Sickerwasserprognose für Bodenbelastungen mit

Universität Bayreuth Lehrstuhl für Hydrologie

Sickerwasserprognose für Bodenbelastungen mit rüstungspezifischen Stoffen

Abschlußbericht

zum 2. Teil des Forschungsvorhabens

Auftraggeber:

Bayerisches Staatsministerium

für Landesentwicklung und Umweltfragen

Bayreuth, Januar 2002

.

Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil i

Schultze B. und W. Durner* (2002): Sickerwasserprognose für Bodenbelastungen mit rüstungs-spezifischen Stoffen, Abschlußbericht zum 2.Teil des Forschungsvorhabens. Lehrstuhl für Hydrologe, Universität Bayreuth, 95440 Bayreuth, 133 S.

* Korrespondierender Autor: Prof. Dr. W. Durner, Institut für Geoökologie, Technische Universität Braun-

schweig, Langer Kamp 19c, 38106 Braunschweig, E-mail [email protected].

ii Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil

Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, 2. Teil, Abschlußbericht April 2002 iii

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Arbeitsplan und Untersuchungsprogramm 3

2.1 Böden......................................................................................................................... 3

2.2 Stoffe.......................................................................................................................... 3

2.3 Dotierungsstufen........................................................................................................ 3

2.4 Vorversuche............................................................................................................... 3

2.5 Hauptversuche ........................................................................................................... 4

2.5.1 Elutionsversuche zur Bestimmung von Abbau und Alterungseffekten ........... 4

2.5.2 Adsorptionsisothermen..................................................................................... 5

2.5.3 Stoffemission aus dotierter Probe: Perkolation angelehnt an DIN V-19736 ... 5

2.5.4 pH-Abhängigkeit der Hexogen-Elution ........................................................... 6

2.5.5 Einfluß der CaSO4-Konzentration auf Trübe und Stoffgehalte in der Perkolation ....................................................................................................... 6

3 Material und Methoden 7

3.1 Material...................................................................................................................... 7

3.1.1 Sprengstofftypische Verbindungen (STV)....................................................... 7

3.1.2 Böden ............................................................................................................... 7

3.2 Methoden ................................................................................................................... 8

3.2.1 Dotierung der Bodenproben für die Elutions–/Perkolationsuntersuchungen... 8

3.2.2 Bestimmung der Gesamtstoffgehalte in den Bodenproben.............................. 8

3.2.3 Eluatuntersuchungen und Bestimmung des Stoffgehalts im Eluat nach DIN 38414 S4 (modifiziert nach LAGA)................................................................. 9

3.2.4 Aufbau eines Säulensystems und Bestimmung der Stoffgehalte im Perkolat nach DIN V19736 .......................................................................................... 10

3.2.5 Sorptionsisothermen....................................................................................... 12

3.2.6 Aufarbeitung der Eluat-/ Perkolatproben durch Festphasenextraktion (Solid Phase Extraction, SPE)................................................................................... 12

3.2.7 Einengen der Proben ...................................................................................... 13

3.2.8 Zusammensetzung der bioziden Elutions- und Perkolationslösung............... 14

3.2.9 Analytik.......................................................................................................... 15

3.3 Auswertung der Perkolationsversuche .................................................................... 18

4 Ergebnisse 21

4.1 Vorversuche............................................................................................................. 21

iv Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil

4.1.1 Einfluss der Biozide auf die Analytik ............................................................ 21

4.1.2 Einfluss der Sterilisation auf den organischen Kohlenstoffgehalt. ................ 22

4.1.3 Elutionsversuche zur Bestimmung von Abbau und Alterungseffekten. ........ 22

4.1.4 Adsorptionsisothermen................................................................................... 40

4.1.5 Stoffemission aus dotierten Proben: Perkolation nach DIN V-19736 ........... 47

4.1.6 pH-Abhängigkeit der Hexogen-Elution ......................................................... 67

4.1.7 Einfluss der CaSO4-Konzentration auf Trübe und Stoffgehalte bei der Perkolation nach DIN V 19736...................................................................... 69

5 Diskussion 72

5.1 Grundlegende Ergebnisse ........................................................................................ 72

5.2 Synthese................................................................................................................... 76

5.3 Bedeutung der Erkenntnisse für den praktischen Vollzug ...................................... 78

5.4 Notwendige weitere Untersuchungen...................................................................... 79

6 Zusammenfassung 81

7 Literatur 85

Anhang 89

Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, 2. Teil, Abschlußbericht April 2002 v

Abbildungsverzeichnis Textteil

Abb. 1: Säulenaufbau Perkolationsversuche.. .......................................................................... 10

Abb. 2: HPLC-Chromatogramm eines Mischstandards........................................................... 16

Abb. 3: Elution Boden „Sandgrube“, Eluat Hexogen .............................................................. 25

Abb. 4: Elution Boden „Sandgrube“, Boden-Restkonzentration Hexogen.............................. 25

Abb. 5: Elution Boden „Sandgrube“, Bilanzsumme Hexogen................................................. 25

Abb. 6: Elution Boden „Sandgrube“, Eluat TNT..................................................................... 27

Abb. 7: Elution Boden „Sandgrube“, Boden-Restkonzentration TNT .................................... 27

Abb. 8: Elution Boden „Sandgrube“, Bilanzsumme TNT ....................................................... 27

Abb. 9: Elution Boden „Sandgrube“, Eluat 2-A-4,6-DNT ...................................................... 29

Abb. 10: Elution Boden „Sandgrube“, Boden-Restkonzentration 2-A-4,6-DNT.................... 29

Abb. 11: Elution Boden „Sandgrube“, Bilanzsumme 2-A-4,6-DNT....................................... 29

Abb. 12: Elution Boden „Sandgrube“, Eluat 2,4-DNT............................................................ 31

Abb. 13: Elution Boden „Sandgrube“, Boden-Restkonzentration 2,4-DNT............................ 31

Abb. 14: Elution Boden „Sandgrube“, Bilanzsumme 2,4-DNT .............................................. 31

Abb. 15: Elution Boden „Hw 5053“, Eluat Hexogen .............................................................. 33

Abb. 16: Elution Boden „Hw 5053“, Boden-Restkonzentration Hexogen .............................. 33

Abb. 17: Elution Boden „Hw 5053“, Bilanzsumme Hexogen.................................................33

Abb. 18: Elution Boden „Hw 5053“, Eluat TNT ..................................................................... 35

Abb. 19: Elution Boden „Hw 5053“, Boden-Restkonzentration TNT..................................... 35

Abb. 20: Elution Boden „Hw 5053“, Bilanzsumme TNT........................................................ 35

Abb. 21: Elution Boden „Hw 5053“, Eluat 2-A-4,6-DNT....................................................... 37

Abb. 22: Elution Boden „Hw 5053“, Boden-Restkonzentration 2-A-4,6-DNT ...................... 37

Abb. 23: Elution Boden „Hw 5053“, Bilanzsumme 2-A-4,6-DNT ......................................... 37

Abb. 24: Elution Boden „Hw 5053“, Eluat 2,4-DNT .............................................................. 39

Abb. 25: Elution Boden „Hw 5053“, Boden-Restkonzentration 2,4-DNT.............................. 39

Abb. 26: Elution Boden „Hw 5053“, Bilanzsumme 2,4-DNT.................................................39

Abb. 27: Adsorptionsisothermen von Hexogen an Boden "Sandgrube".................................. 42

Abb. 28: Adsorptionsisothermen von TNT an Boden "Sandgrube" ........................................ 42

vi Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil

Abb. 29: Adsorptionsisothermen von 2-A-4,6-DNT an Boden "Sandgrube".......................... 43

Abb. 30: Adsorptionsisothermen von 2,4-DNT an Boden "Sandgrube" ................................. 43

Abb. 31: Adsorptionsisothermen von Hexogen an Boden "Haufwerk 5053".......................... 45

Abb. 32: Adsorptionsisothermen von TNT an Boden "Haufwerk 5053" ............................... 45

Abb. 33: Adsorptionsisothermen von 2-A-4,6-DNT an Boden "Haufwerk 5053" .................. 46

Abb. 34: Adsorptionsisotherme von 2,4-DNT an Boden "Haufwerk 5053"............................ 46

Abb. 35: Perkolation "Hexogen, Einzelstoff, Boden Sandgrube"............................................ 49

Abb. 36: Perkolation "Hexogen, Stoff in der Mischung, Boden Sandgrube".......................... 49

Abb. 37: Perkolation "Hexogen, Mittelwerte, Boden Sandgrube" ..........................................49

Abb. 38: Perkolation "TNT, Einzelstoff, Boden Sandgrube" .................................................. 51

Abb. 39: Perkolation "TNT, Stoff in der Mischung, Boden Sandgrube"................................. 51

Abb. 40: Perkolation "TNT, Mittelwerte, Boden Sandgrube" ................................................. 51

Abb. 41: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Einzelstoff, Boden Sandgrube" .................................... 53

Abb. 42: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Stoff in der Mischung, Boden Sandgrube" .................. 53

Abb. 43: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Mittelwerte, Boden Sandgrube"................................... 53

Abb. 44: Perkolation "2,4-DNT, Einzelstoff, Boden Sandgrube"............................................ 55

Abb. 45: Perkolation "2,4-DNT, Stoff in der Mischung, Boden Sandgrube".......................... 55

Abb. 46: Perkolation "2,4-DNT, Mittelwerte, Boden Sandgrube" ..........................................55

Abb. 47: Perkolation "Hexogen, Einzelstoff, Boden Hw 5053" .............................................. 57

Abb. 48: Perkolation "Hexogen, Stoff in der Mischung, Boden Hw 5053" ............................ 57

Abb. 49: Perkolation "Hexogen, Mittelwerte, Boden Hw 5053"............................................. 57

Abb. 50: Perkolation "TNT, Einzelstoff, Boden Hw 5053"..................................................... 59

Abb. 51: Perkolation "TNT, Stoff in der Mischung, Boden Hw 5053" ................................... 59

Abb. 52: Perkolation "TNT, Mittelwerte, Boden Hw 5053".................................................... 59

Abb. 53: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Einzelstoff, Boden Hw 5053" ...................................... 61

Abb. 54: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Stoff in der Mischung, Boden Hw 5053"..................... 61

Abb. 55: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Mittelwerte, Boden Hw 5053" ..................................... 61

Abb. 56: Perkolation "2,4-DNT, Einzelstoff, Boden Hw 5053".............................................. 63

Abb. 57: Perkolation "2,4-DNT, Stoff in der Mischung, Boden Hw 5053" ............................ 63

Abb. 58: Perkolation "2,4-DNT, Mittelwerte, Boden Hw 5053"............................................. 63

Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, 2. Teil, Abschlußbericht April 2002 vii

Abb. 59: Modellanpassungen der Perkolationsverläufe, Boden „Sandgrube.“........................ 65

Abb. 60: Modellanpassungen der Perkolationsverläufe, Boden „Haufwerk 5053“................. 65

Abb. 62: Konzentration in der Wasserphase für Hexogen in Abhängigkeit von der

Elutionslösung für den Boden "Sandgrube"........................................................... 67

Abb. 63: Konzentration in der Wasserphase für Hexogen in Abhängigkeit von der

Elutionslösung für den Boden "Hw 5053". ............................................................ 68

Abb. 64: Einfluss der CaSO4-Konzentration, Hexogen ........................................................... 70

Abb. 65: Einfluss der CaSO4-Konzentration, TNT.................................................................. 70

Abb. 66: Einfluss der CaSO4-Konzentration, 2-A-4,6-DNT ................................................... 71

Abb. 67: Einfluss der CaSO4-Konzentration, 2,4-DNT........................................................... 71

Tabellenverzeichnis Textteil

Tab. 1: Dotierungskonzentrationen der Böden. ......................................................................... 3

Tab. 2: Versuchsvarianten Elutionsversuche. ............................................................................ 4

Tab. 3: Versuchsvarianten pH-Abhängigkeit............................................................................. 6

Tab. 4: Versuchsvarianten zur Ahängigkeit der Trübe vom Perkolationsfluid.......................... 6

Tab. 5: Parameter der im 2. Teil verwendeten Böden................................................................ 7

Tab. 6: Wiederfindungsraten an der TurboVap. ...................................................................... 13

Tab. 7: Zusammensetzung der verwendeten Biozide............................................................... 14

Tab. 8: Analytische Grenzwerte für die einzelnen Stoffe. ....................................................... 17

Tab. 9: Nachweisgrenzen und Bestimmungsgrenzen für die Analysen................................... 18

Tab. 10: Mittelwerte und Standardabweichung der Wiederfindung (in %) dreier

Parallelen, sowie die Konzentrationen der gefundenen Abbauprodukte ............... 21

Tab. 11: Gesamtmittelwerte Eluat- und Bodenkonzentrationen über alle

Elutionsversuche. ................................................................................................... 72

Tab. 12: Gesamtmittelwerte Verteilungskoeffizienten: Zusammenfassung aller

Batchversuche. ....................................................................................................... 74

Tab. 13: Vergleichende Übersicht über mittlere Boden-Wasser-

Verteilungskoeffizienten. ....................................................................................... 77

viii Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil

Tabellen- und Abbildungsverzeichnis Anhang

siehe Anhang (Seite 89)

Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, 2. Teil, Abschlußbericht April 2002 ix

Textteil

Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil 1

1 Einleitung

Im Juli 1999 trat die Bundes-Bodenschutz- und Altlastenverordnung (BBodSchV) in Kraft. In

dieser Verordnung wird bei der Untersuchung und Gefährdungsabschätzung von Verdachts-

flächen oder altlastverdächtigen Flächen zwischen den verschiedenen Wirkungspfaden Boden

– Mensch, Boden – Nutzpflanze und Boden – Grundwasser unterschieden.

Für den Wirkungspfad Boden – Grundwasser muss abgeschätzt werden, ob von dem aus einer

schädlichen Bodenveränderung oder Altlast austretenden Sickerwasser eine Gefahr für das

Grundwasser ausgeht. Der rechtlich maßgebliche Ort der Beurteilung ist dabei die Eintritts-

stelle des Sickerwassers in das Grundwasser. Für das an diesem Ort auftretende Sickerwasser

wurden in der BBodSchV Konzentrations-Grenzwerte, sogenannte Prüfwerte, aufgestellt. Da

der Ort der Beurteilung nicht notwendigerweise mit dem Ort der Bodenprobennahmen über-

einstimmt, ist eine „Sickerwasserprognose“ erforderlich, d.h. es muss eine Abschätzung

vorgenommen werden, in welchem Umfang die Stoffe mobilisiert werden (Emissionsabschät-

zung) und welche Stoffeinträge (Konzentrationen und Frachten) in überschaubarer Zukunft

über das Sickerwasser in das Grundwasser zu erwarten sind (Transportprognose).

Für die bei Rüstungsaltlasten relevanten Stoffe wurden in der BBodSchV keine Prüfwerte

festgelegt. Sie sind im Einzelfall von den Fachbehörden abzuleiten. Vom Bayerischen Lan-

desamt für Wasserwirtschaft wurden daher für die Bearbeitung von Einzelfällen zunächst

vorläufige Werte aufgrund der Wirkungsdaten (Toxizität, Karzinogenität, Genotoxizität)

aufgestellt. Diese vorläufigen Werte berücksichtigen jedoch nicht weitere Aspekte wie die

spezifischen Eigenschaften des jeweiligen Stoffes (z.B. Lipophilie, mikrobieller und photoly-

tischer Abbau, Sorptionsverhalten) und die Eigenschaften des Bodens (z.B. Korngrößen-

verteilung, Gehalt an organischer Substanz, pH-Wert), die für die Sickerwasserprognose

bedeutsam sind.

Das Ziel des ersten Teils des F&E-Vorhabens war, diesen Kenntnisstand zu erweitern. Dabei

sollten in Abhängigkeit von den spezifischen Stoffeigenschaften, den Böden, dem Gesamt-

stoffgehalt und der Stoffkonzentration im Perkolat/Eluat Rückschlüsse über die Mobilisierung

und das Transportverhalten der rüstungsspezifischen Stoffe und eine zuverlässige Emissions-

abschätzung ermöglicht werden. Der Schwerpunkt des mit einem Endbericht (Schultze und

Durner, 1999) abgeschlossenen ersten Teils des F&E-Vorhabens war die Schaffung der appa-

rativen Voraussetzungen und die Durchführung von Untersuchungen zur Mobilität und Mobi-

lisierbarkeit von Bodenbelastungen mit rüstungsspezifischen Stoffen.

2 Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil

Als wesentliche Ergebnisse der ersten Teils des F+E-Vorhabens ergaben sich (Schulz und

Durner, 1999, S59ff):

• Die Installation und Handhabung der Sorptionsversuche, S4-Elutionsversuche, und

Perkolationsversuche sowie die STV-Analytik durch HPLC/UV erschien problemlos.

• Hexogen sorbierte teilweise extrem schwach an den untersuchten Böden, und muss

somit als sehr mobil angesehen werden. Die Nitrotoluole sorbierten dagegen deutlich

stärker (Tab. 17 in Schulz und Durner, 1999). Als Mischung und als Einzelstoff appli-

zierte Substanzen zeigten verschieden starke Affinitäten zur Bodenmatrix. Unterschie-

de der Sorptionsstärke an den untersuchten Böden konnten nicht direkt durch die Bo-

dentextur oder den Gehalt an organsicher Substanz erklärt werden.

• Alle Versuchsergebnisse zeigten eine erhebliche Variabilität, deren Ursachen nicht auf

einen einzelnen Faktor bezogen werden konnte. Insbesondere traten Abbau- und Um-

bauprozesse auf, die mit den Sorptionsprozessen interferierten, so dass alle Aussagen

zur Mobilität nur qualitativ getroffen werden konnten.

• Beprobungen an real belasteten Proben vom Standort Kleinkötz zeigten z.T. deutlich

niedrigere Stoffkonzentrationen als künstlich dotierte Proben. Aufgrund der enormen

Heterogenität natürlich belasteter Proben ist es jedoch nicht möglich, mit einer relativ

begrenzten Anzahl von Proben zu klaren Aussagen zu gelangen.

• Zur Behebung grundlegender Kenntnisdefizite zum Verteilungsverhalten und der Mo-

bilität von STV in Böden sollten Standardversuchen unter Vermeidung von Abbau

durchgeführt werden. Darüber hinaus erscheint es ratsam, den möglichen Einfluss von

Alterungsprozessen zu quantifizieren.

Im zweiten Teil des Vorhabens lag der Schwerpunkt demzufolge auf methodischen Untersu-

chungen zur Bestimmung der Mobilität bei rüstungsspezifischen Stoffen. Ziel der Untersu-

chungen der zweiten Projektphase war, unter Verwendung von Standarduntersuchungs-

methoden den Einfluss der Prozesse Abbau, Alterung, Verteilungsverhalten, und Emission

aus dotierten Proben für eine ausgewählte Gruppe von sprengstofftypischen Verbindungen

(STV) zu untersuchen und statistisch abgesichert zu quantifizieren. Um Mehrdeutigkeiten der

Ergebnisse zu vermeiden, sollten die Versuche unter Ausschaltung von mikrobiologischen

Abbauvorgängen durch Sterilisieren des Bodenmaterials und Verwenden einer bioziden Lö-

sung erfolgen. Die Darstellung der Arbeiten und Ergebnisse des zweiten Teils des F+E-

Vorhabens bildet den Inhalt des vorliegenden Berichtes.


2 Arbeitsplan und Untersuchungsprogramm

Im Anschluss an die Abgabe des ersten Teils des Forschungsberichtes (Schultze und Durner,

1999) wurde in einer Besprechung am LfW München am 6. Dezember 1999 diskutiert, wel-

che Konsequenzen die Erkenntnisse des ersten Teils des F&E-Vorhabens im Hinblick auf die

Weiterführung der Versuche im 2. Projektteil haben. Darauf aufbauend wurde der folgende

Versuchsplan für die zweite Projektphase festgelegt.

2.1 Böden

Die Versuchsreihen (siehe 2.5) wurden mit dem schon im ersten Teil verwendeten Boden

"Sandgrube", einem schluffigen Sand, sowie mit einem schluffigen Lehm (Haufwerk 5053)

aus dem Ostteil des Standortes Kleinkötz durchgeführt.

2.2 Stoffe

Die Versuche wurden mit Hexogen, TNT, 2A-4,6-DNT, 2,4-DNT, sowie einer Mischung

dieser vier Einzelsubstanzen durchgeführt.

2.3 Dotierungsstufen

Die Dotierung erfolgte nach der bisher verwendeten Methodik (Kap. 3.2.1). Die Böden wur-

den mit vier Einzelsubstanzen sowie einem Stoffgemisch zu Versuchsbeginn dotiert (Tab. 1).

2.4 Vorversuche

In separaten Vorversuchen wurden folgende Fragen geklärt:

• Beeinflusst die Verwendung einer toxischen Elutions- bzw. Perkolationslösung (siehe

Kap. 3.2.8) das chemische Verteilungsverhalten der STV ?

Tab. 1: Dotierungskonzentrationen der Böden.

Bezeichnung Dotierungskonzentration

Hexogen 0.5 mg/kg

Trinitrotoluol (TNT) 1 mg/kg

2-Amino-4,6-Dinitrotoluol (2A-4,6 DNT) 0.5 mg/kg

2,4-Dinitrotoluol (2,4 DNT) 0.5 mg/kg

Eine Mischung aus den o.g. vier Stoffen Total 2.5 mg/kg


• Führt die Autoklavierung des Bodens zu einer Veränderung des Gehalts an organi-

schem Kohlenstoff, mit Konsequenzen für die Sorption/Desorption von STV ?

2.5 Hauptversuche

Mit den beiden Böden wurden vier Reihen von Versuchen durchgeführt.

(1) Elution,

(2) Sorptionsisothermen,

(3) Perkolation,

(4) Einfluss des pH-Wertes auf die Sorption von Hexogen.

Mit dem Boden "Sandgrube" wurde zusätzlich der Einfluss der CaSO4-Konzentration in der

Perkolationslösung auf die Trübstoffbildung und die Konzentration im Eluat untersucht.

2.5.1 Elutionsversuche zur Bestimmung von Abbau und Alterungseffekten

Die Elutionsversuche wurden so angelegt, dass außer der reinen Phasenverteilung der Stoffe

die interferierenden Prozesse "Abbau" und eventuelle Alterungseffekte getrennt nachgewie-

sen werden können. Hierzu wurde das Ausgangsbodenmaterial gut gemischt, in zwei Aliquote

getrennt, und eines der Aliquote sterilisiert (Autoklavierung 20 Minuten bei 120°C). Der

sterilisierte und der unsterilisierte Boden wurden dotiert. Die dotierten Proben wurden wie-

derum in je zwei Aliquote aufgeteilt. Der Elutionsversuch wurde an jeweils einem sterilisier-

tem und unbehandelten Aliquot einen Tag nach der Dotierung durchgeführt. Die beiden ande-

ren Aliquote wurden einer Alterung unterzogen, die der üblichen Verfahrensweise entspricht.

Es ergaben sich somit 4 Versuche je Boden und Stoff (Tab. 2). Bestimmt wurden die STV-

Gehalte im Eluat sowie an der Festphase. Jeder Versuch wurde in 3 Parallelen durchgeführt.

Gesamtzahl der Analysen für diesen Untersuchungsteil: 120 (5 Stoffe x 4 Varianten x 2 Bö-

den x 3 Parallelen).

Tab. 2: Versuchsvarianten Elutionsversuche.

Bezeichnung Bodenbehandlung Alterung Elutionslösung Bemerkung

Versuch 1.1 Unsterilisiert 14-tg. Alterung Aq. dest. Übliches Verfahren

Versuch 1.2 Unsterilisiert Keine Alterung Aq. dest

Versuch 1.3 Sterilisiert 14-tg. Alterung Vergiftet

Versuch 1.4 Sterilisiert keine Alterung vergiftet


2.5.2 Adsorptionsisothermen

Um Verfälschungen durch überlagerte Abbauvorgänge auszuschließen, erfolgte die Bestim-

mung von Adsorptionsisothermen an sterilem Probenmaterial und unter Verwendung einer

toxischen Elutionslösung. Die Versuchsmethodik ist im Kapitel 3.2.5 beschrieben. Vier Aus-

gangskonzentrationen wurden vorgelegt: 0.5, 2, 5, und 10 mg/kg. Jede Messung wurde in 3

Parallelen durchgeführt, wobei die Parallelen vom allerersten Schritt an (Dotierung) geführt

wurden, um damit die Gesamtvarianz des Verfahrens zu erfassen.

Gesamtzahl der Analysen: 120 (5 Stoffe x 4 Konzentrationsstufen x 3 Parallelen x 2 Böden).

2.5.3 Stoffemission aus dotierter Probe: Perkolation angelehnt an DIN V-19736

Die Durchführung der Perkolationsversuche erfolgte ebenfalls an sterilem Probenmaterial

unter Verwendung einer toxischen Perkolationslösung. Die technische Durchführung der

Perkolationsversuche erfolgte wie in Kap. 3.2.4 beschrieben. Die Beprobungen erfolgten zu

vier Terminen: nach 1, 2, 3 und 4 bzw. 5 Tagen. Die so erhaltenen Konzentrationen repräsen-

tieren das Sickerwasser nach dem Austausch von etwa 2, 8, 16, und 32 Porenvolumina bei der

beim Boden "Sandgrube" (hohe Darcy-Durchflussrate von 0.5 m/d), bzw. 1, 2, 3, und 4 Po-

renvolumina beim Boden "Haufwerk 5053" (niedrige Durchflussrate von 0.14 m/d). Nach

Beendigung eines Versuchs erfolgte jeweils die Zerstörung der Säule, Homogenisierung des

Säulenmaterials, und die Bestimmung des Gesamtgehalts an einer repräsentativen Mischpro-

be.

Die Perkolationsversuche wurden in Hinblick auf das verwendete Perkolationsfluid in 2 Vari-

anten durchgeführt. In einer der Varianten wurde beim Boden "Sandgrube" eine 0.002M

CaSO4-Lösung (Variante 1), in der anderen VE-Wasser (Variante 2) als Perkolationslösung

verwendet. Beim Boden "Haufwerk 5053" wurde beim Versuch mit dem Mischstandard eine

Variante mit Trinkwasser durchgeführt. Die Einzelstoffe wurden jeweils nur mit VE-Wasser

perkoliert. Jeder Versuch wurde wiederum in 3 Parallelen geführt.

Die Gesamtzahl der Analysen ergab sich zu:

Sandgrube:

120 Wasserproben (2 Varianten x 5 Stoffe x 4 Proben pro Versuch x 3 Parallelen)

30 Gesamtgehalte (2Varianten x 5 Stoffe x 3 Parallelen)

Haufwerk 5053:

72 Wasserproben (2 Varianten x 1 Stoff x 4 Proben x 3 Parallelen

+ 1 Variante x 4 Stoffe x 4 Proben pro Versuch x 3 Parallelen)

18 Gesamtgehalte (5 Stoffe x 6 bzw. 3 Parallelen )


Tab. 3: Versuchsvarianten pH-Abhängigkeit.

pH-Wert Elutionslösung Dotierungsstufen

"natürlicher" pH-Wert Aq. dest. 1 mg/kg 5 mg/kg

"natürlicher" pH-Wert 0.005M CaSO4 1 mg/kg 5 mg/kg

pH 4 pH-Puffer 1 mg/kg 5 mg/kg

pH 7 pH-Puffer 1 mg/kg 5 mg/kg

pH 8 pH-Pufferlösung 1 mg/kg 5 mg/kg

Tab. 4: Versuchsvarianten zur Ahängigkeit der Trübe vom Perkolationsfluid.

Variante Bodenmaterial Perkolationslösung Dotierung gesamt

1 "Haufwerk 149" Aq. dest.

2 0.0005M CaSO4

3 0.005M CaSO4

2,5 mg/kg

2.5.4 pH-Abhängigkeit der Hexogen-Elution

Es wurden Elutionsversuche für Hexogen für die beiden untersuchten Böden unter den in Tab.

3 gelisteten Bedingungen durchgeführt. Gemessen wurden jeweils die Konzentrationen in der

Wasserphase. Bei zwei Parallelen je Versuch ergaben sich insgesamt 20 Analysen.

2.5.5 Einfluß der CaSO4-Konzentration auf Trübe und Stoffgehalte in der Perkolation

Zur Klärung des Einflusses der Ionenstärke auf eventuell auftretende Trübungen des Perkola-

tes wurde der Perkolationsversuch mit dem Boden "Sandgrube" für die Sprengstoffmischung

unter den in Tab. 4 gelisteten Bedingungen durchgeführt. Es wurde die selbe Methodik wie in

2.5.3 verwendet.

Anzahl der Analysen: 24 (3 Varianten x 4 Beprobungen pro Versuch x 2 Parallelen)


3 Material und Methoden 1

3.1 Material

3.1.1 Sprengstofftypische Verbindungen (STV)

Wie in Tab. 1 angegeben, wurden die Versuche mit Hexogen, TNT, 2-A-4,6-DNT, 2,4-DNT,

sowie einer Mischung dieser vier Einzelsubstanzen durchgeführt.

3.1.2 Böden

Die Versuche wurden zunächst mit dem schon im ersten Teil verwendeten Boden "Sandgru-

be", einem schluffigen Sand, sowie mit einem schluffigen Lehm (Haufwerk 5053) aus dem

Ostteil des Standortes Kleinkötz durchgeführt.

Tab. 5: Parameter der im 2. Teil verwendeten Böden.

Sandgrube Hw 5053

Bodenart Su3 Lu

pH 4,7 4,5

Wassergeh. Lufttr. (Gew-%) 1,1 1,2

Org. C (Gew-%) 0,1 1,45

Grobboden

Skelett > 10 mm (Gew-%) 2 2

Feinboden Gew-% Gew-%

gS (630-2000 µm) 8,6 1,9

mS (200-630 µm) 14,3 11,2

fS (63-200 µm) 44,7 18,8

gU (20- 63 µm) 9,9 19.7

mU (6.3 -20 µm) 11,0 15.7

fU (2-6.3 µm) 7,3 14.8

T (< 2 µm) 4,1 17.9

1 Dieses Kapitel ist bis auf das neu hinzugekommene Kap. 3.2.8 identisch zum entsprechenden Kapitel des Abschlußberichtes 1. Teil (Schultze und Durner, 1999). Es wird in diesem Zwischenbericht rezitiert, um einen Rückgriff auf die methodischen Details ohne Nachschlagen in einem zweiten Dokument zu ermöglichen.


3.2 Methoden

3.2.1 Dotierung der Bodenproben für die Elutions–/Perkolationsuntersuchungen

Um die Aussagekraft von Elutions- und Perkolationsversuchen zur Sickerwasserprognose

beurteilen zu können, ist es nötig, die Versuche an Böden mit klar definierten Ausgangs-

konzentrationen vorzunehmen. Für die Untersuchungen wurden deshalb unbelastete Böden

mit definierten Mengen an sprengstofftypischen Verbindungen kontaminiert. Die verwendete

Dotierungstechnik ist angelehnt an Reid et al. (1998). In einer Edelstahlschüssel wurde entio-

nisiertes Wasser vorgelegt, wobei bei den Proben mit sterilem Boden Biozid 2 in der entspre-

chenden Verdünnung (1:1000) zugeben wurde. Die für die verschiedenen Böden eingesetzten

Wassermengen ergaben sich aus dem bei einem Matrixpotential von –30 cm herrschenden

Gleichgewichtswassergehalt. Die in Aceton (Hexogen, TNT) bzw. Methanol/Acetonitril 1:1

(STV–Gemisch) befindlichen sprengstofftypischen Verbindungen wurden zum Wasser in

einer Menge zugeben, die die gewünsche Konzentrationsstufe (bezogen auf das Trockenge-

wicht des Bodens) ergaben. 1 kg lufttrockener Boden wurde portionsweise zugegeben und mit

einem Haushalt-Handrührgerät eingemischt. Die Edelstahlschüssel mit dem feuchten dotier-

ten Boden blieb bei Umgebungstemperatur (ca. 20°C) 24 h im Abzug stehen, damit das

Lösungsmittel verdunsten konnte, dabei verdunstetes Wasser wurde wieder zugegeben. An-

schließend wurden die Proben in Braunglasflaschen überführt und im Kühlraum 14 Tage bei

4 °C bis zur Aufarbeitung gelagert ("Alterung").

3.2.2 Bestimmung der Gesamtstoffgehalte in den Bodenproben

Die Bestimmung der Gesamtstoffgehalte der Bodenproben erfolgte mit der beschleunigten

Lösemittelextraktion (Accelerated Solvent Extraction, ASE), die sich durch kurze Extrakti-

onszeiten und einen geringen Lösemittelverbrauch auszeichnet. Die ASE ist inzwischen für

eine große Anzahl an Schadstoffen als Extraktionsmethode akzeptiert und wurde auch für die

Extraktion von sprengstofftypischen Verbindungen getestet (DIONEX, 1997).

Die feuchten gelagerten Bodenproben (ca. 50 g) wurden eingefroren und gefriergetrocknet.

Danach wurden sie mit einem Mörser zerkleinert und in die Extraktionszellen eingefüllt (ca.

20 g). Die Extraktion erfolgte mit Methanol bei 100 °C und einem Druck von 10 MPa. Die

Extraktanalyse wurde mit HPLC nach den unten angegeben Bedingungen durchgeführt. Bei

entsprechend geringen Konzentrationen wurden die Proben mit einem TurboVap (Fa. Zymex)

im Stickstoffstrom (siehe 3.2.7) eingeengt, um über die Bestimmungsgrenze zu gelangen.

Anschließend erfolgte die Analyse auf STV (Kap. 3.2.9).


Die Gefriertrocknung der Proben wurde eingesetzt, da einige der Nitrotoluole leicht wasser-

dampfflüchtig sind und bei direkter Extraktion der feuchten Proben hohe Substanzverluste

auftreten. Die Extraktion erfolgte unter folgenden Bedingungen:

Probenmenge: 10-20 g

Extraktionsmittel: Methanol

Extraktionstemperatur: 100 °C

Extraktionsdruck: 10,3 MPa

Aufheizphase: 5 min

Statische Extraktion: 5 min

Statische Zyklen: 1 min

Lösemittel-Spülung: 60 % Des Zellvolumens

Stickstoff-Spülung: 1 MPa für 200 s

Zu Bestimmung des Extraktvolumens wurde das Probengläschen (Braunglas) vor und nach

der Extraktion gewogen und das Volumen über die Dichte von Methanol bestimmt.

3.2.3 Eluatuntersuchungen und Bestimmung des Stoffgehalts im Eluat nach DIN 38414 S4 (modifiziert nach LAGA)

Die dotierten Bodenproben wurden nach DIN 38141 S4 (modifiziert nach LAGA) eluiert.

Diese genormte Standardmethode wurde zunächst für die Untersuchung wasserlöslicher

Stoffanteile in festen Abfällen erarbeitet und dann auch auf die Untersuchung von kontami-

nierten Böden aus dem Altlastenbereich übertragen. Die Methode wurde zunächst nur für

anorganische Stoffe entwickelt. Inzwischen wurde auch versucht den Test für organische

Stoffe anzuwenden. Dabei werden die organischen Stoffe aus dem Boden durch einen Schüt-

telversuch eluiert.

Wie in der Norm beschrieben wurden die Proben mit einem Feststoff (trocken) zu Wasser

(VE, vollentsalzt)-Verhältnis von 1:10 eluiert. Hierzu wurden die feuchten Bodenproben

entsprechend einem Trockengewicht von 50 g in 500 ml Braunglasflaschen eingewogen und

mit VE-Wasser aufgefüllt, so daß sich ein Verhältnis von 1:10 ergab. Die Elution wurde bei

Umgebungstemperatur mit einem Überkopf-Schüttler bei 1 U/min über 24 h durchgeführt.

Die Phasentrennung erfolgte entsprechend der Empfehlung von Düllmann (1997) durch je-

weils 30 Minuten Zentrifugation bei 3000 und 10000 g. Die zentrifugierten Wasserproben

wurden anschließend durch Fest-Phasen-Extraktion (s. Kap. 3.2.6) aufgearbeitet und analy-

siert (s. Kap. 3.2.9).


3.2.4 Aufbau eines Säulensystems und Bestimmung der Stoffgehalte im Perkolat nach DIN V19736

Mit dem oben beschriebenen Schüttelversuch nach DIN 38141 S4 lassen sich zwar schnell

und mit wenig Aufwand Eluate herstellen, die Bedingungen entsprechen dabei aber nicht den

im Boden herrschenden Verhältnissen. Prinzipiell lassen sich die Verhältnisse unter Feldbe-

dingungen modellhaft besser mit Säulen– und Lysimeterversuchen darstellen. Diese sind aber

meist nur mit einem deutlich größeren zeitlichen und finanziellen Arbeitsaufwand durchzu-

führen. Daher wird derzeit an Methoden gearbeitet mit denen bei geringem Aufwand die

natürlichen Bedingungen möglichst realistisch wieder gegeben werden können. Eine dieser

Methoden ist in der DIN V-19736 (Vornorm) zur "Ableitung von Konzentrationen organi-

scher Stoffe im Bodenwasser" angegeben.

Bei der DIN V-19736 (Vornorm) werden die Bodenproben in einer Säule mit einer definier-

ten Flußrate mit Wasser (VE, Trinkwasser) in der Regel von unten noch oben durchströmt.

Die Methode eignet sich sowohl für gestörte als auch für ungestörte Bodenproben. Für die

Säulenapparatur schreibt die Vornorm vor, daß das Säuleneluat nur mit Glas, Quarzsand

Edelstahl oder PTFE in Kontakt kommen darf. Die Säulenabmessungen und Form können im

Prinzip beliebig gewählt werden. Die Vornorm gibt einen Beispielaufbau für einen Säulenver-

such an.

Abb. 1: Säulenaufbau Perkolationsversuche. Links: Säule offen mit O-Ring. Rechts: Säule mit Deckel, Spannverschluß und Edelstahlleitung.


Die für diese Untersuchungen verwendeten Glassäulen (Abb. 1) haben einen Innendurchmes-

ser von 6 cm und eine für die Probe nutzbare Länge von 18 cm. Die Säule und der Deckel der

Säule sind mit einem Planflansch versehen und werden durch einen FEP (Tetra–Flour–

Ethylen/Hexaflour–Propylen) ummantelten O-Ring abgedichtet. Die Fixierung von Säule und

Deckel erfolgt mit einem Schnellverschluß aus Edelstahl. Das Wasser wird mit einer Peristal-

tikpumpe mit konstanter Förderrate von unten durch die senkrecht stehende Säule gepumpt.

Am unteren Säulenende befindet sich eine Glassinterplatte zur Verteilung des Wassers (in der

Vornorm wird hierfür eine geschüttete Sandschicht empfohlen).

Der Einbau der Probe erfolgt unter Wasser um Gaseinschlüsse zu verhindern. Dazu wird auf

die Glassinterplatte zunächst ein bindemittelfreier, geglühter Glasfaserfilter aufgebracht und

die Probe portionsweise bei simultaner Flutung der Säule eingebracht und während der Ein-

bringung mit dem Spatel etwas verdichtet. Der Wasserspiegel steht dabei immer einige Mil-

limeter oberhalb der Probe. Auf das Probematerial wird dann eine Filterschicht aus Quarzsand

(SILIGRAN®) aufgebracht. Die dreilagige Schicht besteht aus 0,5–1 cm der Körnung 1,5–2,5

mm, ca. 1 cm von 0,5–1,5 mm und wiederum 0,5–1 cm von 1,5–2,5 mm Körnung. Die Ablei-

tung des Säuleneluates erfolgt über eine Edelstahlleitung mit einem Durchmesser von 5 mm

in eine Probenahmeflasche. Die Edelstahlleitung wird durch ein PTFE–beschichtetes Silikon-

septum abgedichtet.

Die in dieser Untersuchung verwendeten Säulen unterscheiden sich von den in der DIN V-

19736 empfohlenen in folgenden Punkten: Glassinterplatte erspart den Einbau der unteren

Sandschicht, Planflasch für die Verbindung von Säule und Deckel verhindert Undichtigkeiten,

Edelstahlleitung mit 5 mm Durchmesser verhindert Verstopfen und damit Druckaufbau in der

Säule.

Als Zeitpunkt für die Beprobung des Perkolats legt die Vornorm folgendes fest, "die Bepro-

bung erfolgt dann, wenn die Trübe im Eluat bis auf Werte wie sie im Bodenwasser vorherr-

schen zurückgegangen ist."(DIN V-19736 S. 6). Um eine Vorstellung über die zeitliche Ent-

wicklung der Konzentrationen im Perkolationsversuch zu bekommen, wurde die Perkolation

(abweichend vom Vorschlag der Vornorm) jeweils über fünf Tage durchgeführt und mehrfach

beprobt. Die Durchflußmenge betrug bei den Versuchen mit dem Boden "Sandgrube" etwa 1

ml/min, was einer querschnittsbezogenen Fließgeschwindigkeit von 0,5 m/d entspricht. Das

Perkolat wurde jeweils täglich über 7 bis 8 Stunden in einer Probenahmeflasche gesammelt,

anschließend mit der Festphasenextraktion (Solid Phase Extraction, SPE) aufgearbeitet (s.

Kap. 3.2.6) und mit HPLC analysiert (s. Kap. 3.2.9).

Die Perkolationsversuche mit dem Boden "Haufwerk 5053" wurden nach Empfehlungen der

LAGA mit geänderten Versuchsbedingungen durchgeführt. Danach wurden die Perkolations-

säulen auf 32 cm verlängert und die Durchflussrate auf 0.01 ml cm-2 min-1 reduziert, was

einer querschnittsbezogenen Fließgeschwindigkeit von 0,14 m/d entspricht. Die Verweilzeit


in den Säulen erhöht sich damit auf etwa 24 h. Die Probenahme ist nach den geänderten Be-

dingungen nach dem Durchfluss von 2-3 Porenvolumina vorgesehen, d.h. nach 2-3 Tagen. Ist

das Perkolat nach diesem Zeitraum noch trübe, so ist dieses vor der Analyse zu zentrifugieren

bzw. zu filtrieren. Wie die Versuche mit dem Boden "Sandgrube wurde die Perkolation von

uns jeweils über fünf Tage durchgeführt und mehrfach beprobt.

3.2.5 Sorptionsisothermen

Die zu untersuchende Substanz bzw. das Substanzgemisch wurden in den gewünschten Men-

gen im Lösungsmittel in 500 ml Braunglasflaschen überführt, und blieben bei Umgebungs-

temperatur im Abzug, bis das Lösungsmittel verdunstet war. Die Verdunstungszeit betrug

zwischen ca. 1 Stunde für Dotierungen der Stufe 1 (ca. 20 µg STV; 0,02 ml Lösungsmittel)

und 3-4 Stunden für Dotierungen der Stufe 5 (ca. 2500 µg STV; 2,5 ml Lösungsmittel).

Nachdem das Lösungsmittel verdunstet war, wurden 50 g lufttrockener Boden und 500 ml

VE–Wasser und 0,5 ml Biozid 2 zugegeben. Um Abrieb und Zerkleinerung zu minimieren

wurden die Flaschen nicht kontinuierlich geschüttelt, sondern mehrmals täglich per Hand

kräftig durchgeschüttelt (Gaßner, 1997). Die Lagerung zwischen dem Schütteln erfolgte bei

Dunkelheit und 20 °C Umgebungstemperatur. Nach 7 Tagen wurde die Wasserphase durch

jeweils 30 min Zentrifugieren bei 3000 g und 10000 g abgetrennt. Danach erfolgte Extraktion

mit SPE und Analyse mit HPLC. Mit den Analysenergebnissen wird die Konzentration in der

Wasserphase berechnet. Die Konzentration im Boden wird durch ASE entsprechend

Kap.3.2.2. bestimmt.

3.2.6 Aufarbeitung der Eluat-/ Perkolatproben durch Festphasenextraktion (Solid Phase Extraction, SPE)

In den letzten Jahren hat sich die Festphasenextraktion (Solid Phase Extraction, SPE) als

alternatives Verfahren zur klassischen Flüssig–Flüssig–Extraktion in der Probenvorbereitung

etabliert. Inzwischen liegen eine große Anzahl von Anwendungen für die unterschiedlichsten

Stoffe vor. Für die Extraktion von sprengstofftypische Verbindungen (Nitroaromaten) wurde

inzwischen ein zur Normung vorgeschlagener Entwurf zur DIN 38407-21 (1999) eingereicht

(Bongartz, 1999). Die Aufarbeitung der Eluat-/ Perkolatproben) erfolgte nach diesem Nor-

men–Entwurf.

Für die Extraktion wurden 3 ml SPE–Trennsäulen BAKERBOND SDB 1 mit 100 bzw. 200

mg Adsorbens der Firma Mallinckrodt Baker verwendet. Die SPE–Trennsäulen wurden zu-

nächst mit Toluol und Methanol gereinigt und danach mit Methanol, Acetonitril und gereinig-

tem Wasser konditioniert. Anschließend wurden die mit etwa 0,5 % NaCl versetzten Wasser-

proben mit einer Rate von ca. 5–10 ml/min über die Trennsäulen gesaugt. Danach wurden die


Säulen mit gereinigten Wasser gespült und ca. 10 min trocken gesaugt. Die Trennsäulen

wurden dann eingefroren und mit der Gefriertrocknung vollends getrocknet. Die Elution der

adsorbierten Stoffe erfolgte nach der Trocknung durch dreimaliges Extrahieren mit jeweils ca.

0,5 bis 1,5 ml Acetonitril. Gegebenfalls wurden die Proben anschließend noch zusätzlich im

Stickstoffstrom eingeengt. Im Anschluß wurden die Proben mit HPLC analysiert.

3.2.7 Einengen der Proben

Proben mit sehr geringen Stoffmengen wurden vor der HPLC-Analyse eingeengt (aufkonzent-

riert). Als besonders problematisch erwiesen sich die leicht flüchtigen Mononitrotoluole.

Weder das Einengen mit einem Rotationsverdampfer noch unter einem Stickstoffstrom er-

brachte für die STV zufriedenstellende Wiederfindungen. Als geeignet stellte sich aber ein

neuartiges Verfahren der Fa. Zymark heraus.

Tab. 6: Wiederfindungsraten an der TurboVap. Mittelwert und Standardabweichung aus 4 Proben, Ausgangskonzentration 0,1 µg/ml.

Stoff MW (%) Stabw. (%)

Oktogen 83 3,7

Hexogen 89 2,1

1.3.5-Trinitrobenzol 69 4,4

2,4,6-Pikrinsäure 102 5,5

1,3-Dinitrobenzol 48 7,5

2,4,6-Trinitrotoluol 67 6,6

4-Amino-2,6-DNT 83 5,4

2-Amino-4,6 DNT 83 6,5

3,4-Dinitrotoluol 53 10,7



2-Nitrotoluol 22 6,3




Mittels eines helikalen inerten Gasstroms (Argon) wird im Turbovap II das Lösungsmittel aus

dem Extraktgefäß abgezogen. In Vorversuchen wurden die optimalen Einstellungen be-

stimmt: 0,8 bar (Gasdruck), 45 °C (Wasserbadtemperatur) und “Sensor“ (Endpunkteinstel-

lung). Den methanolischen Proben (10 ml) wurden generell 0,5 ml “keeper“ (VE-Wasser)

zugesetzt. Dieses sehr schonende Verfahren eignet sich gut für die Volumenreduktion und

somit für die Aufkonzentrierung methanolischer STV-Proben. In Tab. 6 sind die Wiederfin-

dungen (Mittelwert aus vier Messungen) für die einzelnen STV angegeben. 1 ml eines Stan-

dards mit 1 µg/ml wurde auf 10 ml verdünnt und anschließend wieder eingeengt.

3.2.8 Zusammensetzung der bioziden Elutions- und Perkolationslösung

Um einen mikrobiellen Abbau der STV auszuschließen, muß die Stoffwechselaktivität der

Mikroorganismen unterbunden werden. Für die Entscheidung, welches Biozid zur Sterilisati-

on der Proben zur Verwendung kommen soll, müssen zwei Kriterien erfüllt sein.

• Das Wachstum der Mikroorganismen sollte unterbunden werden.

• Das Biozid sollte nicht mit den STV in Wechselwirkung treten.

Dilling (1999) prüfte im Zusammenhang mit Arbeiten zum Pestizidtransport in Böden vier

Biozidmischungen in Hinblick auf Wirksamkeit und Wechselwirkungen mit Pestiziden. Wir

wollen im Vorversuch zwei Biozidansätze, deren inhibitorische Wirkung auf die Stoffwech-

selaktivität nachgewiesen ist, für den Einsatz mit den STV prüfen. Tabelle 7 listet die zusam-

mensetzung dieser Mischungen.

Tab. 7: Zusammensetzung der verwendeten Biozide

Lösungsmittel Wirkstoffe (Bezugsquelle) Stammkon-

zentration*

Biozid 2 Millipore®-Wasser Bromethansulfonsäure

Penicillin

Natriumazid

Quecksilberchlorid (Fluka)

1 mg ml-1

1 mg ml-1

1 mg ml-1

1 mg ml-1

Biozid 4 Millipore®-Wasser/Methanol

(1/10, v/v, Geyer,

Renningen)

Streptomycin

Chloramphenicol

Tetracyclin

Cycloheximid (Actidion) (Fluka)

5 mg ml-1

5 mg ml-1

5 mg ml-1

5 mg ml-1

* Die Stammlösung wird in der Verdünnung 1:1000 eingesetzt.


Eine Überprüfung der Wechselwirkung zwischen den Bioziden und den Pestiziden ergab für

die Analyse von einem Standard, der mit Biozid 4 versetzt wurde, keine signifikanten Abwei-

chungen zur Analyse des reinen Standards. Als Konsequenz wurde für die Vergiftung der

Versuchsansätze von Dilling (1999) das Biozid 4 verwendet.

3.2.9 Analytik

Eine Vielzahl von verschiedensten Analyseverfahren zur Bestimmung von STV sind in der

Literatur beschrieben. Neben den klassischen Methoden wie HPLC/DAD oder UV (Schmidt

et al., 1998; Schmidt et al., 1997; Chen and Pawliszyn, 1995; Bovier and Oehrle, 1995, Hech-

ler, 1995; Emmerich et al., 1993; Feltes and Levsen, 1989; Bauer et al., 1986; Bowemaster

und McNair, 1983; Weinberg und Hsu, 1983) und GC-ECD, -MS, -NPD (Mußmann et al.,

1994a,b; Yinon et al., 1994; Feltes et al., 1990; Belkin et al., 1985) finden sich auch einige

ungewöhnliche Methoden wie 1H-NMR (Preiß et al., 1996) oder HPLC mit einer Quecksil-

berelektrode (McKeown and Speers, 1996).

Die Auswahl der Analysenmethode richtete sich nach folgenden Gesichtspunkten:

� Qualifizierung der STV in einem Analysengang

� Schnelle Probenvorbereitung (keine Derivatisierung)

� Zuverlässige und robuste Analytik

Als geeignete Verfahren stellte sich die HPLC heraus. Die Analysenvorschrift (s. u.) lehnt

sich an den Normen–Entwurf zur DIN 38407-21 (Bongartz, 1999) an. Die gesamte Analytik

wurde am Analytischen Zentrallabor des Institut für Terrestrische Ökosystemforschung (Bi-

tök) der Universität Bayreuth durchgeführt.

Instrumentelle Analytik zur Bestimmung von STV

Die Analyse erfolgte mit HPLC/UV unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen.

HPLC-System (Kontron Instruments):

• Gradientenpumpe HPLC Pump 420 mit S-Pumpenköpfen (0,05 – 2 ml)

• Mischkammer M800

• Autosampler 465 mit variabler Injektionsschleife; Injektionsvolumen 10 µl

• Säulenthermostat, Kontrollor 480

• Detektor 430 mit einer 3µl Meßzelle

Vorsäulen: Guardsäulen (SepServ Analysentechnik, Berlin Deutschland)

Säule bzw. Vorsäulen: 250 x 3; 20 x 3 mm (Vorsäulenkartusche)

Träger: UltraSep ES EX (SepServ)


Gradient: Methanol (Merck) / Wasser (Merck) mit H3P04 auf pH 2,5 angesäuert; von

33/67 % (v/v) linear in 39 min auf 57/43 % (v/v); zur Rückstellung in 4 min

auf 33/67 % (v/v)

Flußrate: 0,6 ml min-1

Detektion: UV 254 nm

Temperatur: 38 °C

Hard-, Software: Kroma HPLC Steuer- und Integrationssoftware,

Version 1,80 auf PC 80586/200

Identifizierung

Die eindeutige Identifikation der STV und deren Abbauprodukte ist mittels HPLC/UV-

Detektor nicht möglich. Allerdings kann der Vergleich der Chromatogramme von Peaks eines

Probenchromatogramms mit denen eines Standards Hinweise auf die Identität einer Substanz

geben. Da die Probenmatrix sich im allgemeinen als unproblematisch erwies und so kaum

weitere Peaks außer denen der STV auftraten, war die Identifizierung i.d.R. unproblematisch.

Abbildung 2 zeigt beispielhaft ein Chromatogramm mit den identifizierten Peaks.

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0

min

12

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12 13 14

1 Oktogen2 Hexogen3 1,3,5-Trinitrobenzol4 Pikrinsäure5 1,3-Dinitrobenzol6 2,4,6-Trinitrotoluol7 4-Amino-2,6-Dinitrotoluol8 2-Amino-4,6-Dinitrotoluol9 3,4-Dinitrotoluol10 2,6-Dinitrotoluol11 2,4-Dinitrotoluol12 2-Nitrotoluol13 4-Nitrotoluol14 3-Nitrotoluol

Abb. 2: HPLC-Chromatogramm eines Mischstandards.


Quantifizierung2

Die Injektion mittels Autosampler an der HPLC ist sehr gut reproduzierbar, so daß die Quan-

tifizierung über externe Standards möglich ist. Die analytischen Grenzwerte wurden nach der

DIN 32 645 aus den linearen Kalibrierfunktionen (Anpassung nach Mandel) berechnet. Eine

polynome Regression zweiten Grades lieferte keine signifikant bessere Anpassung. In Tabelle

8 sind die analytischen Grenzwerte für die einzelnen Stoffe aufgeführt. Die sich hieraus erge-

benden Nachweis– und Bestimmungsgrenzen für die Stoffgehalte im Boden und Wasser sind

in Tabelle 9 dargestellt.

Tab. 8: Analytische Grenzwerte für die einzelnen Stoffe.

Kalibrierung zwischen 0,25 und 2,5 µg/ml (Dreifachbestimmung; n=10 Meßwerte)

Stoff Nachweisgrenze

[µg/ml]

Bestimmungsgrenze

[µg/ml]

Relative mittlere

Verfahrensstabw. [%]

Oktogen 0,14 0,42 4,1

Hexogen 0,06 0,21 1,8

1.3.5-Trinitrobenzol 0,07 0,23 1,8

Pikrinsäure 0,23 0,65 4,9

1,3-Dinitrobenzol 0,08 0,28 2,2

2,4,6-Trinitrotoluol 0,08 0,27 2,3

4-Amino-2,6-Dinitrotoluol 0,08 0,25 2,2

2-Amino-4,6-Dinitrotoluol 0,08 0,25 2,1

3,4-Dinitrotoluol 0,09 0,28 2,4



2-Nitrotoluol 0,09 0,30 2,7



2 Wie sich im Verlauf des FE-Vorhabens herausstellte, ist die HPLC-Detektion bei 254 nm für die Messungen in Bodenlösungen vermutlich aufgrund von Matrixeinflüssen durch Huminstoffe problematisch. In unseren Unter-suchungen ergaben sich teilweise deutliche Überbestimmungen (Kap. 4), die wir auf diese Ursache zurückfüh-ren. In künftigen Vorhaben sollte in Vorversuchen geprüft werden, ob und wie diese Problematik durch den Einsatz der Dioden-Array Detektion vermindert oder vermieden werden kann.


Tab. 9: Nachweisgrenzen und Bestimmungsgrenzen für die Analysen.

Nachweisgrenzen Bestimmungsgrenzen

Boden 0,01 (0,03*, 0,05**) mg/kg 0,04 (0,08*, 0,13**) mg/kg

Wasser 0,03 (0,07*, 0,12**) µg/l 0,1 (0,2*, 0,3**) µg/l

* für Oktogen, ** für Pikrinsäure.

3.3 Auswertung der Perkolationsversuche

Da wir die Perkolationsversuche mehrfach beprobt haben, ergeben sich Zeitreihen der Kon-

zentration von STV im Perkolat. Diese Daten können diese die in Hinblick auf das Vertei-

lungsverhalten der STV zwischen Boden und Bodenlösung ausgewertet werden.

Die Auswertung unterliegt dabei folgenden Annahmen:

• Die Desorption erfolgt nach einer linearen Isotherme.

• Es herrscht stets ein lokales Verteilungsgleichgewicht zwischen Flüssig- und Festpha-

se.

• Es erfolg keine Überprägung durch Abbau, d.h. die dotierte STV-Masse befindet sich

im Perkolationsversuch in der Flüssig- und an der Festphase und kann ausgewaschen

werden..

Wir können unter diesen Voraussetzungn den Verteilungskoeffizienten kp = S/C auf zwei

Arten abschätzen: (1) über die Simulation des Stoffaustrags mit einem Transportmodell unter

Optimierung des Retardierungskoeffizienten, und (2) über eine Überschlagsrechnung aus der

Anfangskonzentration in der Flüssigphase.

Berechnung von kp aus dem Fit der modellierten Leachingkurve

Der Leachingvorgang wurde mit dem Konvektions-Dispersions-Modell beschrieben. Die

Konvektions-Dispersions-Gleichung für linear sorbierende Stoffe unter stationären Fließbe-

dingungen lautet (van Genuchten und Wierenga, 1986)

x

Cv

x

CD

t

CR

∂∂−

∂∂=

∂∂

2

2

wobei der Retardierungsfaktor R definiert ist durch

pb kR ⋅+=

θρ

1

mit C = Konzentration in Lösung (µg/l)

t = Zeit (d)


D = Dispersionskoeffizient (cm/d)

x = Entfernung vom Säuleneingang (cm)

v = Abstandsgeschwindigkeit (cm/d)

R = Retardierungsfaktor( - ), definiert durch

ρb = Lagerungsdichte (kg/l)

θ = Volumetrischer Wassergehalt ( - )

kp = linearer Verteilungskoeffizient zwischen Fest- und Flüssigphase (l/kg)

Die Gleichung wird gelöst für die obere Randbedingung

00

=

+∂∂−

+=x

vCx

CD .

Die untere Randbedingung lautet:

( ) 0, =∞∂∂

tx

C .

Zu Beginn der Perkolation ist die gelöste und sorbierte Konzentration im Gleichgewicht und

ist über die gesamte Säule gleich. Die Anfangsbedingung ist somit durch die STV-

Konzentration C0 (µg/l) des anfänglich aus der Säule austretenden Perkolats gegeben:

0)0,( CtxC ==

Das so definierte System besitzt folgende geschlossene Lösung (van Genuchten und

Wierenga, 1986):

( ) ),(, 0 txCCtxC f−=

mit

( ) ( )

−

+

−=DRt

vtRx

D

vx

DRt

vtRxtxC f

2erfcexp

2

1

2erfc

2

1),(

Die Lösung kann durch Variation der Parameter D, v, und R an gemessene Daten gefittet

werden. Zur Anpassung verwendeten wir das Programm CXTFIT (Toride et al., 1995). Die

Anpassung der errechneten Kurve an die gemessenen Werte erfolgt nach der Methode der

kleinsten Quadrate


( ) ( )[ ]∑=

−=n

iiigs TxCTxCR

1

2

,,

mit Rs = Summe der Quadrate der Residuen

Cg (x,Ti) = gemessene Werte nach der Strecke x beim Porenvolumen Ti

C (x,Ti) = errechnete Werte nach der Strecke x beim Porenvolumen Ti

n = Anzahl der Messwerte

i = Index für die Messzeitpunkte.

Die Minimierung von Rs erfolgt unter Verwendung des Levenberg-Marquardt-Algorithmus.

Berechnung von kp aus der Anfangskonzentration des Perkolats

Die erste Beprobung des Perkolats entsprach einer mittleren Perkolationszeit von 0.6 (Hauf-

werk) bzw. 1.0 Porenvolumina (Sandgrube). Unter der Annahme, dass die erste gemessene

Konzentrationen im Perkolat der Gleichgewichtskonzentration entspricht, die sich nach Ver-

mischen des STV-freien Wassers mit dem STV-dotierten Boden ergibt, lässt sich über eine

einfache Überschlagsrechnung der Verteilungskoeffizient für den Perkolationsversuch ab-

schätzen. Der Rechenweg soll am Beispiel des Hexogens (Einzelstoffdotierung; vgl. Kap.

4.1.5) demonstriert werden:

Masse an Boden in der Säule bM ~ 0.580 kg

Volumen der Säule totV 509 cm³

Lagerungsdichte des Bodens bρ ~ 1.14 kg/l

Dichte der Festsubstanz des Bodens fρ 2.65 kg/l

Porenraumanteil fb ρρε −= 1 ~ 0.57

Wassergefülltes Porenvolumen totW VV ⋅= ε ~ 290 cm³

Konzentration des dotierten Bodens 0S 500 µg/kg

Eingebrachte Masse an Hexogen 00 SVM b ⋅⋅= ρ ~ 290 µg

Mittlere Konzentration im Anfangsperkolat 1C ~ 380 µg/l

Masse in 1 PV Flüssigphase gelöst WLsg VCM ⋅= 1 ~ 111 µg

Masse verbleibend an der Festphase LsgMMM −= 01 ~ 179 µg

Gleichgewichtskonzentration an der Fest-

phase

bMMS 11 = ~ 308 µg/kg

Verteilungskoeffizient 11 CSkp = ~ 0.80 l/kg


4 Ergebnisse

4.1 Vorversuche

4.1.1 Einfluss der Biozide auf die Analytik

Die beiden eventuell zur Verwendung vorgesehenen Biozide wurden in den in Tab. 7 (S. 14)

angegebenen Konzentrationen hergestellt und in der in Kap. 3.2.1 angegebenen Weise zu der

Bodenlösung des Bodens „Sandgrube“ zugegeben. Anschließend wurde die Bodenlösung mit

dem STV-Mischstandard versetzt, so dass sich eine STV-Konzentration von 5 – 10 µg/l er-

gab. Die Proben wurden nach der Zugabe des Biozids und des Sprengstoffstandards nach

guter Durchmischung sofort mittels SPE aufgearbeitet. Zum Vergleich wurde in analoger

Weise Bodenlösung ohne Biozid untersucht. Die folgende Tabelle gibt die Mittelwerte und

Standardabweichungen der Wiederfindungen sowie die gefundenen Abbauprodukte von

jeweils drei untersuchten Parallelen wieder.

Es zeigte sich, dass bei den mit „Biozid 4“ dotierten Proben erhebliche Mengen von Abbau-

produkten detektiert wurden (HPLC-Analytik). Diese können aufgrund der schnell verarbeite-

ten Lösungen nicht durch mikrobiellen Abbau, sondern nur durch chemische Reaktion der

Sprengstoffe mit Inhaltsstoffen des Biozides entstanden sein. Beim „Biozid 2“ traten dagegen

keine Abbauprodukte auf und die Wiederfindungsraten waren etwa gleich wie bei der Kon-

trollprobe ohne Biozid. Für die Versuche unter sterilen Bedingungen wurde somit Biozid 2

verwendet.

Tab. 10: Mittelwerte und Standardabweichung der Wiederfindung (in %) dreier Parallelen, sowie die Konzentrationen der gefundenen Abbauprodukte (in µg/l).

STV Bodenlsg. Bodenlsg. + Biozid 2 Bodenlsg. + Biozid 4

MW Stabw. MW Stabw. MW Stabw.

Hexogen 103 21,9 96 6,9 135 46,4

2,4,6-Trinitrotoluol 77 5,7 78 7,0 92 1,0

2-Amino-4,6-DNT 96 1,5 101 6,9 100 1,3

2,4-Dinitrotoluol 100 1,4 99 6,8 129 4,0

Abbauprodukte

Pikrinsäure – – 9,7 0,2

4-Amino-2,6-DNT – – 30,1 1,5

2,6-Dinitrotoluol – – 10,0 0,8


4.1.2 Einfluss der Sterilisation auf den organischen Kohlenstoffgehalt.

Zur Prüfung, ob die Sterilisierung durch Autoklavierung zu einer Veränderung des für die

Sorption entscheidenden Gehaltes an organischem Kohlenstoff führt, wurden an jeweils zwei

Proben des unsterilen und sterilisierten Bodens der Sandgrube und des Haufwerk 5053 mit

einem CN-Analyser der organische Kohlenstoffgehalt bestimmt. Der Gehalt der unsterilen

Probe der Sandgrube betrug im Mittel 0,10% und der sterilisierten Proben 0,13%. Beim Bo-

den des Haufwerk 5053 betrugen die Werte 1,45% bzw. 1,53%. Ein signifikante Verände-

rung des Kohlenstoffgehaltes durch das Sterilisieren findet somit nicht statt.

4.1.3 Elutionsversuche zur Bestimmung von Abbau und Alterungseffekten.

4.1.3.1 BODEN SANDGRUBE

Die Ergebnisse der vier Varianten der Elutionsuntersuchungen (steril, unsteril; mit Alterung,

ohne Alterung) sind in Abbildungen 3–14 gezeigt und werden in den Tabellen A 1–A 4 ge-

listet. In den Tabellen ist jeweils die dotierte Stoffkonzentration, die Eluatkonzentration sowie

die im Boden nach der Elution verbliebene Restkonzentration angegeben. Aus der Eluatkon-

zentration und der Bodenkonzentration wurde die analytisch wiedergefundene Gesamtstoff-

menge bestimmt. Zum Vergleich wird die dotierte Gesamtstoffmenge angegeben. Die Tabel-

len zeigen zunächst die Ergebnisse für die vier Einzelsubstanzen und abschließend die Ergeb-

nisse für die Mischdotierung.

In den Abbildungen werden die Eluat-Konzentrationen, die Restkonzentrationen am Boden,

und die Summe der beiden jeweils untereinander gezeigt. Die aus den drei Parallelen gebilde-

ten Mittelwerte der Messungen sind als Balken, die Standardabweichungen als Fehlerstrich

abgebildet. Die Analysenergebnisse der Versuche mit den Einzelsubstanzen sind jeweils

direkt neben den Ergebnissen aus dem Versuch mit der Mischdotierung gestellt, jedoch soll-

ten die blauen Balken (Einzelsubstanzen) und die roten Balken (Mischung) nicht direkt ge-

geneinander verglichen werden, da sich die eingesetzten Konzentrationen in der Mischung

geringfügig von denen der Einzelsubstanzen unterscheiden (vgl. Tab. A1-A8). In den unteren

Abbildungen sind zum Vergleich jeweils die theoretisch erwarteten (dotierten) neben den

analytisch wiedergefundenen Bilanzsummen gezeigt.


• Übersicht

Als erstes grundlegendes Merkmal der Versuchsergebnisse ist die erhebliche Variabilität der

Eluat- und Restkonzentrationen der eluierten Bodenproben zu nennen. Da jeder Mittelwert

nur auf drei Messungen basiert, müsste zur Berechnung eines 95%-Konfidenzintervalls für

den wahren Mittelwert die Standardabweichung mit dem der Wert der t-Verteilung für 2

Freiheitsgrade multipliziert werden. Für ein 90%-Konfidenzniveau wäre der t-Wert 2.92, d.h.

die Fehlerbalken müssten etwa um den Faktor 3 gestreckt werden. Es wird somit bereits aus

den Abbildungen deutlich, dass die gefundenen Unterschiede in den Eluatkonzentrationen

zwischen einzelnen Versuchsvarianten bis auf wenige Ausnahmen nicht statistisch signifikant

sind. Dies ist bei der Interpretation zu beachten. Aus der Sichtung der Ergebnisse insgesamt

sind jedoch Trends zu erkennen.

Als generelles Ergebnis der Versuche zeigt sich, dass Alterung und Sterilisierung unter

den vorliegenden Versuchsbedingungen keinen gravierenden Einfluss auf die Ergebnisse

der Elutionsversuche haben. Zwar wurde in den unsterilen Proben mit Alterung meist nied-

rigere Konzentrationen gemessen als in den sterilen, der Effekt scheint jedoch begrenzt, und

ist im Einzelfall aufgrund der Variabilität der Ergebnisse in der Regel statistisch nicht signifi-

kant. Ein deutlich erhöhter Abbau beim Einsatz von STV-Mischungen gegenüber der Dotie-

rung mit Einzelsubstanzen, wie er aufgrund der Ergebnisse des ersten Teils unserer Untersu-

chungen (Schulz und Durner, 1999) vermutet werden konnte, zeigte sich nicht.

Abbaueffekte sollten sich durch Vergleich der unsterilen Proben mit den sterilen Proben (mit

und ohne Alterung) zeigen. Bei den Einzelstoffen wäre darüber hinaus das Auftreten von für

die jeweiligen Stoffe typischen intermediären Abbauprodukten typisch. Letzteres wurde bei

allen Stoffen und Proben nicht beobachtet. Für den Fall eines totalen Abbaus bis zu gasförmi-

gen Endprodukten kann der Abbau nur durch eine Bilanzierung der Wasser- und Feststoff-

phase festgestellt werden. Am deutlichsten sollten sich Abbauvorgänge beim Vergleich der

unsterilen Proben mit Alterung und der sterilen ohne Alterung zeigen, da bei letzterer ein

Abbau theoretisch ausgeschlossen sein sollte.

Als deutlichstes Ergebnis der Alterung wurde eine Verschiebung des Sorptionsgleichgewichts

beobachtet: Für die gealterten Varianten wurde sowohl für sterile wie für unsterile Proben

meist ein höherer am Boden gebundener Anteil wiedergefunden (TNT sowie beide DNT-

Verbindungen; Ausnahme Hexogen im nicht sterilisierten Boden). Darüber hinaus besteht

eine – sehr schwache – Tendenz zu höheren Eluatkonzentrationen in den sterilen Proben.

In einzelnen Fällen, insbesondere für TNT, waren die wiedergefundenen Gesamtmengen

höher als die eingesetzten Substanzmengen. Die Überschreitungen betrugen teilweise bis zu

30% über der theoretisch eingesetzten Menge. Hier zeigte sich ein grundlegendes Problem der

auf einer konstanten Wiederfindungsrate beruhenden Analysemethode. Die zur Berechung der

Eluat- und Bodenkonzentrationen verwendeten Wiederfindungsraten wurden mit definiert

dotierten Wasser- bzw. Bodenproben mehrmals bestimmt und dann für alle weiteren unter-


suchten Proben verwendet. Es zeigte sich aber, dass in einigen Fällen die wirklichen Wieder-

findungen bei einzelnen Proben deutlich von diesen Werten abweichen können.

Eine weitere Fehlerursache kann sich aus der Abtrennung des Bodens ergeben. Beim Abtren-

nen kam es zu einer Fraktionierung der Korngrößen. Da bei der Verwendung des abgetrenn-

ten Bodens für die Extraktion keine 100%-ige Durchmischung der feinen und groben Teil-

chen garantiert werden kann, ist eine Über- oder Unterrepräsentierung feiner oder grober

Korngrößen möglich. In der Regel weist die Feinfraktion einen höheren Gehalt als die Grob-

fraktion auf.

Es folgt nun die Darstellung der Ergebnisse für die einzelnen STV, zunächst für den Boden

Sandgrube, dann für das Haufwerk 5053.

• Hexogen

Für Hexogen können eventuell auftretende Abbauprodukte mit der verwendeten HPLC-

Analytik nicht nachgewiesen werden. Abbau kann daher nur über die Bilanzierung festgestellt

werden. Sowohl für Hexogen als Einzelstoff als auch in der Mischung bestehen bei den unste-

rilen Proben deutliche Massenbilanzdefizite, sowohl in den direkt verarbeiteten als auch in

den gealterten Proben (Abb. 5). Insgesamt ist der Verlust für die unsterile, gealterte Probe am

deutlichsten. Die Restkonzentrationen an der Festphase waren in beiden unsterilen Proben

unter der Nachweisgrenze.

Für die sterilen Proben wurden keine Massenbilanzdefizite, sondern im Gegenteil Massenbi-

lanzüberschreitungen gefunden, die insbesondere für die gealterte Probe deutlich ausfallen. Es

ist zu vermuten, dass die o.g. analytischen Unsicherheiten zu diesem Bild führen.

Das Verteilungsverhalten sorbiert/gelöst unterscheidet sich für die Versuchsvarianten ange-

sichts der Unsicherheiten der Einzelbestimmungen nicht signifikant.


0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

1 2 3 4

Einzelstoff Mischung

Kon

zent

ratio

n (µ

g/l)

unsteril unsteril steril steril ohne Alt. mit Alt. ohne Alt. mit Alt.

Abb. 3: Elution Boden „Sandgrube“, Eluat Hexogen

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

1 2 3 4



Kon

zent

ratio

n (m

g/kg

)

Abb. 4: Elution Boden „Sandgrube“, Boden-Restkonzentration Hexogen

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

1 2 3 4

Einzelstoff Einzelst.-Soll Mischung Mischung-Soll

Ges

amtm

enge

(µ

g)


Abb. 5: Elution Boden „Sandgrube“, Bilanzsumme Hexogen


• TNT

Der bereits in der Übersicht angesprochene Alterseffekt, der zu niedrigen Eluatkonzentratio-

nen und höheren Konzentrationen an der Festphase führt, ist für TNT besonders deutlich zu

beobachten (Abb. 7).

Abbau dagegen scheint keine Rolle zu spielen (Abb. 8). Die Abbauprodukte des TNT können

mit der verwendeten HPLC-Analytik nachgewiesen werden. Bei den Einzelstoffproben würde

Abbau daher direkt durch das Auftreten von Abbauprodukten festgestellt werden, die aber

weder bei den unsterilen noch den sterilen Proben gefunden wurden. In den Mischproben

können als Abbauprodukt des TNT auch die dotierten Substanzen 2-A-4,6-DNT und 2,4-DNT

sowie weitere Abbauprodukte auftreten. Ob Abbau stattgefunden hat, kann daher nur über

Bilanzierung der Einzelstoffe geprüft werden. Weitergehende Abbauprodukte als die einge-

setzten wurden aber weder bei den unsterilen noch bei den sterilen Proben festgestellt.

Die Massenbilanzen ergeben für TNT nicht nur keinen Hinweis auf Abbau, sondern zeigen im

Gegenteil für fast alle Versuchsvarianten Ist-Werte über den Sollwerten (Abb. 8). Dies deutet

auf eine zu niedrig angesetzte Wiederfindungsrate in der Analytik hin. Die Ergebnisse sollten

dem entsprechend hier nicht als Absolutwerte interpretiert werden, sondern in Hinblick auf

eventuelle Unterschiede zwischen den Versuchsvarianten. Hier zeigen sich, abgesehen von

der erheblichen Massenbilanzüberschätzung der Variante „steril mit Alterung“, keine beson-

deren Einflüsse.


0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0

120.0

140.0

1 2 3 4

Einzelst of f

Mischung

unst er il unst er il st eril st eril

ohne Alt . mit Alt . ohne Alt . mit Alt .

Abb. 6: Elution Boden „Sandgrube“, Eluat TNT

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

1 2 3 4

Einzelstof f

M ischung

unster il unster il st er il st er il


Abb. 7: Elution Boden „Sandgrube“, Boden-Restkonzentration TNT

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0

120.0

1 2 3 4

Einzelstof f

Einzelst .-Soll

M ischung

M ischung-Soll

unst eril unst er il st er il st eril


Abb. 8: Elution Boden „Sandgrube“, Bilanzsumme TNT


• 2-A-4,6-DNT

Wie beim TNT könnten Abbauprodukte des 2-A-4,6-DNT mit der verwendeten HPLC-

Analytik nachgewiesen werden. Diese wurden für die einzeln dotierte Variante weder bei den

unsterilen noch den sterilen Proben gefunden. In den Mischproben ist die eindeutige Zuord-

nung der Abbauprodukte wie beim TNT nicht mehr möglich. Ob Abbau bei einzelnen Stoff

stattgefunden hat könnte daher nur über Bilanzierung der Einzelstoffe erfolgen. Über die

dotierten Substanzen hinaus wurden zumindest keine anderen Nitrotoluole festgestellt, weder

bei den unsterilen noch bei den sterilen Proben.

Die Bilanzierungen (Abb. 11) ergaben sowohl bei den frischen wie auch den gealterten Pro-

ben relativ gute Übereinstimmungen mit der Sollmenge. Abbau wurde daher beim Einzelstoff

und in der Mischung während der Alterung nicht beobachtet.

Wie bei TNT zeigen die Restkonzentrationen der eluierten Bodenproben einen leichten Trend

als Folge der Alterung: die sorbierten Stoffmengen waren bei den frisch eluierten Proben

niedriger als bei den 14-tätig gelagerten, was auf eine mit der Zeit zunehmende Fixierung

hinweist.


0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

1 2 3 4

Einzelst of f

Mischung

unst er il unst eril st eril st eril


Abb. 9: Elution Boden „Sandgrube“, Eluat 2-A-4,6-DNT

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

1 2 3 4

Einzelstof f

M ischung

unst eril unst eril st eril st eril


Abb. 10: Elution Boden „Sandgrube“, Boden-Restkonzentration 2-A-4,6-DNT

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

1 2 3 4

Einzelst of f

Einzelst .-Soll

Mischung

Mischung-Soll

unster il unster il st eril st eril


Abb. 11: Elution Boden „Sandgrube“, Bilanzsumme 2-A-4,6-DNT


• 2,4-DNT

Für 2,4-DNT gelten weitgehend die für TNT und 2-A-4,6-DNT angegebenen Aussagen. Bei

den Einzelstoffproben wurden weder bei den unsterilen noch den sterilen Proben Abbaupro-

dukte direkt nachgewiesen. In den Mischproben wurden weitere Abbauprodukte als die im

Rahmen der Dotierung eingesetzten weder bei den unsterilen noch bei den sterilen Proben

festgestellt. Der Vergleich der Massenbilanzen der einzelnen Varianten ergab keinen signifi-

kanten Einfluss von Sterilisation und Alterung.

Die bereits beschriebene verstärkte Sorption von DNT durch Alterung ist wiederum recht

deutlich zu beobachten (Abb. 13). Der über alle Varianten gemittelte Verteilungskoeffizient CSCCk gelöstsorbiertp /== verschiebt sich durch die Alterung von etwa kp = 3 l/kg auf 7 l/kg.


0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

1 2 3 4

Einzelst of f

Mischung

unst er il unst er il st eril st er il


Abb. 12: Elution Boden „Sandgrube“, Eluat 2,4-DNT

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

1 2 3 4

Einzelst of f

Mischung

unst er il unst er il st er il st er il


Abb. 13: Elution Boden „Sandgrube“, Boden-Restkonzentration 2,4-DNT

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

1 2 3 4

Einzelst of f

Einzelst .-Soll

Mischung

Mischung-Soll

unst er il unster il st eril st er il


Abb. 14: Elution Boden „Sandgrube“, Bilanzsumme 2,4-DNT


4.1.3.2 BODEN HAUFWERK 5053

Der Boden des Haufwerks 5053 unterscheidet sich vom Sandboden durch einen wesentlich

höheren Anteil an organischer Substanz sowie eine feinere Körnung (schluffiger Lehm). Die

Ergebnisse der vier Elutionsvarianten (frisch / gealtert; steril / unsteril) sind in den Abbildun-

gen 15 – 26 und in den Tabellen A 5–A 8 dargestellt. Die Darstellung in den Tabellen und

Abbildungen erfolgt analog wie bei dem Boden Sandgrube.

Die Variabilität der Ergebnisse der Elutionsversuche liegt in einer ähnlichen Größenordnung

wie bei den Versuchen mit dem Sandboden. Sie erschwert für die einzelnen Versuchsvarian-

ten klare Aussagen zu Abbau und Alterungseffekten, Aussagen müssen über das Gesamtbild

der Versuche gewonnen werden. Wiederum überstieg in einigen Fällen die gefundene Ge-

samtstoffmenge die theoretische Menge (2-A-4,6-DNT, sowie Hexogen am sterilen Boden),

während z.B. für TNT am nicht sterilen Boden ein deutliches Massenbilanzdefizit vorliegt,

das jedoch kaum auf Abbau zurückgeführt werden kann, das es sowohl für die gealterte als

auch die frische Bodenprobe zutrifft. Generell zeigt der Vergleich von gealterten mit den

frisch eluierten Proben für keine der eingesetzten Substanzen signifikante Hinweise auf Ab-

bauprozesse. Im folgenden werden einige Einzelergebnisse diskutiert.

• Hexogen

Wie bereits erwähnt, könnten eventuell auftretende Abbauprodukte mit der verwendeten

HPLC-Analytik nicht nachgewiesen werden, Hexogen-Abbau also nur über die Bilanzierung

festgestellt werden. Tatsächlich zeigen die beiden Elutionen am nicht sterilisierten Boden

leichte Massenbilanz-Defizite. Da jedoch kein deutlicher Unterschied zwischen frischen und

gealterten Proben zu erkennen ist, dürfte dies kaum auf Abbauvorgänge zurückzuführen sein.

Der bereits am Boden „Sandgrube“ festgestellte generelle Trend zu höheren Boden-

Restkonzentrationen an den gealterten Proben, d.h. zu einer Erhöhung des Verteilungskoeffi-

zienten kp, zeigt sich auch am Boden Haufwerk (Abb. 16). Insgesamt ist die Festlegung am

Boden wesentlich stärker als für den Sandboden; der über alle Versuchsvarianten gemittelte

Verteilungskoeffizient steigt von kp = 1 ... 2 l/kg (Sandboden) auf Werte um 4 (Haufwerk).


0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

1 2 3 4

Einzelst of f

Mischung

unst eril unst eril st er il st er il


Abb. 15: Elution Boden „Hw 5053“, Eluat Hexogen

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

1 2 3 4

Einzelst of f

Mischung

unster il unst eril st er il st eril


Abb. 16: Elution Boden „Hw 5053“, Boden-Restkonzentration Hexogen

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

1 2 3 4

Einzelstof f

Einzelst .-Soll

Mischung

Mischung-Soll

unst er il unst er il st er il st er il


Abb. 17: Elution Boden „Hw 5053“, Bilanzsumme Hexogen


• TNT

Auffälligstes Ergebnis für TNT am Boden des Haufwerks ist die Reduktion der Eluatkonz-

tentration durch Alterung (Abb. 18), und ein beträchtliches Massenbilanzdefizit bei den unste-

rilen Proben im Vergleich zu den sterilen (Abb. 20). Kaum ausgeprägt ist dagegen der für die

übrigen Substanzen beobachtete Trend zu höheren Boden-Restkonzentrationen an den gealter-

ten Proben (Abb. 19).

Beim TNT dürfte somit bei den unsterilen Proben sowohl beim Einzelstoff als auch in der

Mischung Abbau stattgefunden haben. Wie bereits erwähnt, könnte Abbau direkt durch das

Auftreten von Abbauprodukten in den Versuchen mit den Einzelsubstanzen nachgewiesen

werden. Tatsächlich wurden Abbauprodukte (2-A-4,6-DNT, 4-A-2,6-DNT, 3-NT) in den

Bodenproben nachgewiesen. Dies lässt auf Abbau bei den Proben trotz des sterilisiertem

Boden und der Verwendung des Biozids schließen.

Insgesamt ist wie für Hexogen eine stärkere Festlegung am Boden festzustellen, jedoch in

geringerer Ausprägung. Der über alle Versuchsvarianten gemittelte Verteilungskoeffizient

steigt von kp ≈ 7 l/kg (Sandboden) auf Werte um 9 l/kg (Haufwerk).


0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

1 2 3 4

Einzelst of f

Mischung

unst er il unst eril st er il st er il


Abb. 18: Elution Boden „Hw 5053“, Eluat TNT

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

1 2 3 4

Einzelstoff

M ischung



Abb. 19: Elution Boden „Hw 5053“, Boden-Restkonzentration TNT

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

1 2 3 4

Einzelstof f

Einzelst .-Soll

M ischung

M ischung-Soll

unster il unst er il st er il st eril


Abb. 20: Elution Boden „Hw 5053“, Bilanzsumme TNT


• 2-A-4,6-DNT

Wie für die anderen Substanzen, so ergibt sich auch für 2-A-4,6-DNT kein signifikanter

Unterschied zwischen den einzelnen Versuchsvarianten, außer der etwas stärkeren Festlegung

am Boden als Folge der Alterung der Proben (Abb. 22).

Die Bilanzierungen für 2-A-4,6-DNT (Abb. 23) ergaben keine Hinweise auf nennenswerten

Abbau; zu berücksichtigen ist bei der Dotierung mit der STV-Mischung, dass die Ergebnisse

durch Abbau von TNT überprägt sind (siehe Variante unsteril mit Alterung). Bei den gealter-

ten Proben lagen die Istmengen deutlich über den Sollmengen, in der Mischung fast um den

Faktor 2. Die Boden-„Rest“konzentrationen in der Mischung lagen dabei über den Werten der

Ausgangsdotierung. Dies lässt sich mit dem in der Mischung stattgefundenen Abbau des TNT

(s.o., Abb. 20) erklären, wobei das entstehende 2-A-4,6-DNT stark an der Bodenphase adsor-

biert wurde (kp ≈ 33 l/kg im Vergleich zu kp ≈ 5.4 l/kg für den Sandboden). Abbau während

der Alterung konnte über die Bilanzen beim Einzelstoff nicht beobachtet werden.


0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

1 2 3 4

Einzelst of f

Mischung

unst eril unst er il st er il st er il


Abb. 21: Elution Boden „Hw 5053“, Eluat 2-A-4,6-DNT

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

1 2 3 4

Einzelstof f

M ischung

unst er il unst er il st eril st er il


Abb. 22: Elution Boden „Hw 5053“, Boden-Restkonzentration 2-A-4,6-DNT

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

1 2 3 4

Einzelst of f

Einzelst .-Soll

Mischung

Mischung-Soll



Abb. 23: Elution Boden „Hw 5053“, Bilanzsumme 2-A-4,6-DNT


• 2,4-DNT

Die Werte für 2,4-DNT am Boden Haufwerk bestätigen abschließend die bisherigen Ergeb-

nisse der S4-Elutionsversuche: Die Massenbilanz für den Einzelstoff zeigt keinen Abbau (die

Reduktion der Eluatkonzentration für die Einzelsubstanz an der unsterilen Probe, Abb. 24, ist

nicht signifikant), die Festlegung an der Bodenmatrix steigt dagegen an. Bei den sterilen

Proben wurde 2,4-DNT nur in der Mischung untersucht3. Die höheren Boden-

Restkonzentrationen an den gealterten Proben (Abb. 25) bestätigen – bei sehr großer Variabi-

lität der Einzelergebnisse – den generell beobachteten Trend einer verstärkten Festlegung

durch Alterung.

Die stärkere Festlegung am Boden Haufwerk 5053 im Vergleich zum Sandboden zeigt sich

erwartungsgemäß auch für 2,4-DNT: Die Größenordnung des Verteilungskoeffizienten ver-

schiebt sich von kp ≈ 3 l/kg (Sandboden frisch) und kp ≈ 7 l/kg (Sandboden gealtert) auf Werte

um 12 (Haufwerk 5053).

3 Probenverlust für die Versuche mit Einzelsubstanzen am sterilisierten Boden.


0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

1 2 3 4

Einzelst of f

Mischung



Abb. 24: Elution Boden „Hw 5053“, Eluat 2,4-DNT

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

1 2 3 4

Einzelst of f

Mischung

unsteril unsteri l st er il st er il


Abb. 25: Elution Boden „Hw 5053“, Boden-Restkonzentration 2,4-DNT

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

1 2 3 4

Einzelst of f

Einzelst .-Soll

Mischung

Mischung-Soll

unst er il unst er il st eril st eril


Abb. 26: Elution Boden „Hw 5053“, Bilanzsumme 2,4-DNT


4.1.4 Adsorptionsisothermen

4.1.4.1 GRUNDLEGENDES

Sorptionsisothermen stellen das Verteilungsverhalten eines Stoffes zwischen Festphase und

Flüssigphase unter Gleichgewichtsbedingungen (und isothermen Verhältnissen) dar, wobei

die Konzentration in der Flüssigphase, C, auf der Abszisse, die Konzentration am Bodenmate-

rial, S, auf der Ordinate aufgetragen wird. Bildet man das Verhältnis der Stoffkonzentration

an der Festphase (z.B. in µg/g) gegenüber der Stoffkonzentration in der Flüssigphase (z.B. in

µg/cm3), so errechnet sich daraus der Verteilungskoeffizient, kp (cm3/g). Ist dieses Verhältnis

über einen weiten Konzentrationsbereich konstant, so äußert sich dies grafisch im Diagramm

der Sorptionsisotherme als lineare Beziehung, man spricht von "linearer Sorption". Oft jedoch

zeigt sich bei höheren Konzentrationen, dass der relative sorbierte Anteil geringer wird. Man

spricht dann von "nichtlinearer Sorption". Die Bestimmung von Sorptionsisothermen stellt

eine elementare Charakterisierung des Verteilungsverhaltens von Spurenstoffen in Böden dar,

und ist zur Modellierung von Transportprozessen und der Beurteilung des Verhaltens von

Kontaminanten im Boden von grundlegender Bedeutung.

Elutionsversuche an längerfristig belastetem Bodenmaterial sind als Bestimmung eines ein-

zelnen Punktes einer Desorptionsisotherme einzustufen. Die Versuche zu Bestimmung der

Sorption (Kap. 3.2.5) und die Elutionsversuche nach DIN 38141 S4 (Kap. 3.2.3) sind dem-

nach auch ähnlich angelegt, mit zwei wesentlichen Unterschieden: Beim Versuch zur Sorpti-

onsisotherme wird die Wasserphase (im Überschuss 10:1) 7 Tage lang (bei Umgebungstem-

peratur) mit der Festphase equilibriert, im Elutionsversuch nur 24 h. Im Gegensatz zum Sorp-

tionsversuch wurde dem S4-Standard-Elutionsversuch eine 14-tägige "Alterung" vorgeschal-

tet (vgl. Kap. 3.2.1).

Die Auswertungen der Adsorptionsisothermen basieren wie die Auswertungen der Elutions-

versuche auf zwei Grundannahmen: (1) Die Wiederfindungen bei der Analytik der Stoffe sind

unabhängig vom Konzentrationsniveau und gleich den Wiederfindungen, die für die dotierten

Proben ermittelt wurden und (2) es findet während der Versuchsdurchführung kein nennens-

werter Abbau statt.

Die Verletzung der Annahme 2 („kein Abbau“) führt dazu, dass die wahre sorbierte Stoff-

menge überschätzt wird, wenn in der Auswertung nur die Konzentration in der Wasserphase

bestimmt wird, und man davon ausgeht, dass die gesamte in der Wasserphase fehlende Stoff-

menge sorbiert vorliegt. Der resultierende Verteilungskoeffizient würde überschätzt. Findet

für die unterschiedlichen Konzentrationsstufen ein unterschiedlich intensiver Abbau statt,

etwa weil kleine Stoffkonzentrationen relativ gut abgebaut werden, während höhere Stoff-

mengen toxisch auf die Mikroorganismen wirken und den Abbau lähmen, so wird nicht nur

die Steigung, sondern auch die Form der Sorptionsisothermen beeinflusst. Um diese Fehler-


möglichkeit eingrenzen zu können, haben wir die Rest-Bodenkonzentrationen analytisch

separat mitbestimmt. Dies erlaubt zudem die Aufstellung von Massenbilanzen.

Wie den Tabellen A 9 bis A 12 zu entnehmen ist, zeigten sich hierbei erhebliche Bilanzie-

rungsfehler. So waren bei Hexogen und TNT die gefundenen Stoffmengen bei den meisten

Dotierungsstufen erheblich überbestimmt, bei 2,4-DNT dagegen waren die Gesamtmengen

bei einigen Stufen etwas geringer als die Sollmenge. Die Verwendung einer konstanten Wie-

derfindungsrate in der Analytik erscheint für die HPLC-Analysen deshalb problematisch. Wir

gehen jedoch davon aus, dass die Sorptionsisothermen dennoch zumindest semi-quantitativ

beurteilt werden können.


Die Bestimmung der Gleichgewichts-Sorptionsisothermen für Hexogen, TNT, 2-A-4,6-DNT

und 2,4-DNT als Einzelstoffe sowie dieser Stoffe in der Mischung erfolgte über einen Aus-

gangskonzentrationsbereich von 0.5, 2, 5, und 10 mg/kg Boden (Ausnahme TNT: 1, 4, 10, 20

mg/kg Boden), d.h. bis zur zwanzigfachen Konzentration im Vergleich zu den Elutionsversu-

chen. Die Ergebnisse der Messungen für den Boden aus der Sandgrube sind in den Tabellen A

9 bis A 12 im Anhang aufgeführt, die zugehörigen Adsorptionsisothermen sind in Abb. 27 bis

30 abgebildet. Die errechneten mittleren Verteilungskoeffizienten sind in Tab. 13, die Koeffi-

zienten einer Freundlich-Anpassung in Tab. A 17 gelistet.

Abbildung 27 zeigt, dass entgegen den ersten Untersuchungen (Schultze und Durner, 1999) in

dieser Versuchsreihe nun auch für Hexogen eine merkliche Sorption festgestellt wurde, so-

wohl beim Einzelstoff wie auch in der Stoffmischung. Die Sorption des Einzelstoffs erscheint

innerhalb des abgedeckten Konzentrationsbereichs weitgehend linear, mit einem Verteilungs-

koeffizient von etwa kp = 3.0 l/kg. Die Sorption des als STV-Mischung eingebrachten Hexo-

gens ist nichtlinear, sie liegt im unteren Konzentrationsbereich höher, dann im selben Bereich,

während sie in der höchsten Stufe deutlich schwächer ausfällt, sich gegenüber dem Einzel-

stoff etwa halbiert. Die Beschreibung der Adsorption mit einer linearen Beziehung ist nicht

sinnvoll. Die Anpassung einer Freundlich-Gleichung dagegen ergibt eine zufriedenstellende

Beschreibung. Die jeweils drei Parallelen zeigen die Streuung der Versuchsergebnisse (Ge-

samtverfahren); sie ist nicht unerheblich, hält sich aber in vertretbarem Rahmen.


0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0

0.0 200.0 400.0 600.0 800.0 1000.0 1200.0 1400.0

C H2O (µg/l)

C B

oden

(m

g/kg

)Einzelstoff Mischung

Abb. 27: Adsorptionsisothermen von Hexogen an Boden "Sandgrube"

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

0.0 500.0 1000.0 1500.0 2000.0 2500.0 3000.0

C H2O (µg/l)

C B

oden

(m

g/kg

)


Abb. 28: Adsorptionsisothermen von TNT an Boden "Sandgrube"

In der Tendenz wie für Hexogen, allerdings in erheblich schwächerer Ausprägung zeigen sich

die Ergebnisse für TNT. Die Sorption liegt für die einzeln und die in der Mischung dotierte

Substanz im unteren Konzentrationsbereich eng beieinander, während im höchsten Konzent-

rationsbereich eine etwas stärkere Sorption innerhalb der Mischung zu beobachten ist. Die

Sorption in der Mischung verläuft leicht nichtlinear, mit Werten des Verteilungskoeffizienten

von ca. kp ≈ 4 l/kg bei einer gelösten Konzentration von CH2O = 100 µg/l über kp ≈ 3 bei 1000

µg/l zu kp ≈ 2 bei ca. 3000 µg/l. Die Sorption ist im Mittel schwächer als in den S4-Versuchen

(kp ≈ 7.5 bei ca. 600 µg/l).


0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0.0 200.0 400.0 600.0 800.0 1000.0

C H2O (µg/l)

C B

oden

(m

g/kg


Abb. 29: Adsorptionsisothermen von 2-A-4,6-DNT an Boden "Sandgrube"

0.0

0.20.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

0.0 200.0 400.0 600.0 800.0 1000.0 1200.0

C H2O (µg/l)

C B

oden

(m

g/kg

)


Abb. 30: Adsorptionsisothermen von 2,4-DNT an Boden "Sandgrube"

Die Sorptionsisothermen von 2-A-4,6-DNT und 2,4-DNT fügen sich in das Bild von Hexogen

und TNT. Die Isothermen für die einzeln dotierten Substanzen sind linear (mit kp ≈ 2.5 l/kg

für 2-A-4,6-DNT und kp ≈ 1.6 für 2,4-DNT). Die Sorption für die als Mischung dotierten

Substanzen ist im unteren Konzentrationsbereich stärker, im oberen für 2-A-4,6-DNT schwä-

cher, für 2,4-DNT gleich. Wiederum ist die Sorption insgesamt schwächer als in den S4-

Versuchen (kp ≈ 5.4 für 2-A-4,6-DNT, kp ≈ 3 ... 6 für 4,6-DNT).

Die Ursachen für die Unterschiede zwischen S4-Versuchen und Adsorptionsisothermen könn-

te in der unterschiedlichen Versuchsdurchführung liegen; die verantwortlichen Prozesse im


einzelnen sind jedoch unklar. Angesichts der 7-tägigen Gleichgewichtseinstellung im Desorp-

tionsversuch ist zumindest ein kinetisches Ungleichgewicht, d.h. eine kinetische Hemmung

der Desorption, unwahrscheinlich.

Die Nichtlinearität der Sorptionsisothermen der als Mischung applizierten Substanzen deutet

auf eine Absättigung der Sorptionsplätze mit der größten Affinität hin. In das Bild fügt sich

die im Vergleich stärkere Sorption bei den S4-Elutionen, die bei niedrigeren Gesamtkonzent-

rationen stattfand.

Die Bilanzierungsprobleme bei der Bestimmung der Sorptionsisothermen ergeben sich zum

einen durch die, sowohl bei der Stoffbestimmung in der Wasserphase und wie auch im Boden,

schwankenden Wiederfindungsraten. Diese schwanken zwischen 75 und 110 %, bei einzelnen

Stoffen auch zwischen 50 und 90 %. Eine weitere Fehlerquelle liegt vermutlich in der Ab-

trennung des Bodens. Da es beim Abzentrifugieren zu einer Entmischung der Korngrößen

kommt, konnte nicht sichergestellt werden, dass die für die Extraktion mittels ASE verwende-

te Bodenprobe perfekt repräsentativ für die gesamte Bodenmatrix war. Da die Stoffe vorwie-

gend am Feinanteil sorbieren, entsteht durch eine Über- oder Unterpräsentation dieser Frakti-

on ein entsprechender Fehler bei der Stoffbestimmung in der Bodenphase.

Sowohl bei den Elutionen wie auch bei den Sorptionsisothermen traten die zu hohen Gesamt-

stoffwerte vor allem bei den gealterten Proben auf. Als letzte Fehlermöglichkeit sind bei den

gealterten Proben doch Interaktionen zwischen dem Biozid 2 und einigen Stoffen vorstellbar,

wie dies bei dem Biozid 4 im Vorversuch beobachtet wurde. Bei den frischen und sofort

aufgearbeiteten Proben wurde dies beim Biozid 2 nicht festgestellt. Zur Klärung der Hypothe-

se wären weitergehende Untersuchungen nötig.


Die Ergebnisse der Messungen für den Boden des Haufwerkes 5053 sind in den Tabellen A

13 bis A 16 im Anhang aufgeführt, die zugehörigen Adsorptionsisothermen sind in Abb. 31

bis 34 abgebildet. Wie beim Boden der Sandgrube erfolgte die Bestimmung der Gleichge-

wichts-Sorptionsisothermen für Hexogen, TNT, 2-A-4,6-DNT und 2,4-DNT in der Mischung

sowie als Einzelstoffe (außer 2,4-DNT), mit Ausgangskonzentrationen von 1, 4, 10, 20 mg/kg

Boden für TNT und halb so hohen Konzentrationen für alle anderen untersuchten STV.

Die Sorption an dem Boden des Haufwerkes 5053 war bei allen Stoffen, mit Ausnahme des

Hexogens beim Einzelstoff, deutlich stärker als bei dem Boden aus der Sandgrube, was durch

den höheren Tonanteil und den höheren Anteil an organischer Substanz zu erklären ist. Die

Isothermen verliefen meist linear, d.h., es waren im Gegensatz zum Sandboden innerhalb des

eingesetzten Konzentrationsspektrums keine Absättigung der Sorptionsplätze zu erkennen.


0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

0 200 400 600 800 1000 1200

C H2O (µg/l)

C B

oden

(m

g/kg

)

"Einzelstoff" Mischung

Abb. 31: Adsorptionsisothermen von Hexogen an Boden "Haufwerk 5053"

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

C H2O (µg/l)

C B

oden

(m

g/kg

)


Abb. 32: Adsorptionsisothermen von TNT an Boden "Haufwerk 5053"

Die Sorption war gegenüber Hexogen, TNT und 2,4 DNT mit 4 bis 5 l/kg ähnlich hoch. Für

den Transport mit der Wasserphase errechnet sich daraus überschlägig ein Retardierungsfak-

tor von R = 20 ( ( ) pkR ⋅+= θρ1 mit bei einem angenommenen Wassergehalt θ von 30% und

einer Lagerungsdichte ρ von 1.5 kg/l). Bei einer effektiven Grundwasserneubildung von ca.

200 ml würde daraus eine jährliche Nettoverlagerung von 3 bis 4 cm Wegstrecke resultieren.

Die Sorption von 2-A-4,6-DNT ist mit einem Verteilungskoeffizient von ca. 20 l/kg circa vier

mal stärker.

Abweichend von diesem generellen Bild findet sich als Auffälligkeit die extrem niedrige

Konzentration des als Einzelstoff dotierten Hexogens an der Bodenphase (vgl. Tab. A 13).

Wir besitzen dafür keine schlüssige Erklärung, zumal dies in den S4-Versuchen mit dem

Einzelstoff höchstens tendenziell zu beobachten ist. Es ist jedoch auffällig, dass in den Versu-

chen des ersten Teils des Forschungsvorhabens ebenfalls keine nennenswerte Adsorption von


Hexogen gemessen wurden. Die Sorptionsisotherme von 2,4-DNT als Einzelstoff konnte aus

terminlichen Gründen nicht mehr bestimmt werden.

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

10.0

0 100 200 300 400 500

C H2O (µg/l)

C B

oden

(m

g/kg


Abb. 33: Adsorptionsisothermen von 2-A-4,6-DNT an Boden "Haufwerk 5053"

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

0 100 200 300 400 500 600 700 800

C H2O (µg/l)

C B

oden

(m

g/kg

)

Mischung

Abb. 34: Adsorptionsisotherme von 2,4-DNT an Boden "Haufwerk 5053"

Wie beim Boden Sandgrube traten auch beim Haufwerk 5053 bei der Bestimmung der Ad-

sorptionsisothermen Bilanzierungsprobleme auf (Tab. A 13 – A 16). Beim Hexogen waren

beim Einzelstoff die Gesamtstoffmengen tendenziell zu gering, in der Stoffmischung hinge-

gen wurde überwiegend zu viel gefunden. TNT, 2-A-4,6-DNT und 2,4 DNT wiesen meist zu

niedrige Gesamtstoffmengen auf (Ausnahme Mischapplikation, höchste Dotierungsstufe). Es

ist somit zu vermuten, dass es trotz sterilisiertem Boden und der Verwendung des Biozids zu

einem gewissen Abbau der Stoffe kam. Spuren von Abbauprodukten traten in einem Teil der

Proben auf.


4.1.5 Stoffemission aus dotierten Proben: Perkolation nach DIN V-19736


Die Perkolationsversuche für den Sand wurden mit sterilisiertem Boden und toxischer Perko-

lationslösung durchgeführt. Als Varianten erfolgten Versuche mit VE–Wasser und 0,002M

CaSO4–Lösung und Versuche mit Einzelstoff und STV-Mischung. Wiedereum wurden Perko-

latkonzentrationen und die Restgehalte des perkolierten Bodens für die vier Stoffe analysiert.

Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse der Versuche sind in den Tabellen A 18–A 22

gelistet. Die Ergebnisse sind in den Abbildungen 35–46 zusammengefasst, wobei in drei

Abbildungen jeweils die Perkolatkonzentrationen der Einzelstoffdotierung, der Mischdotie-

rung, sowie zusammenfassend die mittleren Verläufe für die vier Versuchsvarianten darge-

stellt sind.

Die Perkolationsversuche am Boden „Sandgrube“ ergaben stets einen schnellen exponentiel-

len Abfall der Konzentration im Perkolat. Besonders effizient war die Auswaschung von

Hexogen (Perkolat unter Nachweisgrenze nach 8 Porenvolumina), gefolgt von den Dinitroto-

luolen (Nullkonzentration nach ca. 24 PV). Am langsamsten wurde TNT ausgewaschen. Zum

Versuchende, d.h. nach fünf Tagen und dem Austausch von 32 Porenvolumina, waren die

Konzentrationen aller Stoffe mit wenigen Ausnahmen unter die Nachweisgrenze gefallen. Das

selbe gilt – mit Ausnahme des TNT – für die Rest-Konzentrationen im Boden der Säulen.

Die Verwendung von STV-Mischungen zeigte gegenüber der Verwendung von STV-

Einzelstoffen keine signifikanten Unterschiede. In Hinblick auf das verwendete Elutionsmittel

verhinderte die Verwendung der 0.002 M CaSO4 – Lösung tatsächlich die Eintrübung des

Perkolats. Interessanterweise waren die klaren Proben aber nicht mit geringeren, sondern mit

höheren Stoffkonzentrationen assoziiert.

Die Streuung der Ergebnisse bei der ersten Probenahme lag bei Berücksichtigung aller Ver-

suchsvarianten im Bereich Faktor 2. In der Regel nahmen die absoluten Streuungen im weite-

ren zeitlichen Verlauf ab, die relativen Streuungen zu.

Es folgt nun eine kurze Darstellung der Ergebnisse für die vier Substanzen .


• Hexogen

Wesentliche Ergebnisse:

• Sehr hohe Konzentrationen (bis 375 µg/l) im ersten Perkolat.

• Nach 2 Tagen (8 Porenvolumina) Abfall um eine Größenordnung.

• Nach 3 Tagen (16 Porenvolumina) ist das gesamte Hexogen aus der Säule ausgewa-

schen.

• Trübe: Proben mit VE-Wasser zunächst trüb, nach zwei Tagen klar (Tab. A 18);

Proben mit CaSO4-Lösung von Anfang an klar (Tab. A 22).

• Die Verwendung der 0.002 M CaSO4-Lösung bringt höhere Anfangs-Austräge,

scheint also das Verteilungsverhältnis S/C etwas zu verkleinern.

• Überschlagsrechnung aus Anfangskonzentration im Perkolat: Verteilungskoeffizient

kp ≈ 0.85 l/kg (entspricht für die Bedingungen der Säule einem Retardierungsfaktor R

= 2.7.)

Der nach der Überschlagsrechnung (Kap. 3.3) geschätzte Verteilungskoeffizient liegt wesent-

lich niedriger als der in den Schüttelversuchen bestimmte (kp = 1.5 bis 3), entsprechend ist die

Mobilität des Hexogens höher, als nach den S4-Elutionsversuchen zu erwarten wäre. Eine

höhere Mobilität eines desorbierenden Stoffes im Perkolationsversuch entspricht erst einmal

absolut nicht den Erwartungen. Die Erklärung hierfür liegt vermutlich in der Nichtlinearität

der Adsorptionsisothermen, und damit im unterschiedlichen Wasser:Boden-Verhältnis der

Versuche. Dieses ist im Perkolationstest mit etwa 1:2 weitaus niedriger als in den Elutionstest

oder den Sorptionsisothermen (10:1). Dies führt in der Anfangsphase zu weit höheren gelös-

ten Konzentrationen als bei den Batch-Tests (im Mittel 380 µg/l gegenüber 42 µg/l bei den

S4-Eluaten), was aufgrund der Nichtlinearität der Sorptionsisothermen (vgl. Kap. 4.1.4) zu

Beginn des Perkolationsversuchs zu einer verminderten effektiven Retardierung führt.


0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

300.0

350.0

400.0

0 1 2 3 4 5 6

Tag

C (

µg/l)

VE (1)

VE (2)

VE (3)

CaSO4 (1)

CaSO4 (2)

CaSO4 (3)

M ittel VE

M ittel CaSO4

Abb. 35: Perkolation "Hexogen, Einzelstoff, Boden Sandgrube"

0.0

100.0

200.0

300.0

400.0

500.0

600.0

700.0

800.0

0 1 2 3 4 5 6

Tag

C (

µg/l)

VE (1)

VE (2)

VE (3)

CaSO4 (1)

CaSO4 (2)

CaSO4 (3)

M ittel VE

M ittel CaSO4

Abb. 36: Perkolation "Hexogen, Stoff in der Mischung, Boden Sandgrube"

0.0

100.0

200.0

300.0

400.0

500.0

600.0

0 1 2 3 4 5 6

Tag

C (

µg/l)

M ittel VE Einzel

M ittel CaSO4 Einzel

M ittel VE M isch.

M ittel CaSO4 M isch.

Abb. 37: Perkolation "Hexogen, Mittelwerte, Boden Sandgrube"


• TNT


• Trübe: Proben mit VE-Wasser zunächst trüb, nach einem Tag klar klar (Tab. A 19);


• Dotierte Konzentration: 1000 µg/kg

• Mittlere Konzentrationen im Anfangsperkolat (2 PV): ca. 500 µg/l

• Nach 2 Tagen (8 Porenvolumina) Abfall auf ~ ¼ bis ½ der Ausgangskonzentration.

• Nach 3 Tagen (16 Porenvolumina) Abfall ~ 1/5 bis 1/10 der Ausgangskonzentration.

• Nach 5 Tagen teilweise unter der Nachweisgrenze, teilweise im Bereich von 5–14

µg/l.

• Restkonzentration im Boden nach Perkolation von 32 PV: 0,04 – 0,24 mg/kg.

• Bei Perkolation mit 0.002 M CaSO4-Lösung tendenziell höhere Anfangs-Austräge.

• Die Versuche mit dem Mischstandard erbringen im Vergleich zu den Versuchen mit

der Einzelsubstanz etwas reduzierte Austräge (stärkerer Abbau !?).

• Aus der mittleren Anfangs-Perkolatkonzentration von 482 µgl-1 geschätzter Vertei-

lungskoeffizient sehr viel geringer als für die Schüttelwersuche: 1.72 l/kg (entspricht

einem linearen Retardierungskoeffizienten von 4.4.)


0.0

100.0

200.0

300.0

400.0

500.0

600.0

700.0

800.0

900.0

0 1 2 3 4 5 6

Tag

C (

µg/l)

VE (1)

VE (2)

VE (3)

CaSO4 (1)

CaSO4 (2)

CaSO4 (3)

M ittel VE

M ittel CaSO4

Abb. 38: Perkolation "TNT, Einzelstoff, Boden Sandgrube"

0.0

100.0

200.0

300.0

400.0

500.0

600.0

0 1 2 3 4 5 6

Tag

C (

µg/l)

VE (1)

VE (2)

VE (3)

CaSO4 (1)

CaSO4 (2)

CaSO4 (3)

M ittel VE

M ittel CaSO4

Abb. 39: Perkolation "TNT, Stoff in der Mischung, Boden Sandgrube"

0.0

100.0

200.0

300.0

400.0

500.0

600.0

700.0

0 1 2 3 4 5 6

Tag

C (

µg/l)

M ittel VE Einzel


M ittel VE M ischung

M ittel CaSO4 M ischung

Abb. 40: Perkolation "TNT, Mittelwerte, Boden Sandgrube"


• 2-A-4,6-DNT


• Trübe: Proben mit VE-Wasser teilweise trüb, teilweise klar (Tab. A 20);



• Perkolatkonzentrationen:

Auswaschungsverlauf im großen Ganzen sehr ähnlich zu TNT, bei entsprechend hal-

bierten Konzentrationen (aufgrund der halbierten eingesetzten Anfangskonzentation).

Streuung der Versuchsvarianten etwas geringer als bei TNT.

• Mittlere Konzentrationen im Anfangsperkolat (2 PV): ca. 200 µg/l .

• Restkonzentration im Boden nach Perkolation mit einer Ausnahme unter der Nach-

weisgrenze.

• Bei Verwendung der 0.002 M CaSO4-Lösung höhere Anfangs-Austräge.

• Sehr geringe Unterschiede zwischen dem als Einzelstoff und als Mischung applizier-

tem 2-A-4,6-DNT.

• Aus Anfangs-Perkolatkonzentration von 200 µgl-1 geschätzter Verteilungskoeffizient:

1.63 l/kg; entspricht für die Bedingungen der Perkolationssäule einem linearen Retar-

dierungskoeffizienten von 4.3.


0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

300.0

0 1 2 3 4 5 6

Tag

C (

µg/l)

VE (1)

VE (2)

VE (3)

CaSO4 (1)

CaSO4 (2)

CaSO4 (3)

M ittel VE

M ittel CaSO4

Abb. 41: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Einzelstoff, Boden Sandgrube"

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

300.0

350.0

0 1 2 3 4 5 6

Tag

C (

µg/l)

VE (1)

VE (2)

VE (3)

CaSO4 (1)

CaSO4 (2)

CaSO4 (3)

M ittel VE

M ittel CaSO4

Abb. 42: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Stoff in der Mischung, Boden Sandgrube"

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

300.0

0 1 2 3 4 5 6

Tag

C (

µg/l)

M ittel VE Einzel



M ittel CaSO4 M ischung

Abb. 43: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Mittelwerte, Boden Sandgrube"


• 2,4-DNT


• Trübe: Proben mit VE-Wasser teilweise trüb, teilweise klar (Tab. A 21);

Proben mit CaSO4-Lösung von Anfang an klar.



Auswaschungsverlauf im großen Ganzen sehr ähnlich zu TNT, bei entsprechend hal-

bierten Konzentrationen (aufgrund der halbierten eingesetzten Anfangskonzentation).

Streuung der Versuchsvarianten etwas geringer als bei TNT.

• Mittlere Konzentrationen im Anfangsperkolat (2 PV): ca. 225 µg/l .

• Restkonzentration im Boden nach Perkolation fast alle unter der Nachweisgrenze.

• Bei Verwendung der 0.002 M CaSO4-Lösung tendenziell höhere Anfangs-Austräge.

• Kein Unterschied zwischen Verhalten des Einzelstoff und in Mischung.

• Für Perkolatkonzentration von 223 µgl-1 geschätzter Verteilungskoeffizient: 1.85 l/kg;

entspricht für die Bedingungen der Perkolationssäule einem linearen Retardierungsko-

effizienten von 4.7.


0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

300.0

350.0

0 1 2 3 4 5 6

Tag

C (

µg/l)

VE (1)

VE (2)

VE (3)

CaSO4 (1)

CaSO4 (2)

CaSO4 (3)

M ittel VE

M ittel CaSO4

Abb. 44: Perkolation "2,4-DNT, Einzelstoff, Boden Sandgrube"

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

300.0

350.0

0 1 2 3 4 5 6

Tag

C (

µg/l)

VE (1)

VE (2)

VE (3)

CaSO4 (1)

CaSO4 (2)

CaSO4 (3)

M ittel VE

M ittel CaSO4

Abb. 45: Perkolation "2,4-DNT, Stoff in der Mischung, Boden Sandgrube"

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

300.0

0 1 2 3 4 5 6

Tag

C (

µg/l)

M ittel VE Ei

M ittel CaSO4 Ei

M ittel VE M i

M ittel CaSO4 M i

Abb. 46: Perkolation "2,4-DNT, Mittelwerte, Boden Sandgrube"



Die Perkolationsversuche für den Boden „Haufwerk 5053“ wurden mit geänderten Versuchs-

bedingungen durchgeführt (vgl. 3.2.4). Die Säulen wurden auf 32 cm verlängert und die

Durchflussraten auf 0.01ml cm–² min–1 reduziert. Die Verweilzeit des Perkolats in den Säulen

erhöhte sich somit auf rund 24 Stunden. Die Beprobungen nach 1, 2, 3 und 4 Tagen entspre-

chend nun einem Austausch der Bodenlösung von etwa 1, 2, 3 und 4 Porenvolumina.

Abbildungen 47–58 zeigen die Ergebnisse der Perkolationsversuche am Boden „Haufwerk

5053“ in analoger Form wie im vorangegangenen Teil für den Boden „Sandgrube“. Die Ver-

suche mit den Einzelstoffen wurden ausschließlich mit VE–Wasser, die Versuche mit dem

Stoffgemisch mit VE–Wasser und Trinkwasser durchgeführt. Die Tabellen A 23–A 26 listen

die Versuchsbedingungen und die Analysenergebnisse. Mit den Einzelstoffen 2-A-4,6-DNT

und 2,4-DNT wurde jeweils nur noch eine Perkolation (d.h. keine Parallelversuche) durchge-

führt.

• Hexogen



• Trübe: Einzeln dotierte Proben mit VE-Wasser anfangs trüb, dann etwas weniger

trüb bis Versuchsende (Tab. A 23);

Mit Mischstandard dotierte Proben zunächst klar, im Versuchverlauf dann

zunehmend trüb (Tab. A 26).


Geringere Streuung als beim Boden Sandgrube; Geringere Anfangskonzentration.

Über die ersten drei Tage fast linearer Abfall auf ½ bis ⅓ der Ausgangskonzentration.

Perkolatkonzentration auch zum Ende des Versuchs am vierten Tag relativ hoch.

• Mittlere Konzentrationen im Anfangsperkolat (repräsentiert 0 bis 1.2 PV): ca. 250

µg/l. Daraus geschätzter Verteilungskoeffizient kp = 1.6 l/kg; entspricht einem Retar-

dierungskoeffizienten von R = 4.7.

• Bei Verwendung von Leitungswasser als Perkolationsfluid höhere Austräge.

• Deutlicher Unterschied zwischen Verhalten des Einzelstoff und in Mischung: Einzel-

stoffkonzentrationen am Anfang fast um Faktor 2 geringer.

• Hohe Restkonzentrationen im Boden nach Perkolation: 0.25–0.48 mg/kg !

(Tab. A 23 und A 26).


0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 1 2 3 4 5

Tag

C (

µg/l)

VE (1)

VE (2)

VE (3)

M ittel VE

Abb. 47: Perkolation "Hexogen, Einzelstoff, Boden Hw 5053"

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 1 2 3 4 5

Tag

C (

µg/l)

VE (1)

VE (2)

VE (3)

Trinkw. (1)

Trinkw. (2)

Trinkw. (3)

M ittel VE

M ittel Trinkw.

Abb. 48: Perkolation "Hexogen, Stoff in der Mischung, Boden Hw 5053"

0

50

100

150

200

250

300

350

0 1 2 3 4 5

Tag

C (

µg/l)

M ittel VE Einzel

M ittel VE M isch.

M ittel Trinkw. M ischung

Abb. 49: Perkolation "Hexogen, Mittelwerte, Boden Hw 5053"


• TNT



• Trübe: Perkolate bis Versuchsende trüb (Tab. A 24, Tab. A 26).


Mäßige Anfangskonzentrationen und rapider Abfall zum zweiten Tag; Unterschreiten

der Nachweisgrenze von 0,03 µg/l am dritten Tag.

• Mittlere Konzentrationen im Anfangsperkolat ca. 150 µg/l . Daraus geschätzter Vertei-

lungskoeffizient kp = 7.3 l/kg; entspricht einem Retardierungskoeffizienten von R =

17.

• Kein Unterschied zwischen der Verwendung von Leitungswasser und Aq. dest. als

Perkolationsfluid.

• Mäßiger Unterschied zwischen Verhalten des Einzelstoffs und in Mischung: Einzel-

stoffkonzentrationen am Anfang um ca. 30% niedriger.

Die Restkonzentrationen im perkolierten Boden lagen nach Versuchsende bei allen TNT- und

DNT-Proben unterhalb der Bestimmungsgrenze von 0,04 mg/kg. Da mit der perkolierten

Wassermenge nur ein geringer Anteil des TNT aus den Proben ausgetragen wurde,

muss während des Versuches trotz Sterilisation des Bodens und der Verwendung des

Biozids ein erheblicher Abbau stattgefunden haben. Da in den analysierten Proben nur

geringe Mengen an Abbauprodukten (2-A-DNT, DNT, NT) gefunden wurden, muss der

Abbau vollständig bzw. zumindest bis zu den leichtflüchtigen NT abgelaufen sein. Tatsäch-

lich wurde 3-NT in geringen Mengen nachgewiesen.


0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0

120.0

140.0

0 1 2 3 4 5

Tag

C (

µg/l)

VE (1)

VE (2)

VE (3)

M ittel VE

Abb. 50: Perkolation "TNT, Einzelstoff, Boden Hw 5053"

0

50

100

150

200

250

0 1 2 3 4 5

Tag

C (

µg/l)

VE (1)VE (2)VE (3)Trinkw. (1)Trinkw. (2)Trinkw. (3)Mittel VEMittel Trinkw.

Abb. 51: Perkolation "TNT, Stoff in der Mischung, Boden Hw 5053"

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 1 2 3 4 5

Tag

C (

µg/l)

M ittel VE Einzel



Abb. 52: Perkolation "TNT, Mittelwerte, Boden Hw 5053"


• 2-A-4,6-DNT



• Trübe: Einzelstoffprobe zu Begin klar, am letzten Tag etwas trüb (Tab. A 25);

Mischdotierung zunehmend bis Versuchsende trüb (Tab. A 26).


Sehr geringe Anfangskonzentrationen; exponentieller Abfall bis zum Unterschreiten

der Nachweisgrenze von 0,03 µg/l zum Versuchsende.

• Boden-Restkonzentration bei Einzeldotierung 0,13 mgkg-1 (Tab. A 25), bei Mischdo-

tierung unter Nachweisgrenze.


Perkolationsfluid.

• Nur unbedeutendere Unterschied zwischen Verhalten des als Einzelstoff und in Mi-

schung dotierten DNTs.

• Mittlere Konzentrationen im Anfangsperkolat von 30 µg/l ergäbe (ohne Abbau) einen

sehr hohen Verteilungskoeffizient kp = 14 l/kg und damit einen Retardierungskoeffi-

zienten R = 38.

Aufgrund der geringen Austragrate mit dem Perkolat muss bei dieser Probe ebenfalls ein ganz

erheblicher Abbau stattgefunden haben. Möglicherweise ist die Konzentration im Anfangs-

Perkolat bereits geringer als die in der Überschlagsrechnung benötigte wahre Konzentration

zum Zeitpunkt t=0 . Die Abschätzung des Verteilungsverhaltens wäre somit fehlerhaft.


0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

0 1 2 3 4 5

Tag

C (

µg/l)

VE (1)

Abb. 53: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Einzelstoff, Boden Hw 5053"

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 1 2 3 4 5

Tag

C (

µg/l)

VE (1)

VE (2)

VE (3)

Trinkw. (1)

Trinkw. (2)

Trinkw. (3)

M ittel VE

M ittel Trinkw.

Abb. 54: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Stoff in der Mischung, Boden Hw 5053"

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

0 1 2 3 4 5

Tag

C (

µg/l)

VE Einzel



Abb. 55: Perkolation "2-A-4,6-DNT, Mittelwerte, Boden Hw 5053"


• 2,4-DNT



• Trübe: wie 2-A-4,6-DNT


Relativ geringe Anfangskonzentrationen; exponentieller (Mischdotierung) bzw. eher

linearer Abfall (Einzeldotierung) bis zum Unterschreiten der Nachweisgrenze am drit-

ten Tag.

• Keine Bodenrestkonzentration.


Perkolationsfluid.

• Unterschied zwischen Verhalten des Einzelstoff und in Mischung: Einzelstoff wird

langsamer ausgewaschen

• Erhebliches Massenbilanzdefizit: es muss massiver Abbau stattgefunden haben.

• Mittlere Konzentrationen im Anfangsperkolat von 65 µg/l ergäbe einen geschätzten

Verteilungskoeffizient kp = 7.6 l/kg und einen Retardierungskoeffizienten R = 18.


0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

0 1 2 3 4 5

Tag

C (

µg/l)

VE (1)

Abb. 56: Perkolation "2,4-DNT, Einzelstoff, Boden Hw 5053"

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5

Tag

C (

µg/l)

VE (1)

VE (2)

VE (3)

Trinkw. (1)

Trinkw. (2)

Trinkw. (3)

M ittel VE

M ittel Trinkw.

Abb. 57: Perkolation "2,4-DNT, Stoff in der Mischung, Boden Hw 5053"

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

0 1 2 3 4 5

Tag

C (

µg/l)

VE Einzel



Abb. 58: Perkolation "2,4-DNT, Mittelwerte, Boden Hw 5053"


4.1.5.3 MODELLIERUNG DER PERKOLATIONSVERSUCHE

Die über alle Varianten gemittelten Konzentrationsverläufe der Perkolationsversuche wurden

mit der Konvektions-Dispersions-Gleichung modelliert (Kap. 3.3). Abbildungen 59 und 60

zeigen die Ergebnisse dieser Modellierungen. Die Zuordnung der gemittelten Konzentratio-

nen erfolgt zu Zeitpunkten, die in der Mitte der jeweiligen Probenahmeintervalle liegen. Diese

mittleren Zeiten ti betragen 5.2, 26, 49, und 97 Stunden nach Perkolationsbeginn für die Pro-

ben „Sandgrube“, und 17, 37, 61, und 84 Stunden für den Boden „Haufwerk 5053“. Die

Zeitachsen in den Abbildungen sind auf Porenvolumina normiert. Die Perkolationsgeschwin-

digkeit (Abstandsgeschwindigkeit) betrug ca. 3.6 cm/h für die Versuche mit dem Sandboden,

und 1.13 cm/h für die Versuche mit dem Boden Haufwerk. Aufgrund der unterschiedlichen

Säulenlängen von 18 cm (Sandboden) und 32 cm (Haufwerk) ergeben sich daraus Austausch-

zeiten für ein Porenvolumen t* von 5 Stunden für den Sandboden, und 28 Stunden für die

Säulen mit den Haufwerksproben. Daraus ergeben sich die in den Abbildungen gezeigten

normierten Beprobungstermine Ti = ti/ t* .

Aus den Abbildungen ist erkennbar, dass durch die Optimierung der Parameter „Dispersions-

koeffizient“ und „Retardierungsfaktor“ in allen Fällen ein sehr guter Fit erzielt werden konn-

te. Die resultierenden effektiven Retardierungsfaktoren sind in der Abbildung widergegeben,

die daraus errechneten linearen Verteilungskoeffizienten in Tab. 13 gelistet. Der Gesamt-

Vergleich mit den Ergebnissen der Überschlagsrechnung einerseits und der Batch-Versuche

anderseits zeigt, dass die Optimierung für die Haufwerksproben aufgrund der Nichtberück-

sichtigung der Abbauvorgänge im Modell zu sinnlosen Parameterwerten führt. Der rapide

Rückgang der beobachteten Konzentrationen wird im Modell zwangsläufig über eine sehr

hohen Mobilität des Stoffs nachgebildet. Wird auf Basis des daraus errechneten Verteilungs-

koeffizienten für den Beginn des Perkolationsexperimentes die gesamte vorrätige Stoffmenge

berechnet, so ist diese extrem gering. Das Modell startet also mit der gemessenen niedrigen

Anfangskonzentration, und es wird insgesamt nur ein Bruchteil der real dotierten Stoffmenge

ausgewaschen.

Das Fitten des Leachingverlaufs, der bei korrekter Massenbilanz eine exzellente Möglichkeit

ist, die Stoffmobilität Mobilität zu beurteilen, müsste demnach um den Abbau korrigiert

werden. Die vorgehensweise hierbei soll am Beispiel des Hexogens gezeigt werden. Vorge-

geben wird nun die Gesamtmasse des in die Säule eingebrachten Hexogens (585 µg). Unter

Annahme eines Retardierungsfaktors R = 2.05 vorgegeben, wie er in der Simulation ohne

Abbau optimiert wurde, ergibt sich ein Verteilungskoeffizient von 0.44 und einer Anfangs-

konzentration in der Bodenlösung von 590 µg/l. Die Simulation muss also mit dieser An-

fangsbedingung erfolgen. Der Abbau wird über eine Kinetik erster Ordnung simuliert; er setzt

unmittelbar mit Beginn des Versuchs ein.


0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 5 10 15 20 25

Time [-]

0

100

200

300

400

500

0 5 10 15 20 25

Time [-]

0

50

100

150

200

0 5 10 15 20 25

Time [-]

0

50

100

150

200

250

0 5 10 15 20 25

Time [-]

Hexogen, SandbodenR = 3.7

TNT, SandbodenR= 5.5

2-A-4,6-DNT, SandbodenR= 4.45

2,4-DNT, SandbodenR = 4.9

Abb. 59: Modellanpassungen der Perkolationsverläufe, Boden „Sandgrube.“.

0

50

100

150

200

250

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Time [-]

0

10

20

30

40

50

60

70

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

Time [-]

0

5

10

15

20

25

30

35

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

Time [-]

0

20

40

60

80

100

120

140

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Time [-]

Hexogen, HaufwerkR = 2.05

TNT, HaufwerkR = 1.05

2-A-4,6-DNT, HaufwerkR= 1.2

2,4-DNT, HaufwerkR= 1.1

Abb. 60: Modellanpassungen der Perkolationsverläufe, Boden „Haufwerk 5053“.


Abb. 61 (links) zeigt, dass für diesen Fall keine befriedigende Anpassung erreicht werden

kann – der vorher optimierte Retardierungsfaktor R = 2.05 muss also falsch sein. Wird dage-

gen ein pi-mal-Daumen geschätzter Verteilungskoeffizient von 1.3 l/kg angesetzt , so führt

dies zu einem Retardierungsfaktor R = 4 und zu einer Konzentration zur Zeit t = 0 in der

Bodenlösung von 300 µg/l, die immer noch höher ist als die erste gemessene Konzentration

zum Zeitpunkt t = 0.6 Tage. Die Ergebnisse sind in der Abbildung in den Grundeinheiten Tag

und cm aufgeführt. Der aus der Anpassung resultierende Abbaukoeffizient µ = 1 d-1 entspricht

einer Halbwertszeit von ca. 0.3 Tagen. Er erscheint äußerst hoch.

Grundproblem dieses Ansatzes ist nun, dass aufgrund der höheren Anzahl von Schätzparame-

tern in der Optimierung nicht mehr davon ausgegangen werden kann, dass die Parameter-

identifikation eindeutig möglich ist. Die resultierenden Parameter können unsinnige Werte

annehmen und sind nicht im physikalisch/chemischen Sinn interpretierbar. Zuviele Prozesse

spielen mit, als dass die wenigen vorliegenden Daten eine eindeutige Identifikation zulassen

würden. Um die Situation zu verbessern, wäre die Mitführung eines inerten Tracers im Perko-

lationsversuch und eine höhere zeitliche Auflösung bei instationärer Versuchsführung nötig.

Die Entwicklung solcher Verfahren ist derzeit Gegenstand von Forschungsprojekten zur

Sickerwasserprognose.

0

50

100

150

200

250

300

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Time [days]

Hexogen, Haufwerkv = 27 cm d−1

D = 320 cm² d−1

R = 4.0, µ = 1.2 d−1

0

100

200

300

400

500

600

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Time [days]


D = 15 cm² d−1

R = 2.05, µ = 2.0 d−1

0

50

100

150

200

250

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0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Time [days]


D = 320 cm² d−1

R = 4.0, µ = 1.2 d−1

0

100

200

300

400

500

600

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Time [days]


D = 15 cm² d−1

R = 2.05, µ = 2.0 d−1

Abb. 61: Anpassungen des Perkolationsverlaufs Hexogen, „Haufwerk 5053“, mit Abbau.


4.1.6 pH-Abhängigkeit der Hexogen-Elution

Da sich aus den Ergebnissen des ersten Teils des F+E-Vorhabens die Frage ergeben hatte, ob

die Sorptionsstärke von Hexogen an Böden möglicherweise durch den Boden-pH beeinflusst

wird (Tab. 4 in Schultze und Durner, 1999), wurde dieser Aspekt in einem Nebenversuch

untersucht. Es wurden hierzu Elutionen mit gepufferten Lösungen unterschiedlicher pH-

Werte vorgenommen. Die Elutionen erfolgten mit VE-Wasser, 0.005 M CaSO4 und pH-

Pufferlösungen mit pH 4, 7 und 8) nach DIN 38414 S4 in jeweils zwei Parallelen.


Abbildung 62 und Tabelle A 27 zeigen die Ergebnisse der Elutionen. Bei der Dotierungsstufe

mit 5 mg/kg wiesen jeweils eine Probe bei VE und pH 8 deutlich niedrigere Konzentrationen

wie die anderen Proben auf, und müssen als Ausreißer betrachtet werden.

Eine Abhängigkeit der Konzentration in der Wasserphase von den Elutionslösungen kann im

Mittel bei beiden Dotierungsstufen nicht beobachtet werden.

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

300.0

350.0

400.0

450.0

500.0

VE1 VE2 Ca1 Ca2 pH 4/1 pH 4/2 pH 7/1 pH 7/2 pH 8/1 pH 8/2

µg/l Dotierung 1mg/kg

Dotierung 5 mg/kg

Abb. 62: Konzentration in der Wasserphase für Hexogen in Abhängigkeit von der Elutionslösung für den Boden "Sandgrube"



Abbildung 63 und Tabelle A 28 zeigen die Ergebnisse der Elution der dotierten Bodenproben

des Haufwerkes 5053. Die Durchführung erfolgte analog wie beim Sandboden. Die Elutions-

lösungen der verschiedenen pH-Pufferlösungen wiesen alle eine leichte Braunfärbung auf.

Bei den verschiedenen Elutionslösungen der Dotierungsstufe mit 5 mg/kg liegen Konzentrati-

onen, mit Ausnahme der Werte bei pH 8 zwischen 420 und 460 µg/l. Die beiden parallelen

der mit der Elutionslösung pH 8 eluierten Proben unterschieden sich mit 370 und 700 µg/l

nahezu um den Faktor 2. Eine Abhängigkeit der Löslichkeit mit dem pH läst sich somit bei

dieser Dotierungsstufe nicht feststellen.

Bei der Dotierung mit 1 mg/kg ist ein deutlicher Trend vom VE-Wasser bis hin zur Pufferlö-

sung bei pH 8 zu erkennen, der allerdings angesichts der Variabilität der Einzelergebnisse

statistisch nicht belegbar ist. Bei pH 7 und pH 8 lagen die eluierten Konzentrationen bei 40

bis 60 µg/l, bei VE und CaSO4 bei 70 bis 90 µg/l. Die Ergebnisse lassen vermuten, dass bei

dieser Dotierungsstufe die Löslichkeit des Hexogens mit steigendem pH abnimmt.

Allgemein läst sich bei den beiden untersuchten Böden zumindest bei höheren Bodenkonzent-

rationen keine gravierende Abhängigkeit der Löslichkeit mit dem pH feststellen.

0.0

100.0

200.0

300.0

400.0

500.0

600.0

700.0

800.0

VE1 VE2 Ca1 Ca2 pH 4/1 pH 4/2 pH 7/1 pH 7/2 pH 8/1 pH 8/2

µg/l Dotierung 1mg/kg

Dotierung 5 mg/kg

Abb. 63: Konzentration in der Wasserphase für Hexogen in Abhängigkeit von der Elutionslösung für den Boden "Hw 5053".


4.1.7 Einfluss der CaSO4-Konzentration auf Trübe und Stoffgehalte bei der Perkolation nach DIN V 19736

In der DIN Vornorm 19736 ist die Analyse einer Leachingprobe aus einem optisch klaren

Perkolat, ohne die Abtrennung von Schwebstoffen vorgesehen. In den Versuchen des ersten

Projektteils hatte sich gezeigt, dass der Zeitpunkt für die Gewinnung eines klaren Perkolats

von der Bodenart abhängt und bei stark tonhaltigen Böden lange Zeit dauern kann bzw. sich

überhaupt keine klare Probe einstellt. Einer der dafür verantwortlichen Mechanismen könnte

in der Dispergierung von Tonteilchen liegen, hervorgerufen durch die Verwendung von VE-

Wasser als Perkolationsfluid. Wir haben deshalb in diesem Nebenversuch den Einfluss der

Fluid-Zusammensetzung auf die Trübe des Perkolats näher untersucht.

Als Perkolationslösung wurde mit VE-Wasser, 0,0005 M CaSO4 und 0,005 M CaSO4-Lösung

verwendet. Der Boden „Sandgrube“ mit dem Mischstandard (Hexogen, TNT, 2-A-4,6-DNT,

2,4-DNT) mit einer Gesamtkonzentration von etwa 2,5 mg/kg dotiert und die Säulen damit

befüllt. Die Einwaagen betrugen 640-655 g trockener Boden und die Durchflussraten lagen

zwischen 52-58 ml/h (Tab. A 29). Die Trübe der Perkolate ist in der Tab. A 31, die in den

Perkolaten enthaltenen Stoffkonzentrationen sind in der Tab. A 30 sowie in den Abb. 64–67

dargestellt.

Die wesentlichen Ergebnisse waren:

• VE-Wasser: zunächst stärker, dann leicht trüb

• 0.0005 M CaSO4-Lösung: zunächst leicht trüb, ab dem zweiten Tag klar4.

• 0,005 M CaSO4-Lösung: von Beginn an klar.

Die Ergebnisse bestätigten die Erwartungen.

Nicht bestätigt hat sich die damit verbundene Hypothese, dass durch den Austrag von Parti-

keln die Stoffgehalte der Perkolate erhöht sind. Im Gegenteil waren die Stoffgehalte aller

untersuchten Verbindungen in der 0,005 M CaSO4-Lösung gegenüber den Proben mit VE-

Wasser an den ersten drei Tagen deutlich erhöht (Faktor 4-5). Erst am fünften Tag waren die

Konzentrationen etwa gleich hoch. Die Perkolate der beiden Parallelen mit der 0,0005 M-

Lösung wiesen unterschiedliche Stoffkonzentrationen auf. Während bei einer Säule die Kon-

zentrationen in der Größenordnung der Proben mit VE-Wasser lagen, wies die zweite deutlich

höhere Konzentrationen, ähnlich der 0,005 M-Lösungen auf. Es zeigte sich somit, dass die

Verwendung von CaSO4-Lösungen als Perkolatlösungen die Trübebildung verhindert, aber zu

einer Erhöhung der Stoffkonzentrationen in den Perkolaten bei den Sprengstofftypischen

Verbindungen führt.

4 Am dritten Tag wurde bei einer der beiden Säulen durch eine Fehlfunktion Luft in die Säule gepumpt. Die Proben konnten bei dieser Säule nicht weiter ausgewertet werden. Bei der anderen Säule kam es gleichzeitig auch wieder zu einer Eintrübung des Perkolates, welche bis zum fünften Versuchstag anhielt.


0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

300.0

0 1 2 3 4 5 6

Tag

µg/l

VE (1)

VE (2)

0.0005 M (1)

0.0005 M (2)

0.005 M (1)

0.005 M (2)

Abb. 64: Einfluss der CaSO4-Konzentration, Hexogen

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0

120.0

140.0

160.0

180.0

0 1 2 3 4 5 6

Tag

µg/l

VE (1)

VE (2)

0.0005 (1)

0.0005 (2)

0.005 (1)

0.005 (2)

Abb. 65: Einfluss der CaSO4-Konzentration, TNT


0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

0 1 2 3 4 5 6

Tag

µg/l

VE (1)

VE (2)

0.0005 (1)

0.0005 (2)

0.005 (1)

0.005 M (2)

Abb. 66: Einfluss der CaSO4-Konzentration, 2-A-4,6-DNT

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.0

120.0

0 1 2 3 4 5 6

Tag

µg/l

VE (1)

VE (2)

0.0005 (1)

0.0005 (2)

0.005 (1)

0.005 (1)

Abb. 67: Einfluss der CaSO4-Konzentration, 2,4-DNT


5 Diskussion

5.1 Grundlegende Ergebnisse

Nachfolgend werden die Untersuchungsergebnisse diskutiert, über die eindeutige Aussagen

möglich sind. Alle Untersuchungsergebnisse wiesen, wie auch im ersten Teil der Untersu-

chungen festgestellt, eine große Variabilität auf, was sichere Einzelaussagen erschwert. Die

Ursachen der Variabilität werden erörtert.

• Wenig ausgeprägte Abbau-, Alterungs- und Mischeffekte bei den S4-Elutionen

Die Ergebnisse zeigen weder bei den Eluaten noch bei den eluierten Bodenproben einen stark

ausgeprägten Einfluss von Alterung und Sterilisation der Proben. Es traten höhere oder nied-

rigere Eluat-Konzentrationen sowohl bei gealterten als auch bei frischen Proben auf. Als

einziger deutlicher Trend ist eine Verschiebung des Massenverhältnisses zwischen sorbierter

und gelöster Konzentration durch die Alterung im Sinne einer verstärkten Festlegung am

Boden zu beobachten. Abbau wurde einzig beim Haufwerk 5053 für TNT beobachtet, wo bei

den unsterilen Versuchen eine deutlich geringere Masse von TNT gegenüber den entspre-

chenden sterilisierten Proben festgestellt wurde. Die Ergebnisse der Dotierungen mit Misch-

standards der verwendeten 4 STV wichen nicht systematisch von den Ergebnissen mit den

Einzelstoffen ab. Effekte der Co-Sorption oder Co-Solubilisation scheinen also keine oder nur

geringe Gesamteffekte zu zeigen. Die Verwendung von Mischstandards dürfte für weitere

Studien mit S4-Elutionsversuche deshalb unkritisch sein. Diese Ergebnisse werden allerdings

etwas relativiert durch die Ergebnisse zu den Sorptionsisothermen.

Tabelle Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden. listet die in den Elutionsver-

suchen gefundenen mittleren Verteilungsverhältnisse (Mittelung über alle Versuchsvarianten)

Tab. 11: Gesamtmittelwerte Eluat- und Bodenkonzentrationen über alle Elutionsversuche.

Sandgrube (schluffiger Sand) Haufwerk 5053 (schluffiger Lehm) Stoff Dotierung

Eluat (µg/l)

Boden (µg/kg)

kp (l/kg)

Eluat (µg/l)

Boden (µg/kg)

kp (l/kg)

Hexogen 500 µg/kg 42 66 1.5 41 152 3.7

TNT 1000 µg/kg 81 609 7.5 40 373 9.2

2-A-2,6-DNT 500 µg/kg 30 164 5.4 12 416 33

2,4-DNT 500 µg/kg 36 184 5.1 21 259 12.6


zwischen Eluatkonzentration und Restkonzentration am Boden. Am Sandboden sorbiert

Hexogen am schwächsten, TNT am stärksten. Am Haufwerk sorbiert ebenfalls Hexogen am

schwächsten, die beiden Dinitrotoluole dagegen am stärksten.

Die Interpretation der Ergebnisse der Elutionsversuche wird durch den Umstand erschwert,

dass es in vielen Fällen bei der Massenbilanz zu einer erheblichen Überbestimmung der ein-

gesetzten Stoffmengen kam. Die Überbestimmungen sind vermutlich auf analytische Proble-

me mit der verwendeten UV-Detektion bei 254 nm zurückzuführen. In Vorversuchen hatten

wir die Analytik an reinen Wasserproben geprüft, und keine Probleme gefunden. Es ist jedoch

anzunehmen, dass bei der Detektion in Bödenlösung Quereffekte durch Huminstoffe möglich

sind. Leider wurde diese Problematik erst nach Vorliegen der Ergebnisse, d.h. nach Abschluss

der analytischen Arbeiten erkannt. Diese Bilanzierungsprobleme in Verbindung mit teilweise

recht hohen Varianzen bei den Eluatkonzentrationen und Restkonzentrationen in den eluierten

Bodenproben erschweren es erheblich, differenziertere Aussagen über Abbau- und Alterungs-

effekte zu treffen.

• Adsorptionsisothermen

Die Sorption von Einzelstoffen und Mischungen unterschied sich beim Sandboden eindeutig:

während die Sorptionsisothermen der Einzelstoffe linear verlaufen, Kp also unabhängig vom

vorgegebenen Konzentrationsniveau konstant ist, erscheint die Sorption bei der Dotierung als

Mischung im niedrigen Konzentrationsbereich stärker, im höheren Konzentrationsbereich

schwächer (Abb. 27 – 30). Die Isothermen der als Mischung applizierten STV sind eindeutig

nichtlinear (wenn auch in Einzelfällen nur schwach ausgeprägt) und müssen mit einer

Freundlich- oder Langmuir-Isotherme beschrieben werden. Dieser Befund deutet darauf hin,

dass im Boden Sandgrube die verfügbaren Sorptionsplätze für Nitroaromaten bei den höheren

Konzentrationsstufen knapp werden, und die relative Sorptionsstärke des Bodens geringer

wird. Somit ist auch bei einer Belastung mit Einzelstoffen in höheren Konzentrationsberei-

chen (als den von uns untersuchten) eine Nichtlinearität der Sorption zu erwarten. Auf der

anderen Seite findet sich im niedrigsten Konzentrationsbereich ein eindeutiger Trend zu einer

Erhöhung der Sorption in den als Mischung dotierten Proben. Dies ist mit Co-

Sorptionseffekten zu erklären: Im unteren Konzentrationsbereich verstärken die Nachbar-

substanzen die Sorptionsfähigkeit des Substrats.

Die hier für den Boden „Sandgrube“ beobachteten Ergebnisse treten für den OC-reicheren

und feinkörnigeren Boden „Haufwerk“ nicht auf: Sorption der Einzelstoffe und der Mischung

unterschieden sich nicht. Offensichtlich ist die Zahl potentieller Sorptionsplätze in diesem

Substrat bei den von uns vewendeten Konzentrationen noch lange nicht erschöpft.

Entgegen früheren Beobachtungen wurde bei diesen Untersuchungen bei beiden Böden eine

merkliche Adsorption des Hexogens festgestellt. Hexogen sorbierte in der Mischung beim


Boden Sandgrube fast in der gleichen Größenordnung wie TNT und 2-A-4,6-DNT, die ge-

ringste Sorption wies 2,4-DNT auf. Beim Haufwerk 5053 lagen der Verteilungskoeffizient

mit Werten von Kp ≈ 5 für Hexogen, TNT und 2,4-DNT in der selben Größenordnung. 2-A-

4,6-DNT sorbierte um den Faktor 4 stärker. Eine augenfällige Ausnahme von diesem Ergeb-

nis bildet die fast fehlende Sorption von Hexogen am Boden Haufwerk bei der Applikation

als Einzelstoff. Das Ergebnis kann von uns nicht erklärt werden.

Wie bei den Elutionsversuchen ist auch die Interpretation der Adsorptionsisothermen durch

durch Überbestimmung der eingesetzten Stoffmengen, d.h. durch erhebliche Bilanzierungs-

probleme, erschwert. Die im Überblick angegebenen Kp-Werte (Tab. 13) sollten somit nur als

Anhaltswerte betrachtet werden.

• Sorption im S4-Versuch stärker als bei den Adsorptionsisothermen

Wird das Verteilungsverhalten der Nitrotoluole über alle durchgeführten Versuchsvarianten

gemittelt, so zeigt sich, dass die Elutionsversuche für den Sandboden um Faktor 3, für den

Lehm um Faktor 2 höhere Verteilungskoeffizienten ergaben als die Sorptionsisothermen

(Tab.12). Da die S4-Elutionsversuche den sehr niedrigen Konzentrationsbereich abdecken,

bestärkt dies den Hinweis einer insgesamt nichtlinearen Sorption, d.h. eine starke Abhängig-

keit der Mobilität vom Konzentrationsniveau.

Als letztes auffälliges Ergebnis ist zu vermerken, dass die Unterschiede der Sorptionsstärken

der einzelnen Substanzen für die beiden Substrate nicht gleich ausfallen: Im Sandboden ver-

halten sich die Dinitrotoluole ähnlich, und werden beide schwächer als TNT sorbiert. Im

schluffigen Lehm mit einem sehr viel höheren Gehalt an organischer Substanz sorbiert dage-

gen das 2-Amino-4,6-Dinitrotoluol sehr viel stärker. Es scheint, dass durch die Aminogruppe

eine sehr hohe Affinität zur organischen Substanz aufgebaut wird. Insbesondere bei der Be-

stimmung der Adsorptionsisothermen war die Sorption im Haufwerk (OC = 1.45%) um eine

Größenordnung höher als im Sandboden (OC = 0.1%). Für die anderen Substanzen scheint

Tab. 12: Gesamtmittelwerte Verteilungskoeffizienten: Zusammenfassung aller Batchversuche.

Sandgrube (schluffiger Sand) Haufwerk 5053 (schluffiger Lehm)

kp (S4) kp (Iso) Verhältnis kp (S4) kp (Iso) Verhältnis

Hexogen * 2.2 3.7 **

TNT 7.5 2.4 3.1 9.2 4.2 2.2

2-A-2,6-DNT 5.4 1.9 2.8 33 19 1.7

2,4-DNT 5.1 1.6 3.2 12.6 5.2 2.4

* kp = 3.0 für Einzelstoff, 1.4 für Mischung; Mittelung problematisch. ** kp = 0.5 für Einzelstoff, 5.1 für Mischung; Mittelung unzulässig.


die organische Substanz weniger entscheidend zu sein. Einigermaßen rätselhaft erscheint, wie

bereits erwähnt, das unterschiedliche Verhalten von Hexogen am Sand- und Lehmboden.

• Perkolationsversuche: Perkolation nach DIN V-19736

Wie im ersten Teil der Untersuchungen wurden die Perkolationsversuche am Sandboden mit

der hohen Durchflussrate von 0,5 md-1 durchgeführt. Die Erwartung, dass die Verwendung

einer Lösung mit einem zweiwertigen Kation (Ca) die Probleme mit der Trübe des Perkolats

mindert, wurde bestätigt. Die Proben mit 0,002 M CaSO4 waren bei allen Stoffen und Versu-

chen während der gesamtem Versuchsdauer klar. Nicht bestätigt hat sich dagegen die damit

verbundene Hypothese, dass die Ausschlämmung von an den Trübepartikeln sorbierten STV

die gemessenen Perkolat-Konzentrationen erhöht. Im Gegenteil zeigte sich, dass die Proben

mit der CaSO4–Lösung zu höheren Anfangskonzentrationen und damit einem schnelleren

Austrag der in der Säule befindlichen Stoffmenge beitrug.

Alle Stoffe zeigten sich im Sandboden sehr mobil. Bis auf TNT lagen bei allen Stoffen so-

wohl beim Einzelstoff und beim Stoff in der Mischung die Restgehalte im Boden nach der

Perkolation unterhalb der Nachweisgrenze. Wiesen die Perkolate am ersten Tag noch hohe bis

sehr hohe Konzentrationen auf, so gingen diese in kürzester Zeit um 1–2 Größenordnungen

zurück. Am 3. bis 4. Tag lagen die Konzentrationen oft unterhalb der Bestimmungs– oder

Nachweisgrenze. Es wird daraus deutlich, dass die in der Vornorm geforderte Beprobung

„nach Klarwerden der Perkolationslösung“ je nach Zeitpunkt zu extrem verschiedenen Ergeb-

nissen führen kann, und in dieser Form zur Charakterisierung des Verhaltens relativ mobiler

Stoffe ungeeignet ist.

• Perkolationsversuche: Perkolation nach DIN V-19736, modifiziert nach LAGA

Die Perkolationsversuche an den Haufwerksproben wurden entsprechend dem Vorschlag der

LAGA an längeren Säulen und mit deutlich reduzierten Durchflussraten von 0,15 md-1 durch-

geführt. Da die Beprobung des Perkolates zeitlichen im selben Raster wie für die Sandproben

stattfanden, bedeutete dies eine deutlich bessere Auflösung, aber geringere Perkolationsmen-

gen für die Leaching-Versuche.

Wie beim Sandboden, so erfolgte – durchaus unerwartet – auch für die Haufwerksproben stets

ein schneller Austrag der STV, mit anfangs linear (Hexogen) bis exponentiell (andere STV)

abfallenden Belastungen. Die Anfangskonzentrationen der Proben waren im Mittel meistens

etwas niedriger als bei den Proben im Stoffgemisch. Mit Ausnahme von Hexogen lagen nach

3 bis 4 Tagen die Konzentrationen unterhalb der Bestimmungs- bzw. Nachweisgrenze. Auch

die Restkonzentrationen im perkolierten Boden lagen nach den Perkolationsversuchen alle

(Ausnahme Hexogen) unterhalb der Nachweisgrenze.

Es zeigte sich, dass durch die Perkolation der Bodensäulen mit Material des „Haufwerk 5053“

für alle beteiligte Substanzen weit weniger als die eingesetzte Menge ausgetragen wurden. Da


die Beprobung des Bodens im Anschluss an die Perkolationsversuche keine Restkonzentrati-

onen im Boden zeigten (Ausnahme Hexogen), muss in allen Versuchen mit TNT, 2-A-4,6-

DNT und 2,4-DNT trotz der Verwendung sterilisierten Bodens und des Biozids ein erhebli-

cher Abbau (bzw. Umbau) stattgefunden haben. Dieser Abbau interferiert mit der Sorption

der untersuchten Stoffe, und macht eine isolierte Auswertung in Hinblick auf die Mobilität

der STV schwierig.

Völlig unklar ist gegenwärtig, in welcher Intensität Abbauvorgänge im Freiland stattfinden.

Unklar ist auch, mit welchen experimentellen Veränderungen ein Abbau wirkungsvoll ver-

hindert werden kann.

• Keine pH-Abhängigkeit der Hexogen-Elution

Bei beiden Böden wurde keine oder nur eine geringe Abhängigkeit der Löslichkeit des Hexo-

gens vom pH festgestellt.

• Deutlicher Einfluss der CaSO4-Konzentration auf Trübe und Stoffgehalte bei der Perkola-

tion nach DIN V 19736

Die Verwendung von CaSO4 in der Perkolationslösung mit einer Konzentration von 0.005M

verhinderte das Auftreten einer Trübung von Versuchsbeginn an. Eine um den Faktor 10

geringere Konzentrationen an CaSO4 (0.0005M) konnten die Trübebildung der Perkolate

nicht verhindern. Die Stoffgehalte aller vier verwendeten Stoffe waren in den Perkolaten mit

0.002M CaSO4–Lösung gegenüber den Perkolaten mit VE–Wasser deutlich erhöht.

5.2 Synthese

Tabelle 13 stellt eine Synthese aller Hauptversuche des 2. Teils dieses Forschungsvorhabens

dar. Die gelisteten mittleren Verteilungskoeffizienten lassen einige generelle Muster erken-

nen:

• Alle STV sorbieren am Boden „Haufwerk“ deutlich stärker als am Boden „Sandgrube“.

Ausnahme: Als Einzelsubstanz appliziertes Hexogen.

• Der Unterschied der Sorptionsstärke ist jedoch nicht für alle Substanzen gleich: 2-A-4,6-

DNT sorbiert am Haufwerk um eine Größenordnung stärker als am Sandboden. Für die

übrigen untersuchten Verbindungen ist das Verhältnis eher im Bereich Faktor 2, für TNT

im niedrigen Konzentrationsbereich (S4-Eluate) sogar noch geringer. Dies führt zu einer

Verschiebung der Reihenfolge bei der Stärke der Festlegung: Hexogen ist in beiden Bö-

den am mobilsten. Am Boden Sandgrube ist TNT am immobilsten. Am Boden Haufwerk,

mit einer mehr als 10-fachen Menge an organischer Substanz (bei ähnlichem pH) sind

dagegen die Dinitrotoluole am immobilsten.


Tab. 13: Vergleichende Übersicht über mittlere Boden-Wasser-Verteilungskoeffizienten.

Kp aus Sorptionsisothermen, Elutionsversuchen und Per kolationsversuchen

Sandgrube Hw 5053

Hexogen Einzelstoff Stoffmischung Einzelstoff Stoffmischung

Perkolation, Anfangskonzentration 0.85 1.7

Perkolation, Fit Leaching-Verlauf 1.35 (0.44)

Sorptionsisotherme 2.2 0,5 5,1

S4-Elution 1.5 3.7

2,4,6-Trinitrotoluol



Sorptionsisotherme 2.4 4.3

S4-Elution 7.5 9.2

2-Amino-4,6 DNT

Perkolation, Anfangskonzentration 1.6 14


Sorptionsisotherme 1.9 19

S4-Elution 5.4 33

2,4-Dinitrotoluol



Sorptionsisotherme 1.6 - 5,2

S4-Elution 5.1 12.6

*Grundlage: Arithmetisch gemittelte Konzentrationen aller Versuche.

• Beim Vergleich der Elutionsmethoden wird deutlich, dass die S4-Eluate in der Regel die

stärkste Sorption aufweisen. Eine Prognose der Sickerwasserbelastung und eine Mobili-

tätsbeurteilung würde aufgrund der Werte der S4-Eluate deutlich günstiger ausfallen, als

aufgrund der anderen Untersuchungsmethoden. Der Grund dürfte in der Nichtlinearität

der Sorption liegen, die im niedrigen Konzentrationsbereich zu einer stärkeren, im höhe-

ren Konzentrationsbereich zu einer schwächeren Festlegung führt. Bei unseren Perkolati-

onsversuchen führte die selbe dotierte Stoffmenge aufgrund eines um den Faktor 20 nied-

rigeren Wasser/Boden-Verhältnisses zu entsprechend höheren Konzentrationen im Bo-

denwasser, bei den Sorptionsisothermen wurde bewusst ein weiter Konzentrationsbereich

abgedeckt, d.h. bei der bei Ermittlung eines linearen Verteilungskoeffizienten schlagen

ebenfalls höhere Konzentrationen zu Buche.


5.3 Bedeutung der Erkenntnisse für den praktischen Vollzug

Aus den Resultaten dieses F+E-Vorhabens lassen sich für den Vollzug im Bereich Rüstungs-

altlasten folgende Aussagen ableiten.

5.3.1 Erarbeitung eines vollzugstauglichen Säulenversuchs

Die Ergebnisse haben gezeigt, dass die Mobilität von STV in Böden nicht ohne weiteres

durch einen der derzeit gängigen Standardversuche abgeschätzt werden kann, da sie in kom-

plexer Weise von mindestens drei Faktoren beeinflusst wird:

• vom Konzentrationsniveau (nichtlineare Sorption, Co-Sorption)

• vom Wasser:Boden-Verhältnis (beeinflusst Konzentration im Versuch)

• von der Art der Gleichgewichtseinstellung zwischen Bodenlösung und Bodenmatrix

(hat Konsequenzen für die Gegenüberstellung von Perkolationsversuchen und Schüt-

telversuchen).

Dies bedeutet, dass in Hinblick auf die Sickerwasserpronose keiner der derzeit verfügbaren

und angewandten Methoden als ideal vollzugstauglich anzusehen ist.

Die Bestimmung von Sorptionsisothermen liefert grundlegende Ergebnisse, die im übrigen

für die Palette der STV in weiteren F+E-Vorhaben – evtl. mit einer fehlerunempfindlichen

und genaueren Analytik – vertieft werden sollten. Ihre Durchführung im allgemeinen Vollzug

kann jedoch nicht empfohlen werden, da sie als Standardverfahren zu aufwändig ist.

Die S4-Elution ergibt vertretbar reproduzierbare Ergebnisse. Durch das hohe Wasser:Boden-

Verhältnis wird sich jedoch vor allem bei Substanzen mit relativ kleinem Verteilungskoeffi-

zienten (Bsp. Hexogen) in der Wasserphase ein deutlich niedrigeres Konzentationsniveau

einstellen, als in situ der Fall sein mag, wo das Wasser:Boden-Verhältnis um den Faktor 20

bis 50 niedriger liegt. Bei Nichtlinearität der Sorption ergibt der S4-Versuch eine Überschät-

zung der Sorptionsstärke des Bodens und führt damit in Modellen zur Sickerwasserprognose

zu einer Unterschätzung der Mobilität.

Der Säulenversuch nach DIN V-19736 ist weit davon entfernt, eindeutige und auf die Frei-

landsituation übertragbare Resultate zu liefern, wie insbesondere im ersten Teil des F+E-

Vorhabens gezeigt wurde. Grundsätzlich haben Säulenversuche jedoch das Potential, bei einer

praxisgerechten Auslegung aussagekräftige Werte zu liefern. Es war nicht das Ziel dieses

F+E-Vorhabens, Vorschläge für eine geeignete Modifikation von Säulenversuchen zu liefern.

Unsere Ergebnisse zeigen jedoch klar auf, dass ein modifizierter Säulenversuch mit sehr viel

niedrigeren Perkolationsraten arbeiten muss, um eine naturnahe Gleichgewichtseinstellung

der Konzentrationen zwischen Bodenlösung und Bodenmatrix zu gewährleisten (siehe auch

Kap. 5.4). Studien zur Auslegung von geeigneten Säulenversuchen werden derzeit unter

anderem im Rahmen des BMBF-Förderschwerpunkts Sickerwasserprognose sowie im Projekt


des LfW „Durchführung von Säulenversuchen, Elutionen, Lysimeterversuchen und Stoff-

transportmodellierungen im Hinblick auf die Verfahrensoptimierung zur Sickerwasserprogno-

se (Uni Bayreuth)“ durchgeführt. Auch wenn diese Studien nicht direkt auf STV abzielen, so

werden ihre Ergebnissen für die Problematik der Bewertung von Rüstungsaltlasten übertrag-

bar sein.

5.3.2 Untersuchung von Gesamtstoffgehalten nicht zielführend.

Für die Beurteilung von Emissionen aus Rüstungsaltlasten ist die Untersuchung von Gesamt-

stoffgehalten nicht zielführend. Dies wird besonders deutlich aus den Ergebnissen für Hexo-

gen, das in einer Reihe von natürlich belasteten Haufwerksproben am Standort Kleinkötz

zwar im Eluat nachweisbar war, nicht jedoch als Gesamtgehalt (Schulze und Durner, 1999,

Kap. 4.3 und S. 68.). Die Ursache hierfür dürfte unter anderem in der kleinstskaligen Hetero-

genität der STV-Verteilung im Feststoff liegen, die auch durch sorgfältige Homogenisierung

von Proben kaum behoben werden kann, und die bei der Bestimmung von Gesamtgehalten zu

stark schwankenden Ergebnissen führt.

Wir empfehlen deshalb, wenn immer möglich direkt, stets die Wasserphase im oberflächen-

nahen Grundwasser oder im Kapillarsaum zu beproben. Die Beprobung der Wasserphase der

ungesättigten Zone wird dagegen kaum standardmäßig vorgenommen werden können. Bei

Verdachtsmomenten sollten im zweiten Schritt an Misch-Bodenproben Emissionsabschätzun-

gen über Elutions- und/oder Perkolationsversuche durchgeführt werden, wobei bis zum Vor-

liegen der Ergebnisse der oben angeführten gegenwärtig laufenden F+E-Vorhaben die S4-

Elution ein geeignetes Verfahren ist.

5.4 Notwendige weitere Untersuchungen

Unsere Ergebnisse zeigen Untersuchungsbedarf für weitere Arbeiten auf. Die notwendigen

Arbeiten können in drei Bereiche gegliedert werden:

• Analytik

Mit den zur Bestimmung der STV eingesetzten Methoden und verwendeten Analytik in

Bodenproben und Wasserproben ergaben sich teilweise Streuungen von bis zu ± 20%.

Darüber hinaus traten bei der Bilanzierung der Bodenstoffgehalte und Wasserkonzentrati-

onen teilweise erhebliche Überbestimmung der eingesetzten Stoffmengen auf, die vermut-

lich auf die Quereinflüsse der Huminstoffe bei der UV-Detektion zurückzuführen sind.

Das von uns verwendete analytische Verfahren lehnt sich an die im Dezember 2001 veröf-

fentlichte DIN 38407-21 an, und ist für Trink- und Grundwasser spezifiziert, nicht aber

für Bodenlösungsextrakte. Im mit „Störungen“ überschriebenen Abschnitt 4 der Norm

wird darauf hingewiesen “Bei Gegenwart von Huminstoffen kann die Bestimmung der A-

nalyten, die im Elutionsbereich der Huminstoffe eluieren, gestört werden“. Darüber hin-


aus wird für die Bestimmung von Hexogen ausgesagt, dass „Bei der Bestimmung geringer

Mengen an Hexogen bei hohen Gehalten an Nitroaromaten können Störungen auftreten“

(DIN 38407-21, Seite 6). Es zeigt sich darüber hinaus, dass selbst in unproblematischer

Matrix bei Anwendung des HPLC/DAD-Verfahrens mit einer nicht unerheblichen

Schwankung sowie einer erheblichen Zahl von Ausreißern zu rechnen ist: In einem im Ja-

nuar 1999 durchgeführten Ringversuch ergaben sich z.B. für TNT in Grundwasser ein

Vergleichsvariationskoeffizient VR von >10%, sowie eine Ausreißerquote NAP von

27%(!). Für Hexogen lagen die entsprechenden Werte bei VR ≅ 14% und NAP ≅ 10%

(DIN 38407-21, 2001, Tabelle 3).

Die analytischen Probleme erschweren in Grundlagenuntersuchungen der vorliegenden

Art Einzelaussagen zum Einfluss einzelner Versuchsparameter. Für eine genauere Be-

stimmung der für die Mobilität der STV entscheidenden Wasser-Boden-Verteilungs-

verhältnisse müssen möglicherweise aufwändigere Untersuchungsmethoden, wie etwa die

Verwendung radioaktiv markierter STV, in Betracht gezogen werden.

• Ausschaltung der Abbauvorgänge

Größtes Problem der Untersuchungen bildete der während der Versuche stattfindende Ab-

bau einiger STV, der je nach Bodentyp und Untersuchungsmethode unterschiedlich stark

ausfiel. Abbau verfälscht die Ergebnisse erheblich und erschwert es, eindeutige Aussagen

zur Stoffmobilität treffen. Dies gilt für Grundlagen- und Routineuntersuchungen im glei-

chen Masse. Es ist daher in einer Studie zu klären, ob und wie Abbau ausgeschlossen

werden kann. Da das bei unseren Untersuchungen verwendete Biozid nicht in allen Fällen

den Abbau verhinderte und möglicherweise Probleme bei der Analytik verursachte, ist es

erforderlich hier ein geeigneteres Mittel zu finden. Hilfreich könnte auch sein, Versuche

zur Bestimmung der Mobilität bei sehr viel geringeren Temperaturen durchzuführen.

• Weiterentwicklung der Perkolationsversuche

Wie bereits im Bericht zum ersten Teil des Forschungsvorhabens ausgeführt, sind Perko-

lationsverfahren grundsätzlich zur Charakterisierung der Mobilität einer STV geeignet. In

der praktischen Verfahrensentwicklung ist jedoch entscheidend, den Informationsgehalt,

der aus dem Experiment gezogen werden kann, zu erhöhen. Dies kann durch eine instati-

onäre Versuchsführung, die Mitperkolation eines inerten Tracers, und wenn möglich

durch eine zeitlich optimierte Probenahme erfolgen. Um ein standardisiertes Verfahren zu

erreichen, mit dem vergleichbare Ergebnisse erzielt werden können, ist hierbei in der Ver-

fahrensvorschrift die minutiöse Festlegung aller Verfahrensschritte, von der Probenahme

über die Säulenbefüllung etc. notwendig. Von grundsätzlicher Bedeutung ist darüber hin-

aus die Frage, in wieweit Perkolationsversuche an gepackten (gestörten) Proben in der

Lage sind, Sickerwasserbildung unter natürlichen (ungestörten) Verhältnissen zu simulie-

ren. Die Klärung dieser Frage dürfte ohne zeit- und mittelaufwändige Versuche mit in-situ

Sickerwassergewinnung kaum möglich sein.


6 Zusammenfassung

Mit dem Forschungsvorhaben "Sickerwasserprognose für Bodenbelastungen mit rüstungspe-

zifischen Stoffen" sollte der Kenntnisstand über das Mobilitätsverhalten rüstungsspezifischer

Verbindungen (STV) erweitert werden. Ziel war es, aus spezifischen Stoffeigenschaften,

Bodeneigenschaften, dem Gesamtstoffgehalt und der Stoffkonzentration in Perkolations- und

Eluierungsversuchen Rückschlüsse über die Mobilisierung und das Transportverhalten rüs-

tungsspezifischer Stoffe zu ziehen, und somit die Grundlage für eine wissenschaftlich fundier-

te Emissionsabschätzung zu erarbeiten.

Im ersten Teil des Forschungsvorhabens (Schultze und Durner, 1999) wurden die apparativen

Voraussetzungen für die Durchführung der Versuche geschaffen, und in der Praxis angewand-

te Methoden (Elutionsversuche nach DIN 38414 S4, Perkolationsversuche nach DIN V-

19736) zur Abschätzung der Mobilität von rüstungsspezifischen Stoffen in Abhängigkeit von

Stoffeigenschaften und Böden, vom Gesamtstoffgehalt und der Stoffkonzentration im Perko-

lat/Eluat auf ihre Eignung untersucht. Es zeigte sich, dass einige Aspekte der Standardmetho-

den zur Absicherung der damit erzielbaren Aussagen näher untersucht werden sollten. Dazu

gehörten insbesondere der Einfluss von Probenvorbehandlung (Alterung dotierter Proben)

und die Problematik der Überlagerung von Messergebnissen durch Abbauvorgänge.

Ziel des hier vorgestellten zweiten Teils des Vorhabens war somit, Grundlagenexperimente

zur Bestimmung der Mobilität rüstungsspezifischer Stoffen durchzuführen und systematisch

in Hinblick auf ihre Aussagestärken zu prüfen. Die Hauptversuche umfassten drei Reihen

von Experimenten: (1) Elutionsversuche nach DIN 38414 S4 (modifiziert nach LAGA), (2)

Bestimmung von Sorptionsisothermen, (3) Perkolationsversuche nach DIN V 19736, teilwei-

se modifiziert nach LAGA. In Nebenversuchen wurde darüber hinaus der Einfluss des pH-

Wertes auf die Sorption von Hexogen und die Trübstoffbildung bei der Perkolation in Abhän-

gigkeit von der CaSO4-Konzentration in der Perkolationslösung untersucht.

Die Elutionsversuche erfolgten in vier Varianten: einerseits steril (Bodenproben autoklaviert,

Elutionsmittel mit Biozid versetzt) und unsteril, andererseits frisch (Elution erfolgte jeweils

ein Tag nach der Dotierung) und nach einer 14-tägigen Alterung. Alle Versuche wurden vom

ersten Prozessschritt an in Parallelen durchgeführt, um die Sicherheit der einzelnen Bestim-

mungsergebnisse statistisch erfassen zu können. In Vorversuchen wurde ein möglicher Ein-

fluss der Sterilisation und der toxischen Eluierungslösung auf die Analytik und den Corg-

Gehalt des Bodens untersucht und keine Auswirkungen festgestellt. Die Versuche zur Be-

stimmung der Adsorptionsisothermen und die Perkolationsversuche erfolgten mit sterilem

Bodenmaterial und einer toxischen Elutionslösung.

Alle Versuche wurden an zwei Bodenmaterialien durchgeführt: An dem schon im ersten Teil

verwendeten Boden „Sandgrube“ (schluffiger Sand, pH 4.7, Corg-Gehalt 0.1%), sowie an dem

Boden „Haufwerk 5053“ aus dem Ostteil des Standortes Kleinkötz (schluffiger Lehm, pH


4.5, Corg-Gehalt 1.5%). Die Böden waren ursprünglich unbelastet, und wurden vor Versuchs-

beginn mit Hexogen, Trinitrotoluol (TNT), 2-Amino-4,6-Dinitrotoluol (2A-4,6-DNT), 2,4

Dinitrotoluol (2,4-DNT), sowie einer Mischung dieser vier Einzelsubstanzen dotiert. Die

Dotierung erfolgte mit einer Konzentration von 0.5 mg/kg Trockensubstanz (Hexogen, Di-

nitrotoluole), 1mg/kg (TNT) und 2.5 mg/kg (Summe in Mischdotierung).

Als grundlegendes Ergebnis der Elutionsversuche zeigte sich kein ausgeprägter Unterschied

zwischen sterilisierten und unsterilisierten Proben. Abbau spielte in beiden Versuchsvarianten

keine bedeutende Rolle. Genauere Aussagen zum Abbau sind in ihrer Sicherheit allerdings

stark eingeschränkt durch zum Teil erhebliche Überbestimmungen der eingesetzten Stoff-

mengen, vor allem bei den gealterten, sterilen und mit Biozid versetzten Proben. Einzig bei

den mit TNT dotierten Proben des Haufwerks 5053 trat ein deutlicher Abbau bei den frischen

und gealterten Proben auf.

Als allgemeiner Alterungseffekt wurde insgesamt eine etwas stärkere Festlegung der STV an

der Bodenphase, und damit ein gegenüber den frischen Proben verschobenes Verteilungs-

gleichgewicht festgestellt. Der Effekt wird in den einzelnen Versuchsvarianten durch die

Versuchsvariabilität überdeckt, erweist sich jedoch bei einer Betrachtung aller Versuche als

signifikant. Unterschiede zwischen den Elutionsergebnissen der einzeln und als Mischung

dotierten STV wurden nicht festgestellt. Die über alle Versuchsvarianten gemittelten Vertei-

lungskoeffizienten für Hexogen, TNT, 2-A-4,6-DNT und 2,4-DNT lagen bei 1.5, 7.5, 5.4 und

5.1 für den Boden „Sandgrube“, und 3.7, 9.2, 33 und 13 für den Boden „Haufwerk 5053“.

Die Bestimmung der Adsorptionsisothermen erfolgte für die vier STV als Einzelstoffe und in

der Stoffmischung an beiden unbelasteten Böden im Konzentrationsbereich von ca. 50 bis

1000 µg/l. Wie bei den Elutionsversuchen traten auch hier erhebliche Bilanzierungsprobleme

durch Überbestimmung der eingesetzten Stoffmengen auf, wodurch die Aussagesicherheit

eingeschränkt ist. Die Ergebnisse folgen grundsätzlich dem Muster der Elutionsversuche,

ergaben aber durchgehend niedrigere Verteilungsverhältnisse. Die Reihenfolge der Sorptions-

stärken war ähnlich zu der aus den Elutionsversuchen, mit Ausnahme von Hexogen, das im

Sandboden (entgegen früheren Beobachtungen) merklich sorbierte, am Lehmboden dagegen

als Einzelsubstanz äußerst schwach und in der Mischung 10-fach stärker sorbierte. Dieses

Verhalten kann von uns nicht erklärt werden.

Am Sandboden waren die Sorptionsisothermen für die in Mischung applizierten STV durch-gehend nichtlinear, mit Werten des Koeffizienten n in der Freundlich-Gleichung n

F CkS =

zwischen 0.42 und 0.63. Die Isothermen der einzeln applizierten STV sowie alle Isothermen

am Lehmboden erschienen im betrachteten Konzentrationsbereich linear. Die Nichtlinearität

deutet auf eine Limitierung von Sorptionsplätzen für STV am Sandboden hin, die bei höheren

Konzentrationen in der Bodenlösung zutage tritt. Dies bewirkt, dass das Verteilungsverhalten

und damit die Mobilität der STV vom Konzentrationsniveau einer Messung, und somit vom

Messverfahren selbst abhängt.


Diese Bild wurde bestätigt durch die Ergebnisse der Perkolationsversuche. Sie erfolgten

zunächst an dem unbelasteten Boden aus der Sandgrube Kleinkötz mit einer hohen Durch-

flussrate von 0.5 md-1. Im Nebenversuch wurde vorher der Einfluss von CaSO4 in der Perko-

lationslösung auf die Trübe und den Stoffgehalt der Perkolate untersucht. Es zeigte sich, dass

höhere CaSO4–Konzentrationen (0.005M) eine Trübebildung während des gesamten Ver-

suchzeitraumes wirksam verhindern. Niedrigere Konzentrationen (0.0005M CaSO4) reichen

dagegen nicht aus. Die Stoffgehalte der Perkolate bei hohen CaSO4–Kontrationen waren am

ersten Versuchstag gegenüber reinem VE-Wasser als Perkolationslösung erheblich erhöht.

Weitere Nebenversuche zur Untersuchung der pH–Abhängigkeit der Hexogen–Elution erga-

ben bei beiden Böden eine nur eine geringe oder keine Abhängigkeit der Gehalte an Hexogen

vom pH.

Die Hauptversuche für den Boden Sandgrube ergaben, dass die Konzentrationen im Perkolat

am ersten Tag in der Regel höher, spätestens nach drei Tagen deutlich niedriger lag als die

Konzentrationen im S4-Eluat. Die Restkonzentrationen im Boden der perkolierten Proben

lagen bei allen Stoffen, außer bei TNT mit 0.04–0.24 mg kg-1, unterhalb der Nachweisgrenze.

Die Mobilität der Stoffe war allgemein höher als nach den Ergebnissen der Schüttelversuche

(S4-Elutionen, Adsorptionsisothermen) zu erwarten gewesen wäre. Die höheren Austräge

sind auf kleinere effektive Verteilungskoeffizienten im Vergleich zu den Schüttelversuchen

zurückzuführen. Die Ursache dafür liegt vermutlich in der Nichtlinearität der Sorptionsiso-

thermen. Durch das drastisch reduzierte Wasser/Boden-Verhältnis bei den Perkolationsversu-

chen gegenüber den S4-Elutionsversuchen traten bei der Perkolation deutlich höhere Spitzen-

belastungen auf, mit entsprechenden Konsequenzen auf die Mobilität.

Dieses Bild wiederholte sich für die Perkolationsversuche am Boden des Haufwerks 5053, die

mit einer reduzierten Durchflussrate von 0.15 m d-1 durchgeführt wurden. Die Massenbilanz

über Stoffaustrag und Restkonzentation im Boden zeigte für den Boden Haufwerk, dass trotz

Verwendung sterilisiertem Bodens und des Biozids wurde bei allen Versuchen mit den Nitro-

toluolen ein massiver Abbau der STV auftrat. Dies verhindert eine Auswertung der Versuche

in Hinblick auf eine isolierte Mobilitätabschätzung.

Ein wichtiges Merkmal aller Untersuchungen war, wie im ersten Teil des Vorhabens, die

erhebliche Variabilität der Ergebnisse. Darüber hinaus erschwerten Bilanzierungsprobleme

eindeutige Aussagen zum Einfluss der Prozesse Abbau und Alterung. In weiterführenden

Versuchen müsste geklärt werden, ob und wie die Abbauvorgänge während der Versuche

ausgeschaltet werden können, ohne dabei die Analytik der Stoffe zu beeinflussen. Darüber

hinaus müsste versucht werden, die Rolle der Abbauvorgänge für das in situ Verhalten der

STV zu beurteilen.

Für den Vollzug ist festzustellen, dass die derzeitigen Standardverfahren für STV nicht genü-

gend aussagekräftige Ergebnisse ergeben, und deshalb die Entwicklung geeigneter Säulenver-

suche voranzutreiben ist. Darüber hinaus ist eine Beprobung auf Gesamtgehalte grundsätzlich


nicht ausreichend, um eine mögliche Bodenbelastung mit STV zu beurteilen. Bis zur Verfüg-

barkeit weiter entwickelter Elutionsmethoden sollte die Gesamtgehaltsbestimmung zumindest

durch S4-Elutionsversuche ergänzt (oder ersetzt) werden.


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Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, , F+E-Bericht 2. Teil A 89

AnhangAnhangAnhangAnhang

A 90 Sickerwasserprognose für rüstungsspezifische Verbindungen, F+E-Bericht 2. Teil


Tabellenverzeichnis Anhang

Tab. A 1: Elution Boden „Sandgrube“ (unsteril) ohne Alterung ............................................. 93

Tab. A 2: Elution Boden „Sandgrube“ (unsteril) mit 14-tägiger Alterung .............................. 94

Tab. A 3: Elution Boden „Sandgrube“ (steril) ohne Alterung ................................................. 95

Tab. A 4: Elution Boden „Sandgrube“ (steril) mit 14-tägiger Alterung .................................. 96

Tab. A 5: Elution Boden „Haufwerk 5053“ (unsteril) ohne Alterung..................................... 97

Tab. A 6: Elution Boden „Haufwerk 5053“ (unsteril) mit 14-tägiger Alterung ...................... 98

Tab. A 7: Elution Boden „Haufwerk 5053“ (steril) ohne Alterung ......................................... 99

Tab. A 8: Elution Boden „Haufwerk 5053“ (steril) mit 14-tägiger Alterung ........................ 100

Tab. A 9: Sorption "Hexogen, Boden Sandgrube"................................................................. 101

Tab. A 10: Sorption "TNT, Boden Sandgrube". .................................................................... 101

Tab. A 11: Sorption "2-A-4,6-DNT, Boden Sandgrube". ...................................................... 102

Tab. A 12: Sorption "2,4-DNT, Boden Sandgrube". .............................................................102

Tab. A 13: Sorption "Hexogen, Boden Haufwerk 5053"....................................................... 103

Tab. A 14: Sorption "TNT, Boden Haufwerk 5053". ............................................................ 103

Tab. A 15: Sorption "2-A-4,6-DNT, Boden Haufwerk 5053". .............................................. 104

Tab. A 16: Sorption "2,4-DNT, Boden Haufwerk 5053"....................................................... 104

Tab. A 17: Freundlich-Parameter für die Sorptionsisothermen Sandgrube........................... 105

Tab. A 18: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "Hexogen, Boden

Sandgrube". .......................................................................................................... 106

Tab. A 19: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "TNT, Boden

Sandgrube". .......................................................................................................... 107

Tab. A 20: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "2-A-4,6-DNT,

Boden Sandgrube"................................................................................................ 108

Tab. A 21: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "2,4-DNT, Boden

Sandgrube". .......................................................................................................... 109

Tab. A 22: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "Stoffgemisch, Boden

Sandgrube". .......................................................................................................... 110


Tab. A 23: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "Hexogen, Boden

Haufwerk 5053". .................................................................................................. 112

Tab. A 24: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "TNT, Boden:

Haufwerk 5053". .................................................................................................. 113

Tab. A 25: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "2-A-4,6-DNT; 2,4-

DNT, Boden Haufwerk 5053".............................................................................. 114


Haufwerk 5053". .................................................................................................. 115

Tab. A 27: Konzentration in der Wasserphase (µg/l) und eluierter Anteil (%) für

Hexogen in Abhängigkeit von der Elutionslösung für den Boden

"Sandgrube".......................................................................................................... 117

Tab. A 28: Konzentration in der Wasserphase (µg/l) und eluierter Anteil (%) für

Hexogen in Abhängigkeit von der Elutionslösung für den Boden "Hw 5053".... 117

Tab. A 29: Einfluss der CaSO4-Konzentration auf die Trübe und Stoffgehalt bei der

Perkolation mit verschiedenen Perkolationslösungen, Einwaagen und

Durchflussmengen................................................................................................ 118

Tab. A 30: Einfluss der CaSO4-Konzentration auf die Stoffgehalte (µg/l) bei der

Perkolation mit verschiedenen Perkolationslösungen.......................................... 118

Tab. A 31: Einfluss der CaSO4-Konzentration auf die Trübe bei der Perkolation mit

verschiedenen Perkolationslösungen.................................................................... 119

Tab. A 32: Stufe-1-Werte (Geringfügigkeitsschwellen) für Grund- und Sickerwasser bei

rüstungsspezifischen Parametern. ........................................................................ 120

Tab. A 33: Vorläufige Stufe-1-Werte (Geringfügigkeitsschwellen) für

Gesamtstoffgehalte im Boden bei rüstungsspezifischen Parametern................... 121


Tab. A 1: Elution Boden „Sandgrube“ (unsteril) ohne Alterung

Einzelsubstanzen

Hexogen (allein) TNT (allein)

Boden dotiert (mg/kg) 0,47 0,47 0,47 1,06 1,06 1,06

Eluat (µg/l) 14,9 34,5 26,8 69,1 51,1 80,9

Boden eluiert (mg/kg) 0,09 0,11 0,13 0,59 0,41 0,63

Gefunden (µg) 9,4 18,3 16,1 51,1 36,8 57,7

Soll (µg) 18,9 18,9 18,9 42,5 42,5 42,5

2-A-4,6-DNT (allein) 2,4-DNT (allein)


Eluat (µg/l) 28,0 20,8 21,3 30,7 33,9 27,2


Gefunden (µg) 19,5 14,9 13,9 17,7 21,6 17,8

Soll (µg) 16,1 16,1 16,1 22,0 22,0 22,0

Mischstandard

Hexogen (Mischung) TNT (Mischung)


Eluat (µg/l) 46,2 45,3 48,2 76,2 92,4 104,6

Boden eluiert (mg/kg) nn nn nn 0,37 0,49 0,55

Gefunden (µg) 18,9 18,5 19,7 45,2 56,7 63,8

Soll (µg) 22,2 22,2 22,2 43,0 43,0 43,0

2-A-4,6-DNT (Mischung) 2,4-DNT (Mischung)


Eluat (µg/l) 32,7 37,3 39,0 33,5 38,8 42,8


Gefunden (µg) 16,3 19,0 20,8 17,8 20,8 23,3

Soll (µg) 18,1 18,1 18,1 20,1 20,1 20,1


Tab. A 2: Elution Boden „Sandgrube“ (unsteril) mit 14-tägiger Alterung

Einzelsubstanzen



Eluat (µg/l) 36,8 40,9 39,5 63,9 61,1 48,6


Gefunden (µg) 17,9 19,5 18,0 56,1 55,4 55,4

Soll (µg) 18,9 18,9 18,9 42,5 42,5 42,5



Eluat (µg/l) 30,2 28,0 30,0 31,3 30,4 35,8


Gefunden (µg) 19,8 17,9 18,4 20,5 25,4 23,6

Soll (µg) 16,1 16,1 16,1 22,0 22,0 22,0

Mischstandard



Eluat (µg/l) 36,8 36,6 31,3 62,2 63,9 52,4

Boden eluiert (mg/kg) nn nn nn 1,10 0,70 0,53

Gefunden (µg) 15,1 15,0 12,9 68,9 53,6 42,3

Soll (µg) 22,2 22,2 22,2 43,0 43,0 43,0



Eluat (µg/l) 25,9 26,3 21,4 28,5 28,3 23,8


Gefunden (µg) 17,8 16,7 18,1 27,7 21,9 16,6

Soll (µg) 18,1 18,1 18,1 20,1 20,1 20,1


Tab. A 3: Elution Boden „Sandgrube“ (steril) ohne Alterung

Einzelsubstanzen



Eluat (µg/l) 41,0 50,3 39,6 124,9 80,9 85,6


Gefunden (µg) 19,5 22,6 17,6 64,1 42,4 45,5

Soll (µg) 18,9 18,9 18,9 42,5 42,5 42,5



Eluat (µg/l) 32,0 34,8 24,8 41,6 40,8 Fehlt !


Gefunden (µg) 18,7 19,8 14,4 20,4 19,4

Soll (µg) 16,1 16,1 16,1 22,0 22,0 22.0

Mischstandard



Eluat (µg/l) 49,1 44,4 57,2 67,3 63,9 107,5


Gefunden (µg) 22,6 20,7 24,1 37,4 34,2 51,8

Soll (µg) 22,2 22,2 22,2 43,0 43,0 43,0



Eluat (µg/l) 24,8 24,2 35,3 30,3 28,9 43,4


Gefunden (µg) 14,1 12,8 16,7 17,1 15,4 19,5

Soll (µg) 18,1 18,1 18,1 20,1 20,1 20,1


Tab. A 4: Elution Boden „Sandgrube“ (steril) mit 14-tägiger Alterung

n Einzelsubstanze



Eluat (µg/l) 50,7 48,2 48.3 105,9 89,0 79.7


Gefunden (µg) 20,7 19,7 21,6 64,6 69,3 48,8

Soll (µg) 18,9 18,9 18,9 42,5 42,5 42,5



Eluat (µg/l) 26,3 31,7 30,3 38,6 40,4 41,6


Gefunden (µg) 17,9 18,8 19,8 18,3 24,2 25,6

Soll (µg) 16,1 16,1 16,1 22,0 22,0 22,0

Mischstandard



Eluat (µg/l) 56,8 53,9 50,2 124,5 96,9 99,0


Gefunden (µg) 31,9 30,4 25,8 100,9 81,6 70,6

Soll (µg) 22,2 22,2 22,2 43,0 43,0 43,0



Eluat (µg/l) 42,4 35,6 33,3 51,7 42,4 42,2


Gefunden (µg) 30,0 27,1 19,7 34,5 29,7 25,0

Soll (µg) 18,1 18,1 18,1 20,1 20,1 20,1


Tab. A 5: Elution Boden „Haufwerk 5053“ (unsteril) ohne Alterung

Einzelsubstanzen



Eluat (µg/l) 28,8 35,0 36,2 32,5 35,8 45,9


Gefunden (µg) 15,9 19,5 17,9 23,9 26,2 33,3

Soll (µg) 18,9 18,9 18,9 42,5 42,5 42,5



Eluat (µg/l) 8,7 9,4 7,1 22,7 26,9 15,5


Gefunden (µg) 17,1 18,6 15,1 17,6 19,0 14,2

Soll (µg) 16,1 16,1 16,1 22,0 22,0 22.0

Mischstandard



Eluat (µg/l) 39,3 32,8 39,5 33,0 34,4 49,0


Gefunden (µg) 19,2 17,0 20,9 20,4 21,7 32,9

Soll (µg) 22,2 22,2 22,2 43,0 43,0 43,0



Eluat (µg/l) 10,8 10,4 14,3 16,8 16,2 20,9


Gefunden (µg) 17,5 16,0 24,3 13,3 14,5 20,7

Soll (µg) 18,1 18,1 18,1 20,1 20,1 20,1


Tab. A 6: Elution Boden „Haufwerk 5053“ (unsteril) mit 14-tägiger Alterung

Einzelsubstanzen



Eluat (µg/l) 21,0 32,9 28,1 12,6 21,1 13,0


Gefunden (µg) 14,1 19,8 17,8 13,7 21,0 15,6

Soll (µg) 18,9 18,9 18,9 42,5 42,5 42,5



Eluat (µg/l) 4,1 10,2 8,6 15,7 20,2 11,4


Gefunden (µg) 20,7 21,6 22,7 20,3 20,8 12,4

Soll (µg) 16,1 16,1 16,1 22,0 22,0 22.0

Mischstandard



Eluat (µg/l) 37,2 39,0 46,5 22,1 26,3 39,8


Gefunden (µg) 21,3 22,1 24,4 20,3 17,5 28,8

Soll (µg) 22,2 22,2 22,2 43,0 43,0 43,0



Eluat (µg/l) 15,7 17,9 21,5 20,3 21,7 28,7


Gefunden (µg) 30,2 27,6 39,0 20,9 18,2 32,2

Soll (µg) 18,1 18,1 18,1 20,1 20,1 20,1


Tab. A 7: Elution Boden „Haufwerk 5053“ (steril) ohne Alterung

Einzelsubstanzen



Eluat (µg/l) 36,2 56,0 68,0 66,9 55,2 45,9


Gefunden (µg) 20,4 26,8 32,9 55,2 41,3 32,3

Soll (µg) 18,9 18,9 18,9 42,5 42,5 42,5



Eluat (µg/l) 7,3 13,9 11,5

Boden eluiert (mg/kg) 0,23 0,26 0,28

Gefunden (µg) 12,2 16,0 15,7

Soll (µg) 16,1 16,1 16,1 22,0 22,0 22.0

Mischstandard



Eluat (µg/l) 43,0 49,4 48,5 57,4 70,5 67,3


Gefunden (µg) 24,2 26,4 27,1 44,4 48,8 47,9

Soll (µg) 22,2 22,2 22,2 43,0 43,0 43,0



Eluat (µg/l) 11,9 16,0 14,3 20,7 26,0 24,9


Gefunden (µg) 19,6 21,1 20,3 17,6 20,3 19,5

Soll (µg) 18,1 18,1 18,1 20,1 20,1 20,1


Tab. A 8: Elution Boden „Haufwerk 5053“ (steril) mit 14-tägiger Alterung

n Einzelsubstanze



Eluat (µg/l) 49,7 58,4 40,8 47,3 46,4 46,7


Gefunden (µg) 27,3 32,4 24,3 39,8 40,2 38,8

Soll (µg) 18,9 18,9 18,9 42,5 42,5 42,5



Eluat (µg/l) 15,1 13,0 13,1

Boden eluiert (mg/kg) 0,52 0,40 0,42

Gefunden (µg) 27,1 21,3 22,1

Soll (µg) 16,1 16,1 16,1 22,0 22,0 22.0

Mischstandard



Eluat (µg/l) 35,1 36,5 41,7 30,9 31,1 37,6


Gefunden (µg) 21,3 21,4 23,7 25,1 25,6 29,7

Soll (µg) 22,2 22,2 22,2 43,0 43,0 43,0



Eluat (µg/l) 14,1 12,6 17,0 22,4 23,4 27,6


Gefunden (µg) 25,8 22,9 24,7 20,3 19,5 21,0

Soll (µg) 18,1 18,1 18,1 20,1 20,1 20,1


Tab. A 9: Sorption "Hexogen, Boden Sandgrube".

An-

satz

Applizier-te

Menge

µg

Gefunden in der Wasserphase

µg

Gefunden im Boden

µg

Konz. in der Wasserphase

µg/l

Konzentration im Boden

mg/kg

Einzelstoff

1 18,9 18,4 17,9 20,2 4,1 5,9 7,3 46 44 50 0,10 0,15 0,18

2 75,6 76 77 81 27 22 19 190 193 201 0,68 0,54 0,46

3 189 194 199 199 40 65 65 485 497 497 1,00 1,64 1,62

4 378 403 394 391 94 172 100 1008 984 977 2,35 4,31 2,50

Stoff in der Mischung

1 22,2 18,7 18,7 17,8 17,8 5,4 12,0 46,8 46,8 44,4 0,45 0,13 0,30

2 89 84 76 82 62 33 43 211 191 205 1,55 0,82 1,08

3 222 165 173 177 22 35 23 412 432 443 0,54 0,86 0,58

4 445 404 487 479 72 62 43 1009 1218 1197 1,81 1,55 1,08

Tab. A 10: Sorption "TNT, Boden Sandgrube".

An-

satz

Applizier-te

Menge

µg


µg

Gefunden im Boden

µg


µg/l


mg/kg

Einzelstoff

1 42,5 35 38 37 20,1 16,2 13,8 87 95 92 0,50 0,41 0,35

2 170 149 136 160 99 48 59 372 340 400 2,48 1,20 1,48

3 425 430 415 455 125 145 142 1076 1038 1137 3,12 3,63 3,56

4 849 958 947 1053 275 283 200 2394 2367 2632 6,87 7,08 5,01


1 43,0 31,2 32,5 32,8 28,9 19,1 23,9 77,9 81,3 82,0 0,72 0,48 0,60

2 172 186 158 175 55 50 62 464 394 437 1,37 1,24 1,56

3 430 357 363 384 93 127 103 893 906 961 2,34 3,17 2,58

4 861 932 1108 1103 235 215 183 2330 2771 2757 5,88 5,38 4,58


Tab. A 11: Sorption "2-A-4,6-DNT, Boden Sandgrube".

An-

satz

Applizier-te

Menge

µg


µg

Gefunden im Boden

µg


µg/l


mg/kg

Einzelstoff

1 16,1 18,9 23,8 21,4 2,9 1,6 0,4 47 60 54 0,07 < 0,04 < 0,01

2 64 73 52 56 9,6 6,9 5,9 184 130 142 0,24 0,17 0,15

3 161 134 120 132 29 38 39 336 301 329 0,72 0,94 0,98

4 322 283 264 269 91 61 46 708 661 673 2,26 1,53 1,15


1 18,1 12,9 12,7 12,4 8,5 7,2 15,8 32,4 31,8 31,1 0,21 0,18 0,39

2 72 69 60 65 23 17 19 171 150 161 0,59 0,42 0,48

3 181 125 130 135 17 26 22 312 324 338 0,43 0,65 0,56

4 362 315 363 366 53 44 35 788 907 914 1,33 1,10 0,88

Tab. A 12: Sorption "2,4-DNT, Boden Sandgrube".

An-

satz

Applizier-te

Menge

µg


µg

Gefunden im Boden

µg


µg/l


mg/kg

Einzelstoff

1 22 14 9,0 14 1,6 1,6 1,6 35 23 34 < 0,04 < 0,04 < 0,04

2 88 48 44 51 16 8 14 121 109 127 0,40 0,21 0,36

3 220 156 165 169 27 29 23 390 412 422 0,66 0,74 0,59

4 440 377 338 259 61 39 38 943 844 648 1,52 0,97 0,94


1 20,1 12,4 11,9 11,1 8,0 7,6 16,7 30,9 29,7 27,8 0,20 0,19 0,42

2 80 62 59 65 11 10 15 156 147 162 0,27 0,25 0,36

3 201 138 142 146 26 35 26 344 356 364 0,66 0,87 0,65

4 401 365 424 409 70 66 55 912 1060 1022 1,76 1,66 1,37


Tab. A 13: Sorption "Hexogen, Boden Haufwerk 5053".

An-

satz

Applizier-te

Menge

µg


µg

Gefunden im Boden

µg


µg/l


mg/kg

Einzelstoff

1 18,9 19,0 12,1 19,3 4,4 1,2 7,5 47 30 48 0,11 0,03 0,19

2 75,6 60 63 64 7 18 7 150 158 161 0,19 0,44 0,17

3 189 151 159 166 3 7 4 378 399 416 0,07 0,17 0,10

4 378 337 345 319 7 35 5 844 862 797 0,16 0,87 0,13


1 22,2 19,4 15,0 17,3 9,3 9,8 12,2 49 37 43 0,23 0,25 0,30

2 89 55 54 60 24 31 33 137 135 149 0,61 0,78 0,82

3 222 179 191 180 69 63 106 448 477 451 1,72 1,57 2,65

4 445 362 455 406 167 235 233 906 1138 1016 4,19 5,88 5,83

Tab. A 14: Sorption "TNT, Boden Haufwerk 5053".

An-

satz

Applizier-te

Menge

µg


µg

Gefunden im Boden

µg


µg/l


mg/kg

Einzelstoff

1 42,5 18,3 12,0 24,6 6,2 8,5 10,0 46 30 62 0,16 0,21 0,25

2 170 148 92 83 13 27 23 370 229 209 0,32 0,67 0,56

3 425 214 170 201 88 53 91 535 426 502 2,20 1,33 2,27

4 849 375 367 325 142 145 137 938 917 813 3,56 3,63 3,43


1 43,0 17,5 12,0 11,4 6,2 6,0 6,0 44 30 29 0,16 0,15 0,15

2 172 57 41 53 29 29 27 144 101 133 0,71 0,72 0,68

3 430 223 218 215 93 85 141 556 546 538 2,33 2,12 3,52

4 861 502 636 542 232 285 273 1256 1589 1355 5,80 7,13 6,82


Tab. A 15: Sorption "2-A-4,6-DNT, Boden Haufwerk 5053".

An-

satz

Applizier-te

Menge

µg


µg

Gefunden im Boden

µg


µg/l


mg/kg

Einzelstoff

1 16,1 3,5 3,9 4,8 5,7 5,2 12,5 8,6 9,8 11,9 0,14 0,13 0,31

2 64 17 14 20 36 12 42 42 35 49 0,90 0,29 1,06

3 161 37 25 34 68 45 62 92 62 86 1,71 1,12 1,55

4 322 78 88 67 144 141 127 195 220 167 3,61 3,52 3,17


1 18,1 4,2 4,0 4,2 12,3 12,2 14,0 10,5 9,9 10,6 0,31 0,31 0,35

2 72 17 14 12 38 45 42 43 35 30 0,94 1,14 1,04

3 181 66 66 66 128 113 162 166 165 164 3,20 2,84 4,04

4 362 149 181 164 286 362 352 373 451 410 7,16 9,06 8,79

Tab. A 16: Sorption "2,4-DNT, Boden Haufwerk 5053".

An-

satz

Applizier-te

Menge

µg


µg

Gefunden im Boden

µg


µg/l


mg/kg


1 22 3.2 2.8 2.7 2.5 1.9 2.8 8.0 7.1 6.7 0.06 0.05 0.07

2 88 20 17 13 12 17 12 51 42 32 0.30 0.41 0.30

3 220 79 81 78 47 40 51 197 203 195 1.17 0.99 1.28

4 440 210 270 220 100 135 122 525 676 550 2.50 3.37 3.04


Tab. A 17: Freundlich-Parameter für die Sorptionsisothermen Sandgrube.

Freundlich-Gleichung: nFCkS =

mit S = sorbierter Konzentration (µg/kg)

und C = gelöster Konzentration (µg/l)

Parameter aus Sorptionsisothermen*

Einzeln In Mischung

kF n kF n

Hexogen 0.00302 0.993 0.0512 0.476

2,4,6-Trinitrotoluol 0.0113 0.817 0.0349 0.631

2-Amino-4,6 DNT ** ** 0.0549 0.425

2,4-Dinitrotoluol 0.0018 0.982 0.0330 0.527

*Grundlage:Arithmetisch gemittelte Konzentrationen aller Elutionsversuche. ** Keine sinnvolle Anpassung der Freundlich-Isothermen möglich


Tab. A 18: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "Hexogen, Boden Sandgru-

be".

VE (1) VE (2) VE (3) CaSO4 (1) CaSO4 (2) CaSO4 (3)

Einwaage feucht (g) 725,2 722,1 724,7 719,1 731,8 714,6

Einwaage trocken (g) 580,2 577,7 579,8 575,3 585,4 571,7

Durchfluß (ml/h)

(cm/d)

58

49

58

49

60

51

56

47

57

48

57

48

Perkolatkonzentration (µg/l) / Trübe

1. Tag (2,5-7,8 h) 243.8 lt 353.7 lt 244.7 lt 376.9 k 69.9 k 357.4 k

2. Tag (25,7-31,9 h) 34.3 t 2.1 k 50.5 k 13.8 k 153.1 k 5.1 k

3. Tag (48,8-55.4 h) 4.6 lt < 0.03 k < 0.03 k 8.8 k 3.4 k < 0.03 k

5. Tag (96,7-101,5 h) < 0.03 lt < 0.03 k < 0.03 k < 0.03 k 2.8 k < 0.03 k

Mittelwert / Standardabweichung (µg/l)

1. Tag (2,5-7,8 h) 280.7 63.2 268.1 171.9

2. Tag (25,7-31,9 h) 29.0 24.7 57.3 83.0

3. Tag (48,8-55.4 h) 1.6 2.6 4.1 4.4

5. Tag (96,7-101,5 h) 0.03 0.00 1.0 1.6

Restkonzentration im Boden (mg/kg)

< 0.01 < 0.01 < 0.01 < 0.01 < 0.04 < 0.01

*Trübe: t=trüb, lt=leicht trüb, k=klar


Tab. A 19: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "TNT, Boden Sandgrube".




Durchfluß (ml/h)

(cm/d)

54

47

55

47

57

48

53

45

57

48

56

47


1. Tag (3,0-7,0 h) 321.7 lt 738.0 lt 543.9 lt 673.2 lt 439.4 k 781.7 k

2. Tag (22,5 28,8 h) 150.6 k 154.0 k 181.6 k 182.3 k 237.2 k 155.0 k

3. Tag (46,4-52,4 h) 85.5 k 19.21 k 54.42 k 27.2 k 94.3 k 36.35 k

5. Tag (94,5-98,7 h) 13.9 k < 0.03 k 5.1 k < 0.10 k 7.1 k < 0.03 k


1. Tag (3,0-7,0 h) 534.5 208.3 631.4 174.9

2. Tag (22,5 28,8 h) 162.0 17.0 191.5 41.9

3. Tag (46,4-52,4 h) 53.0 33.2 52.6 36.4

5. Tag (94,5-98,7 h) 6.3 7.0 2.4 4.1


0.15 0.07 0.08 0.04 0.11 0.07


Tab. A 20: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "2-A-4,6-DNT, Boden

Sandgrube".




Durchfluß (ml/h)

(cm/d)

54

46

55

47

56

47

53

45

56

47

55

47


1. Tag (3.3–6.8 h) 121.0 lt 275.5 k 119.0 lt 251.5 k 137.9 k 208.7 k

2. Tag (24.8–30.6 h) 43.3 k 17.3 k 66.9 k 31.1 k 72.3 k 25.7 k

3. Tag (48.6–54.6 h) 37.1 lt 1.89 lt 7.18 lt 3.1 k 6.4 k 1.73 k

5. Tag (96.8–101 h) 3.41 k < 0.03 k < 0.03 k < 0.03 k < 0.03 k < 0.03 k


1. Tag (3.3–6.8 h) 171.9 89.8 199.4 57.4

2. Tag (24.8–30.6 h) 42.5 24.8 43.0 25.5

3. Tag (48.6–54.6 h) 15.4 19.0 3.7 2.4

5. Tag (96.8–101 h) 1.2 2.0 0.03 0.00


< 0.04 < 0.01 < 0.01 < 0.01 < 0.01 < 0.01


Tab. A 21: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "2,4-DNT, Boden Sandgru-

be".


Einwaage feucht (g) 749.6 727.9 721.7 722.2 739.2 728.5

Einwaage trocken (g) 599.7 582.3 577.4 577.8 591.4 582.8

Durchfluß (ml/h)

(cm/d)

60

51

57

48

58

49

54

47

59

50

57

48


1. Tag (2.7–6.0 h) 158.2 lt 319.1 k 128.0 lt 306.6 k 109.2 k 315.3 k

2. Tag (24.5–29.8 h) 140.3 k 24.3 lt 71.5 t 68.8 k 72.5 k 35.3 k

3. Tag (48.3–53.5 h) 26.0 k 4.14 k 20.70 lt 7.3 k 30.8 k 3.87 k

5. Tag (96.3–100.7 h) 3.62 k < 0.03 k 5.10 lt < 0.10 k 5.3 k < 0.03 k


1. Tag (2.7–6.0 h) 201.7 102.7 243.7 116.5

2. Tag (24.5–29.8 h) 78.7 58.4 58.9 20.5

3. Tag (48.3–53.5 h) 16.9 11.4 14.0 14.7

5. Tag (96.3–100.7 h) 2.9 2.6 1.8 3.0


< 0.04 < 0.01 < 0.04 < 0.01 < 0.01 < 0.01



Sandgrube".


Einwaage feucht (g) 723.0 723.8 719.1 699.0 741.9 684.5

Einwaage trocken (g) 578.4 579.0 575.3 559.2 593.5 547.6

Durchfluß (ml/h)

(cm/d)

59

50

58

49

57

48

55

47

56

47

55

47

Hexogen: Perkolatkonzentration (µg/l) / Trübe

1. Tag (2.5–5.8 h) 446.0 k 509.0 k 324.1 k 663.9 k 340.9 k 682.1 k

2. Tag (24.4–29.1 h) < 0.03 k < 0.03 k 80.7 k < 0.03 k 112.3 k < 0.03 k

3. Tag (48.5–53.1 h) < 0.03 k < 0.03 k < 0.03 k < 0.03 k < 0.03 k < 0.03 k

5. Tag (96.4–100.9 h) < 0.03 k < 0.03 k < 0.03 k < 0.03 k < 0.03 k 3.1 k


1. Tag (2.5–5.8 h) 426.4 94.0 562.3 192.0

2. Tag (24.4–29.1 h) 26.9 46.6 37.4 64.8

3. Tag (48.5–53.1 h) 0.03 0.00 0.03 0.00

5. Tag (96.4–100.9 h) 0.03 0.00 1.1 1.8


< 0.01 < 0.01 < 0.01 < 0.01 < 0.01 < 0.01

TNT: Perkolatkonzentration (µg/l) / Trübe

1. Tag (2.5–5.8 h) 303.4 k 396.4 k 240.5 k 496.3 k 317.2 k 534.1 k

2. Tag (24.4–29.1 h) 151.3 k 204.9 k 121.4 k 76.4 k 200.3 k 91.3 k

3. Tag (48.5–53.1 h) 1.7 k 25.5 k 79.6 k 9.3 k 120.4 k 7.8 k

5. Tag (96.4–100.9 h) < 0.10 k 4.25 k 18.7 k < 0.03 k 17.2 k 5.2 k


1. Tag (2.5–5.8 h) 313.5 78.4 449.2 115.9

2. Tag (24.4–29.1 h) 159.2 42.3 122.7 67.6

3. Tag (48.5–53.1 h) 35.6 39.9 45.8 64.6

5. Tag (96.4–100.9 h) 7.7 9.8 7.5 8.8



< 0.04 0.08 0.14 0.08 0.24 0.06

2-A-4,6-DNT: Perkolatkonzentration (µg/l) / Trübe

1. Tag (2.5–5.8 h) 170.3 k 225.0 k 137.0 k 290.1 k 185.3 k 267.7 k

2. Tag (24.4–29.1 h) 46.7 k 72.1 k 56.8 k 11.8 k 91.1 k 15.4 k

3. Tag (48.5–53.1 h) 0.3 k 3.1 k 34.7 k < 0.03 k 38.2 k < 0.10 k

5. Tag (96.4–100.9 h) < 0.03 k < 0.10 k 2.8 k < 0.10 k < 0.10 k < 0.10 k


1. Tag (2.5–5.8 h) 177.5 44.4 247.7 55.2

2. Tag (24.4–29.1 h) 58.6 12.8 39.4 44.8

3. Tag (48.5–53.1 h) 12.7 19.1 12.8 22.0

5. Tag (96.4–100.9 h) 1.0 1.6 0.1 0.0


< 0.01 < 0.01 < 0.01 < 0.01 < 0.04 < 0.01

2,4-DNT: Perkolatkonzentration (µg/l) / Trübe

1. Tag (2.5–5.8 h) 178.7 k 234.8 k 141.9 k 292.5 k 199.2 k 291.7 k

2. Tag (24.4–29.1 h) 57.4 k 83.7 k 63.1 k 17.7 k 102.5 k 20.8 k

3. Tag (48.5–53.1 h) 0.6 k 5.9 k 40.8 k 2.6 k 45.5 k 2.5 k

5. Tag (96.4–100.9 h) < 0.10 k 1.3 k 4.9 k < 0.03 k 3.7 k 4.7 k


1. Tag (2.5–5.8 h) 185.1 46.8 261.1 53.6

2. Tag (24.4–29.1 h) 68.1 13.8 47.0 48.1

3. Tag (48.5–53.1 h) 15.7 21.8 16.9 24.8

5. Tag (96.4–100.9 h) 2.1 2.5 2.8 2.5


< 0.01 < 0.01 < 0.04 < 0.01 < 0.01 < 0.01


Tab. A 23: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "Hexogen, Boden Hauf-

werk 5053".

VE (1) VE (2) VE (3)

Einwaage feucht (g) 1392,6 1392,6 1382,0

Einwaage trocken (g) 1114,1 1114,1 1105,6

Durchfluß (ml/h)

(cm/d)

16

14

18

15

17

15


1. Tag (9,0-24,9 h) 172,3 t 142,4 t 134.1 t

2. Tag (24,9-49,3 h) 112,0 k 125,4 lt 83.5 lt

3. Tag (49,3-73,0 h) 70,2 k 56,1 lt 55.6 lt

4. Tag (73,0-96,4 h) 50,4 lt 36,1 lt 39.2 lt

Mittelwert / Standardabw, (µg/l)

1. Tag (9,0-24,9 h) 149,6 20,1

2. Tag (24,9-49,3 h) 107,0 21,4

3. Tag (49,3-73,0 h) 60,6 8,3

4. Tag (73,0-96,4 h) 41,9 7,5


0,48 0,29 0,36

*Trübe: t=trüb, lt=leicht trüb, k=klar


Tab. A 24: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "TNT, Boden: Haufwerk

5053".

VE (1) VE (2) VE (3)

Einwaage feucht (g) 1428,8 1404,8 1446,3

Einwaage trocken (g) 1143,0 1123,8 1157,0

Durchfluß (ml/h)

(cm/d)

17

15

17

15

18

15


1. Tag (9,0-24,9 h) 114,6 t 93,4 t 95.6 t

2. Tag (24,9-49,3 h) 9,7 lt 19,8 t 10.7 k

3. Tag (49,3-73,0 h) < 0,03 t 2,55 t < 0.03 t

4. Tag (73,0-96,4 h) < 0,03 t 0,03 t < 0.03 t

Mittelwert / Standardabw. (µg/l)

1. Tag (9,0-24,9 h) 101,2 11,7

2. Tag (24,9-49,3 h) 13,4 5,6

3. Tag (49,3-73,0 h) 0,9 1,5

4. Tag (73,0-96,4 h) < 0,03


< 0.04 < 0.04 < 0.04


Tab. A 25: Versuchsbedingungen und Ergebnisse der Perkolation "2-A-4,6-DNT; 2,4-DNT,

Boden Haufwerk 5053".

2-A-4,6-

DNT

2,4-DNT

Einwaage feucht (g) 1398,1 1426.8

Einwaage trocken (g) 1118,5 1141.4

Durchfluß (ml/h)

(cm/d)

18

15

18

15

Perkolatkonzentration

(µg/l) / Trübe

1. Tag (8,0-25,0 h) 19,6 k 48,5 k

2. Tag (25,0-49,0 h) 15,2 k 18,5 k

3. Tag (49,0-73,0 h) < 0,1 k < 0,1 k

4. Tag (73,0-97.0 h) < 0,03 lt < 0,1 lt

Restkonzentration im

Boden (mg/kg)

0,13 < 0,04



Haufwerk 5053".

VE (1) VE (2) VE (3) Trinkw. (1) Trinkw. (2) Trinkw. (3)



Durchfluß (ml/h)

(cm/d)

16

14

18

15

16

14

15

14

17

15

17

15

Hexogen: Perkolatkonzentration (µg/l) / Trübe

1. Tag (9,2–24,5 h) 251 lt 294 k 295 k 278 k 319 k 349 k

2. Tag (24,5–48,7 h) 153 t 165 t 164 lt 219 k 216 k 242 lt

3. Tag (48,7–72,7 h) 122 t 50 t 72 t 94 lt 118 lt 128 lt

4. Tag (72,8–96,7 h) 23 t 25 t 39 t 65 t 67 t 91 t


1. Tag (9,2–24,5 h) 280 25 315 36

2. Tag (24,5–48,7 h) 160 6 226 14

3. Tag (48,7–72,7 h) 81 37 113 17

4. Tag (72,8–96,7 h) 29 9 74 14


0,31 0,40 0,25 0,28 0,27 0,47

TNT: Perkolatkonzentration (µg/l) / Trübe

1. Tag (9,2–24,5 h) 133 lt 153 k 182 k 125 k 155 k 200 k

2. Tag (24,5–48,7 h) 3.2 t 1.7 t 4.4 lt < 0.03 k < 0.03 k < 0.03 lt

3. Tag (48,7–72,7 h) 1.9 t < 0.03 t < 0.03 t < 0.03 lt < 0.03 lt < 0.03 lt

4. Tag (72,8–96,7 h) < 0.03 t < 0.03 t < 0.03 t < 0.03 t < 0.03 t < 0.03 t


1. Tag (9,2–24,5 h) 156 25 160 37

2. Tag (24,5–48,7 h) 3.1 1.3 < 0.03

3. Tag (48,7–72,7 h) 0.6 1.1 < 0.03

4. Tag (72,8–96,7 h) < 0.03 < 0.03



< 0.01 < 0.04 < 0.04 < 0.04 < 0.01 < 0.01

2-A-4,6-DNT: Perkolatkonzentration (µg/l) / Trübe

1. Tag (9,2–24,5 h) 30,9 lt 34,6 k 39,5 k 27,2 k 37,5 k 45,1 k

2. Tag (24,5–48,7 h) 8,0 t 9,9 t 9,4 lt 3,7 k 2,9 k 8,3 lt

3. Tag (48,7–72,7 h) 3,2 t 1,5 t < 0,03 t < 0,03 lt < 0,03 lt < 0,03 lt

4. Tag (72,8–96,7 h) < 0,10 t < 0,03 t < 0,03 t < 0,03 t < 0,03 t < 0,03 t


1. Tag (9,2–24,5 h) 35,0 4,3 36,6 9,0

2. Tag (24,5–48,7 h) 9,1 1,0 4,9 2,9

3. Tag (48,7–72,7 h) 1,6 1,6 < 0,03

4. Tag (72,8–96,7 h) 0,05 0,04 < 0,03


< 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,01 < 0,01

2,4-DNT: Perkolatkonzentration (µg/l) / Trübe

1. Tag (9,2–24,5 h) 65,1 lt 69,4 k 78,8 k 57,9 k 75,6 k 93,0 k

2. Tag (24,5–48,7 h) 8,8 t 11,6 t 10,7 lt 6,1 k 3,4 k 11,5 lt

3. Tag (48,7–72,7 h) 1,5 t 0,6 t < 0,03 t < 0,03 lt < 0,03 lt < 0,03 lt

4. Tag (72,8–96,7 h) < 0,03 t < 0,03 t < 0,03 t < 0,03 t < 0,03 t < 0,03 t


1. Tag (9,2–24,5 h) 71,1 7,0 75,5 17,6

2. Tag (24,5–48,7 h) 10,4 1,4 7,0 4,1

3. Tag (48,7–72,7 h) 0,7 0,7 < 0,03

4. Tag (72,8–96,7 h) < 0,03 < 0,03


< 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01


Tab. A 27: Konzentration in der Wasserphase (µg/l) und eluierter Anteil (%) für Hexogen in

Abhängigkeit von der Elutionslösung für den Boden "Sandgrube".

VE 0,005 M

CaSO4

pH 4 pH 7 pH 8

Dotierung

(mg/kg)

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

CH2O (µg/l) 76,8 105,9 81,8 123,1 67,0 108,7 81,2 112,8 113,7 79,3

Eluiert (%) 81,3 112,1 86,5 130,3 70,9 115,1 85,9 119,3 120,4 84,0

Dotierung

(mg/kg)

5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

CH2O (µg/l) 419,6 79,2 379,9 420,1 450,5 465,8 410,2 405,5 406,2 170,5

Eluiert (%) 88,8 16,8 80,4 88,9 95,3 98,6 86,8 85,8 86,0 36,1

Tab. A 28: Konzentration in der Wasserphase (µg/l) und eluierter Anteil (%) für Hexogen in

Abhängigkeit von der Elutionslösung für den Boden "Hw 5053".

VE 0,005 M

CaSO4

pH 4 pH 7 pH 8

Dotierung

(mg/kg)

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

CH2O (µg/l) 93,4 84,0 81,0 73,2 101,0 50,1 45,5 58,4 39,7 39,6

Eluiert (%) 79,1 71,2 68,5 62,0 85,5 42,4 38,5 49,5 33,6 33,5

Dotierung

(mg/kg)

5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

CH2O (µg/l) 445,4 440,7 465,0 422,9 429,1 434,9 458,4 462,5 697,4 371,1

Eluiert (%) 75,4 74,6 78,7 71,6 72,7 73,6 77,6 78,3 118,1 62,8


Tab. A 29: Einfluss der CaSO4-Konzentration auf die Trübe und Stoffgehalt bei der Perkola-

tion mit verschiedenen Perkolationslösungen, Einwaagen und Durchflussmengen.

VE (1) VE (2) 0,0005 M

(1)

0,0005 M

(2)

0,005 M (1) 0,005 M (2)

Einwaage feu. (g) 815,9 819,9 800,6 814,4 811,4 818,4

Einwaage tr. (g) 652,7 655,9 640,5 651,5 649,1 654,7

Durchfluss (ml/h)

cm/d

57

48

56

47

57

48

54

46

54

46

55

47

Tab. A 30: Einfluss der CaSO4-Konzentration auf die Stoffgehalte (µg/l) bei der Perkolation

mit verschiedenen Perkolationslösungen.

Hexogen (Tag) VE (1) VE (2) 0,0005 M

(1)

0,0005 M

(2)

0,005 M (1) 0,005 M (2)

1 44,0 47,5 41,2 138,1 189,7 275,2

2 13,2 9,3 10,3 13,1 24,3 36,8

3 10,9 12,1 k.P. 46,0 19,5 18,1

5 7,9 3,6 k.P. 2,4 1,6 3,3

TNT (Tag)

1 37,3 43,0 33,5 109,1 107,4 166,3

2 nn nn 1,0 1,1 nn 1,8

3 nn nn k.P. nn nn nn

5 nn nn k.P. nn nn nn

2-A-4,6-DNT (Tag)

1 15,9 19,2 15,3 52,8 50,4 70,7

2 6,1 6,4 5,7 14,8 14,8 34,3

3 2,3 2,8 k.P. 16,6 15,9 15,7

5 1,1 nn k.P. 2,4 3,2 2,7

2,4-DNT (Tag)

1 22,8 27,3 20,8 81,6 71,6 100,7

2 6,0 5,9 6,5 14,7 16,8 34,6

3 2,1 2,3 k.P. 7,7 9,2 9,5

5 nn nn k.P. 0,7 nn 0,4


Tab. A 31: Einfluss der CaSO4-Konzentration auf die Trübe bei der Perkolation mit verschie-

denen Perkolationslösungen.

Trübe (Tag) VE (1) VE (2) 0,0005 M

(1)

0,0005 M

(2)

0,005 M (1) 0,005 M (2)

1 tr tr lt lt kl kl

2 lt lt kl kl kl kl

3 lt lt Lufteintritt tr kl kl

5 lt lt tr tr kl kl


Tab. A 32: Stufe-1-Werte (Geringfügigkeitsschwellen) für Grund- und Sickerwasser bei rüs-

tungsspezifischen Parametern.

Parameter Einheit Stufe-1-Wert 1)

2,4,6-Trinitrotoluol µg/l 1

2-Amino-4,6-Dinitrotoluol µg/l 0,1

4-Amino-2,6-Dinitrotoluol µg/l 0,1

2,4-Dinitrotoluol µg/l

2,6-Dinitrotoluol µg/l Σ 0,1



2-Nitrotoluol µg/l

3-Nitrotoluol µg/l Σ 2

4-Nitrotoluol µg/l 0,1 (2-NT)

1.3.5-Trinitrobenzol µg/l 0,1

1,3-Dinitrobenzol µg/l 1

2,4,6-Trinitrotoluol (Pikrinsäure) µg/l 0,1

Hexogen µg/l 1

Oktogen µg/l 2

Nitropenta µg/l 50

Diphenylamin µg/l 1

Hydrazine 2) µg/l 0,1

Nitroglycerin µg/l 1

Ethylenglykoldinitrat µg/l 50

Diethylenglykoldinitrat µg/l 50

Nitroguanidin µg/l 30

Nitrosodiphenylamin µg/l 0,1

1 bzw. die Nachweisgrenze nach dem jeweiligen Stand der Technik

2 auch gültig für substituierte Hydrazine (z.B. Dimethylhydrazin)


Tab. A 33: Vorläufige Stufe-1-Werte (Geringfügigkeitsschwellen) für Gesamtstoffgehalte im

Boden bei rüstungsspezifischen Parametern.

Parameter Einheit Stufe-1-Werte 1)

2,4,6-Trinitrotoluol mg/kg 1

2-Amino-4,6-Dinitrotoluol mg/kg 0,1

4-Amino-2,6-Dinitrotoluol mg/kg 0,1

2,4-Dinitrotoluol mg/kg

2,6-Dinitrotoluol mg/kg Σ 1



2-Nitrotoluol mg/kg

3-Nitrotoluol mg/kg Σ 10

4-Nitrotoluol mg/kg 1 (2-NT)

1.3.5-Trinitrobenzol mg/kg 1

1,3-Dinitrobenzol mg/kg 1

2,4,6-Trinitrotoluol (Pikrinsäure) mg/kg 0,1

Hexogen mg/kg 1

Oktogen mg/kg 50

Nitropenta mg/kg 500

Diphenylamin mg/kg 1

Hydrazine 2) mg/kg 0,1

Nitroglycerin mg/kg 1

Ethylenglykoldinitrat mg/kg 30

Diethylenglykoldinitrat mg/kg 30

Nitroguanidin mg/kg 30

Nitrosodiphenylamin mg/kg 0,1

1 bzw. die Nachweisgrenze nach dem jeweiligen Stand der Technik

2 auch gültig für substituierte Hydrazine (z.B. Dimethylhydrazin)

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Sickerwasserprognose für Bodenbelastungen mit