108 Zeitschrif t fur anorganische und allgemeine Chernie. Band 323. 1963

Schwingungspektrum und Konstitution des Hydrogenthiophosphat-Ions

Von E. STEGER und K. MARTIN^)

Inhaltsubersicht Wenn, wie friiher festgestellt, eine PS-Bindung nicht am mesomeren Bindungsausgleich

unter PO-Bindungen teilnimmt, sollte HPO,SZ- die gleiche PS-Valenzschwingung und hohere PO-Fmquenzen als P0,S3- zeigen. Die Untersuchung von Na,HPO,S und (NH&HPO,S, die nach einer verbesserten Methode dargestellt wurden, zeigt, dal3 dies zutrifft.

Summary If as stated formerly a valency PS does not participate in mesomeric bond redistribution

among PO valencies, HPO,S*- should exhibit the PS stretching frequency of P0,S8- and higher PO frequencies than PO,S5-. Investigation of Na,HPO,S and (NH&,HPO,S prepared by a improved method shows this to be true.

Konstitutions- und Bindungsfragen Fur das tertiare Thiophosphation war durch die spektroskopische Unter-

suchung gezeigt worden, daIj der mesomere Bindungsausgleich im wesent- lichen zwischen den PO-Valenzen erfolgt und die P-S-Bindung als eine Einfachbindung anzusehen ist ,). Diese Ergebnisse der Kraftkonstanten- berechnung lassen sich weiter veranschaulichen durch Vergleiche der Thio- phosphatfrequenzen mit denen des Hydrogenthiophosphations. Fur die gefundene Bindungsverteilung ist bezeichnend, daB die Anlagerung eines Protons die PS-Frequenz ziemlich unverandert lassen sollte, ganz gleich, ob es an S oder 0 gebunden wird. Zu erwarten ist die Anlagerung des Pro- tons unter Bildung einer OH-Gruppe, weil H,S eine starkere SSiure als H,O ist, und deshalb wohl eine SH-Gruppe eher als eine OH-Gruppe dissoziieren nird. An der PS-Valenz wiirde sich also beim obergang von P0,S3- in HP0,S2- nichts andern. Unterschiede sollten bei den E’requenzen der PO- Schwingungen bestehen. Eine P-OH-Valenz beteiligt sich gewil3 nicht

l) Dem Andenken unseres hochverehrten Lehrers, Prof. Dr. Dr.-Ing. E. h. -4RTWR S I ~ O N ,

2, E. STEGER u. K. MARTIN, Z. anorg. allg. Chem. 308,330 (1961). gewidmet.

E. STEGER u. K. MAFCTIN, Schwingungsspektrum des Hydrogenthiophosphat-Ions 108

Hypothese des auf PO-Bindungen beschrhnkten Bindungsausgleichs

Hypothese vollstandigen mesomeren Bindungs- ausgleichs smu 0- 0-

v PSZZVPS v PO, > v PO,

+ v OH, 6 OH, y OH

vP-SH=VPS v PO, = v PO,

+ v SH, 6 SH, y SH

V'PS > I P S v PO, > VPO,

f v OH, 6 OH, ^J OH

In dieser Zusammenstellung wird durch Kreise oder Kreisbogen versucht, den rings urn ein Zentralatom erfolgenden mesomeren Bindungsausgleich bzw. clessen Beschrankung auf einzelne Valenzen symbolisch damustellen. Das Zeichen lehnt sich an die neuere Schreibweise aromatischer Ringe an. Es bietet den Vorteil, daB sich die Verteilung der Mehrfachbindungs- anteile auf die einzelnen Valenzen leicht ubersehen lal3t. Diese Mehrfachbindungsanteile be- stimmen die Schwingungsfrequenzen und ihre Verteilung die Symmetrie, so daB ein solches Symbol auch in anderen Zusammenhangen niitzlich sein konnte.

v P-SH < vPS v' PO, > I PO,

+ v S H , 6 SH, y SH

3) H. SIEBERT, Z. anorg. allg. Chem. 273, 175 (1953).

E. STEGER u. K. MAFCTIN, Schwingungsspektrum des Hydrogenthiophosphat-Ions 108

am Bjndungsausglcich3) und an die Stelle der charakteristischen PO,-Grup- penschwingungen wurden PO,-Schwingungen mit hoheren Frequenzen und eine P-OH-Frequenz treten. Wenn die Protonenbindung des Thiophosphat- ions wider Erwarten zuerst an einem S-Atom erfolgte, wiirde im Ion HP03S2- auch etwa die gleiche P-S-Frequenz wie im Ion PO,S3- auftreten mit der Moglichkeit einer kleinen Verschiebung bei Bildung der SH-Gruppe. Diese ware aber zunachst schon an ihrer charakteristischen Valenzschwingungs- frequenz bei 2600 cm-l zu erkennen. Keine Veranderungen gabe es bei den PO,-Frequenzen.

Jene Vorstellung, wo die Mitbeteiligung der P-S--Valenz am Bindungs- ausgleich angenommen wird, enthalt fur das sekundaje Ion die Konsequenz, da13 mit einem Anstieg der PO-Frequenzen zugleich die PS-Valenzschwin- gung sich erhohen sollte. Entstiinde allerdings eine SH-Gruppe, so erschiene einc erniedrigte P-S-Frequenz, weil jene sich am Bindungsausgleich nicht mehr beteiligen kann. Vollstandig sind die unter den verschiedenen Hypo- thesen zu erwartenden Effekte in Tab. 1 zusammengestellt; die Geriistde- formationsschwingungen, uber die sich keine entsprechenden Uberlegungen anstellen lassen, sind dabei nicht beriicksichtigt.

Tabelle 1 Z u e r w a r t e n d e sp e k t r o s k o p is c h e E f f e k t e b ei m 0 berg a ng P0,SS-+HP03S2-

In dieser Zusammenstellung wird durch Kreise oder Kreisbogen versucht, den rings urn ein Zentralatom erfolgenden mesomeren Bindungsausgleich bzw. clessen Beschrankung auf einzelne Valenzen symboliach damustellen. Das Zeichen lehnt sich an die neuere Schreibweise aromatischer Ringe an. Es bietet den Vorteil, daB sich die Verteilung der Mehrfachbindungs- anteile auf die einzelnen Valenzen leicht ubersehen lal3t. Diese Mehrfachbindungsanteile be- stimmen die Schwingungsfrequenzen und ihre Verteilung die Symmetrie, so daB ein solches Symbol auch in anderen Zusammenhangen niitzlich sein konnte.

a) H. SIEBERT, Z. anorg. allg. Chem. 273, 175 (1953).

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Praparative Versuche Die Ailfnahme der xu diesen Untersuchungen erforderlichen RAMAN-

und Infrarotspektren setzte ein erneutes Studium der sauren Thiophosphate voraus. Von KLEMENT~) ist die Darstellung des neutralen Natriumsalzes be- arbeitet und die der freien Saure angegeben worden. Er beschreibt auch ein Monohydrogenthiophosphat. Von TRIDOT und TUDO 5 , wird uber die gleichen Versuche und uber das Salz (NH,),HPSO, berichtet. Eigene Ar- beiten zur Darstellung des sauren Natriumthiophosphates nach der beste- henden Vorschrift fuhrten zu keinen befriedigenden Ergebnissen. Auch KLEMENT behauptet in seiner Veroffentlichung 4, nicht, daf3 ein reines Na,HPO,S anfiele.

Leichter als aus salzsaurer Losung scheint uns mit Essigsaure ein den Angaben etwa entsprechendes Produkt erhalt.lich zu sein. Es stellt aber schon rein auSerlich keine einheitliche Substanz dar. Man findet Kristallformen, die denen des neutralen Salzes entsprechen, neben feinkristallineni Pulver. Die Haupteigenschaft der Substanz ist neben der ZerflieSlichkeit, die auf die Analysenwerte eigentlich ohne EinfluS sein mul3te, die Zersetzlichkeit. An feuchter Luft fliel3t das Pulver zu Tropfen zusammen und spaltet unter Aufschaumen H,S ab. Das Ultrarotspektrum einer solchen Probe zeigt eine Vielzahl von Banden, die nicht von einer einheitlichen Verbindung dieser Art stammen kann. Im Papierchromatogramm 6, sind neben den definierten Flecken des Ortho- und Thiophosphats noch solche unbekannter Beimen- gungen zu sehen.

Durch Neutralisation der uber einen Kationenaustauscher hergestellten Thiophosphorsaure bis zum Umschlag von Thymolphthalein und Fallen dieser Losung mit Methanol erhielten wir ein reineres und haltbareres Salz. Auch (NH,),HPSO, 1al3t sich auf diesem Weg damtellen. Kaliumhydrogen- thiophosphat oder Dihydrogensalze sind allerdings aus der Losung nicht isolierbar.

Natriumhydrogenthiophosphat erhielten wir als Hexahydrat. TRIDOT und TUDO 5 ) , die die Entwasserung des nach KLEMENT hergestellten Salzes besonders untersuchen, betrachten dieses als Pentahydrat, welches nur unter einer etwa 20proz. Zersetzung zu Orthophosphat sein Wasser abgibt. Wir erhielten im Exsikkator uber Schwefelsaure ein unzersetztes wasserfreies Salz.

4, R. KLEMENT, Z. anorg. Chem. 253, 238 (1947). 5, G. TRIDOT u. I. TUDO, Bull. SOC. chim. France 1960, 1231. 6, E. STEGER u. U. SEENER, Katunvissenschaften 46, 109 (1959); Z. anorg. allg. CE 'm.

303, 20 (1960).

E. STEGER u. K. XARTIN, Schwingungsspektrum des Hydrogenthiophosphat-Ions 111

Die Spektren Infrarotuntersuchungen waren schon von TRIDOT und TUDO im Bereich

von 700 om-I an erfolgt. Wir arbeiten mit dem Infrarotspektralphotometer UR 10 pus Jena uriter Anwendung der KBr-PrelStechnik. Es wurde kein Wert nuf AusschluB von Wasser oder auf eine bestimmte Hydratstufe gelegt. Das auoerst hydroskopische entwiisserte Salz lieferte uns unter Wiederauf- nahme von Wasser das gleiche Spektrum, wie das Hexahydrat.

Treten Frequenzen um 1200 cm-l (dmmonsalz) und um 1250 cm-l (Natriumsalz) auf, ist auf Zersetzung zu schlielen. Durch eine gleichzeitige T'erbreitrrung der Banden gibt sich eine solche Probe als Substanzgcmisch zu erkennen. Kach den Untersuchungen von TRIDOT ist das Zersetzungsprodukt Na,HPO,.

Die Rm.m-Aufnahmen der Losung sind durch die geringe Haltbarkeit der Substanz und die langen Belichtungszeiten (6-9 Stunden) sehr miihsam zu erhalten. Zur Auswertung wurden die Platten mit Hilfe eines ZEIss-Komparators vermessen oder photometriert mit dem lichtelektrischen Registrierphotometer Lirepho. Die Intensitkit der \-ermessenen Linien war fast durchweg so gering, dal die MeBwerte beider Methoden um einige cm-l voneiriander ab- wichen. Es werden (Tab. 2) die Mittelwerte aller vermessenen Aufnahmen angegeben.

Tabelle 2 Sehwingungsspekt ren von H y d r o g e n t h i o p h o s p h a t e n

Infrarotspektrum Na,HPSO,. aq I (NH4),HPS0,

fest in KBr geprelt

I

490 cm-'ss 525 cm-lss 620 cm-lst

(720) cm-' ss 860 em-'m

1040 cm-'st 1130 cm-'sst

(1270) cm-l ss 1640 cm-lm 3400 cm-lsb

450 em-l s 475 em-1 s 495 cm-1 s

620 om-l st

880 cm-1 m

1010 cm-l m 1120 cm-l m 1410 cm-l sst 1660 cm-l b 3150 cm-l sb 3400 cm-l sb

-

Rum-Spekt rum Na,HPSO,

wiihige Losung

369/389 cm-I ss 438 em-l s

610 10 om-l st 701 cm-l m 962 cm-l m

1030 em-l sst 1115 em-1 s 1234 cm-1 m

1530 em-1 s 1383 -J= 14 em-' m

Die Absorption bei M 1640 cm-l und M 3400 em-l gehoren dern Wasser an. Bei 1410 om-' und 3150 cm-l tritt das Ammoniumion in Erscheinung.

Eine S-H-Frequenz ist im Ultrarotspektrum nioht aufzufinden. Nach Arbeiten uber das Sulfit,ion ist sie bei etwa 2570 cm-l als scharfe Bande,

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allerdings geringer Intensitat zu erwarten s). Im RAMAx-Effekt, fallt bei Hg-e-Anregung die erwartete Frequenz in ein Bereich mit Quecksilber- linien. Dadurch sind Verwechslungen moglich. Es ist aber keine Linie zu be- merken, die als SH-Frequenz in Frage kame.

Es zeigt sich im RAMAX-Spektrum eine schwache Bande bei 1530 cm-l, die in Analogie zu Zuordnungen beim Orthophosphat als P-O-H-Defor- mationsfrequenz anzusehen ists) 9). Die ebenfalls nur im RAMAN-Effekt be- obachtbare Frequenz bei 962 cm-l durfte P-OH sein. Eine geringe Verun- reinigung von tertiarem Salz zur Erklarung dieser Bande (als vSPO,) anzu- nehmen, ist kaum vertretbar, da die reine, konzentrierte Losung des ter- tiaren Natriumthiophosphats sich nicht weniger schwer anregen lal3t.

Die nach der Frequenzlage dann folgenden YO-Valenzschwingungen sind, wie besonders das Infrarotspektrum besagt, 1130 sst (= RAMAX-Effekt 1115 s) und 1040 s t (= RAwm-Effekt 1030, stiirkste Linie des Spektrums). Gegeniiber den entsprechenden Frequenzen des P03S3--Ions (I038 cm-l und 960 cm-l) bedeutet das eine Erhohung, die dem Ubergang von den 11/3-Bin- dungen in einer PO,-Gruppe zu den ll/,fach-Bindungen in einer PO,- Gruppe entspricht. Genaue zahlenmafiige Ubereinstimmung niit den Ver- haltnissen bei den Ionen der Phosphorsame und an kondensierteri Phos- phaten darf nicht erwartet werdeng) lo\.

Die PS-Valenzschwingungen des P03S3--Ions mit der Welleiizahl von 438 cm-l wird mit zufallig genau gleichein Zahlenwert bei HP0,S2- wieder- gefunden. Die im Ramm-Effekt starke, in Infrarotabsorption nicht sicher feststellbare Frequenz kann, zumal auch die tiefere e PO, = 6 PS-Schwin- gung gefunden wurde, mit nichts anderem verwechselt werden. Die von TRIBODET und TRIDOT neuerlich wieder getroffene Zuordnung 5, 11) der PS- Valenzschwingung kann von uns nicht bestatigt werden. ZusammengefaBt : die Protonenanlagerung erfolgt an ein O-Atom, die PS-Bindung beteiligt sich nicht an1 Bindungsausgleich mit PO-Bindungen.

Experimentelles Na t r iu m hydro g e n t hio p ho sp h a t b z w- . Am m on i u m h y d r o g e n t hi o p h o s p h a t .

Na3P03S . 12H,O laSt sich auf bekannte Weise darstellen und r e i ~ ~ i g e n ~ ) ~ ) . Die gesattigte wiiOrige Losung dieses Salzes wird durch eine Saule von Wofatit-KPS-200 gegeben und da- durch in die freie Thiophosphordure iiberfiihrt. Die so gewonnene H,PO,S-Losung riecht

7) K. W. F. KOHLRAUSCH, Hand- u. Jahrbuch der chemischen Physik, Bd. 9 1'1, R,aman-

8 ) J. P. ~ T E I I E U u. J. JAQUES, C . R. hebd. GCances Acad. Sci. 215, 346 (1942);

9) E. STEQER, 2. anorg. allg. Chem. 309, 304 (1961). 10) J. GOUBEAU, Angew. Chem. 69, 77 (1957). 11) M. M. P. TRIBODET u. G. TRIDOT, Bull. Soc. chirn. France 1962, 1097.

spektren, Leipzig 1943, S. 210.

K. HERZOQ, Diplomarbeit 1962, TU Dresden.

E. STEGER u. K. MARTIN, Schwingungsspektrum des Hydrogenthiophosphat-Ions 113

nicht oder nur schwach nach H,S. Sie ist bei w 18 "C uber mehrere Stunden haltbar. Durch Neutralisation bis zum Thymolphthaleinumschlag erhllt man die Losung eines sauren Thio- phosphates. Setzt man der eisgekuhlten Losung einen groljen OberachuB an Methanol zu, fiillt das Natrium- bzw. Ammoniumsalz aus. Im Exsikkator uber konzentrierter Schwefelsiiure lassen sich die Salze wasserfrei gewinnen. Im Gegensatz zum Natriumsalz erleidet das wasser- freie Ammoniumsalz durch Einwirken von Luftfeuchtigkeit keine so rasche Zersetzung. Papierchromatogramme zeigen, bedingt durch die lange Laufzeit, neben Thiophosphat auch deutliche Flecken des Hydrolyseproduktes PO!-.

Zur quantitativen Analyse wurden die Salze wieder in freie Thiophosphorsiiure uberfiihrt und durch Stufentitration das Aquivalent bzw. Molekulargewicht bestimmt. Hieraus und aus Differenzwiigungen wurde auf den Wassergehalt der Verbindungen geschlossen. Zur Bestim- mung des Schwefels zogen wir den anderen bekannten Methoden eine spezifizierte Klar- punktstitration mit n/10 AgNO, vor,).

Na,HPO, 6H,O ber.: Molgew. 266,13; S 12,05y0; H,O 40,2%; gef.: Molgew. 268; S 12-11,6y0; H,O 40,0Y0.

Na,HPO,S ber. : Molgew. 158,03; S 20,00/, ; gef.: Molgew. 160; S 20,2%.

(PU'H4),HP0,S ber.: Molgew. 148,13; NH, 24,35%; gef.: Molgew. 150; NH, 24,3y0.

Dresden, Institut fur anorganische und anorganisch-technische Chemie der Technischen Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 14. September 1962.

8 Z. anorg. sllg. Chemie. Bd. 323.