ZUSCHRIFTEN

Trifluorethylidinschwefeltrifluorid, F3C-C=SF,* Von Brigitte Potter und Konrad Seppelt*

Die Kohlenstoff-Schwefel-Bindung in H,C=SF,"' llDt sich als eine nur schwach polare, echte Doppelbindung charakterisieren; eine entsprechende Dreifachbindung sollte daher mbglich sein. Jedoch ist die Synthese von HC=SF3 aus H,C=SF4 oder einer anderen Vorstufe bisher nicht gelungen, obwohl die Existenzmoglichkeit fur HC=SF3 durch ab-initio-Berechnung bestiitigt wurde['] und auch die Analogie zu N-SF, dafiir spricht. Die HF- Eliminierung aus H,C=SF, fiihrte bei allen Versuchen un- mittelbar zu S=CF,['].

Einfache Substitution an der Methylengruppe sollte den zweiten Eliminierungsschritt verhindern. Seit kurzem sind die substituierten Verbindungen H3C-CH=SFJ3] und F3C-CH=SF,[41 zuglnglich, z. B.

hv ROClCH + ClSFs - RO-CCI=CH-SFS

Bn - RO-CCIBr-CHBr-SF,

OCCl-CHBr-SF, - HOOC-CHBr-SF, - F3C-CHBr-SFS - F3C-CH=SF4

HKJ

-RE* SFJHF CsHnU

Das Trifluormethylderivat eliminiert HF praktisch quanti- tativ, wenn es im Gaszustand bei 50-60°C und lo-' mbar durch ein 40 cm langes Quanrohr (12 mm Durchmesser, gefullt mit zemebenem, trockenem KOH) gepumpt wird.

KOH F~C-CHPSF~ FsC-CiSF3

Das Produkt F3C-C=SF3 ist ein farbloses Gas, Fp = - 122"C, Kp= - 15 bis - 5 "C (schnelle Oligomerisa- tion). Seine Zusammensetzung wurde durch hochauflo- sende Massenspektroskopie (m/z 169.96271, M + , 13.2%, ber. 169.96250; zahlreiche kleinere Fragmente) bestimmt. Die Isomere FCIC-SF,, F,C=C=SF,, F3C-CF=SF2 und F2C=CF-SF3 koinnen anhand des IgF-NMR-Spek- trums ausgeschlossen werden: In Einklang mit der Struk- tur F3C-C=SF3 werden im SF-Bereich (S=65.7) und im CF-Bereich (6 = - 43.9) zwei gleichartige Quartetts beob-

[*I Prof. Dr. K. Seppelt, Dr. B. Potter Institut fur Anorganische und Analytische Chemie der Freien Univeniat FabeclrstraDe 34-36, D-1000 Berlin 33

[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen lndustrie untersttitzt.

achtet, 19.5 Hz. Das IR-Gasspektrum gibt erste Hin- weise auf die Natur der Kohlenstoff-Schwefel-Bindung : Neben den fur CF- und SF-Valenzschwingungen typischen Banden bei 1225,1168, 862 und 730 cm-' tritt eine starke, sehr breite Bande bei 1740 cm-' auf, die wegen ihrer ho- hen Absorptionsfrequenz ohne Zweifel der CS-Dreifach- bindung zugeordnet werden kann. Diese Bande liegt noch um 225 cm-' hoher als die fur die NS-Dreifachbindung in N=SF3, was auf einen besonders hohen Bindungsgrad in F3C-C=SF3 deutet"'. Fiir genauere Aussagen zur Mole- kiilstruktur ist allerdings ein vollstindigeres Kraftfeld er- forderlich.

Die neuartige Verbindung F3C-C=SF3 erreicht nicht die auDerordentliche Stabilitlt von F3C-CH=SF4, sie oli- gomerisiert zu einem bei Raumtemperatur fliissigen, bei tiefen Temperaturen kristallinen Produkt (nach vorlaufi- gen NMR-Befunden kbnnte es ein cyclisches Dimer sein).

Eingegangen am 14. Oktober, [Z 5881

111 G. Kleemann, K. Seppelt, Angew. Chem. 90 (1978) 547: Angew. Chem.

[2] V. BonaEiE-Koutecv, unveroffeatlicht. [3] B. Potter, K. Seppelt, Inorg. Chem. 21 (1982) 3147. [4] B. Potter, G. Kleemann, K. Seppelt, Chem. Ber., im Druck. [5] Fiir das Kation [H3C-N=SF3]" wird die v(N=S)-Bande bei 1790 cm-'

gefunden: R. Mews, Angew. Chem. 90 (1978) 561; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. I7 (1978) 530.

ergiinzt am 28. November 1983

Int. Ed. Engl. 17 (1978) 516; Chem. Ber. 116 (1983) 645.

Schrittweiser Zusammenbau eines Clusters mit vier venchiedenen Metallatomen* * Von Klaus Fischer, Manfred Muller und Heinrich Vahrenkamp *

Heteronucleare Organornetall-Cluster sind der systema- tischen Synthese"' sowie mechanistischen Reaktivitiitsstu- dien['' besser zuganglich als die homonuclearen Verbin- dungen. Ihre Chemie bietet noch zahlreiche Herausforde- rungen. Eine davon haben wir jetzt durch den stufenwei- sen Aufbau eines Clusters rnit vier verschiedenen Metall- atomen aus vier einfachen Vorstufen bewlltigt.

Aus den Bausteinen MePCl,, Fe2(C0)9, KCo(CO),, R u ~ ( C O ) ~ ~ und Ph3PAuC1 bildet sich der Cluster 5a. Die in Schema 1 vereinfacht wiedergegebene Reaktionsse- quenz haben wir bis zu 4a schon bes~hrieben[~]. Deproto- nierung von 4a mit KH und anschlieaende Umsetzung mit Ph3PAuC1 fiihren zu schwarzem 5a (Ausbeute 8%)[41. Ein alternativer Weg zum Clustertyp 5, ntimlich der iiber einen Metalla~stausch[~~'~, wurde fiir das p3-Sulfidoderivat 5b gefunden: Aus 3 entsteht so 4b (vgl. Schema I), das sich analog zu 4a in schwarzrotes 5b (Ausbeute 37%) umwan- deln ll13t[61.

Die Konstitutionen von 54 und 5b wurden durch Kri- stallstrukturanalyse gesichert. Abbildung 1 zeigt verein- facht die Molekiilstruktur von 5a. In der vollkommen ana- logen Struktur von 5b konnte infolge Fehlordnung nur das Schweratomgeriist eindeutig erfaBt werden"]. Die Ph3PAu-

1'1 Prof. Dr. H. Vahrenkamp, DipLChem. K. Fischer, Dr. M. MUller Institut fiir Anorganische und Analytische Chemie der Universitat AlbertstraOe 21, D-7800 Freiburg

["I Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie, von der Fa. Heraeus und vom Recheruentrum der Universitat Freiburg unterstiitzt. Wir danken Dr. K . Steinbach, Universitat Marburg, fIIr das Massenspek- INm.

I38 8 Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim, 1984 0044-8249/84/0202-0138 S 02.50/0 Angew. Chem. 96 (1984) Nr. 2

Me, ,Ii

(CO)4Fe-Pi\leHC1 - (C0)4Fe-Co(C0)3 /p\

' \ ,/&0)3 1. KH/TIiF

1

co \ 'H'

1. Na2Fe(CW4 (PPh,)

4 a . E = PMe 4b, E = S

(CO),F~'-~Hu ( C O ) , - (CO),F 'Au'

5 a , E = Pnle 5b, E = S

2. Ph3PAuCl

3 Schema 1. Synthesewege zu den Clustern 5.

Einheit bevorzugt wie der Hydridligand in 4a eine kanten- iiberbriickende Position, so da13 die heteronuclearen Vier- kerncluster 5 eine ,,Butterfly"-Anordnung der Metall- atome aufweisen.

!Y

\

Abb. 1. MOkkUktNktUr des Clusters 58 (ohm die Phenylgruppcn an P2; klcine Kreise stellen die CO-Liganden und die Methylgruppe an Pl dar). Wichtigste Atomabsthde: Au-Ru 2.729(2), Au-Fe 2.677(2), Ru-Fe 2.914(3), Co-Ru 2.679(3), Co-Fe 2.678(4), Au.. .Co 3.957(3) pm. Dieder- winkel AuRuFe/CoRuFe 122.3(2)".

5. und 5b sind nicht die ersten Cluster mit vier verschie- denen Metallatomen['], und keine der Reaktionen in Schema 1 ist neuartig. Doch ihre Kombination zu den viel- stufigen Synthesen von 5a und Sb bedeutet einen weiteren Fortschritt in der systematischen Entwicklung der Cluster- chemie. Die Verallgemeinerungsflhigkeit der Synthesen, die vom Klammereffekt des k3-E-Liganden unterstiitzt werden, und somit die Mbglichkeiten zur Kombination an- derer Metallatome liegen auf der Hand. Die Anwesenheit des ,,Katalysemetalls" Ruthenium sowie die Chiralitilt von 5a und Sb lassen auch auf einen praktischen Nutzen die- ser Verbindungen hoffen.

Eingegangen am 22. September 1983 [Z 5671

[11 W. L. Gladfelter, G. L. Oeoffroy, Adu. Organomet. Chon. 18 (1980) 207. [2] H. Vahrenkamp, Adu. Organomet. Chem. 22 (1983) 169. I31 M. Mailer, H. Vahrenkamp, Chem. Ber. 116 (1983) 2311,2322. I41 Arbeitsvorschrift: Zu 0.23 g (0.45 mmol) 4r in 20 mL Tetrahydrofuran

werden unter Rlihrcn 18 mg (0.45 mmol) KH gegeben. Nach 15 min - die LOsung hat sich von orange nach dunkelrot verfarbt - werden 0.22 g (0.45 mmol) Ph,PAuCI zugefogt. Nach weiteren IS min Riihrcn und Abziehen des Usungsmittels wird der ROckstand mit 50 mL Hexan extrahiert. Das Filtrat wird unter vermindertem Lhuck auf 2 mL eingcengt, der bei -30°C ausfallende Niederschlag aus 2 mL n-Pentan umkristallisiert: 35 mg (8%) schwarzes 58, Fp- 128"C, M,-973 (FD-MS).

151 R A. Epstein, H. W. Withers, 0. L. Geoffroy, Inorg. Chem. 18 (1979) 942.

161 'H-NMR-Daten (CDCI,, int. TMS) von 58: 6-3.04 (Me, Dublett, J - 13.6 Hz), 7.50(Ph. Multiplett); 5b: 6=7.20(Ph, Multiplett). IR-Daten (C6HI2, cm-I) von 5.: 2066 w, 2037 vs, 2018 vs, 2001 m, 1994 sh, 1980 w, 1972 w, 1958 w, 1941 w; 5b: 2082 s, 2050 s, 2038 vs, 2005 s, 1992 sh, 1980 w, 1947 w.

I71 58: monoklin, P2,/c, a = 1296.2(4), b= 1508.2(5), c- 1726.4(4) pm. p-105.07(2)", Z=4, 4242 Reflexe, R-0.065; 5b: triklin, Pi. a= 1197.1(2), b- 1448.3(3), c-922.8(2) pm, a=93.45(2), 8- 101.24(2). y=77.55(1)', 2-2, 3164 Reflexe, R-0.161. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung k6nnen beim Fachinformationszentrum Energie Physik Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hintcrlegungsnummer CSD 50581, dcr Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

181 F. Richter, H. Vahrenkamp, Angew. Chern. 91 (1979) 566; Angew. Chem. Inf . Ed. Engl. 18 (1979) 531.

Eine ,,duster-zentrie~e" Acetylen-Vin yliden-Umlagerung* * Von Wolfgang Bernhardt und Heinrich Vahrenkamp*

Die Umwandlungen kleiner Kohlenwasserstoff-Einhei- ten an Festkbrper-Oberflachen und ihr Modellstudium an metallorganischen Mehrkernkomplexen sind von groBer praktischer Bedeutung. Ein Beispiel ist die Acetylen-Viny- liden-Umlagerung H C d R 4 =C-CHR Obwohl zahl- reiche Trimetall-Cluster rnit j~~-Alkin-~'] und einige rnit p3- Alkenyliden-Liganden[*] bekannt sind, konnten entspre- chende Umwandlungen bisher nur postuliert ~erden['-~I. Es ist uns nun gelungen, fiir ein und dieselbe Carbonyl- Trimetall-Einheit den p3-qZ-Alkin-Komplex und als dessen Umlagerungsprodukt den p3-q2-Alkenyliden-Komplex zu isolieren und vollstilndig zu charakterisieren.

Der 3,3-Dimethyl-1-butin-RuCo,-Komplex 1 bildet sich durch eine ,,iiberdach~ngsreaktion"~~~ bei 5 - 15 "C in 3-4 h aus R U C O ~ ( C O ) ~ ~ und dem Akin in n-Pentan (Ausbeute > 90% nach Chromatographie an Silicagel). Wird er in He- xan einige Stunden auf 60°C erhitzt, so lagert er sich mit 81% Ausbeute zum 3J-Dimethyl-1-butenyliden-RuCo2- Komplex 2 um. Die durch Spektren"], Elementaranalysen und Kristallstmkturbestimmungen'6' bestatigten Konstitu- tionen von 1 und 2 beweisen indirekt, daB auch die zuvor beschriebenen Umwandlungen von RuCo2-Komplexen mit A~etylenliganden~~' zu Isomeren rnit Vinylidenliganden fiihren.

[*I Prof. Dr. H. Vahrenkamp, Dip1.-Chem. W. Bernhardt Institut fur Anorganische und Analytische Chemie der UniversiUt Albcrtstrak 21, D-7800 Freiburg

[**I Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie, von der Fa. Hcracus und dem Rechenzentrum der Universitilt Freiburg unterstntzt. Wir dankcn Dr. E. Roland fUr Diskussionsbeitrlge.

Angm. Chem. 96 (1984) Nr. 2 Q Verlag Chernie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1984 0044-8249/84/0202-0139 S 02.50/0 139