasser

Im Vergleich dazu wurden dann die Muster der Rohluft bei den jeweiligen Projektpartnern gemessen. Wie zu erwarten wird das Muster der Komponenten durch das des Wassers überlagert.

a) b) c) d)

Abb. 16: Muster der Aromen Nestlé (a) Cargill (b) Frozen Fish (c) und Tchibo(d)

Beim Nestlé-Aroma handelt es sich um Probenluft, die direkt aus dem Headspace einer Conch genommen wurde. Bei Cargill und den Vereinigten Fischmehlwerken (Frozen Fish) wurde direkt die Rohluft beprobt, bei Tchibo die Rohluft aus der Kaffeeröstung vermessen.

Die Sensoren 2 und 9 sprechen bei allen Messungen stark an, ein Effekt der auf den Wasseranteil im Rohgas zurückzuführen ist. Die Variationen der Muster ergeben sich für die unterschiedlichen Aromen aus der Betrachtung der übrigen Sensoren, die im Vergleich sehr unterschiedlich ansprechen.

Das Muster der Probenluft der Vereinigten Fischmehlwerke zeigt eine deutliche Übereinstimmung mit dem des Wassers. Hier gilt es, durch Auswertung der Meßdaten mit PLS, PCA bzw. LDA die wesentlichen Unterschiede im weiteren Projektverlauf herauszuarbeiten.



2.2.4. Vergleich Olfaktometrie mit den Ergebnissen der Sensormessungen

Zum direkten Vergleich der Meßergebnisse zwischen Sensormessungen und Ergebnissen olfaktometrischer Messungen wurden nahezu zeitgleich Proben an der Versuchsanlage bei Cargill (AB Abfallwirtschaft TUHH) entnommen und zeitnah mit beiden Systemen gemessen.

Abbildung 17: Probenahme Cargill Messung der Rohluft mit PEN 2 und GDA (links), Messung nach Biowäscher sowie an der zweiten Biofilterstufe (rechts).

Die Ergebnisse sind in Abbildung 18 dargestellt:

Abbildung 18: Vergleich der Sensorsignale (normiert auf das gemessene Rohluft-Signal)



Prinzipiell wären hier alle Sensoren (außer Sensor 4 (hydrogen) und Sensor 7 (methan-aliph) geeignet, eine Korrelation zwischen Sensordaten und den Ergebnissen der Olfaktometrie vorzunehmen. Die größte Dynamik weisen die Sensoren 2 (broadrange) sowie 1 (aromatic) und 7 (sulphur-organic) auf. Diese Sensoren kommen daher für Auslegung eines Sensormoduls zur Filterüberwachung bei Cargill on Betracht. Mit Hinblick auf die Konstruktion der Low-Cost-Filterüberwachungseinheiten für die anderen Projektpartner wäre im Verlauf weitere Untersuchungen noch eine sorgfältige Auswahl der geeigneten Sensoren oder Sensorpaare zu treffen.

2.2.5. Messungen mit GDA

Zusätzlich wurden an den Probenahmestellen, an denen mit der PEN 2 gemessen wurde, auch Messungen mit dem GDA durchgeführt.

Abbildung 19: Benutzeroberfläche GDA; Messung der Rohluft bei Cargill

Im Fenster oben rechts wird die Signalintensität der 8 Sensorkanäle in Balkenform dargestellt. Diese Kanäle sind folgendermaßen zugeordnet: Kanal A: IMS Spektrum Positiv vor Reaktantionenpeak Kanal B: IMS Spektrum negativ vor Reaktantionenpeak Kanal C: IMS Spektrum Positiv nach Reaktantionenpeak Kanal D: IMS Spektrum negativ nach Reaktantionenpeak Kanal E: Halbleitersensor (entspricht dem PEN-Sensor 8) Kanal F: Halbleitersensor (entspricht dem PEN-Sensor 2) Kanal G: Elektrochemische Zelle Kanal H: PID (Photoionisationsdetektor)



Rechts daneben werden die Meßwerte der einzelnen Sensoren und die Spektrendaten der IMS-Spektren dargestellt. Darunter befinden sich der zeitliche Verlauf der Sensorsignale und die IMS-Spektren zu einem gewählten Meßzeitpunkt. Bei Meßbeginn wurde das GDA im Rückspülmodus betrieben, d.h. der Gaspfad des Gerätes wird mit gereinigter Luft über Aktivkohle gespült. Danach wurde, ausgehend von maximaler Verdünnung, langsam Probengas dosiert. Die automatische Verdünnung spricht jedoch bei den Messungen, sowohl bei Rohgas als auch über die Filter gereinigtes Gas, sofort an. Die Konzentration der im Prozessgas enthaltenen Stoffe ist für dieses nachweisstarke Sensorarray noch zu hoch. Daher können die Messungen mit dem GDA bisher nur qualitativ interpretiert werden. Eine weitere vorgeschaltete Verdünnungseinheit könnte hier Abhilfe schaffen. So ist bis zum Vergleich der Signalmuster des GDA mit den Meßergebnissen aus der Olfaktometrie noch Entwicklungsarbeit zu leisten.

2.2.6 GC-MS Analytik

Grundlage für die mobile und stationäre GC-MS-Analytik bilden geeignete Probenahmetechniken und Probenaufarbeitungsverfahren, die die Analyten in eine geeigneten Form zur Injektion auf eine gaschromatographische Kapillare überführen. In diesem Fall handelt es sich um mehr oder weniger polare Komponenten, die an Wassercluster gebunden zusammen mit der Luftfeucht gewonnen werden können. Zur Probenahme wurden Kryoverfahren entwickelt, die zu einer mehr oder weniger vollständigen Abscheidung des in der Luft enthaltenen Wassers geeignet sind

2.2.6.1. Probenahme durch Kryoanreicherung

Mit der Kryoanreicherung wurden aus der Kaffeeröstung und Schokoladenherstellung Proben genommen. Abhängig von der Luftfeuchte des Prozessgases konnten innerhalb weniger Stunden mehrere Liter Kondensat gewonnen werden.



Abb.20: Probenahme bei der Schokoladenherstellung

Die Reinigung des Probenehmers erfolgt zunächst mit einem Hochdruckreiniger, dann wird das Gerät in sauberer Raumluft betrieben. Bei erneuten Probenahmen wird die erste Fraktion verworfen.

2.2.6.2 Bau eines Thermodesorber mit Cryo-Focussierung

Zur Ergänzung des mobilen GC/MS ist ein Thermodesorber für das Labor-GC/MS konstruiert worden. Das Gerät erlaubt den Zugriff auf alle Gasflußparameter unter der Injektion, so dass bei sehr niedrigem Splitverhältnis (<2) der Großteil der im Adsorbens angereicherten Stoffe den Detektor erreicht. Die so erzielte hohe Empfindlichkeit wird, besonders für die flüchtigsten Komponenten der Probe, durch eine Cryofokussierung und damit verbundenen Peakbreiten im 10s Bereich zusätzlich verbessert. Das Aggregat erlaubt die störungsfreie Beladung des Desorberofens mit Adsorbensröhrchen ohne Lufteinbruch, eine Injektion mit langen und damit effizienten Desorptionszeiten und das Säubern des Adsorbens, während die Analyse durchgeführt wird.

Transfer-Leitung

Entfeuchter



2.2.6.3 Funktionsweise des Thermodesorber

Der Desorber besteht aus einer Gasflußregelung vor dem Desorptionsofen, dem Desorptionsofen selbst, der Gasflußregelung hinter dem Desorptionsofen und einer im Ofen eingerichteten Cryo-Probenschleife. Drei unterschiedliche Betriebszustände können über einen manuell schaltbaren Dreiwegeschalter mit insgesamt 6 Ventilen (V) elektrisch geschaltet werden (Schaltungsweise s. Tab. 1). Die jeweiligen Gasflüsse werden durch im Gaspfad befindliche Restriktionskapillaren (R) bzw. Nadelventile mit Gasflussmessern geregelt. Während der Thermodesorber (Abb. 22) geöffnet ist, verhindern Gasflüsse von der Oberseite (Verschluss) und Boden des Ofens im Gegenfluss das Eindringen von Luft. Das Adsorbens wird in den Ofen geladen, und der zweite Arbeitszustand führt die desorbierten Stoffe über eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Probenschleife, indem an einem T-Stück zwischen Probeschleife und Kapillarsäule ein hoher Splitfluß geschaltet wird (Abb. 23). Im anschließenden Analysezustand, der gemeinsam mit dem Entfernen der Probenschleifenkühlung über die Ventilschaltung eingestellt wird, fließt Trägergas in die Kapillartrennsäule und spült zur Säuberung das heiße Adsorbensröhrchen im Injektor über einem anderen Gaspfad (Abb. 24).

Ventile 1 2 3 4 5 6Öffnen X X

Injektion X X XAnalyse (stroml.) (stroml.) XX

X = offen

Tab.: 1 Schaltzustände der Ventile des Thermodesorbers

R 320 ml/min

Split

Injektor

R 19 ml/min

V 2

V 1

V 4

V 6

Nadelventil

Vordruck 1-3 bar

V 3

V 5

Nadel-ventil

OfenOfengeöffnetgeöffnet

GCMS

He

R 320 ml/min

Split

Injektor

R 19 ml/min

V 2

V 1

V 4

V 6

Nadelventil

Vordruck 1-3 bar

V 3

V 5

Nadel-ventil

OfenOfengeöffnetgeöffnet

GCMS

He

Abb. 22: Gasflüsse beim Öffnen des Injektors



Split

Injektor

V 2

V 1

V 4

V 6

Nadelventil

Vordruck 1-3 bar

V 3

V 5

Nadel-ventil

R 613 ml/min

GCMS

He

CryoCryo

SplitSplit

InjektionsInjektions--flussfluss

Split

Injektor

V 2

V 1

V 4

V 6

Nadelventil

Vordruck 1-3 bar

V 3

V 5

Nadel-ventil

R 613 ml/min

GCMS

He

CryoCryo

SplitSplit

InjektionsInjektions--flussfluss

Abb.23 : Gasflüsse bei der Thermodesorption

R 27 ml/min

R 5: 5 ml/minR 6a

0,6 ml/min

Split

Injektor

V 2

V 1

V 4

V 6

Vordruck 1-3 bar

V 3

V 5

GCMS

He

TrennungTrennung

R 27 ml/min

R 5: 5 ml/minR 6a

0,6 ml/min

Split

Injektor

V 2

V 1

V 4

V 6

Vordruck 1-3 bar

V 3

V 5

GCMS

He

TrennungTrennung Abb. 24:Gasflüsse während der Analyse

2.2.6.4 Analysenergebnisse

Da kein wesentlicher Druckabfall durch Lösungsmittel zu erwarten ist, kann das MS nach der Injektion sofort gestartet werden. Es lassen sich also auch Stoffe erfassen, die keine Retention auf der GC-Phase haben. Als Analysen-Beispiel ist ein GC/Lauf mit leichterflüchtigen Stoffen dargestellt. Der Lauf ist eine typische Analyse aus einer Kalibrierreihe.

2.2.6.5. GC/MS Parameter

Temperatur Programm 30°C 3,5 min isotherm, 6 °C/min bis 160°C / GC-Phase Alltech ATG 24, 30m, 0,25 i. D., Phase 1,44 µm / Vordruck 1,5 bar He / absolute Stoffmenge 200ng durch Injektion von 50 µl einer 4 ng/µl



methanolischen Lösung, Methanol wurde vorher auf dem Adsorbens durch Spülen abgereichert.

2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 Time [min]0

1

2

3

5x10Intens.

2-B

utan

on

d 6-B

enzo

l (in

t. St

anda

rd 1

)

Dio

xan

Dim

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her

D8-T

oluo

l (in

t. St

anda

dr 2

)

Tetr

ahyd

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ioph

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2-Pe

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on

D10

-Xyl

ol (i

nt. S

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3)

2-C

hlor

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ol

D8-N

apht

halin

72 m/e72 m/e

84 m/e84 m/e

88 m/e88 m/e

94 m/e94 m/e

98 m/e98 m/e

88 m/e88 m/e

84 m/e84 m/e

98 m/e98 m/e136 m/e136 m/e

128 m/e128 m/e

2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 Time [min]0

1

2

3

5x10Intens.

2-B

utan

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l (in

t. St

anda

dr 2

)

Tetr

ahyd

roth

ioph

en

2-Pe

ntan

on

D10

-Xyl

ol (i

nt. S

tand

ard

3)

2-C

hlor

phen

ol

D8-N

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halin

72 m/e72 m/e

84 m/e84 m/e

88 m/e88 m/e

94 m/e94 m/e

98 m/e98 m/e

88 m/e88 m/e

84 m/e84 m/e

98 m/e98 m/e136 m/e136 m/e

128 m/e128 m/e

Abb. 25: Typischer GC/MS Lauf, schwarz =Totalionenspur, rot =

Integrationsmassen

2.2.6.6. Probenaufbereitung und Analyse

Zur GC/MS-Analyse wurden Proben auf Tenax als Adsorbens gesammelt und zusätzlich die Kondensatproben gewonnen. Die Kondensatproben wurden nach Festphasenextraktion (SPE) mit Methanol eluiert. Es wurden Octadecyl-Phasen mit 100mg Adsorbens verwendet. Auf diesem Wege wird aus 50 ml Kondensat 200 µl Extrakt gewonnen (Anreicherung Faktor 250) und injiziert. Die in den Abbildungen 26, 27 dargestellten GC/MS-Läufe sind eine Überlagerung der Chromatogramme der Kondensataufbereitung und Tenax-Desorptionsanalyse. Die vom Tenax desorbierten Substanzen (rote Spur in Abb. 14,15) repräsentieren die leichter flüchtigen Komponenten im Probengas, während die Signale der Kondensate (blaue Spur in Abb. 26,27) belegen, dass zahlreiche weitere Stoffe im Probengas vorhanden sind und angereichert werden. Die Darstellung ist zur Verdeutlichung dieses Effektes auf den Peak eines Furan-Alkohols, der Hauptkomponente, normiert. Bei der Identifizierung zeigt sich, dass besonders polare Inhaltsstoffe, wie Carbonsäuren und Pyrazine gesammelt werden. Bezogen auf die Flüchtigkeit der Stoffe werden besonders leichtflüchtige Anteile offenbar beim Sammeln aus der wässrigen Phase eher gestrippt denn angereichert. Hier zeigt sich die Notwendigkeit einer nachgeschalteten Intensivkühlstufe. Ein geschlossenes System mit einer zweistufigen Intensivkühlung ist in der Entwicklung. Auch die SPE-



Anreicherung bietet durch Verwendung verschiedener stationärer Phasen und unterschiedlicher Lösungsmittel bzw. -mischungen noch Optimierungspotential.

2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 Time [min]0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,07x10

Intens.

EssigsäureN-Hetero-

cyclen

säureCarbon-

Pyrazine

Aldehyd

Furan-Alkohol

Furan-Aldehyd

Methoxyphenol

rot = Tenaxblau = Kondensat

2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 Time [min]0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,07x10

Intens.

EssigsäureN-Hetero-

cyclenN-Hetero-

cyclen

säureCarbon-

Pyrazine

Aldehyd

Furan-Alkohol

Furan-Aldehyd

Methoxyphenol


Abb. 26: GC/MS-Lauf der Probe aus der Kaffeeröstung als Überlagerung der Tenax- (rote Spur) und Kondensatprobe (blaue Spur)

5 10 15 Time [min]0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

7x10Intens.


Carbon--säuren

AromatEssig-säure

Butan-DiolePyrazine +

Ester

Pyrazinar. Alkohol

Ester

Vanillin

Säuren

5 10 15 Time [min]0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

7x10Intens.


Carbon--säuren

AromatEssig-säureEssig-säure

Butan-DiolePyrazine +

EsterPyrazine +

Ester

Pyrazinar. Alkohol

Ester

Vanillin

Säuren

Abb. 27: GC/MS-Lauf der Probe aus der Schokoladenherstellung als Überlagerung der Tenax- (rote Spur) und Kondensatprobe (blaue Spur)



Zur Demonstration der unterschiedlichen Anreicherungsleistung der Adsorption auf Tenax und Anreicherung im Kondensat realer Proben wurden aus der Abluft der Fa. Cargill 1 l Tenax-Konzentrat und das Äquivalent von 100 l Abluftkondensat analysiert und verglichen (Abb. 28). Als Hauptkomponenten werden zwei Aldehyde (sechs bzw. neun Kohlenstoffeinheiten groß) mit beiden Methoden in Relation zu dem Gesamtspektrum der anderen Stoffe ungefähr gleich stark angereichert und sind daher mit beiden Verfahren detektierbar. Unpolarere Stoffe, Hauptkomponenten in der Analyse der Tenax-Anreicherung wie z.B. Toluol oder Xylol sind hingegen im Kondensat nur in Spuren nachzuweisen. Dafür treten im Kondensat eine Vielzahl polarer Stoffe wie z.B. primäre Alkohole, Aldehyde, Ketone und Carbonsäuren auf, die in der Tenax-Analytik nicht nachweisbar sind. Die in der Tenax-Analytik nachgewiesenen Stoffe umfassen größtenteils Kohlenwasserstoffe oder Stoffe mit den Terpenen ähnlichem Grundgerüst. Es sind somit außer den oben angeführten gemeinsamen Komponenten keine Stoffe des Kondensates in der Tenax-Anreicherung nachweisbar und umgekehrt. Dies unterstreicht die sehr spezifische Sammelleistung durch Kondensatgewinnung und zeigt den komplementären Charakter dieser beiden Verfahren. Entsprechend leistet die Kondensatabscheidung, als Sammelverfahren leichtflüchtiger polarer Stoffe, die erwünschte spezifische Anreicherung. Hier werden Stoffe analysierbar gemacht, die mit Tenax-Anreicherung nicht zu detektieren sind.

C6-

Ald

ehyd

C9-

unge

s-A

ldeh

yd

Tolu

ol

Xyl

ol

Tenax

Kondensat

7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 Zeit [min]0

1

2

3

4

5

6

7x10Int.

C6-

Ald

ehyd

C9-

unge

s-A

ldeh

yd

Tolu

ol

Xyl

ol

Tenax

Kondensat

7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 Zeit [min]0

1

2

3

4

5

6

7x10Int.

Abb.28: Vergleich der Tenax-Anreicherung (rot) mit der Kondensatanreicherung

an Rohluft der Fa. Cargill



2.2.6.7. Anreicherungsleistung bei der Kondensatgewinnung

Im folgenden Abschnitt wird die Kondensatanreicherung mit der auf Tenax qualitativ verglichen. Die Ergebnisse der Analysen von 100 ml Kondensat (13,5 m³ Äquivalent) und 5 l Probengas gesammelt auf Tenax werden gegenübergestellt. (Abb. 29). Ein wichtiges Kriterium für die spezifische Leistungsfähigkeit der Kondensatgewinnung im Vergleich zu Tenax ist die selektive Anreicherung polarer Stoffe. Zur Berechnung werden die Signalflächen der Stoffe auf die internen Standards des jeweiligen Laufes bezogen und dann ins Verhältnis zueinander gesetzt (s. Tab. 2).

2 4 6 8 10 12 14 16Zeit [min]

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

6x10

Intens.

S1 S2

S1 S2

1

2

3

4

5

6

S1 d-ToluolS2 d-Xylol1 2-Butanon2 Dioxan3 Dime-Dithioether4 Tetrahydrothioph.5 Cyclo-Pentanon6 2-Cl-Phenol!

2 4 6 8 10 12 14 16Zeit [min]

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

6x10

Intens.

S1 S2

S1 S2

1

2

3

4

5

6

2 4 6 8 10 12 14 16Zeit [min]

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

6x10

Intens.

S1 S2

S1 S2

1

2

3

4

5

6

S1 d-ToluolS2 d-Xylol1 2-Butanon2 Dioxan3 Dime-Dithioether4 Tetrahydrothioph.5 Cyclo-Pentanon6 2-Cl-Phenol!

Abb. 29: Vergleich Tenax- und Kondensatanreicherung (Analysenläufe,

rot gestrichelt: Tenax-Anreicherung, blau: Kondensatanreicherung)

Stoff Anreicherungsfaktor

Dioxan 40

Dimethyldithioether 1.1

Tetrahydrothiophen 3.8

Cyclo-Pentanon 70

2-Chlorphenol 192

Tab.: 2 Anreicherungsleistung im Vergleich zwischen Kondensatanreicherung und Tenax-Adsorption



Die Anreicherungsfaktoren in Tab. 2 demonstrieren die hohe Anreicherungs-leistung durch die Gewinnung von Kondensat. Unpolarere Stoffe wie hier die beiden Ether werden nicht oder unwesentlich gegenüber den internen Standards (Aromaten) angereichert. Die Daten für 2-Butanon weisen eine hohe Schwankung auf, sodaß keine verläßliche Anreicherung errechnet werden kann. Dies liegt an nicht reproduzierbaren Verlusten bei der Kondensataufarbeitung mit SPE-Kartuschen. Stoffe im Flüchtigkeitsbereich von 2-Butanon lassen sich entsprechend nur qualitativ erfassen. Bei etwas weniger flüchtigen polaren Stoffen wird eine relative Anreicherungsleistung bis über das hundertfache erreicht.

2.2.6.8. Eichgas

In einem dynamischen Eichgasgenerator wird mit 6 Diffusionsröhrchen ein Gemisch aus polaren und zum Teil geruchsintensiven Stoffen hergestellt. Die Diffusionskammer ist auf 50°C temperiert und wird mit 5l/min Luft kontinuierlich durchströmt. Die Diffusionsraten sind durch Wiegen des Stoffverlustes aufgrund der Diffusion zu drei aufeinander folgenden Zeiten bestimmt worden (s. Abb.30). Aus den Diffusionsraten berechnet sich die Eichgaskonzentration wie in Tab.3 angegeben.

0100200300400500600700800900

0 50 100 150

[mg]

[h]

a

bcdef

0100200300400500600700800900

0 50 100 150

[mg]

[h]

a

bcdef

Abbildung 30: Diffusionsraten verschiedener Stoffe



Diffusionsgrad Stoff Abdampfrate Eichgaskonz.

[mg/h] [µg/l]

a 2-Butanon 5,2 17

b Dimethyldithioether 2,9 9,6

c 1,4-Dioxan 2,2 7,3

d cyclo-Pentanon 1,7 5,6

e Tetrahydrothiophen 0,7 2,3

f 2-Chlorphenol 0,5 1,7

Tab. 3: Abdampfverhalten der Diffusionsgefäße im Eichgasgenerator



2.2.6.9. LC-MS-Analysen

Erste LC/MS-Analysen von Kondensaten aus der Schokoladen- und Kaffeeherstellung wurden durchgeführt (Gerät: Agilent 1100 LC/MS). Auf einer RP18 (3,5 µm) Säule unter einer Gradientenelution mit wässrigem Ammoniumacetat-Puffer und Acetonitril wurde getrennt. Die Auswertung der Analysenläufe umfasst eine rechnerische Massenspektrenseparation mit einer speziell für coeluierende Stoffe ausgelegten Software (Bruker Franzen, DA Dissect). Dabei werden, auch bei der Aufnahme von Spektren mehrerer nicht aufgetrennter Stoffe im Massenspektrengemisch, Reinstoffspektren generiert, indem der auftretende Versatz der Peakflächen zur Kalkulation ausgenutzt wird. Eine Vielzahl an Stoffen sind reproduzierbar und in guter Trennung nachzuweisen, wobei die Identifizierung jedoch aufgrund der nicht vorhandenen Spektrenbibliothek für diese Substanzklasse noch nicht möglich ist.

2 4 6 8 10 12 14 Zeit [min]0

1

2

3

6x10Intens.

Kondensat aus der Schokoladenherstellung

3

5TIC

2

1

4

6

7

8

9

10

11

12

1314

15

1617

1819

202122

2324

2526

2728

2930

31

32

33

34

35

36

37

38

3940

4142

43

44

45

46

47

48

49

Berechnete Substanzsignale

2 4 6 8 10 12 14 Zeit [min]0

1

2

3

6x10Intens.

Kondensat aus der Schokoladenherstellung

3

5TIC

2

1

4

6

7

8

9

10

11

12

1314

15

1617

1819

202122

2324

2526

2728

2930

31

32

33

34

35

36

37

38

3940

4142

43

44

45

46

47

48

49


Abb.28: LC/MS-Analyse von Kondensat aus der Schokoladenherstellung



2 4 6 8 10 12 14 Zeit [min]0

1

2

3

6x10Intens.

Kondensat aus Kaffeeröstung

12

3

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67

8

9 1011

12

1314 1516 171819 20

21

22232425

26272829

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

404142

43

444546


TIC

2 4 6 8 10 12 14 Zeit [min]0

1

2

3

6x10Intens.

Kondensat aus Kaffeeröstung

12

3

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9 1011

12

1314 1516 171819 20

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26272829

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404142

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TIC

Abb. 32: LC/MS-Analyse von Kondensat aus der Kaffeeröstung

3. Diskussion

Die Meßergebnisse zeigen, dass jedes Meß-System charakteristisch unterschiedliche Qualitäten der Probengase erfasst. Die Aussagekraft der Ergebnisse steigt vom Halbleiter Gassensoren-Array über das Gas-Detektoren-Array und GC/MS bzw. LC/MS, wobei der Einsatz eines jeden Systems durch die geforderte Applikation und Gegebenheiten vor Ort bestimmt wird und im Falle des GDA noch besser an die Fragestellung angepasst werden muss.

Schwergewicht der Projektarbeit liegt zur Zeit in der Gewinnung von Meßdaten mit den Sensorenarrays sowie in der Probengewinnung und Anreicherung für die massenspektrometrischer Untersuchung der Prozessgaskomponenten. Weiterhin wird untersucht, wie die Anreicherung durch Ausfrieren der Analyten zu erreichen ist. Gelingt dies reproduzierbar und im ganzen Flüchtigkeitsbereich, werden die weitergehenden Optimierungen der Probenanreicherung und Bearbeitung, der Trennverfahren gemeinsam mit der Auslegung der Geräte in Richtung mobiler Einsatztauglichkeit beginnen. Der Einsatz des Standardgenerators in Verbindung mit dem vorgestellten Cryoprobenehmer bietet hier eine viel versprechende Perspektive.

3.1 Referenzgaseinheit

Der Bukett-Generator in seiner neuen Konzeption wird das bewährte Leistungsspektrum des Kalibriergasgenerators um für das Projekt entscheidenden Details erweitern. Die Dosierventile sind getrennt ansteuerbar,



zwei Segmente können separat temperiert werden. So erweitern sich der Konzentrationsbereich und das Einzelstoffspektrum, mit dem die Buketts hergestellt werden können.

3.2. Gassensoren-Array

Die PEN 2 liefert beim Vergleich der Olfaktometrie- mit Sensordaten schon jetzt beachtliche Ergebnisse. Nach ersten Vorversuchen scheint eine Korrelation möglich. Die Messungen müssen jedoch in vergleichbarer Weise bei weiteren Projektpartnern durchgeführt und weiter reproduziert werden.

Das Gassensoren-Array (GDA) ist betriebsbereit. Die Software muss jedoch weiter optimiert werden. Speziell für den Vergleich olfaktometrischer Ergebnisse mit den Sensordaten sind sowohl im Bereich Hardware als auch bei der Software noch Fragen offen. Dazu gehört neben einer normierten Darstellung der Analysenergebnisse sowie einer Mustererkennung durch Vergleich der gemessenen Muster mit denen aus angelegten Datenbanken auch die Entwicklung einer externen Verdünnungseinheit.

3.3. Kryoanreicherung

Die selektive Anreicherungsleistung für polare Stoffe ist eindrucksvolle nachgewiesen worden. Vergleichende Untersuchungen der Tenax- bzw. der Kondensatproben weisen allerdings auf Verluste bei leichter flüchtigen Verbindungen hin. Die Konzeption eines geschlossenen zweistufigen Kondensatabscheiders mit Intensivkühlung zur Abscheidung der Rest-Probenfeuchte in der ersten Sammelstufe (jetzt im Betrieb) und der Restabscheidung in der Tieftemperatur-Sammeleinheit wird zu einer besseren Abscheideleistung führen, die leichter flüchtigen Verbindungen werden in der Probe zurückgehalten. Ein weiterer Vorteil dieses Konzepts besteht darin, dass der Großteil der Luftfeuchte in der ersten Stufe entfernt wird und damit ein Verblocken des Kühlers durch Vereisung weniger eintreten wird. Die erforderlichen Kühlleistungen werden einerseits durch einen Umlaufkühler und zunächst ein Stirlingkühlaggregat zur Verfügung gestellt. Weitere Optionen für den mobilen Einsatz bestehen durch Verwendung von flüssigem Kohlendioxid bzw. flüssigem Stickstoff zur Intensivkühlung.

3.4 Probenaufbereitung und Analyse

Zur Zeit beschränkt sich die Probenaufbereitung auf die Vorbereitung zur GC/MS-Analyse. Speziell zur Verbesserung der Gaschromatographie ist eine Derivatisierung polarer Stoffe denkbar (z.B. Silylierung, Methylierung). Zur Optimierung der Flüssigchromatographie ist die Erhöhung der Molekülmasse sehr kleiner Moleküle von Interesse (z.B. durch Bildung von Phenylhydrazonen oder Pentafluorobenzoylen).



3.5. Bewertung der LC/MS-Analysen

Bei der verwendeten Elektrospray-Ionisation hängt die Entstehung der Ionen stark von den Bedingungen in der Quelle ab. Ob vorzugsweise einfache Protonierung, Addition eines gesamten Lösungsmittel-Molekül-Ions oder ähnliche Prozesse abspielen, muss mit Referenzstoffen getestet werden. Auch der genaue Ablauf des Lösungsgradienten im binären oder möglicherweise sogar ternären Gemisch muss untersucht und optimiert werden. Die Vorversuche weisen jedoch auf eine Vielzahl auch niedermolekularer Stoffe hin, die entsprechend ihrer zu erwartenden Flüchtigkeit durchaus ein Geruchstoffspotential haben können.

4. Voraussichtlicher Nutzen und Verwertbarkeit der Ergebnisse

Die qualitative und quantitative Erfassung von Geruchsemissionen war bisher nur mit Hilfe von Olfaktometern möglich. Diese Meßtechnik setzt den Einsatz von Menschen als Detektor voraus. Geruchseindrücke sind zwangsläufig mit einem subjektiven Wahrnehmungseindruck einzelner Probanden verbunden, Fragestellugen wie Toxizität oder Kanzerogenität einzelner Probengaskomponenten bleiben unbeantwortet.

Neue Verfahren, bei denen Sensorenarrays in Kombination mit massenspektrometrischen Analysenmethoden zum Einsatz kommen, bieten die Möglichkeit, objektiv, reproduzierbar und ohne den Bediener zu gefährden auch brisante Gasproben zu untersuchen. Massenspektrometrische Verfahren sind in Verbindung mit den entwickelten Probenahme- und Anreicherungstechniken weitgehend in der Lage, die geruchlich relevanten Substanzen eindeutig zu ermitteln und Sensorarrays liefern darüber hinaus konzentrationsabhängig geruchsspezifische Muster.

Damit eröffnet sich ein neuer Weg zur Erfassung der Geruchsemission. Diesen Möglichkeiten wurde mit den inhaltlichen Zielen des Folgeprojekts Rechung getragen. Hier steht die Korrelation der Sensormeßdaten mit Olfaktometriedaten im Vordergrund. Einfache Sensormodule sollen eine Filterüberwachung gewährleisten, der Vergleich der Sensormeßdaten mit denen olfaktometrischer Messungen soll zu einer Kalibrierung der Sensorsysteme führen und langfristig olfaktometrische Messungen weitgehend ersetzen.



5. Fortschritte anderer Arbeitsgruppen auf dem Gebiet des Vorhabens

5.1. Referenzgas, GasCal2, Bukettgenerator

Von einer japanischen Arbeitsgruppe wurde im Verlauf der Projektlaufzeit ein „Odor Recorder“ entwickelt [12]. Dieses sehr rudimentäre System stellt mit Hilfe von Magnetventilen aus dem Headspace mehrerer in Erlenmeyer-Kolben befindlicher Substanzen Gasmischungen her. Das System ist weder beheizbar noch thermostatisiert. Verbesserungen des Systems wurden in 2004 beschrieben [13] Weitere Veröffentlichung in diesem Bereich sind nicht bekannt.

5.2. Sensorenarrays, GDA, PEN2

Für das GDA konnten keine Veröffentlichungen über vergleichbare Systeme gefunden werden. Die IMS Entwickler Environics (Mikkeli FINLAND) und Bruker Saxonia (Leipzig) bieten nur reine IMS Geräte auf der Basis von Americium- bzw. Ni63 Quellen an. SAIC (San Diego USA) integriert einen SAW-Sensor und geht damit die ersten Schritte in Richtung eines Sensorenarrys auf der Basis eines IMS. AIRSENSE (Schwerin) besitzt mit der Entwicklung des GDA damit einen deutlichen Entwicklungsvorsprung vor seinen Konkurrenten.

Sensorenarrays auf der der Grundlage von SAW-Sensoren, Metalloxid Sensoren (MOS) , Sensoren, die auf der Basis leitfähigen Polymeren arbeiten (CP) oder Quarzkristall Microbalance Sensoren (QCM) werden bereits auf breiten Front z.B. im Bereich der Qualitätskontrolle der Lebensmittelindustrie, Pharmazie, Petrochemie und Umweltmeßtechnik bzw. Gefahrstoffanalytik eingesetzt [14,15,16]. Einen Überblick über die am Mark erhältlichen Systeme, für den hier nicht der Anspruch auf Vollständigkeit erhoben werden kann, liefert der Link http://www.nose-network.org/review/.

Nach unseren Erkenntnissen gibt es derzeit keine Entwicklungsbestrebungen, die Sensorsysteme gezielt zur Emissionsüberwachung an Filteranlagen, angepaßt an die speziellen Prozeßgaszusammensetzungen betrieben werden.



5.3. Veröffentlichungen

Die Ergebnisse der Arbeiten wurden im Rahmen verschiedener Workshops und Tagungen sowie auf der Achema 2003 in Frankfurt und der Abwassertagung an der TUHH 2004 präsentiert. Darüber hinaus wurden die Ergebnisse in den Hamburger Berichten veröffentlicht. Eine weitere Veröffentlichung ist geplant [17].

Ausblick

Die Messungen mit den Sensorenarrays lassen eine mögliche Korrelation der Sensorergebnisse mit denen der Olfaktometrie erwarten. Sollten weitere Untersuchungen diesen Trend bestätigen, so ergibt sich ein weites Einsatzfeld für Sensoren und Sensorenarrays nicht nur im Bereich der Prozessüberwachung, sondern auch bei der Kontrolle von geruchsrelvanten Emissionen und Immissionen. Hier könnten preiswerte Sensormodule zum Einsatz gebracht werden. Diese Untersuchungen werden im Verlauf des Folgeprojekts durchgeführt werden.

Der einstufige Kondensatabscheider hat sich bei der Gewinnung von Kondensatproben bewährt. Für das zweistufige System mit erhöhter Abscheideleistung wird ein modularer Aufbau angestrebt, damit die funktionsfähige Einheit auch an schwer zugänglichen Probenahmestellen (wie z.B. Dächern oder an Schornsteinen) aus gut handhabbaren Untereinheiten zusammengebaut werden kann. Auch das Heranführen von Emissionen mit einer längeren Saugleitung wurde bereits erprobt und kann die Probenahme an schwer zugänglichen Entnahmeorten erleichtern.

Es ist zu erwarten, dass durch weitere Optimierungsschritte die Anreicherung von Geruchskomponenten in Prozessabgasen deutlich verbessert wird, dann können alle parallel bereits entwickelten Analyse-Verfahren und Analysegeräte angewandt und eingesetzt werden. Es stehen kompakte und damit mobil einsetzbare Meßtechniken wie Sensorenarrays und Massenspektrometer zur Verfügung. Diese Verfahren können dann vor Ort direkt am Prozess Meßergebnisse liefern.

Die Ergebnisse der GC/MS und LC/MS-Analysen, die aus den aufbereiteten Kondensat gewonnenen wurden, bestätigen die am Anfang des Projektes aufgestellte Hypothese, dass ein großer Teil der geruchsintensiven Komponenten von Prozessabgasen im Kondensat wieder gefunden werden. Die Kondensatanalyse ist in diesem Zusammenhang folglich die geeignete Methode zur Analyse dieser Komponenten. Sie sollte deshalb weiter optimiert werden.



Literatur

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[5] Clark R., CP Kelco, Industrial experiences with Electronic Nose

technology - Food ingredients, USA (2003) PP 170BevTech, ISTB 2003,

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[6] Pavlou A. K., Turner A.P.F., Sniffing out the truth: Clinical diagnosis

using the electronic nose, Clin Chem Lab Med, 38, (2000), 99-112.

[7] Matz, G., Hunte T., Rusch P., Harder A., Schillings A., Rechenbach P., Harig R., Schröder W., Neue Techniken zur Gefahrstoff-Schnellanalyse bei Chemieunfällen und Bränden, 1. Teil: Gefahrstoff-Detektoren-Array VDI-Zeitschrift "Gefahrstoffe - Reinhaltung der Luft", 62, (2002), 203-207.

[8] Walte A., Münchmeyer W., Matz G.,On-line Analyse chlororganischer

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Berichte Nr. 1443, (1999),459-470.

[9] Leonardos G., Beyond Detectability , Journal of the Air & Waste

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[11] N.N. Online-Analytik toxischer Verbindungen, LaborPraxis,,1998,53-56



[12] Yamanaka T, Matzumoto R., Takamichi N., Odor Recoder for multi-

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[13] Yamanaka T, Yoshikawa k. Nakamoto T., Improvement of odor-recorder

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[14] Herrmann U., Monitoring apple flavor by use of quartz microbalances,

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[15] Capone S., Siciliano P., Quaranta F., Rella R., Epifani M., Vasanelli

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[16] Hirschfelder M., Ulrich D., Hoberg E., Hanrieder D.,Rapid discrimination

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[17] geplant im “Waste Management“ für 2005

Documents

Schnelle Vor-Ort-Analytik von Gerüchen mittels ... das Sensorarray GDA (Geruchstoffdetektorenarray) fertiggestellt und im Verlauf 2004 bei den Industriepartnern eingesetzt werden