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Seminarskript zum PCF-Versuch Lichtstreuung. 1. Lichtstreuung – Theoretische Grundlagen Physikalisches Prinzip: Elektromagnetisches Wechselfeld des Lichtes

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  • Seminarskript zum PCF-Versuch Lichtstreuung
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  • 1. Lichtstreuung Theoretische Grundlagen Physikalisches Prinzip: Elektromagnetisches Wechselfeld des Lichtes verschiebt die Elektronen des Molekls periodisch gegen die Kerne und erzeugt so oszillierende Dipole ! Diese Dipole wirken als Sender und strahlen ihrerseits Lichtwellen kreisfrmig (und senkrecht zur Oszillationsachse) in den Raum ab. Wellengleichung fr das oszillierende E-Feld des einfallenden Lichts:
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  • Fr Teilchen deutlich kleiner als die Wellenlnge des einfallenden Lichtes (< /20): Oszillierende Dipole (Anzahl ~ M) eines Teilchens sitzen so dicht zusammen, dass die Phasendifferenz zwischen den emittierten Lichtwellen vernachlssigbar Nur konstruktive Interferenz in alle Richtungen, Intensitt des gestreuten Lichtes I ~ N i M i 2 (da fr 1 Teilchen gilt: E ~ M, I = E 2 )(linkes Bild) Fr Teilchen grer /20: Phasendifferenz zwischen den emittierten Lichtwellen nicht vernachlssigbar Interferenzen fhren zu einer Winkel-Abhngigkeit der Streulichtintensitt (s. Statische Lichtstreuung, Teilchenformfaktor P(q))(rechtes Bild)
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  • Gelste bzw. dispergierte Teilchen zeigen Brownsche Molekularbewegung (Diffusionskoeffizient D = kT/(6 R), mittleres Verschiebungsquadrat =6Dt) nderung der relativen Teilchenpositionen fhrt zu vernderter interpartikulrer (!) Interferenz, und somit zu zeitlicher Fluktuation der Streu- intensitt bei gegebenem Beobachtungswinkel (s. Statischer Strukturfaktor, Dynamische Lichtstreuung S(q,t) (DLS))
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  • 2. Lichtstreuung experimenteller Aufbau Der Streulichtdetektor misst Intensitten ! detector rDrD I sample I0I0 Von einem oszillierenden Dipol emittiertes E-Feld: Lichtquelle I 0 = Laser: fokussiert, monochromatisch, kohrent kohrent heisst: das Licht besitzt ber eine grere rumliche Strecke (= Kohrenzlnge, ca. 0.5 1 m) und ber einen Zeitraum eine definierte Phase, nur Laser-Licht ist auch Zeit-versetzt Interferenz-fhig, d.h. ohne Laser keine DLS! Probenzelle: Zylindrische Quarzglas-Kvette im Toluolbad (zur Thermostatisierg, Vermeidung von optischer Brechung)
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  • 3. Statische Lichtstreuung an gelsten Punktstreuern (Nanopartikel kleiner /20, keine intrapartikulrenInterferenzen !) in cm 2 g -2 Mol Streukontrast-Faktor: Normierte absolute Streuintensitt (Rayleigh ratio) fr ideale verdnnte Lsungen: Um die Beitrge aus der Geometrie des Aufbaus zu eliminieren benutzt man einen Streustandard mit bekannter absoluter Streuintensitt, typ. Toluol: Anmerkung/Beispiel fr Punktstreuer: Die Streuung an Gasmoleklen der Luft erklrt die blaue Farbe des Himmels ( -4 )
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  • 4. Statische Lichtstreuung an verdnnten Lsungen grerer Teilchen Interferenz fhrt zu einer Winkelabhngigkeit der gemessenen Streuintensitt. Der eingestellte Streuwinkel korrespondiert direkt zum Streuvektor q (in [cm -1 ]), der inversen Lngenskala der Lichtstreuung !
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  • q Anschauliche Bedeutung von q als Zoom-Faktor eines optischen Mikroskops Beispiel Polymerknuel der Gre R in Lsung und bei versch. q detektierbare Probendetails: q-Bereichsichtbare StrukturCharakterisierungExpt. Details qR 1Zoom ins KnuelinnereKettengestalt (Helix, flexible Knuel, Stbchen) qR >> 1einzelne KettensegmenteKonformation, Taktizitten
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  • So gilt fr homogene Kugeln mit Radius R: Minimum bei qR = 4.49
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  • Im Praktikum werden 2 Sorten Latices (R = 130 nm und R > 260 nm) untersucht!
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  • 5. Dynamische Lichtstreuung (DLS) Wie erwhnt fhrt die Brownsche Bewegung zu zeitlichen Fluktuationen der inter(!)-partikulren Interferenzen und somit der Streuintensitt (I(q,t)) Die Bewegung des Einzelteilchens (Random Walk) wird hierbei ber das mittlere Verschiebungsquadrat und den Selbstdiffusionskoeffizienten beschrieben: Im realen Raum beschreibt die van-Hove-Autokorrelationsfunktion die zeitliche Vernderung der Teilchenorte (n = 0 (kein Teilchen) bzw. 1), das zugehrige DLS-Signal entspricht der Fourier-Transformierten: Stokes-Einstein-Gl.
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  • Experimentelle Bestimmung der Amplituden-Korrelationsfunktion F s (q, ) aus der zeitabhngigen Streuintensitt I(t) sowie der Intensittskorrelation : (beachte: bei der statischen Lichtstreuung betrachtet man die zeitlich gemittelte Streuintensitt (s.gestrichelte Linie im linken Plot) !) Siegert-Relation:
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  • Kumulanten-Verfahren: fr polydisperse Proben ist F s (q, ) eine normierte berlagerung verschiedener e-Funktionen: 1.Kumulant: liefert den mittleren Diffusionskoeffizienten und somit 2.Kumulant:ist ein Ma fr die Polydispersitt Wichtig: Fr Teilchen, die im Mittel grer als 10 nm und polydispers sind, ist wegen des Wichtungs-Faktors P i (q) nur ein apparenter q-abhngiger Diffusionskoeffizient ! 6. DLS-Datenanalyse fr polydisperse Proben: Beachten Sie den Wichtungs-Faktor N i Mi 2 P i (q) ! Enwickelt man diese Funktion in eine Taylor-Reihe, so erhlt man: Fr q0 wird aus D app das Z-Mittel, da hier smtliche Formfaktoren P i (q) = 1 !
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  • Graphische Erluterung zum Kumulanten-Verfahren: Monodisperse Probe Polydisperse Probe Diffusionskoeffizient ergibt sich aus der Steigung der Geraden Diffusionskoeffizient ergibt sich aus der Anfangs-Steigung der Kurve. Dieser Wert stellt wegen der Wichtung mit den Formfaktoren P i (q) nur einen apparenten Mittelwert D app dar! (Anm.: Die Kurve ist eine Superposition vieler Geraden (s. ---------)) groe, langsame Partikel kleine, schnelle Partikel
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  • Graphische Erluterung zur q-Abhngigkeit von D app aufgrund der P i (q)-Wichtung: Fr grere Teilchen i fllt P i (q) mit steigendem q zunchst strker ab, was zu einem Anstieg des apparenten Diffusionskoeffizienten fhrt !
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  • Fr konzentriertere Proben lsst sich aus der Autokorrelation nicht mehr der Selbstdiffusionskoeffizienzt D s ableiten, da sich die streuenden Teilchen wegen Interpartikel-Wechselwirkungen nicht mehr statistisch unabhngig bewegen -> Beitrge des Statischen Strukturfaktors S(q) (interpartikulre Ordnung der streuenden Teilchen!) 7. DLS-Datenanalyse fr konzentriertere Proben: Quelle: Gapinsky et al., J.Chem.Phys. 126, 104905 (2007) S(q) aus SAXS-Messungen, Partikelradius ca. 80 nm, c = 200, 97 und 75 g/L, in Wasser: links: c(Salz) = 0.5 mM, rechts: c(Salz) = 50 mM)
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  • -> Messung eines kollektiven Diffusionskoeffizienten D c (q) = D s /S(q) Quelle: Gapinsky et al., J.Chem.Phys. 126, 104905 (2007) Beachten Sie: 1. Der q-Bereich von SAXS bzw. XPCS ist deutlich grer als in der Lichtstreuung (im Praktikum: 0.013 nm -1 < q < 0.026 nm -1 !!! 2. Die untersuchten Ludox-Partikel sind mit ca. 25 nm deutlich kleiner, d.h. das Maximum in S(q) liegt weiter rechts (q(S(q)_max) > 0.1 nm -1 !!! D(q) aus XPCS-Messungen, Partikelradius ca. 80 nm, c = 200, 97 und 75 g/L, in Wasser: links: c(Salz) = 0.5 mM, rechts: c(Salz) = 50 mM)