Wintersemester 2011/2012Allgemeine Chemie – Basis Praxis

Seminar zum Praktikum1. Teil :

Anorganische Chemie – Basis Praxis

Koordinationsverbindungen und Komplexometrie

Koordinationsverbindungen und Komplexometrie

Definition „Komplex“Ein Komplex besteht aus einem Zentralatom oder –ion und einer Gruppe daran gebundener Liganden (Atome oder Atomgruppen)

Die direkt an das Zentralatom gebundenen Gruppen werden als Donoratomebezeichnet.

Definition „Komplex“Ein Komplex besteht aus einem Zentralatom oder –ion und einer Gruppe daran gebundener Liganden (Atome oder Atomgruppen)

Die direkt an das Zentralatom gebundenen Gruppen werden als Donoratomebezeichnet.

Komplexe

Die Bildung der Komplexe erfolgt in einer Lewis-Säure Base Reaktion. Der Ligand reagiert als Base und stellt ein Elektronenpaar für eine kovalenteBindung mit dem Metallion (Lewis-Säure) zur Verfügung.

Beispiel:

Ni2+ + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+

2[Fe(OH2)6]3+ 2[Fe(OH)(OH2)5]2+ [(H2O)4Fe(µ-OH)2Fe(H2O)4]4+

Hydroxokomplexe

1<pH<3- H2O

[(H2O)5Fe(µ-O)Fe(H2O)5]4+

Bei pH-Werten über 3 bilden sich zunächst höhernukleare Isopolyoxo-Kationen wie:

Bildung von Isopolyoxo-Kationen

Hydroxokomplexe

Bei pH-Werten über 3 bilden sich zunächst höhernukleare Isopolyoxo-Kationen,

Dann bei pH>>3 Fe2O3 • x H2O ( = Fe(OH)3 )

Fe2O3 • x H2O reagiert im wässrigen Milieu nicht sauer und bleibt unlöslich bis pH = 14.

Bildung von Isopolyoxo-Kationen

2[Fe(OH2)6]3+ 2[Fe(OH)(OH2)5]2+ [(H2O)4Fe(µ-OH)2Fe(H2O)4]4+1<pH<3- H2O

[(H2O)5Fe(µ-O)Fe(H2O)5]4+

Bildung von Isopolyoxo-Kationen

von Al3+

Hydroxokomplexe

2 [Al(OH2)6]3+ [(H2O)4Al(µ-OH)2Al(H2O)4]3+pH~3- H2O

Bei pH-Werten über 3 bilden sich zunächst höhernukleare Isopolyoxo-Kationen, bei 4<pH<8 fast auschließlich [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+

Baueinheit:

Hydroxokomplexe

Struktur von [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+.

Häufiges Strukturmotiv: Keggin-Ion

Hydroxokomplexe

Löslichkeit von Metallhydroxiden / Bildung Komplexer Ionen

• Hydroxide höherwertiger Metalle sind schlechter löslich

• Puffersysteme nötig, damit einige Metalle nicht als komplexe Anionen in Lösung gehen

Für die Komplexbildung und die Komplexstabilität gilt das Massenwirkungsgesetz:Für die Komplexbildung und die Komplexstabilität gilt das Massenwirkungsgesetz:

Bruttostabilitätskonstante βn und individuelle Stabilitätskonstante Kn

βn=[MLn]

[M][L]nM + n L←→ [MLn]

βn = K1• K2 Kn

Stabilität von Komplexen

Stabilität von Ammin-Komplexen

[M(H2O)6]2+ [M(H2O)5NH3]2+ ... [M(NH3)6]2+

Ki(stab) = [M(NH3)i]

[M(NH3)i-1][NH3]

M pK1 pK2 pK3 pK4 pK5 pK6 ΣpK1-4 ΣpK1-6

Ni2+ 2.8 2.2 1.7 1.2 0.7 0.0 7.8 8.5 Co2+ 2.1 1.6 1.1 0.8 0.2 -0.6 5.6 5.2 Co3+ 35.1 Cu2+ 4.1 3.5 2.9 2.1 12.6 Ag+ 3.2 3.8

[M(H2O)6]2+ [M(H2O)5NH3]2+ ... [M(NH3)6]2+

Ki(stab) = [M(NH3)i]

[M(NH3)i-1][NH3]

M pK1 pK2 pK3 pK4 pK5 pK6 ΣpK1-4 ΣpK1-6

Ni2+ 2.8 2.2 1.7 1.2 0.7 0.0 7.8 8.5 Co2+ 2.1 1.6 1.1 0.8 0.2 -0.6 5.6 5.2 Co3+ 35.1 Cu2+ 4.1 3.5 2.9 2.1 12.6 Ag+ 3.2 3.8

Zweizähnigbidentate

Zweizähnigbidentate

Dreizähnigtridentate

Dreizähnigtridentate

Zähnigkeit von Liganden

Die „Zähnigkeit“ beschreibt die Anzahl der Donoratome des Liganden, die an das Metallzentrum binden.

Die „Zähnigkeit“ beschreibt die Anzahl der Donoratome des Liganden, die an das Metallzentrum binden.

Einzähnige Liganden : Komplexbildung erfolgt stufenweise, dadurch keine scharfe Änderung am Äquivalenzpunkt, also für eine quanti-tative Bestimmung nicht geeignet.

Chelate: Komplexbildung in einem Schritt, dadurch großer „Sprung“am Äquivalenzpunkt (steiler Kurvenanstieg), damit für eine quanti-tative Bestimmung sehr gut geeignet

Einzähnige Liganden : Komplexbildung erfolgt stufenweise, dadurch keine scharfe Änderung am Äquivalenzpunkt, also für eine quanti-tative Bestimmung nicht geeignet.

Chelate: Komplexbildung in einem Schritt, dadurch großer „Sprung“am Äquivalenzpunkt (steiler Kurvenanstieg), damit für eine quanti-tative Bestimmung sehr gut geeignet

Einzähnige LigandenEinzähnige Liganden ChelateChelate

Chelate

Komplexometrie

Maßanalytisches Verfahren zur Bestimmung von Ionen, wobei diese mitHilfe von Komplexbildnern in stabile Chelate überführt werden. Im Wasserbereich wird damit u.a. die Wasserhärte bzw. Gesamtwasserhärte der Ionen von Calcium und Magnesium bestimmt. Für die komplexometrischeBestimmung des Gehaltes an Ca2+- und Mg2+-Ionen wird bevorzugt das gut lösliche und in hoher Reinheit herstellbare Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (Dihydrat) verwendet.

Komplexometrie

Maßanalytisches Verfahren zur Bestimmung von Ionen, wobei diese mitHilfe von Komplexbildnern in stabile Chelate überführt werden. Im Wasserbereich wird damit u.a. die Wasserhärte bzw. Gesamtwasserhärte der Ionen von Calcium und Magnesium bestimmt. Für die komplexometrischeBestimmung des Gehaltes an Ca2+- und Mg2+-Ionen wird bevorzugt das gut lösliche und in hoher Reinheit herstellbare Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (Dihydrat) verwendet.

Komplexometrie

SechszähnigSechszähnig

EDTA = Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz(„Titriplex III“, „Idranal“, „Komplexon“)

EDTA = Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz(„Titriplex III“, „Idranal“, „Komplexon“)

- Aminopolycarbonsäure

- Ist als neutrales Molekül eine vierbasige Säure, kann also bis zu 4 Protonen abgeben

- Aminopolycarbonsäure

- Ist als neutrales Molekül eine vierbasige Säure, kann also bis zu 4 Protonen abgeben

d.h., die Komplexbildung ist pH-abhängigd.h., die Komplexbildung ist pH-abhängig

EDTA

EDTA

Prinzip der Komplexometrie:Man verwendet sehr wenig von einem „Metallindikator“, der mit dem Metall-Ion einen Komplex bildet, der stabiler ist als der des Metall-Ions mit Wasser, aber weniger stabil als der Komplex des Metall-Ions mit dem Titrationsmittel, z.B. EDTA. In der Lösung haben wir dann [M(H2O)n]m+ und [M(Ind)]z+. (A)

Als erstes reagiert der „schwächste“ Komplex

[M(H2O)n]m+ + EDTAH22- [M(EDTA)]x+/- + n H2O + 2H+ (B)

Wenn alles Wasser verdrängt ist, kommt als nächstes die Verdrängung der sehr geringen Menge Metallindikator (unmittelbar vor dem Äquivalenzpunkt)

[M(Ind)z-] + EDTAH22- [M(EDTA)]x+/- + Ind y- + 2H+ (C)

[M(Ind)]z- und Ind y- haben intensive, aber unterschiedliche Farben, daher kommt es bei der Verdrängung des Indikators zu einem deutlichen Farbumschlag. (D)

Prinzip der Komplexometrie:Man verwendet sehr wenig von einem „Metallindikator“, der mit dem Metall-Ion einen Komplex bildet, der stabiler ist als der des Metall-Ions mit Wasser, aber weniger stabil als der Komplex des Metall-Ions mit dem Titrationsmittel, z.B. EDTA. In der Lösung haben wir dann [M(H2O)n]m+ und [M(Ind)]z+. (A)

Als erstes reagiert der „schwächste“ Komplex

[M(H2O)n]m+ + EDTAH22- [M(EDTA)]x+/- + n H2O + 2H+ (B)

Wenn alles Wasser verdrängt ist, kommt als nächstes die Verdrängung der sehr geringen Menge Metallindikator (unmittelbar vor dem Äquivalenzpunkt)

[M(Ind)z-] + EDTAH22- [M(EDTA)]x+/- + Ind y- + 2H+ (C)

[M(Ind)]z- und Ind y- haben intensive, aber unterschiedliche Farben, daher kommt es bei der Verdrängung des Indikators zu einem deutlichen Farbumschlag. (D)

Komplexometrie

Titrationsverlauf

A B C DA B C D

EDTA-Komplexe

Stabilität von EDTA-Komplexen

in Äbhängigkeit vom pH-Wert

Stabilität von EDTA-Komplexen

in Äbhängigkeit vom pH-Wert

Komplexometrische Methoden- Direkte Titration (im Praktikum!)

- Rücktitration

- Substitutionstitration

- Indirekte Titration

Wichtig ist:

- Hohe Komplexstabilität: Komplexierung muss schnell und quantitativ erfolgen

- Verfügbarkeit geeigneter Indikatoren

Komplexometrische Methoden- Direkte Titration (im Praktikum!)

- Rücktitration

- Substitutionstitration

- Indirekte Titration

Wichtig ist:

- Hohe Komplexstabilität: Komplexierung muss schnell und quantitativ erfolgen

- Verfügbarkeit geeigneter Indikatoren

Komplexometrie

- Indirekte TitrationDiese Methode kann angewandt werden für Kationen und Anionen, die selbst keine Chelatkomplexe bilden.

Beispiel: Ag+

2 Ag+ + [Ni(CN)4]2- 2 [Ag(CN)2]- + Ni2+

Die freigesetzten Ni2+-Ionen werden anschließend mit EDTA zurücktitriert.

Beispiel: SO42-

Das in der Lösung befindliche Sulfat wird quantitativ mit einem Überschuss BaCl2 gefällt.

SO42- + BaCl2 BaSO4 + 2 Cl-

Nicht umgesetztes Ba2+wird dann komplexometrisch bestimmt. Der Gehalt an SO42- ergibt

sich aus der Differenz zwischen der anfangs eingesetzten Menge Ba2+ und der komplexometrisch bestimmten Menge an Ba2+.

- Indirekte TitrationDiese Methode kann angewandt werden für Kationen und Anionen, die selbst keine Chelatkomplexe bilden.

Beispiel: Ag+

2 Ag+ + [Ni(CN)4]2- 2 [Ag(CN)2]- + Ni2+

Die freigesetzten Ni2+-Ionen werden anschließend mit EDTA zurücktitriert.

Beispiel: SO42-

Das in der Lösung befindliche Sulfat wird quantitativ mit einem Überschuss BaCl2 gefällt.

SO42- + BaCl2 BaSO4 + 2 Cl-

Nicht umgesetztes Ba2+wird dann komplexometrisch bestimmt. Der Gehalt an SO42- ergibt

sich aus der Differenz zwischen der anfangs eingesetzten Menge Ba2+ und der komplexometrisch bestimmten Menge an Ba2+.

Titrationsarten

- Rücktitration

Man fügt der Probe eine Lösung bekannter Konzentration eines Komplexbildners hinzu. Nach Erwärmen der Lösung bildet sich der Komplex mit dem zu bestimmenden Kation.Der überschüssige Teil des Komplexbildners wird dann mit einem anderen geeigneten Kationzurücktitriert. Der Komplex mit diesem Kation muss dabei weniger stabil sein als der des zu bestimmenden Kations.

Beispiel: Ni2+, Al3+, Hg2+, Co2+

- SubstitutionstitrationDiese Methode nutzt ebenfalls die unterschiedlichen Komplexstabilitäten.Zunächst wird ein (relativ instabiler) Komplex mit dem Komplexbildner hergestellt. (z. B [MgY]2- mit EDTA). Dieser wird mit einem Metallion Me2+ umgesetzt, das einen stabileren Komplex bildet.

Me2+ + [MgY]2- [MeY]2- + Mg2+

Die so freigesetzten Mg2+-Ionen werden anschließend mit EDTA zurücktitriert.

Beispiel: Mn2+

- Rücktitration

Man fügt der Probe eine Lösung bekannter Konzentration eines Komplexbildners hinzu. Nach Erwärmen der Lösung bildet sich der Komplex mit dem zu bestimmenden Kation.Der überschüssige Teil des Komplexbildners wird dann mit einem anderen geeigneten Kationzurücktitriert. Der Komplex mit diesem Kation muss dabei weniger stabil sein als der des zu bestimmenden Kations.

Beispiel: Ni2+, Al3+, Hg2+, Co2+

- SubstitutionstitrationDiese Methode nutzt ebenfalls die unterschiedlichen Komplexstabilitäten.Zunächst wird ein (relativ instabiler) Komplex mit dem Komplexbildner hergestellt. (z. B [MgY]2- mit EDTA). Dieser wird mit einem Metallion Me2+ umgesetzt, das einen stabileren Komplex bildet.

Me2+ + [MgY]2- [MeY]2- + Mg2+

Die so freigesetzten Mg2+-Ionen werden anschließend mit EDTA zurücktitriert.

Beispiel: Mn2+

Titrationsarten

Eriochromschwarz T

- dreibasige Säure [H2Ind]- [HInd]2- [Ind]3-

weinrot pH 6.3 blau pH 11.5 orange

- Arbeitsbereich pH 7 - 11 (mit Puffer einhalten, „Indikatorpuffertablette“)

- Farbumschlag rot - grau - grün (Umschlag deutlicher durch Zusatz von Methylrot)

Eriochromschwarz T

- dreibasige Säure [H2Ind]- [HInd]2- [Ind]3-

weinrot pH 6.3 blau pH 11.5 orange

- Arbeitsbereich pH 7 - 11 (mit Puffer einhalten, „Indikatorpuffertablette“)

- Farbumschlag rot - grau - grün (Umschlag deutlicher durch Zusatz von Methylrot)

CalconcarbonsäureCalconcarbonsäure

- Arbeitsbereich pH > 12, Farbumschlag violett / reinblau

- Calcium neben großen Mengen Magnesium bestimmbar

- Arbeitsbereich pH > 12, Farbumschlag violett / reinblau

- Calcium neben großen Mengen Magnesium bestimmbar

Zwei Beispiele für „Metallindikatoren“

Gravimetrie

Gravimetrie:

Die Gravimetrie benutzt zur quantitativen Bestimmung die Massenbestimmung der Reaktionsprodukte von Fällungsreaktionen. Hierbei wird der zu bestimmende Anteil der Analysensubstanz in eine schwerlösliche Verbindung überführt.

Voraussetzungen für gravimetrisch nutzbare Reaktionen:

• Gültigkeit der stöchiometrischen Gesetze

• Streng definierte Zusammensetzung des Niederschlags (Fällungsform)bzw. Umwandlung in eine geeignete Wägeform

• Bildung eines schwerlöslichen Niederschlages

• Schnelle und vollständige Abtrennung des Niederschlages von der Lösung

• möglichst kleiner gravimetrischer Faktor der Wägeform

Gravimetrie

Vorteile:

• geringer apparativer Aufwand, Eichung von Geräten entfällt

• Ergebnisse lassen sich mit hoher Präzision erhalten

Nachteile:

• relativ zeitaufwendig

• nicht automatisierbar, keine Serienanalysen möglich

Gravimetrische Grundoperationen:

• Lösen der Analysensubstanz

• Fällen eines schwerlöslichen Niederschlages

• Abtrennen des Niederschlages von der Lösung

• Auswaschen des Niederschlages

• Trocknen und/oder Glühen des Niederschlages

• Auswiegen der Wägeform

Gravimetrische Bestimmung von Nickel

Reaktion:

Ni2+ + 2N

N

OH

OH

Struktur des Ni-DMG-KomplexesDimethylglyoxim

Die Fällung erfolgt aus einer ammoniakalischenalkoholischen Lösung von Dimethylglyoxim

FNi = = 0.2032 M(Ni)

M([Ni(DMG)2])F wird als gravimetrischer Faktor bezeichnet

m(Ni) = FNi. m([Ni(DMG)2])

N

NNi

N

N

O

O

O

O

H

H

+

-

+

-

Grundlagen der Elektronen-AbsorptionsspektroskopieGrundlagen der Elektronen-Absorptionsspektroskopie

Nach dem verwendetem Wellenlängenbereich wird die Elektronen-Absorptionsspektroskopie häufig auch UV-vis Spektroskopie genannt

Nach dem verwendetem Wellenlängenbereich wird die Elektronen-Absorptionsspektroskopie häufig auch UV-vis Spektroskopie genannt

UV-vis Spektroskopie

Das SpektrometerDas Spektrometer

UV-vis Spektroskopie

Das SpektrometerDas Spektrometer

Meist zwei Strahlungsquellen: W-Halogenlampe für vis

Deuteriumlampe für UV-Bereich

Dispergierendes Element: Optisches Gitter oder Prisma

Probe: i.d.R. Lösung der Substanz in einer Quarzküvette (geringe Absorption im relevanten Wellenlängenbereich)

Detektor: je nach Wellenlänge; bei UV- und vis-Licht sind das meist Si-Photodioden

UV-vis Spektroskopie

Das SpektrumDas Spektrum

400 600 800 1000 12000.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

Ab

sorp

tio

n

λλλλ / nm

I0 I

Transmission T =II0

Absorption A = -lg T

Das Lambert-Beer‘sche Gesetz:

A = c • d • ε

Schichtdicke: d / cm

Konzentration: c / mol/l

molarer Extinktionskoeffizient: ε / l mol-1 cm-1

UV-vis Spektroskopie

Das SpektrumDas Spektrum

400 600 800 1000 12000.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

Ab

sorp

tio

n

λλλλ / nm400 600 800 1000 1200

0

2

4

6

8

10

12

εε εε / L

mo

l-1 c

m-1

λλλλ / nm

I0 I

Das Lambert-Beer‘sche Gesetz:

A = c • d • ε

UV-vis Spektroskopie

Das SpektrumDas Spektrum

400 600 800 1000 12000

2

4

6

8

10

12

εε εε / L

mo

l-1 c

m-1

λλλλ / nm

I0 I

Das Lambert-Beer‘sche Gesetz:

A = c • d • ε

εist eine komplexspezifische,

molare Größe. Somit erlaubt der

Vergleich eines bekannten

Extinktionskoeffizientens einer

Verbindung mit dem gemessenen εder selben, selbst synthetisierten

Verbindung eine Abschätzung über

die Reinheit.

Übergänge geben Auskunft über

elektronische Eigenschaften.

UV-vis Spektroskopie

Das SpektrumDas Spektrum

400 600 800 1000 12000

2

4

6

8

10

12

εε εε / L

mo

l-1 c

m-1

λλλλ / nm

I0 I

Das Lambert-Beer‘sche Gesetz:

A = c • d • ε

ε ist u.a. stark von der Komplex-

geometrie und der Elektronen-

konfiguration abhängig:

10000CT-Übergang

100d-d Tetraeder

1-10 0.1

d-d Oktaeder für Fe3+, Mn2+

ungefähres εÜbergang

UV-vis Spektroskopie

Das menschliche vis SpektrometerDas menschliche vis Spektrometer

Eine Verbindung erscheint dem Betrachter als Komplementärfarbe seines Absorptionsspektrums