ARTIKEL

Selen-Polykationen stabilisiert durch polymere Chlorobismutat-Anionen:Synthesen und Kristallstrukturen von Se4[Bi4Cl14] und Se10[Bi5Cl17]

Johannes Beck* und Tobias Hilbert

Bonn, Institut fuÈ r Anorganische Chemie der Rheinischen Friedrich-Wilhelms-UniversitaÈt

Bei der Redaktion eingegangen am 31. August 1999.

InhaltsuÈ bersicht. Die Reaktion von Selen, Selen(IV)-chloridund Bismut(III)-chlorid in geschlossenen, evakuierten Glas-ampullen fuÈ hrt bei Temperaturen zwischen 110 und 155 °Czu mehreren Verbindungen, die aus diskreten Selen-Poly-kationen und polymeren Chlorobismutat-Anionen zusam-mengesetzt sind. Nach Se8[Bi4Cl14] konnten jetzt zwei wei-tere Vertreter dieser Verbindungsklasse anhand vonKristallstrukturanalysen als Se4[Bi4Cl14] (tetragonal, P4/n,a = 1089,1(2) pm, c = 993,7(2) pm, Z = 2) und Se10[Bi5Cl17](monoklin, P21/c, a = 1079,24(8) pm, b = 2062,9(2) pm, c =1676,1(2) pm, b = 90,87(1)°, Z = 4) identifiziert werden.Se4[Bi4Cl14], welches in Form roter, transparenter Kristall-

plaÈttchen erhalten wurde, enthaÈ lt Se42+-Ionen mit der fuÈ r

(Chalkogen4)2+-Ionen erstmals im FestkoÈ rper beobachtetenexakt quadratisch-planaren Struktur mit der MolekuÈ lsym-metrie D4h. Die Kationen sind umgeben von zweidimensio-nal-polymeren Anionen [Bi4Cl14]2±. Se10[Bi5Cl17] bildet dun-kelrote, nahezu schwarze Kristalle. Neben dem bekanntenbicyclischen Polykation Se10

2+, welches uÈ ber zwei Positionenlagefehlgeordnet auftritt, enthaÈ lt die Struktur mit [Bi5Cl17]2±

das erste dreidimensional-polymere Chlorobismutat-Anion.Die VerknuÈ pfung der BiClx-Einzelpolyeder erfolgt uÈ ber ge-meinsame Ecken, Kanten und FlaÈchen.

Selenium Polycations Stabilized by Polymeric Chlorobismuthate Anions:Syntheses and Crystal Structures of Se4[Bi4Cl14] and Se10[Bi5Cl17]

Abstract. Reactions of selenium with selenium(IV) chlorideand bismuth(III) chloride in sealed evacuated glass am-poules at temperatures between 110 and 155 °C yield a seriesof compounds which are composed of discrete seleniumpolycations and polymeric chlorobismutate anions. Besidesthe already known Se8[Bi4Cl14] two new compounds havebeen identified by crystal structure analyses as Se4[Bi4Cl14](tetragonal, P4/n, a = 1089.1(2) pm, c = 993.7(2) pm, Z = 2)and Se10[Bi5Cl17] (monoclinic, P21/c, a = 1079.24(8) pm,b = 2062.9(2) pm, c = 1676.1(2) pm, b = 90.87(1)°, Z = 4).Se4[Bi4Cl14] was obtained as red transparent platelike crys-tals and is the first example of a compound with (chalco-

gen4)2+ ions of exact square-planar symmetry and molecularpoint group D4h in the solid state. The cations are sur-rounded by layers of two-dimensional polymeric anions[Bi4Cl14]2±. Se10[Bi5Cl17] forms dark grey crystals with a red-dish luster. The structure contains the known bicyclicpolycation Se10

2+ which is disordered over two positions andthe first three-dimensional polymeric chlorobismutate anion[Bi5Cl17]2±. The different BiClx polyhedra are linked by shar-ing common vertices, edges, and faces.

Keywords: Selenium; Bismuth; Crystal structure

Einleitung

Zur Darstellung und Stabilisierung von Chalkogen-Polykationen sind vielfaÈ ltige MoÈ glichkeiten bekannt,die sich auf gemeinsame Prinzipien zuruÈ ckfuÈ hren las-sen [1]. Eine MoÈ glichkeit ist die partielle Oxidationdes elementaren Chalkogens, welche durch ein geeig-netes Halogenid oder Halogenidoxid eines Haupt-

oder Nebengruppenelementes bewirkt werden kann.Zur anschlieûenden Stabilisierung der niedervalenten,nackten polykationischen Cluster im FestkoÈ rper die-nen konjugierte Basen starker Lewis-SaÈuren. Entwe-der, wie z. B. beim Redoxpaar WCl6/[WCl6]± [2],entsteht das komplexe Anion in situ als Reduktions-produkt des eingesetzten Oxidationsmittels, in ande-ren FaÈ llen, wie bei Verwendung von AsF5 ist die redu-zierte Form AsF3 durch zu geringe Lewis-AciditaÈ tnicht zur Anionenbildung faÈhig. VerfuÈ gt das Oxidati-onsmittel jedoch selbst uÈ ber ausreichend starke lewis-saure Eigenschaften, so kann es im Ûberschuû zuge-

Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 837±844 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044±2313/00/626837±844 $ 17.50+.50/0 837

* Prof. Dr. J. Beck,Institut fuÈ r Anorg. Chemie der UniversitaÈ t,Gerhard-Domagk-Str. 1,D-53121 Bonn

geben durch Aufnahme von Halogenidionen in ent-sprechende Anionen, beispielsweise [AsF6]± uÈ berge-hen [3].

Bei den in dieser Arbeit beschriebenen Synthesenvon Se4[Bi4Cl14] und Se10[Bi5Cl17] wurde hingegen einanderer Weg beschritten. Elementare Chalkogene rea-gieren mit dem jeweiligen Tetrahalogenid unter Kom-proportionierung und Bildung eines Subhalogenids,beispielsweise Se2Cl2 oder Te3Cl2. Dieses wird an-schlieûend mit Lewis-SaÈuren als Anionenbildnern um-gesetzt. Metallchloride, wie z. B. ZrCl4, HfCl4, NbCl5,TaCl5, ReCl4 haben sich hierfuÈ r als geeignet erwiesen[4]. Auch die Halogenide des dreiwertigen BismutsBiCl3 und BiBr3 reagieren in diesem Sinne, wodurchdie Darstellung von Te4[Bi6Cl20], Te4[Bi2Br8] [5] und(Te4)(Te10)[Bi2Cl8]2 [1] moÈ glich wurde.

Die Anzahl der bekannten polykationischen Clusterdes Selens ist gegenuÈ ber denen des schwereren Ho-mologen Tellur deutlich geringer. Neben den beidenhier vorgestellten Polykationen Se4

2+ und Se102+, wel-

che zuvor bereits in Substanzen wie Se4[MoOCl4]2 [6]oder Se10[SbF6]2 [7] beschrieben worden sind, kenntman mit Se8

2+, z. B. in Se8[AlCl4]2 [8] sowie Se172+ in

der Verbindungsfamilie Se17[MX6]2 (M/X = W/Cl [9];Nb/Cl; Ta/Br [10]) zwei weitere diskrete, molekulareDikationen. KuÈ rzlich gelang uns durch Umsetzungvon Se, SeCl4 und BiCl3, die zu Se8[Bi4Cl14] fuÈ hrte,die Synthese eines Selenpolykations mit einem Halo-genobismutat als Anion [11]. Durch Variationen derReaktionsfuÈ hrung entdeckten wir in diesem Dreistoff-system noch zwei weitere Phasen, woruÈ ber im folgen-den berichtet wird.

Experimentelles

Die Glasampullen wurden vor der Verwendung bei 300 °Causgeheizt. Die BefuÈ llung der Ampullen erfolgte ebenso wiedie Entnahme der Reaktionsprodukte in der getrocknetenArgon-AtmosphaÈre eines Schutzgashandschuhkastens. Bis-mut(III)-chlorid und Selen(IV)-chlorid wurden nach Litera-turmethoden [12] durch Chlorierung der Elemente erhaltenund vor dem Gebrauch im Vakuum sublimiert. Selen(I)-chlorid, Se2Cl2, wurde durch Komproportionierung von ele-mentarem Selen und Selen(IV)-chlorid im molaren VerhaÈ lt-nis von 3 : 1 dargestellt. Dazu wurden Se und SeCl4 unterstaÈndigem RuÈ hren in einem Rundkolben leicht erwaÈrmt, wo-bei sich Se2Cl2 als intensiv orangerot gefaÈrbte, oÈ lige FluÈ ssig-keit bildet. Selen (Fa. Merck > 99,5%) wurde ohne weitereReinigung verwendet.

Darstellung von Se4[Bi4Cl14] und Se10[Bi5Cl17]

Se4[Bi4Cl14]. Ein Gemenge von Se, SeCl4 und BiCl3 wurdeim MolverhaÈ ltnis 6/1/10 und einer Gesamtmenge von 120 mgin eine Glasampulle von 12 cm LaÈnge und 1,4 cm Durchmes-ser eingefuÈ llt. Die Chloride wurden gemeinsam gemoÈ rsert,das Selen-Pulver anschlieûend ohne Mischen zugegeben, daansonsten bereits Umsetzung zu fluÈ ssigem Se2Cl2 einsetzt.Die Ampulle wurde evakuiert, abgeschmolzen und in einemhorizontalen RoÈ hrenofen beheizt. Nach kurzem Aufschmel-

zen bei 250 °C erfolgte die Abscheidung kristalliner Produk-te in einem Temperaturgradienten von 120 ® 110 °C. DieBildung von Se4[Bi4Cl14] erfolgte stets gemeinsam mit deran anderer Stelle beschriebenen Verbindung Se8[Bi4Cl14][11], wobei die letztere stets in groÈ ûeren Ausbeuten entsteht.

11 Se + SeCl4 + 8 BiCl3

250�C;120!110�;5ÿ20d! Se4[Bi4Cl14] + Se8[Bi4Cl14]

Ein Groûteil der entstandenen Kristalle war von oran-gen Tropfen von Se2Cl2 benetzt. Dieses ist in der La-ge, betraÈchtliche Mengen von Se unter Bildung vonPolyselendichloriden SenCl2 (n = 3, 4) zu loÈ sen, welchemoÈ glicherweise Vorstufen der erzeugten Polykationendarstellen. Zur Untersuchung des LoÈ sungsmittelein-flusses wurde einigen AnsaÈtzen Se2Cl2 im Ûberschuûzugesetzt. Nach vierwoÈ chiger Lagerung bei Raumtem-peratur waren in der tiefgefaÈrbten LoÈ sung dunkle Kri-stallplaÈttchen erkennbar. Transparent-rotesSe4[Bi4Cl14] und schwarzes Se8[Bi4Cl14] lieûen sichnach Abdampfen der fluÈ ssigen Phase bei 70 °C unter-scheiden.

Se10[Bi5Cl17]. Im Gegensatz zu Se4[Bi4Cl14] traten bei derDarstellung von Se10[Bi5Cl17] weder fluÈ ssige Nebenproduktenoch eine der beiden selenaÈrmeren Nachbarphasen auf. DieUmsetzung zu der in duÈ nnen Schichten rubinrot-transparen-ten, ansonsten jedoch anthrazitfarbenen Substanz erfolgteaus einem Gemenge von Se, SeCl4 und BiCl3, das im mola-ren VerhaÈ ltnis 33/1/8 und einer Gesamtmenge von 265 mg ineiner Glasampulle von 8 cm LaÈnge und 1 cm DurchmessereingefuÈ llt wurde. Bei 155 °C schied sich an den kaÈlteren Am-pullenteilen ein Teppich aus stark verwachsenen, sproÈ denKristallen ab, die sich nur unter Bildung von BruchstuÈ ckentrennen lieûen. Ein chemischer Transport uÈ ber laÈngere Weg-strecken konnte nicht beobachtet werden.

19 Se + SeCl4 + 10 BiCl3155�C;12d! 2 Se10[Bi5Cl17]

Se4[Bi4Cl14] und Se10[Bi5Cl17] sind ausgesprochenempfindlich gegenuÈ ber Hydrolyse bzw. Oxidation undzersetzen sich an der Luft rasch, weshalb Kristalle bei-der Verbindungen unter getrockneter Argon-Atmo-sphaÈre gehandhabt wurden. Insbesondere fuÈ rSe10[Bi5Cl17] laÈût die Bildung zum Teil roter, pulver-foÈ rmiger Produkte beim Kontakt mit Luft auf eineDisproportionierung unter Ausscheidung roten Selensschlieûen.

Kristallstrukturbestimmungen

Kristalle beider Substanzen wurden zum Schutz vor Luft-zutritt unter Argon in Glaskapillaren eingeschmolzen. Buer-ger-PraÈzessions-Aufnahmen von Se4[Bi4Cl14] zeigten das te-tragonale Kristallsystem mit der Laue-Symmetrie 4/m. DieAusloÈ schungen erfuÈ llten die zonale Bedingung hk0 nur vor-handen fuÈ r h + k = 2n sowie die serielle Bedingung 0k0 nurvorhanden fuÈ r k = 2n, die sich eindeutig der RaumgruppeP4/n zuordnen lassen. Es wurde diejenige Aufstellung derRaumgruppe gewaÈhlt, bei welcher der Ursprung durch dasInversionszentrum definiert ist. PraÈzessions-Aufnahmen vonSe10[Bi5Cl17] zeigten das monokline Kristallsystem mit der

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Selen-Polykationen stabilisiert durch polymere Chlorobismutat-Anionen

Laue-Symmetrie 2/m. Als systematische AusloÈ schungen wur-den l = 2n fuÈ r die Zone h0l sowie k = 2n fuÈ r die Serie 0k0festgestellt, welche gemeinsam eindeutig der zentrosym-metrischen Raumgruppe P21/c zugeordnet sind.

Die Sammlung der Reflexdaten erfolgte mit einemImage-Plate-Diffraction-System IPDS der Firma STOE.

VollstaÈndige Strukturmodelle konnten mit den Direkten Me-thoden [13] erhalten werden. Beide DatensaÈ tze wurden ei-ner numerischen Absorptionskorrektur unterzogen, die mitdem Programm HABITUS [14] fuÈ r eine optimierte Kristall-beschreibung durchgefuÈ hrt wurde. Die Verfeinerung erfolgtemit anisotropen Temperaturfaktoren fuÈ r alle Atome [15].Einzelheiten zu den Messungen am Einkristalldiffraktometerund die kristallographischen Daten enthaÈ lt Tabelle 1.Die Ortsparameter der Atome von Se4[Bi4Cl14] undSe10[Bi5Cl17] sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengefaût,eine Auswahl der wichtigsten interatomaren AbstaÈnde und

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Tabelle 1 Kristallographische Daten und Angaben zur Kri-stallstrukturbestimmung von Se4[Bi4Cl14] und Se10[Bi5Cl17].Die in Klammern angegebenen Standardabweichungen be-ziehen sich jeweils auf die letzte angegebene Stelle

Se4[Bi4Cl14] Se10[Bi5Cl17]

Summenformel Bi4Cl14Se4 Bi5Cl17Se10

Kristallsystem tetragonal monoklinRaumgruppe P 4/n P 21/cGitterkonstanten a = 1089,1(2) pm

c = 993,7(2) pma = 1079,24(8) pmb = 2062,9(2) pmc = 1676,1(2) pmb = 90,87(1)°

Zellvolumen V = 1178,7(3) ´ 106 pm3 V = 3731,2(5) ´ 106 pm3

Zahl der Formeleinheiten Z = 2 Z = 4Dichte (berechnet) q = 4,644 g cm±3 q = 4,339 g cm±3

Kristallabmessungen 0,23 ´ 0,28 ´ 0,12 mm3 0,19 ´ 0,17 ´ 0,08 mm3

Diffraktometer/Strahlung/Temperatur

Stoe Image Plate IPDS/Mo±Ka,k = 71,073 pm/293 K

Meûbereich 5,2° £ 2 h £ 56,2°±14 £ h £ 14±13 £ k £ 13±13 £ l £ 12

4,46° £ 2 h £ 47°±12 £ h £ 11±23 £ k £ 23±18 £ l £ 18

Zahl der gemessenenReflexe

10583 21137

als unbeobachteteingestuft (I £ 0)

557 3429

Zahl der unabhaÈngigenReflexe/Rm

1426/10,00% 5507/14,88%

Zahl der unabhaÈngigenReflexe in der Verfeine-rungsrechnung

1426 5507

Zahl der verfeinerten Pa-rameter

52 379

VerhaÈltnis Reflexe : Para-meter

27,5 14,5

Absorptionskoeffizient l = 375,2 cm±1 l = 344,8 cm±1

Absorptionskorrektur numerisch, Beschrei-bung des Kristalls mit9 FlaÈchen [14]

numerisch, Beschrei-bung des Kristalls mit14 FlaÈchen [14]

Extinktionskoeffizient 0,0020(2) [15] ±GuÈ tefaktoren

R(|F|) fuÈ r alle ReflexeR(|F|) fuÈ r Reflexe mitFo > 4r(Fo)wR(F2)

4,04%3,14% (1094 Reflexe)

7,73%

12,92%5,27% (2778 Reflexe)

9,40%max./min. Restelektronen-dichte

+1,87/±1,47 ´10±6 e pm±3

+2,17/±1,25 ´10±6 e pm±3

Tabelle 2 Atomkoordinaten und Koeffizienten Beq

[104 pm2] des aÈquivalenten isotropen Temperaturfaktors derAtome von Se4[Bi4Cl14]. Die Standardabweichungen inKlammern beziehen sich jeweils auf die letzte angegebeneStelle

Atom x/a y/b z/c Beq

Se(1) 0,63588(3) 0,02293(4) 0,65827(4) 2,51(2)Bi(1) 0,6798(1) 0,88149(9) 0,0900(2) 2,84(2)Cl(1) 0,6117(3) 0,1512(3) 0,8706(3) 2,97(5)Cl(2) 0,4785(4) ±0,1150(3) 0,7797(3) 3,82(6)Cl(3) 0,4476(2) 0,1427(2) 0,5662(3) 2,33(4)Cl(4) 0,75 0,25 0,5 4,1(2)Cl(5) 0,75 ±0,25 0,7013(9) 6,1(2)

Tabelle 3 Atomkoordinaten und Koeffizienten Beq

[104 pm2] des aÈquivalenten isotropen Temperaturfaktors derAtome von Se10[Bi5Cl17]. Es ist jeweils nur eine der kon-jugierten Atompositionen (MolekuÈ l A) mit dem zugehoÈ rigenBesetzungsfaktor (sof) aufgefuÈ hrt. Die Standardabweichun-gen in Klammern beziehen sich jeweils auf die letzte angege-bene Stelle

Atom sof x/a y/b z/c Beq

Se(1 A) 0,48 0,520(3) 0,2705(9) 0,483(2) 5,5(5)Se(2 A) 0,47 0,596(4) 0,221(2) 0,359(3) 5,5(6)Se(3) 0,7416(3) 0,2896(2) 0,3260(2) 4,32(8)Se(4 A) 0,43 0,922(3) 0,256(2) 0,390(2) 4,0(5)Se(5 A) 0,51 0,835(3) 0,189(1) 0,502(2) 6,5(6)Se(6) 0,7028(4) 0,2570(3) 0,5663(3) 5,59(9)Se(7 A) 0,48 0,532(1) 0,3849(7) 0,4464(8) 5,6(3)Se(8 A) 0,46 0,687(1) 0,4237(6) 0,5252(7) 5,0(3)Se(9 A) 0,46 0,853(1) 0,4262(6) 0,4389(7) 4,3(2)Se(10 A) 0,42 0,980(2) 0,3424(7) 0,478(1) 5,1(3)Bi(1) 0,21961(9) 0,18548(6) 0,71799(7) 3,24(3)Bi(2) 0,2639(1) 0,39033(6) 0,68639(8) 3,53(3)Bi(3) 0,8753(1) 0,48817(6) 0,76115(8) 3,62(3)Bi(4) 0,44839(9) 0,52867(6) 0,82682(7) 3,18(3)Bi(5) 0,1691(1) 0,06568(6) 0,47031(7) 3,20(3)Cl(11) 0,2537(7) 0,2297(5) 0,8512(5) 4,3(2)Cl(12) 0,0165(7) 0,1322(4) 0,7536(5) 4,2(2)Cl(13) 0,0813(7) 0,2820(5) 0,6837(6) 4,7(2)Cl(21 A) 0,52 0,237(2) 0,379(2) 0,538(2) 4,2(6)Cl(22) 0,4095(7) 0,2950(4) 0,6733(5) 4,1(2)Cl(23) 0,4491(8) 0,4632(5) 0,6638(7) 6,3(3)Cl(31) 1,0013(9) 0,4576(6) 0,6418(6) 6,3(3)Cl(32) 0,7251(8) 0,5534(5) 0,6767(6) 5,2(2)Cl(33 A) 0,58 0,761(3) 0,383(2) 0,730(2) 5,6(5)Cl(41) 0,3802(8) 0,5623(5) 0,9612(6) 5,3(2)Cl(42) 0,2227(6) 0,5313(5) 0,7805(5) 4,3(2)Cl(43) 0,4797(7) 0,6465(4) 0,7810(5) 4,1(2)Cl(44) 0,3761(7) 0,3981(4) 0,8689(5) 3,8(2)Cl(51) 0,1947(9) 0,1788(5) 0,5215(5) 4,9(2)Cl(52) 0,0278(7) 0,1109(5) 0,3568(5) 3,8(2)Cl(53) ±0,0209(7) 0,0602(4) 0,5641(5) 4,3(2)Cl(54) 0,2905(7) 0,0391(6) 0,6178(5) 6,4(3)

Tabelle 4 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm und -winkel/°in der Struktur von Se4[Bi4Cl14]. Die Standardabweichungenin Klammern beziehen sich jeweils auf die letzte angegebeneStelle

Se(1)±Se(1V) 229,6(1) Bi(1)±Cl(2II) 297,0(3)Se(1)±Se(1VI) 229,6(1) Bi(1)±Cl(3I) 300,9(2)Bi(1)±Cl(1) 254,4(2) Bi(1)±Cl(4) 318,3(1)Bi(1)±Cl(2) 257,9(3) Bi(1)±Cl(5) 325,0(1)Bi(1)±Cl(3) 259,7(2) Bi(1)±Cl(3III) 338,6(2)

Se(1V)±Se(1)±Se(1VI) 90Cl(1)±Bi(1)±Cl(2) 82,12(9)Cl(1)±Bi(1)±Cl(3) 86,24(8)Cl(1)±Bi(1)±Cl(3I) 155,86(7)Cl(2)±Bi(1)±Cl(2II) 114,5(2)Cl(2)±Bi(1)±Cl(3) 86,1(1)Cl(2)±Bi(1)±Cl(4) 160,57(7)Cl(4)±Bi(1)±Cl(5) 128,77(8)

Winkel in der Struktur von Se4[Bi4Cl14] gibt Tabelle 4. We-gen der groûen Atomzahl wurde fuÈ r Se10[Bi5Cl17] auf die Ta-bellierung von BindungslaÈngen und -winkeln verzichtet. Ei-ne Ûbersicht der Bi±Cl-AbstaÈnde in Form einesHistogramms enthaÈ lt Abb. 6.

Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturbestimmun-gen wurden beim Fachinformationszentrum Karlsruhe,D-76334 Eggenstein-Leopoldshafen hinterlegt und koÈ nnendort unter der Angabe der Autoren, des Zeitschriftenzitatsund der Hinterlegungsnummern CSD-410910 (Se4[Bi4Cl14])und CSD-410909 (Se10[Bi5Cl17]) angefordert werden. FuÈ r diegraphischen Darstellungen wurde das Programm DIA-MOND [16] eingesetzt.

Ergebnisse und Diskussion

Die Kristallstruktur von Se4[Bi4Cl14]

Die Struktur enthaÈ lt diskrete Se42+-Ionen, die von

zweidimensional-polymeren Chlorobismutat-SchichtenumhuÈ llt sind (Abb. 1 und 2). Die vierzaÈhligen Achsender tetragonalen Raumgruppe verlaufen durch dieSchwerpunkte der vieratomigen Kationen, die somitdurch eine einzige unabhaÈngige Se-Atomlage vollstaÈn-dig definiert sind (Abb. 3). Se4

2+ war im Jahre 1970das erste strukturell charakterisierte Chalkogen-polykation. Seither wurden vieratomige PolykationenE4

2+ mit E = S, Se, Te in uÈ ber 30 Verbindungen gefun-den. Die dabei auftretenden MolekuÈ lsymmetrien desviergliedrigen Rings wie z. B. C1, Ci oder C2h warenjedoch stets niedriger als die hoÈ chstmoÈ gliche Sym-metrie D4h. In der Struktur von Se4[Bi4Cl14] liegt derRing erstmals im FestkoÈ rper mit der PunktsymmetrieD4h vor und erfuÈ llt somit streng die Bedingungen derquadratisch-planaren Symmetrie. Bei einheitlichenBindungswinkeln von 90° betragen alle vier Se±Se-AbstaÈnde 229,6 pm (Tabelle 4). Die Se±Se-Bindungensind gegenuÈ ber den EinfachbindungslaÈngen in a-Se[17] um etwa 5 pm verkuÈ rzt und fuÈ gen sich damit gutin die Reihe anderer Se4

2+-Ionen ein, wie z. B. denje-nigen in Se4[MoOCl4]2 (dSe±Se = 228,9 pm) [6] undSe4[AlCl4]2 (dSe±Se = 228,6 pm) [18].

Die Polykationen werden von den Chlorobismutat-schichten dicht umschlossen und vollstaÈndig gegenein-ander abgeschirmt. Die kuÈ rzesten intermolekularenSe±Se-AbstaÈnde betragen mehr als 500 pm, so daûkeine Wechselwirkungen zwischen benachbarten Kat-ionen bestehen.

Die Atome der Se42+-Ionen werden von Chlor-Ato-

men des umgebenden Chlorobismutats koordiniert,wobei Se±Cl-AbstaÈnde weit unterhalb der Summe dervan der Waals-Radien beider Atomsorten von 380 pm[19] auftreten. Die sternfoÈ rmige Anordnung ist fuÈ r al-le quadratisch-planaren E4

2+-Ionen charakteristisch[20]. Jene Cl-Atome, die mit 313,4 bzw. 321,8 pm denAtomen des Se4-Rings am naÈchsten stehen, befindensich mit diesem in einer Ebene und nehmen kanten-uÈ berbruÈ ckende Positionen ein. Die darauf folgendenChlor-Atome nehmen Positionen in ungefaÈhrer Ver-

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Abb. 1 Projektion der Elementarzelle von Se4[Bi4Cl14] entlang [0 0 1]. SaÈmtliche Bi±Cl-Bindungen bis 350 pm wurden be-ruÈ cksichtigt, wobei diejenigen oberhalb 310 pm gestrichelt eingezeichnet sind (Stereobildpaar).

Abb. 2 Die Struktur von Se4[Bi4Cl14]. Dargestellt sind vierElementarzellen, Blickrichtung entlang [100]. Das Chlorobis-mutat-Anion ist im oberen Teil in Form schraffierter Poly-eder, im unteren Teil als Kugel-Stab-Modell dargestellt.

Selen-Polykationen stabilisiert durch polymere Chlorobismutat-Anionen

laÈngerung der Ring-Diagonalen ein (Abb. 3 oben).Der Abstandsbereich dieser sekundaÈren Se±Cl-Bin-dungen beginnt fuÈ r Se4

2+-Ionen in der Regel oberhalbvon 300 pm, im Falle von Se4[MoOCl4]2 sogar schonbei 290 pm. Sie sind damit naturgemaÈû erheblich laÈn-ger als kovalente Se±Cl-Einfachbindungen, die bei-spielsweise im Se9Cl+-Ion in Se9Cl[SbCl6] 221 pm be-tragen [21]. In Anbetracht des vergleichsweise starkenlewisbasischen Charakters des Chlorobismutat-Anionserscheinen die kuÈ rzesten Se±Cl-AbstaÈnde inSe4[Bi4Cl14] mit 313,4 pm recht lang. WaÈhrend aberdie Se4-Ringe in den meisten anderen Verbindungenbis zur Summe der van der Waals-Radien nur von14 Chlor-Atomen koordiniert werden, befinden sich inSe4[Bi4Cl14] 20 Cl-Atome im Umkreis von 380 pm umdie Se-Atome des Kations. Zugunsten der ErhoÈ hungder Koordinationszahl sind die individuellen Wechsel-wirkungen geschwaÈcht.

Das Chlorobismutat-Anion ist nur um eine sym-metrieunabhaÈngige Bi-Lage herum aufgebaut(Abb. 3 unten). Bis zu einer Entfernung von 310 pm

vom Zentralatom besetzen fuÈ nf Cl-Atome die Eck-punkte einer stark verzerrten trigonalen Bipyramide,die durch drei weitere Cl-Atome in zweiter Koordinati-onssphaÈre bis 350 pm zu einem quadratischen Antipris-ma ergaÈnzt wird. Nur Cl(1) ist in einem Abstand von254,4 pm terminal gebunden, die anderen Chlor-Atomenehmen l2-, l3- oder gar l4-verbruÈ ckende Positionenein. Besondere Stellung haben die Atome Cl(4) undCl(5), da beide keine kurzen Bindungen zum Bismut-Atom ausbilden. Mit jeweils vier identischen Bi±Cl-Ab-staÈnden von 318,3 bzw. 325,0 pm kann man sie als annaÈ-hernd isolierte Chloridionen auffassen, wobei Cl(4) inForm eines gestauchten Tetraeders und Cl(5) qua-dratisch-planar von Bi umgeben ist. Nimmt man Cl(4)und Cl(5) als diskrete Chlorid-Ionen an, so erhaÈ ltSe4[Bi4Cl14] die ionische Formel (Se4

2+)(Cl±)2 ´ 4 BiCl3.Bemerkenswert ist, daû Se8[Bi4Cl14] neben cycli-

schen Se82+-Kationen ein zu Se4[Bi4Cl14] formelglei-

ches Chlorobismutat-Anion enthaÈlt [11]. BeidenStrukturen ist die zweidimensional-polymere Ausdeh-nung der komplexen Anionen gemeinsam, auch aÈh-neln sie sich in der schichtartigen Abfolge von Kat-ionen und Anionen. Dennoch besteht zwischen denbeiden Anionen keine Isotypie. BindungslaÈngen undCl±Bi±Cl-Winkel in Halogenobismutaten sind offen-sichtlich sehr leicht veraÈnderbar, was zu einer groûenFlexibilitaÈ t in den Strukturen dieser Anionen fuÈ hrt.

Die Kristallstruktur von Se10[Bi5Cl17]

Die Struktur von Se10[Bi5Cl17] unterscheidet sich be-traÈchtlich von denen der beiden selenaÈrmeren Nach-barphasen Se4[Bi4Cl14] und Se8[Bi4Cl14] [11]. WaÈh-rend dort Schichten von Chlorobismutat-Anionen vonBereichen der Selen-Polykationen separiert sind, istdas Anion in Se10[Bi5Cl17] dreidimensional-polymerverknuÈ pft. Entlang der kristallographischen a- undc-Achse bestehen durchgehende KanaÈ le in der Chlo-robismutat-Teilstruktur, in welchen die fehlgeordnetenDekaselen-Dikationen angeordnet sind. Die entspre-chenden Projektionen der Elementarzelle laÈngs [1 0 0]bzw. [0 0 1] sind in Abb. 4 dargestellt.

Bei der Strukturverfeinerung mit anisotropen Tem-peraturkoeffizienten traten ± insbesondere bei denAtomen des Se10-MolekuÈ ls ± Anomalien in Formstark elongierter Auslenkungsellipsoide auf, wie sie inAbb. 5 (links) erkennbar sind. Die lange Achse derEllipsoide war jeweils entlang der Se±Se-Bindungenausgerichtet. Alle Se-Atome bis auf Se(3) und Se(6)konnten in zwei dicht benachbarte Positionen getrenntwerden (Abb. 5, rechts), deren Besetzungsfaktorensich paarweise zu 100% ergaÈnzen. Mit einem VerhaÈ lt-nis von 42 : 58 weicht das Atom-Paar Se(10 A) undSe(10 B) am staÈrksten von einer Halbbesetzung ab.Trotz der raÈumlichen NaÈhe zusammengehoÈ rigerAtomlagen von zum Teil nur 20 pm lieûen sie sichsaÈmtlich mit anisotropen Temperaturkoeffizienten ver-

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Abb. 3 Das Se42+-Ion in der Struktur von Se4[Bi4Cl14] und

seine Koordination durch Chlor-Atome der umgebendenAnionen bis zu einem Se±Cl-Abstand von 365 pm und dasquadratisch-antiprismatische BiCl(5+3)-Koordinationspoly-eder unter BeruÈ cksichtigung aller Bi±Cl-AbstaÈnde bis310 pm (schwarze BindungsstaÈbe) bzw. 350 pm (unterbro-chene BindungsstaÈbe). Die GroÈ ûe der Schwingungsellipsoideentspricht einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Atom-schwerpunkte von 50%; Symmetrieoperationen: I: 1 ± x, ±y,1 ± z; II: 1 + y, 0.5 ± x, z; III: 1 ± y, x ± 0.5, 1 ± z; IV: 1.5 ± x,1.5 ± y, z; V: 1.5 ± y, x, z; VI: y, 1.5 ± x, z.

feinern. Die Lagefehlordnung uÈ bertraÈgt sich auch aufdie Anionenteilstruktur. Betroffen sind die AtomeCl(21) und Cl(33), die terminal an Bi gebunden sindund ansonsten ausschlieûlich schwache Kontakte zumehreren der fehlgeordneten Se-Atome ausbilden.

Durch Auswahl der sinnvollen Se±Se-AbstaÈnde wares moÈ glich, die geteilten Atomlagen zwei verschiede-nen MolekuÈ len A und B zuzuordnen, die in Abb. 5(rechts) durch weiûe (A) bzw. schwarze FaÈrbung (B)differenziert werden. Die grau eingezeichneten Ato-me Se(3) und Se(6) gehoÈ ren beiden MolekuÈ len ge-meinsam an, die durch eine Verkippung von ca. 15°um die gemeinsame Achse Se(3)±Se(6) miteinanderzur Deckung gelangen.

Ein vergleichbares PhaÈnomen wurde kuÈ rzlich in derKristallstruktur von [K-(2,2,2-crypt)]6E9E9 ´ 1,5 en ´0,5 tol (E = Sn, Pb) beobachtet [22]. Darin sind zweium 90° gegeneinander verdrehte E9-Cluster derartuÈ berlagert, daû sieben der Atomlagen exakt aufein-ander fallen, waÈhrend die Nichtkongruenz bei denzwei verbleibenden Atompaaren gestreckte Schwin-gungsellipsoide vortaÈuschen. Die weiteren Struktur-diskussionen sowie alle weiteren Abbildungen be-schraÈnken sich, soweit nicht anders vermerkt, auf dasSe10-MolekuÈ l A.

Die Struktur des annaÈhernd C2-symmetrischenSe10

2+-Ions basiert auf einem sechsgliedrigen Ring inTwist-Konformation, welcher in para-(1,4)-Stellungvon einer vieratomigen Kette uÈ berbruÈ ckt wird. Dieser,dem Bicyclo[4.2.2]dekan analoge Aufbau findet sichauch in der Struktur von Se10[SbF6]2 [7]. DaruÈ ber hin-aus sind verschiedene isostrukturelle MolekuÈ le der he-teronuklearen Reihe (TexSe10±x)2+ bekannt [23]. DasIon laÈût sich mit einem elektronen-praÈzisen Schemalokalisierter Bindungen beschreiben, in dem die bei-den dreibindigen Atome Se(1) und Se(4) die positiveLadung tragen. Die Se±Se-Bindungen variieren uÈ bereinen weiten Bereich zwischen 219 und 253 pm, derMittelwert betraÈgt 236 pm. Obwohl infolge der Fehl-ordnung des Kations in Se10[Bi5Cl17] BindungslaÈngenund -winkel staÈrker fehlerbehaftet sind, besteht inAnalogie zu den vergleichbaren Ionen ausgehend vonden Verzweigungspunkten eine charakteristische Ab-folge alternierend langer und kurzer AtomabstaÈnde.Die Bindungswinkel betragen zwischen 93 und 108°mit einer Tendenz zu kleineren Winkeln an den drei-bindigen Positionen. FuÈ r eine vollstaÈndige Abschir-mung der Kationen untereinander sprechen die inter-

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Abb. 4 Blick in die Elementarzelle der Struktur von Se10[Bi5Cl17] entlang der kristallographischen a- bzw. c-Achse. Das poly-mere Chlorobismutat-Anion ist in Form schraffierter Polyeder gezeichnet, die Selen-Polykationen als Kugel-Stab-Modelle.

Abb. 5 Das fehlgeordnete Se102+-Kation in der Struktur

von Se10[Bi5Cl17], links mit nicht geteilten, rechts mit geteil-ten Se-Positionen. Die im rechten Bild grau gezeichnetenAtome Se(3) und Se(6) sind nicht an der Fehlordnug betei-ligt und stellen die gemeinsamen Fixpunkte von ,MolekuÈ l A`(weiû) und ,MolekuÈ l B` (schwarz) dar. Die GroÈ ûe der aniso-tropen Schwingungsellipsoide entspricht einer Aufenthalts-wahrscheinlichkeit der Atomschwerpunkte von 50%.

Selen-Polykationen stabilisiert durch polymere Chlorobismutat-Anionen

molekularen AbstaÈnde von annaÈhernd 450 pm, waÈh-rend sowohl in Se10[SbF6]2 (360 pm) als auch inSe10[SO3F]2 (370 pm) [24] von schwachen Wechselwir-kungen zwischen benachbarten Kationen ausgegangenwerden muû.

Das Chlorobismutat-Anion in Se10[Bi5Cl17] bildetein dreidimensional-polymeres Netzwerk, welches ausstark verzerrten und komplex verknuÈ pften Koordinati-onspolyedern um fuÈ nf symmetrieunabhaÈngige Bismut-Atome aufgebaut ist (Abb. 6). Allen fuÈ nf Bi-Atomengemeinsam sind jeweils drei kurze Bi±Cl-Bindungenunterhalb von 260 pm, die weiteren Bi±Cl-Bindungs-laÈngen sind jedoch uÈ ber ein breites Intervall bis etwa310 pm verteilt. WaÈhrend z. B. um Bi(4) sechs Chlor-Atome mit drei kurzen, im Mittel 253,3 pm langenund drei deutlich verlaÈngerten, im Mittel 296,8 pm

langen Bi±Cl-Bindungen in Form eines gestauchtenOktaeders angeordnet sind, laÈût sich insbesondere fuÈ rBi(1) ein geschlossenes Koordinationspolyeder erstunter BeruÈ cksichtigung einer KoordinationssphaÈre bis350 pm formulieren. Bis zu dieser Obergrenze resul-tiert fuÈ r alle fuÈ nf Bi-Atome eine verzerrt oktaedrischeoder pentagonal-bipyramidale Umgebung von Cl-Ato-men. Der uÈ berwiegende Teil der Chlor-Atome hat l2-oder l3-verbruÈ ckende Funktion.

Wie auch in der Struktur von Se4[Bi4Cl14] bestehenenge Kontakte zwischen Cl-Atomen der Anionen undden eingelagerten Se-Polykationen, welche mit Se±Cl-AbstaÈnden bis hinab zu 304 pm die Summe der vander Waals-Radien von 380 pm erheblich unter-schreiten. Die AnnaÈherung der Chlor-Atome erfolgtbevorzugt in ungefaÈhrer VerlaÈngerung der Se±Se-Bin-dungen, was fuÈ r die Ausbildung von Charge-Transfer-Wechselwirkungen freier Elektronenpaare der Cl-Atome mit r*-MolekuÈ lorbitalen des Se10

2+-Ionsspricht.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und demFonds der Chemischen Industrie fuÈ r die UnterstuÈ tzung unse-rer Arbeiten.

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Abb. 6 Kugel-Stab-Modell (Stereobild) und zugehoÈ riges Bin-dungslaÈngen-Histogramm eines Ausschnitts des dreidimensio-nal-polymeren Chlorobismutat-Anions in der Struktur vonSe10[Bi5Cl17]. WaÈhrend das Histogramm saÈmtliche Bi±Cl-Bin-dungen bis 350 pm enthaÈ lt, wurde im Strukturbild zur besserenÛbersichtlichkeit nur die primaÈre Bi±Cl-KoordinationssphaÈrebis 310 pm eingezeichnet. Die Schwingungsellipsoide sindentsprechend einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Atom-schwerpunkte von 50% skaliert; Symmetrieoperationen:I: 1 + x, 0.5 ± y, 0.5 + z; II: 1 ± x, 0.5 + y, 1.5 ± z; III: 1 + x, y, z;IV: 1 ± x, 0.5 ± y, 1.5 ± z; V: x ± 1, y, z.

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