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VEB J. A. Barth, Leipzig

Silylphosphane rnit Adamantan-Struktur durch Umsetzung von P4 und Na/K rnit Dichlorsilanen sowie deren 31P-NMR- Spektren

G. FRITZ* und J. REUTER

Karlsruhe, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

Professor Kurt Issleib xum YO. Geburtstage am 19. November 1989 gewidmet

Inhaltsubersicht. Durch Umsetzung von P, und Na/K (Molverhaltnis 1:3) mit EtMeSiCl,, Et,SiCI,, PhMeSiC1, werden die Silylphosphane rnit Adamantanstruktur (EtMeSi),P, 1, (Et,Si),P, 2, (PhMeSi),P, 3 zugllnglieh. Entsprechend lassen sich die Si-funktionellen Adamantane [Vinyl(Me)Si],P, 4, (MeHSi),P, 5 und (MeHSi)(Et,Si),P, 6 dureh Umsetzung des Alkaliphosphides rnit Vinyl(Me)SiCI,; MeHSiC1, bzw. Et2SiC1,/MeHSiC1, (Molverhaltnis 5 : 1) darstellen. Die Verbin- dungen sind kristallin (3 kristallisiert nur schwer). Die Umsetzungen des Alkaliphosphides mit (t-Bu),SiCI, und Ph,SiCl, fiihren nicht zu den entsprechenden Adamantanen; (t-Bu),SiCI, reagiert unter den Darstellungsbedingungen der ubrigen noch nicht, und in den Reaktionsprodukten des reaktionsfahigeren Ph2SiC1, konnte das (Ph,Si),P, nicht nachgewiesen werden. Die 3lP-NMR. Spektren der Verbindungen 1-6 werden interpretiert.

Silylphosphanes with a,n Adamantane Skeleton Formed in Reactions of P4 and Na/K with Dichlorsilanes, and their 31P NMR Spectra

Abstract. The reactions of P4 and Na/K (molar ratio 1:3) with EtMeSiCI,, Et2SiC1,, and PhMeSiC1, give access to the silylphosphanes with adamantane structure (EtMeSi),P, 1, (Et,Si),P, 2, and (PhMeSi),P, 3. Likewise, the Si-functional adamantanes [Vinyl(Me)Si],P, 4, (MeHSi),P4 5, and (MeHSi)(Et,Si),P, 6 can be obtained by the reaction of alkali phosphides with Vinyl(Me)SiCl,, MeHSiCI,, or Et2SiC1,/MeHSiC12 (molar ratio 5 : l), respectively. The compounds form colorless crystals (3 crystallies reluctantly). The reactions of the alkali phosphides with t-Bu,SiCI, and Ph,SiCl, do not lead to the corresponding adamantanes; t-Bu2SiC1, doesn't react product mixture of the more reactive Ph,SiCl, traces of (Ph,Si),P, could not be detected. The 31P-NMR-speotra of the compounds 1-6 are interpreted.

Die Bildung von Alkaliphosphiden durch Umsetzung von P, mit Na/K- Legierung und deren Reaktion mit Elementhalogeniden wurde mehrfach zur Synthese von Molekulverbindungen herangezogen ; Bildung von Alkylphosphanen [ 11, von (Me,Si) ,P, [ 21, von (Me,Si) ,P [ 31 sowie von (Me,Si) 3P4 [ 41 (Nortricyclan- Struktur) . Dabei hat das Verhaltnis P, : Na/K einen EinfluB auf die sich bildenden Phosphane, wie aus der Darstellung von (Me,Si),P (72% Ausbeute) aus P,, Na/K (1 : 3) und Me,SiCl zu erkennen ist. Die Reinheit des Phosphides und die

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Natur der Substituenten R in den Dichlorsilanen (R,SiCl,) bestimmen den Reaktionsablauf, wie die Untersuchungen zur Bildung cyclischer Silylphosphane [6] und zum P(SiMe,),P [7, 81 erkennen lassen. Bei der Optimierung der Darstel- lung von (Me,Si) ,P4 wurde bereits auch das (Me,Si) 6P4 (Adamantanstruktur) gebildet, aber aufgrund seiner Schwerloslichkeit zunachst nicht erkannt [4]. Nach den Untersuchungen zur Bildung von Silylphosphanen mit Adamantanstruktur [5, 6, 8, 91 kann erwartet werden, daB unter den zahlreichen Moglichkeiten der Bildung polycyclischer Silylphosphane bei der Umsetzung von (Na/K) 3P mit Dichlorsilanen (R,SiCl,) die Adamantanstruktur begunstigt wird. Die vorliegende Untersuchung zeigt, daB sich auf dieser Reaktion ein praparativ gunstiger Weg zur Bildung verschiedenartiger Silylphosphane mit Adamantanstruktur auf- bauen laiBt.

Ergebnisse der Untersuchung 1. Synthese der Adamantane (R2Si)sP4 (R2Si = EtMeSi; EtzSi; PhMcSi) 1.1. (EtMeSi)6P4 1

Die bei fruheren Untersuchungen beobachtete Bildung von (Me,Si) ,P4 aus P,, Na/K und Me,SiCl, [4] legt entsprechende Umsetzungen mit weiteren Di- chlorsilanen unter Variation des P, :Na/K Verhaltnisses nahe. Es wurde zunachst die Synthese von (EtMeSi),P, 1 angestrebt, zumal 1 uber die Thermolyse von (Me,Si) ,P -SiEtMeCl nur zu Anteilen < 1 % zu erhalten war [9]. Die Umsetzung von P, mit Na/K im Molverhaltnis 1 : 3 bei - 78OC in DME mit der stochiometri- schen Menge EtMeSiC1, fuhrt nach einer Reaktionszeit von 15 h (+SS°C) zu Verbindung 1 nach G1. (I)

3 (Na/K) + 1/4 P, + 3/2 EtMeSiCI, 1/4 (EtMeSi),P, (1)

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0

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- 291 -293 - 295 - 297 - 299 - 301 -303 ppm

Abb. 1 {H}31P-KMR-Spektrum der Diastereomere la , l b , l c , Id des (EtRileSi),P, in DME, C,D,.

G . FRITZ u. J. EEUTER, Umsetzung von P, und Na/K mit Dichlorsilmen 29

Verbindung 1 ist dabei in Ausbeuten ~ 2 8 % durch Sublimation bei 250°C in Form farbloser Kristalle zu isolieren.

Aufgrund des Einbaues der EtMeSi-Gruppe in das Adamantangeriist besteht (EtMeSi),P, 1 aus einem Gemisch acht chiraler Isomere, die vier diastereomere Enantiomerenpaare bilden; 1 a,, 1 b, l c , 1 d ; statistische Wahrscheinlichkeit : a: b : c : d = 3 : 3 : 1 : 1. Eine Trennung der vier Diastereomere war weder durch fraktionierte Kristallisation noch mit Hilfe chromatographischer Methoden (HPLC) erfolgreich.

Abb. 1 zeigt das 31P-NMR-Spektrum der Verbindungen 1 a- d. Hervorzuheben ist die hohe Symmetrie der Signalgruppen. Man erkennt ucht gleichhohe Quartetts neben zwei kleineren Quartetts und zwei besonders hohe Dnbletts, die alle um eineii Mittelpunkt bei etwa -297 ppm gruppiert sind. Zum Verstandnis dieses komplexen Anfspaltungsmusters dienen die Ergebnisse der vorausgehendenunter- suchung 1191. Dazu ist die in Abb. 2 angegebene Darstellung der Verbindungen l a - d zweckmaBig. Abb. 2 zeigt die unterschiedliche Stellung der Ethylsubsti- tuenten, wobei der besseren Ubersicht wegen die Methylgruppen nicht einge- zeichnet sind. In Abb. 2 ist jedes der vier Diastereomere Pa-d in vier verschie- denen Projektionen dargestellt, in denen das jeweilige Molekul aus der Blick- richtung eines seiner vier P-Atome abgebildet wird. Somit blickt der Betrachter senkrecht auf den Sechsring des Adamantangerustes, der dem obenstehenden P-Atom gegenuberliegt. Diese Art der Projektion gestattet die Wiedergabe der Stellung der einzelnen Ethylgruppen. Nehmen die Ethylgruppen im basalen Sechsring eine aquatoriale Stellung ein, so werden sie in der bisher ublichen Weise gekennzeichnet ; besetzen sie axiale Ringpositionen, so werden sie bei der Pro- jektion verdeckt und sind in Abb. 2 durch ( x ) gekennzeichnet. So ist zu erkennen, in welcher raumlichen Umgebung sich das einzelne Phosphoratom befindet, und aus der Betrachtung eines jeden Phosphorkernes wird dann der Habitus des Spektrum des Gesamtmolekiils erkennbar. Danach folgt fur Ic, dalS sich drei Phosphorkerne (P3, P2, P') in identischer Umgebung befinden. Das von ihnen verschiedene Phosphoratom P4 steht einem Sechsring gegenuber, in dem alle drei Ethylgruppen aquatoriale Positionen besetzen. Deshalb zeigt dieses Molekul ein A,B-Spektrum, und es sind zwei Signalgruppen im Intensitatsverhaltnis 3 : 1 zu erwarten. Das gemeinsame Signal fur P3, P2, Pl wird durch Pz dublettiert und das Quartett von Pz muB bei extrem hohem Feld erscheinen (Abb. 2 ) . Eine ahn- liche Situation ergibt sich fur I d . Drei der vier Phosphoratome (P4, P2, Pl) sind identisch und verursachen daher ebenfalls ein Spektrum des Types A,B.' Das vierte Phosphoratom P3 in 1 d unterscheidet sich von dem Pa in l c dadurch, da13 in dem ihm gegenuberliegenden Sechsring alle drei Ethylgruppen axiale Positionen einnehmen. Deshalb mussen die beiden Signalgruppen von 1 d (das Dublett fur P 4 , P2, Pl und das kleine Quartett fur P3) eine zu 1 c inverse Signallage auf- weisen. 1 b stellt den Fall eines chiralen Adamantanmolekiils dar, in dem alle vier Phosphoratome magnetisch inaquivalent sind und daher einzeln im Phosphor- spektrum sichtbar werden. Sie unterscheiden sich alle durch die Anzahl der in

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G. FRITZ u. J. REUTER, Umsetzung yon P4 und Na/K rnit Dichlorsilanen 31

ihrem gegenuberliegenden Sechsring aquatorial stehenden Ethylgruppen. So finden sich gegenuber P4 drei solcher Ethylgruppen, gegenuber P3 keine, gegen- uber P2 zwei und gegenuber P1 eine. In diesem Sinne vereinigt Verbindung 1 b die beiden in 1c (an P4) bzw. in 1 d (an P3) auftretenden Extreme. l b besitzt daher ein ABCD-Spektrum, in dem vier weitauseinander gezogene, gleichhohe Quartetts mit annahernd gleichen Zwischenabstanden auftreten. Die vier Quartetts repra- sentieren von links nach rechts die Phosphorkerne P3, Pl, P2 und P4. In l a sind jeweils zwei Phosphoratome paarweise ahnlich; P4 und P2 stehen je zwei aqua- torialen Substituenten gegenuber, P3 und Pl jeweils nur einem. Dennoch sind sie aber nicht aquivalent, weil sie sich untereinander in ihrer ersten Koordinations- sphare unterscheiden. Der geringfiigige EinfluB, den die Stellung der Substituen- ten an dem direkt benachbarten Si-Atom auf die Signallage des betrachteten Phosphorkernes ausiibt, kommt im Spektrum von l a als AA’BB‘-Typ zum Aus- druck. Fur jedes Paar zweier ahnlicher Phosphorkerne beobachtet man zwei nahe beieinanderliegende Quartetts gleicher Intensitat. Ihre chemischen Verschiebun- gen nehmen beziiglich des gemeinsamen Schwerpunktes (bei - 297,2 ppm) keine Extremwerte an und unterscheiden sich somit deutlich von denen des Isomeres Ib.

Aus dem Zusammenspiel der Einzelspektren von l a , 1 b, l c , 1 d resultiert das komplexe experimentelle Spektrum, das in Abb. 1 wiedergegeben ist. Die Richtig- keit der dort angegebenen Zuordnungen konnte im nachhinein durch die Auf- nahme eines 2D-31P-NMR-Spektrums zweifelsfrei bestatigt werden.

1.2. (EtsSi)~P4 2

Die Umsetzung von Et,SiCl, mit P,, Na/K (1:3) fuhrt zur Bildung von (Et,Si) ,P, 2 (wasserklare rautenformige Kristalle) mit Ausbeuten um 32 %. Dieser Weg erwies sich damit gegeniiber der Bildung aus (Et3Si),P-SiEt,C1 [9] als wesentlich gunstiger.

Das 3lP-NMR-Spektrum von 2 zeigt aufgrund der hohen Symmetrie des Molekuls und der damit verbundenen chemischen und magnetischen Aquivalenz aller Phosphoratome nur ein Singulett bei -30G,2 ppm. Die gute Loslichkeit von 2 gestattet die Aufnahme eines 29Si-NMR-Spektrums. Alle sechs Si-Atome in 2 sind Bquivalent und besitzen je zwei kopplungsfahige Phosphorkerne in direkter Nachbarschaft. Im Spektrum tritt daher erwartungsgemal3 ein Triplett- (+l2,9 ppm) auf, JZgSiP = 54 Hz und liegt damit im Bereich der Werte offen- kettiger Silylphosphane.

1.3. (PhMeSi)eY4 3

Die Umsetzung von PhMeSiC1, mit P,, Na/K fuhrt zum (PhMeSi),P, 3, das aus dem Reaktionsgemisch durch Sublimation bei 300 0C/10-3 Torr rnit einer Ausbeute von 15% zu isolieren war. Die reine Verbindung 3 ist farblos und schwer zu kristallisieren. Durch Einengen der Losung erhalt man meist nur amorphe Produkte von 3 in hohem Reinheitsgrad. (PhMeSi) ,P4 3 bildet ein Isomerengemisch,

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Tabelle 1 31P-NMR-Daten der Verbindungen 3,4, 5 , 6

3 3a 3b 3C 3d PI. -297,5 Q P3@ -293,9 Q P1@ -296,l D P 3 0 -292.3 Q

p30 -301,5 Q P1 8 -298,9 Q PLO -320,O Q P1 @ -299.0 D

P2Q -302,6 Q P2@ -300.8 Q P40 -311,l Q P 4 0 -306.3 Q

4 4a 4b 4c 4d p 1 0 -296,3 Q P 3 0 -295,O Q PIO -295,L D P3 0 -296,8 Q

P3@ -297,3 Q P1 6 -295,5 Q P40 -302.7 Q P1 8 -297.8 D

P20 -297.8 Q

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P2@ -296,9 Q

PLO -301.2 Q

5 5a 5b 5c 5d P l O -316,7 Q P30 -318.L Q P1 0 -320,8 D P3 0 -319,2 P P3@ -3ZL.O Q P1 0 -321,l Q P b -326,7 Q P' 0 -321,3 D

P2@ -32L.9 Q

P40 -326.7 Q P2S -323,2 Q

phO -326,O Q

6 0 -308.1 T ( 2 l 6 -310.6 Q(1) 0 - 3 1 1 , O Q(11

fur das dieselben stereochemischen Retrachtungen gelten wie fur (EtMeSi) 6P4 in Abb. 2 . Auch von 3 existieren vier NMR-spektroskopisch unterscheidbare Diastereomere 3a-3 d, die alle chiral sind. Im Gegensatz zu Verbindung 2 werden die Isomere von 3 aber nicht in dem Mengenverhiiltnis ihrer statistischen Wahr- scheinlichkeit gebildet. Es liegt eine deutliche Bevorzugung des Isomeren 3a gegenuber dem statistisch gleichhiiufigen Isomer 3 b vor. Eine entsprechende Dif- ferenz ierung ergibt sich fur die beiden weniger wahrscheinlichen Isomere 3 d und 3c. Dies ist voraussichtlich auf die vorliegenden sterischen Verhaltnisse zuruck- zufuhren. In Tab. 1 sind die 31P-NMR-Daten der vier Diastereomere von (PhMeSi),P, 3 a-d dargestellt, wobei die Bezeichnung der P-Atome der in Abb. 2 eiitspricht .

3. Die Umsetzung von Pq, Na/K mit Ph2SiCl~ bzw. t-BueSiCI2 Die voransgehende Untersuchung der Thermolyse von (iVk,Si),P-SiPh,Cl fuhrte nicht zum

Adamantan (Ph,Si),P, [9]. Da die Umsetzung von P4, Na/K mit PhRleSiCl, die Bildung von (PhMeSi),P, 3 ermoglicht (Abs. 1.3.) war zii prufen, ob die Umsetzung von I?,, Na/K mit Ph,SiCI, zu (Ph,Si),P4 fiihrt.

Das Experiment ergab, dalj Ph,SiCl, eine deutlich hohere Reaktivitat gegenuber dem Phosphid aus P, und Na/K zeigt als Ett,SiC1,. Die Sdzabspaltung erfolgt bereits urn -3092, wBhrend diese beim Et,SiCI, erst oberhalb 0°C beobachtet wird. Nach Abschlulj der Reaktion und Entfernen aller leicht-

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fliichtigen Anteile aus der Reaktionslosung verbleibt ein klarer, gelber Riickstand honigartiger Kon- sistenz, aus dem weder durch Sublimations- noch Kristcallisationsversuche eine definierte Molekiil- verbindung zu isolieren wa,r. Die NMR-Spektren sind wenig aussagefahig und ein deutlich ausge- pragtes Singulett im 31P-NMR-Spektrum fur (PhzSi),P, bei etwa -320 (&20) ppm fehlt. Die Um- setzung mit Ph,SiCl, scheint einen R,eaktionsweg zu nehmen, der sich von den hier beschriebenen deutlich unterscheidet und noch nicht aufzuklaren war.

Um zu ermitteln, ob die beim Ph,SiCI, auftretenden Komplikationen auf sterische oder elek- tronische Einfliisse zuriickzufiihren sind, sollte unter vergleichbaren Bedingungen t-Bu,SiCI, mit dem Phosphid aus P,, Na/K umgesetzt werden. Die Untersuchung zeigt, daW t-Bu,SiCI, mit dem Na/K- Phosphid nicht reagiert. Nach einer Reaktionsdauer von 200 h bei 86°C (DME) folgt noch keine Bildung der Alkalihalogenide. Erst unter verscharften Bedingungen (Entfernung des Losungsmittels, Erhitzung des Ruckstandes auf 190°C) war die Salzabspaltung zu erreichen. Aus dem Reaktions- gemiseh lieBen sich kristalline Produkte isolieren, die aber sicher nicht die angestrebte Adamantan- struktur aufweisen.

3. Bildung Xi-funktioneller Silaphospha-adamantane 3.1. [Vinyl(Me) Si] sP4

Da die Vinylgruppe in der Siliciumchemie nls Schutzgruppe fuiigieren kann, wurde die Moglichkeit des Einbaues der Si(Me) Vinyl-Gruppe in die Adamantan- struktur uber die Reaktion des Vinyl(Me)SiCl, mit P,, Na/K untersucht, der ana- log G1. (1) eintritt. [Vinyl(Me)Si],P, 4 laBt sich mit einer Ausbeute von 20% in Form farbloser Kristalle aus dem Reaktionsgemisch isolieren. 4 bildet erwartungs- gemaB vier Diastereomere 4a- d.

Das 31P-NMR-Spektrum von 4 hat - wie das des (PhMeSi),P, - die hohe Symmetrie des Spektrums von jEtMeSi),P, la -d eingebuBt. Dies ist eine Folge des Anisotropie-Effektes der Substituenten. Die induzierten magnetischen Mo- mente des ungesattigten Systems in 4a-d bzw. des aromatischen in 3a-d uben einen nicht quantifizierbaren EinfluB auf die Resonanzfrequenzen der benach- barten Phosphorkerne aus [lo], durch den in beiden Fallen das Schwerpunkt- kriterium versagt. In Tab. 1 sind die 31P-NMR-Daten von 4a-d dargestellt.

3.2. (MeHSi)gP4 5 Die Umsetzung nach

3 (Ka/K) + 1/4 P, + 312 MeHSiCI, j s f ~ 3 ~ a c ~ F - - ~ 1/4 (MeH)6P4

ermoglicht die Bildung des Adamantans 5 mit einer Ausbeute von 15%. 5 wird als weikier, amorpher Feststoff isoliert, der sich in DME umkristallisieren lakit. Verbindung 5 ist auBerst reaktiv ; die filtrierten Reaktionslosungen truben sich durch Folgereaktionen innerhalb von 24 h und bilden unlosliche weikie Nieder- schlage. Etherische Losungen der reinen Verbindung 5 sind haltbar. 5 verfugt nicht mehr iiber die thermische Stabilitat der aixsschliefilich alkylsubstituierten Silaphospha-adamantane.

Das 31P-NMR-Spektrum von 5 zeigt dieselben Signalgruppen (zehn Quartetts, zwei Dubletts) wie die Isomerengemisehe von 1. 3, 4. Infolge des geringen Raum- bedarfes der H-Substituenten im (MeHSi) 6P4 5 werden gerade die Isomere be- gunstigt, die bei der Bildung von (PhMeSi),P, 3 benachteiligt sind. Das 31P-NMR-

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Spektrum von 5 zeigt deutlich die bevorzugte Bildung des Isomeren 5 b gegen- uber 5a bzw. Be gegenuber 5 d. Die H-Substitution kommt besonders eindrucks- voll im nicht protonenentkoppelten 31P-NMR-Spektrum zur Geltung. Jedes Phosphorsignal des H-entkoppelten Spektrums wird im nicht entkoppelten 31P-NMR-Spektrum sowohl durch die drei H-Substituenten an den benachbarten Si-Atomen als auch durch 3 1 3 Protonen der Methylgruppen aufgespalten, womit das Auflosungsvermogen des Spektrometers uberschritten wird. In Tab. 1 sind die 31P-NMR-Daten von 5a, 11, e, d dargestellt.

3.3. Die Umsetznng von El.,SiCl,/NcHSiCl~ (kl) init Pq, Ka/K Die in Abs. 3.2. dargestellte Verbindung (MeHSi),P, 5 tragt an jedem Sili-

ciumatom eine SiH-Gruppe. Es wurde nun ein Xi-monofunktionelles Silaphospha- adamantan uber den beschriebenen Syntheseweg angestrebt. Ein Gemisch aus Et,SiCl, und MeHSiC1, (6 : 1) sollte eine derartige Adamantanverbindung be- giinstigen. Die Umsetzung nach

- 12MC'l (11 Na, h) 1 2 (FaiK) t P, + 5 Et,SiCI, + ,IleHSiCI, ----, (MeHSi)(EtzSi)5P,

6

ermoglicht die Bildung von (MeHSi)(Et,Si),P 6 mit einer Ausbeute von 14%. Daneben werden (Et,Si),P, (9%) und ein komplexes Gemisch der Verbindungen (MeHSi),(Et,Si),-,P, (6%) x = 2-6 gebildet. Verbindung 6 ist kristallin und das 31P-NMR-Spektrum von 6 zeigt den gleichen Habitus wie das des (XtMeSi). (Me,&) 5P4 [ 91. Man beobachtet fur die beiden magnetisch aquivalenten Phosphor- kerne P1 und P2 ein Triplett der Intensitat 2. Die Phosphoratome P3 und P4 nehmen bezuglich des H-Substituenten unterschiedliche Positionen ein und er- scheinen daher einzeln im Spektrum als zwei Quartetts der Intensitat 1. Die Lage der drei Signalgruppen ist aufgrund der andersartigen Substituenten in Verbin- dung 6 invers zu der in (EtMeSi)(Me,Si),P, (NMR-Daten Tab. I ) .

4. Diskassion

Die Umsetzungen von Na/K-Phosphiden (Na/K :I? = 3 : 1) mit Dichlorsilanen ermoglichen einen relativ guten Zugang zu Silaphospha-adamantanen. Bei keiner dieser Umsetzungen konnten Anhaltspunkte fur die Bildung des Bicyclus €'(SIR,)&' [ 81 beobachtet werden. Dies ist nicht uberraschend, da sich diese unter den hier gewahlten Bedingungen in die Adamantanstruktur uberfuhren lassen. Bei der Umsetzung des EtMeSiC1, und PhMeSiC1, mit dem Na/K-Phosphid konnten die dem (Me,Si) 3P4 [4] analogen Verbindungen mit Nortricyclanstruktur in geringen Mengen ( -1%) beobachtet werden. Dies ist auf das eingehaltene Verhaltnis Na/K : P = 3 : 1 zuruckzufiihren, das der Bildung von Verbindungen mit P-P-Bindungen entgegenwirkt .

Dieser Weg zu den Silaphosphn-adamantanen versagt beim Einsatz von (t-Bu) ,SiCl,, was mit der nicht ausreichenden Reaktionsfahigkeit dieses Dichlor- silans begrundet werden kann. Bei der Reaktion mit Ph,SiCl, kommt es nicht zur

G . FRITZ u. J. REUTER, Umsetzung von P4 und Na/K mit Dichlorsilanen 35

Bildung des (Ph,Si),P,, obwohl die Umsetzung dieses Dichlorsilans mit dem Alkaliphosphid schnell in Gang kommt. Auch die Thermolyse des (Me,Si),P-SiPh,Cl fiihrt nicht zum (Ph,Si),P, [9]. Bereits die Einfuhrung eines Me-Substituenten am Silicium (PhMeSi-Gruppe) reicht aber aus, um die Bildung des bestandigen (PhMeSi),P, durch Reaktion des PhMeSiC1, mit dem Alkali- phosphid zu ermoglichen. Aufgrund der vorliegenden Ergebnisse ist noch nicht zu entscheiden, wie weit dieses Verhalten auf sterische oder elektronische Ge- gebenheiten zuriickzufuhren ist. Vor diesem Hintergrund gewinnt das friiher von SCHUMANN und BENDA [ 111 beschriebene (PhP),(SiPh), an Interesse, dem eine Adamantanstruktur zugeschrieben wird (Briickenkopfe SiPh-Gruppen, Briicken- glieder PPh), das aus PhSiC1, und K,PPh zuganglich wurde.

5. Experimcntelle Einzelheiten Durch Umsetzung von Na rnit K und wei13em Phosphor wurde das Na,P/K,P fur die folgenden

Umsetzung in gleicher Weise hergestellt nach [3], wobei in der Regel folgende Ansltze gewahlt wurden: 10 g (0,43 mol) Na, 18 g (0,33 mol) K, 7,7 g (O,% mol) P4 in 1000 ml DME, Reaktionszeit 20 h bei 86°C.

5.1. Darstellung von (EtMeSi),P4 1. Das nach [3] dargestellte Phosphidgemisch wird auf -78°C gekuhlt und innerhalb von 2 h werden 53,7 g (0,375 mol) EtMeSiCl, in 150 ml DME unter heftigem Ruhren zugetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch langsam (6 h) auf 20°C erwarmt und zur Vervollstandigung der Reaktion noch 15 h am Ruckflu13 gekocht. Die abgeschiedenen Alkalichloride werden abfiltriert und rnit 3000 nil DME portionsweise gewaschen. Aus den vereinigten Filtraten wird das Losungsmittel bei Unterdruck abdestilliert. Aus dem gelben, oligen Ruckstand hssen sich durch zweimalige Sublimation (250 "C, Torr) farblose Kristalle von Verbindung 1 (M = 556) isolieren. Ausbeute 9,7 g (17,5 mmol), 28%.

5.2. Darstellung von (Et,Si),P4 2. Die Reaktionsfuhrung ist identisch mit der in Abs. 5.1. Ansatz: 58,9 g (0,375 mol) Et,SiCl,. Die Hauptmenge der gebildeten Verbindung 2 kristallisiert nach Abfiltrieren der Alkalichloride aus der Reaktionslosung bei -20°C. Der Rest wird durch Sublimation isoliert. Nach Umkristallisieren aus n-Hexan liegt 2 in Form farbloser, rautenformiger Kristalle vor. Ausbeute: 12,8 g (20 mmol), 32%, M = 640.

5.3. Darstellung von (PhMeSi),P, 3. Die Reaktionsfuhrung ist identisch rnit der Abs. 5.1. Ansatz : 71,6 g (0,375 mol) PhMeSiCl,. Nach Abfiltrieren der Alkalihalogenide aus der Reaktions- losung kristallisiert Verbindung 3 nur sehr schlecht und mu13 nach Abdestillieren des Losungsmittels durch mehrfache sublimation gereinigt werden. Dabei wird Verbindung 3 (M = 844) als weiBes, amorphes Pulver erhalten. Ausbeute: 7,9 g (9,3 mmol), 15%.

5.4. Darstellung von [Vinyl(Me) Si] ,Pd 4. Wird die Umsetzung entsprechend Abs. 5.1. durch- gefiihrt, so beobachtet man infolge der teilweisen Polymerisation eine deutliche Zunahme der Vis- kositat des Reaktionsgemisches. Diese geht zuruck, wenn die Reagenzzugabe unterbrochen und das Reaktionsgemisch kurzfristig auf - 50 "C erwarmt wird. Danach wird wieder auf - 78 "C abgekuhlt und langsam weiter Vinyl(Me)SiCI, zugetropft ; Gesamtdauer 10 h. Nacli Erwarmen des Reaktions- gemisches auf 20°C wird dieses noch 3 h am RuckfluD gekocht. Ansatz: 52,9 g (0,375 mol) Vinyl- (Me)SiCl,. Verbindung 4 kristallisiert nach Abfiltrieren der Alkalihalogenide aus der intensiv gelb- gefarbten Reaktionslosung bei -20 "C und 1B;Ot sich in n-Hexan umkristallisieren. Verbindung 4 (M = 544) bildet farblose, wurfelformige Kristalle. Ausbeute: 6,8 g (l2,5 mmol; 20%).

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5.5. Darstellung von (MeHSi),P, 5. Die Reaktionsfiihrung entspricht Abs. 5.1. MeHSiCl, reagiert bereits bei - 78 "C mit dem vorgelegten Phosphidgemisch. Bei 20.C ist die Salzabspaltung schon vollstandig abgeschlossen. Uas Reaktionsgemisch wird nur noch 30 min am RuckfluB gekocht . Ansate : 43,2 g (0,375 mol) MeHSiCI,. Nach Abtrennen der Alkalihalogenide mu13 die Reaktionslosung rasch aufgearbeitet werden, weil sich bei 20 "C innerhalb von 24 h unlosliche, farblose Niederschlage abscheiden. Verbindung 5 (M = 388) wird nach Einengen der Reaktionslosung als weiOes Pulver erhalten, das sich aus DME umkristallisieren 1aSt. Ausbeute: 3,G g (9,4 mmol; 15%).

5.6. Darstellung von (MeHSi) (Et,Si),P, 6. In das vorgelegte Phosphidgemisch (Abs. 5.1.) werden bei -78°C zucLchst 49,l g (0,312 mol) Et,SiCl, (gelost in 100 ml DME) zugetropft. Danach wird die Mischung solange geriihrt, bis das bei der Umsetzung von Na/K mit P, nicht umgesetzte Alkalimetall (silberglanzende Kugeln) nicht mehr zu erkennen ist. AnschlieBend werden 7,2 g (6,4 m l (0,063 niol)) MeHSiCl, (gelost in 50 ml DME) bei -78OC zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf 20°C envarmt und dsnn noch 1 h am RiickfluB gekocht. Nach Abfiltrieren der Alkaii- chloride und Einengen der Reaktionslosung erhalt man 8,s g eines farblosen kristallinen Gemisches aus (MeHSi)(Et,Si),P, 6 ($2 g; 60%) und (Et$i),P, 2 (3,6 g; 40%). Verbindung 6 (M = 598) kann durch fraktionierte Kristallisation aus n-Hexan angereichert werden. Die vollstandige Abtrennung von Verbindung 2 gelingt auf diese Weise nicht. Ausbeute: 5,2 g (8,s mmol; 14%).

Dem Fonds der Chemie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken fur die wir Fiirde- rung. Die Bayer AG, Leverkusen, und die Hans-Heinrich-Hiitte, Langelsheim/Harz, untorstutzten uns mit Chemikalien. Herrn DOMNICK danken wir fur die Aufnahme der NMR-Spektren und Herrn Dr. Scheer fur die massenspektrometrischc Untersuchung.

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Bei der Redaktion eingegangen am 23. Febraar 1989.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. Dr. h. c. G. FRITZ und Dr. J. REUTER, Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., EngesserstraBc, Geb. Nr. 30.45, D-7500 Karlsruhe