FG Energie- und KraftwerkstechnikTechnische Universität Darmstadt

SpektroskopieTeil 6

Andreas Dreizler

• Nicht-lineare Spektroskopie– Einführung– Beispiel kohärente anti-Stokes Raman-Spektroskopie

(CARS)

Übersicht

Nicht-lineare Spektroskopie (1)

• Bislang galt (auch wenn nicht explizit erwähnt), dass die Feldstärken der elektromagnetischen Felder gering waren und somit das Molekül-Ensemble hinsichtlich der Verteilung nur gering störten

• Werden nun hohe Feldstärken eingestrahlt, d.h. in der Praxis hohe Laserintensitäten, so kommt es zu nicht-linearen Effekten

• Bisher galt immer für Signal F:

• Bei hohen Intensitäten

1IF ∝

1, ≠∝ xIF x

Nicht-lineare Spektroskopie (2)

• Beispiel: – Sättigung eines Ein-Photonen-Übergangs,

Veranschaulichung am 2-Niveau-System– Mit zunehmender Intensität wächst Wahrscheinlichkeit

für Absorption bzw. stimulierte Emission

– Damit ändern sich Populationen der Niveaus nach folgenden Ratengleichungen

dtBudW ind1212 )(ν= dtBudW ind

2121 )(ν=

ANuBNuBNdtdN

ANuBNuBNdtdN

22121212

22121211

−−+=

++−=

Nicht-lineare Spektroskopie (3)– Bei hohen Strahlungsleistungen u kann

• ...der Beitrag der spontanen Emission (A) vernachlässigt werden

• ...die geringen meist kleinen Unterschiede von B12und B21 können ebenfalls vernachlässigt werden

Für zeitliche Stationarität gilt

( )

( )21212

12211

NNBuBuNBuNdtdN

NNBuBuNBuNdtdN

−=−+=

−=+−=

( )

( ) 12212

12121

0

0

NNNNBudtdN

NNNNBudtdN

=⇒=−=

=⇒=−=Beide Niveaus sindgleich besetzt!!

Nicht-lineare Spektroskopie (4)– Damit sind für diesen Grenzfall Absorption und

stimulierte Emission gleich groß– Netto bedeutet dies für die einfallenden Photonen, dass

die nach außen detektierbare Absorption gegen Null konvergiert, wie nachfolgend veranschaulicht

Nicht-lineare Spektroskopie (5)

• Anderes Beispiel: 2-Photonen Absorption• Vgl. Beispiel CO-LIF

2)( laserIxF ∝

Für Signalintensität F gilt hier (wenn Photoionisation vernachlässigbar)

CARS (1)

• Drittes Beispiel: CARS• Etwas genauer diskutiert, da wichtige Methode:

Kohärente anti-Stokes Raman-Spektroskopie (CARS)

• Phänomenologie– Betrachte wie bereits bei Raman-Spektroskopie das

induzierte Dipolmoment– Bei linearem Raman wurde Reihenentwicklung nach

linearem Term abgebrochen, hier bezogen auf ein Molekül

– Erinnerung: induziertes Dipolmoment bei Raman-Streuung

lokali Ep ⋅= α

CARS (2)– Allgemein betrachtet induziert ein äußeres Feld in einem

Molekül-Ensemble eine makroskopische Polarisation P

– Hierbei ist Polarisation n-ter Ordnung und Suszeptibilitätstensor (n+1)-ter Stufe

– χ: Stoffeigenschaft– Da sind Effekte nicht-linearer

Polarisation nur bei hohen Feldstärken beobachtbar Laser zwingend erforderlich

– ist verantwortlich für 2-Photonen-Prozesse wie Frequenzverdopplung, ...

......

3)3(2)2(1)1(

)3()2()1(

+++=

+++=

EEEPPPP

χχχ

rrrr

)(nPr

)(nχ

( ) ( ) ( )...321 χχχ >>>>

( )2χ

CARS (3)

• In Gasen istIn Gasen ist niedrigste nicht-lineare Polarisation

• CARS ist also ein -Prozess• Bei CARS werden 3 EM Wellen eingestrahlt mit

den Kreisfrequenzen• Im Falle von Resonanz ( siehe hinten) wird ein

kohärenter Signalstrahl der Frequenz erzeugt, für den gilt

( ) 02 =χ( )3P

( )3χ

3214 ωωωω +−=

321 ,, ωωω

4ω

CARS (4)

• Raman-resonant Raman-nicht-resonant

ω1 ω2 ω3 ω4

a

ω1 ω2 ω3 ω4

b

}ωRS

Durchgezogene Linie: erlaubter EnergiezustandGestrichelte Linie: nicht-erlaubter Zustand „virtuelles Niveau“

Häufig aus Gründen der „Einfachheit“ des Aufbaus:dann wird nur ein festfrequenter Laser für benötigt „Pump-Laser“es wird ein abstimmbarer Laser für benötigt „Stokes-Laser“

31 ωω =31 ωω =

2ω

CARS (5)– Wenn kommt es zur Resonanz und der

CARS Prozess kann beobachtet werden– Bei diesem Übergang handelt es sich entweder um

• ...einen Rotationsübergang Rotations-CARS– Auswahlregeln

• ...einen Rotations-Schwingungsübergang– Auswahlregeln

RSωωω =− 21

2±=∆J0v =∆

2,0 ±=∆J1v =∆

CARS (6)

• Bislang wurde die Energiebilanz betrachtet• Aber: bei nicht-linearer Spektroskopie muss aktiv

die sog. Phasenanpassung erfüllt werden• Mit der Phasenanpassung wird die Erhaltung der

Impulsbilanz sichergestellt• Hierzu werden die Wellenvektoren k

herangezogen (~ zum Impuls)– Erinnerung

• Phasenanpassungsbedingung mit kp h= λ

π2=k

1213214 kkkkkkkrrrrrrr

+−=+−=

31 ωω =

CARS (7)

• Eigenschaften des Signalstrahls (k4,ω4)– Gerichtet, Richtung durch

Phasenanpassungsbedingung festgelegt– Kohärent

Laser-artig (bei den linearen Methoden findet die Emission in den gesamten Raum statt)Detektor kann weit weg von Untersuchungsobjekt positioniert werden und trotzdem kann gesamte Signalstrahlung erfasst werden

CARS (8)• Möglichkeiten der Phasenanpassung

– Ko-lineare Phasenanpassung (a) und experimentelle Realisierung (b)

– Einfach realisierbar– Setzt voraus, dass Brechungsindex des Mediums nur schwach

mit der Wellenlänge variiert (schwache Dispersion)– Langer Überlapp und daher hohe Signalintensitäten aber dafür

keine hohe örtliche Auflösung

ak1 k3

k2

ω1, 3ω

ω ω2,1 , 3ω ω2

ω4

k4

b

Linse Linse

CARS (9)– BOXCARS Phasenanpassung ( Bezeichnung wegen der

geometrischen Anordnung der k-Vektoren)

k1

k2 k4

k3

ω1 ω1ω3 ω3

ω4ω2

ω2

Sich kreuzende Pump- und Stokes-Laserstrahlung

Blick auf Linse vor Blick auf Linse Messvolumen

nachMessvolumen

CARS (10)

• BOXCARS– Vorteile

• Höhere örtliche Auflösung, da sich Laserstrahlen in relativ kleinem Wechselwirkungsvolumen kreuzen (wenige mm lang)

• Signal verläuft räumlich getrennt von den 3 initiierenden Laserstrahlen einfache Trennung

– Nachteile• Geringeres Signal als bei ko-linearer

Phasenanpassung

CARS (11)

• Signalintensität

( ) ( )( )

∆

∆

=

2/2/sin12

)( 2232

212

42

4 kLkLLII

cLI χ

ωπ

In Summe 3. Potenz der Laserstrahlung

Hierin bedeuten:I4 - Intensität der beobachteten CARS-LinieL - Wechselwirkungslängeω4 - Frequenz der beobachteten CARS-LinieI1 – Intensität der PumpstrahlungI2 - Intensität der Stokes-Strahlungχ(3) - Suszeptibilität 3. Ordnung,

enthält alle Informationen über die LinienformNi - Besetzungszahl des geprobten Ausgangszustandes∆k - „Phasen-Mismatching“,

( )iN∝3χ

CARS (12)• Signalaufnahmetechniken

– Scanning-CARS (a)Pump- und Stokes-Laser schmalbandigStokes-Laser wird über Raman-Resonanzen durchgestimmt

– Breitband-CARS (b)Pump-Laser schmalbandig, Stokes-Laser breitbandigAufnahme eines gesamten CARS-Spektrums im Einzelschuss möglich (gut für instationäre Bedingungen) Pumplaser Stokes-Laser

Aufnahme mit Photomultiplier

CARS-Signal

Aufnahme mit Array-Detektor

CARS (13)

• Einsatzgebiet von CARS:– Vor allem Temperaturmessung

• Wie jede spektroskopische Methode liefert CARS Information über die Besetzungsdichte des Ausgangsniveaus

• Werden mehrere Niveaus „geprobt“ kann mit Boltzmann-Verteilungsfunktion auf Temperatur geschlossen werden

( )( ) T

kTEgkTEg

NN

iii

iii on Funktion v/exp

/exp=

−−

=∑

∑=i

iNNmit

CARS (14)– Beispiel „2-Linien-Thermometrie“

• Dann ist Temperatur eindeutige Funktion von Besetzungsdichten der beiden geprobten Zustände, Kenntnis der Entartungsfaktoren und Energieniveaus zwingend erforderlich

– Messung eines ganzen Spektrums• Temperaturbestimmung aus Anpassung eines

theoretischen Spektrums an ein gemessenes

−

=

12

21

12

lngNgN

k

EET

CARS (15)

• Experimentelle Realisierung – Beispiel Breitband-CARS

Nd:YAG

Stokes Laser

HeNe

IgnitionCell

SpectrometerCa mera

+ 5cm + 25cm

+ 25cm532nm

607nmBS1

BS2

AGB

Filters

CARS (16)

• Anwendungsbeispiel: Einzelschuss-T-Messungnahe eines elektrischen Funkens– Genutzt wird Stickstoff als Molekül, dessen

Energiezustände geprobt werden– Stickstoff ist in fast jedem technischen Prozess mit

relativ großen Konzentrationen enthalten– Molekülaufbau des Stickstoffs gut verstanden– Pumplaser 532 nm– Emissionsbandbreite des Stokes-Laser ca. 100 cm-1 bei

607 nm – Nur Q-Bande ist gezeigt (O- und S- Banden sehr

schwach)– Nur Punktmessung möglich

CARS (17)

2290 2300 2310 2320 2330

0

10

20

30

40

50

60 10ms, best fit=1248K

Data Theory Residual

(CA

RS

Inte

nsity

)1/2

Raman Shift (cm-1)

2290 2300 2310 2320 2330

-10

0

10

20

30

40

505ms, best fit T=1353K

Data Theory Residual

(CAR

S In

tens

ity)1/

2

Raman Shift (cm-1)

0v1v =←=1v2v =←=

Verschiedene Rotations-linien

Zusammenfassung (1)

• Schrödinger Gleichung als Axiom zur Beschreibung experimenteller Beobachtungen auf atomarem/molekularem Niveau

• Formulierung der Randbedingung gehört zwingend zur Formulierung der Schrödinger Gleichung für konkretes Problem

• Randbedingungen führen zu Quantisierung

Zusammenfassung (2)

• Anwendung der Schrödinger Gleichung auf– Teilchen im Kasten– Harmonische Schwingung– Rotation (starrer Rotator)– H-Atom 3 Quantenzahlen n, l, ml, SpinQZ s aus Stern-

Gerlach Versuch

• Mehrlektronensystem, phänomenologisch– Formulierung des Problems, Nährungslösung nach

Hertree-Fock– Pauli-Prinzip– Aufbau-Prinzip– Aufbau des Periodensystems

Zusammenfassung (3)• Mehrelektronensysteme (Fortführung)

– Vektorkopplung Berücksichtigung von magnetischen potentiellen Energien verursacht durch magnetische Momente

– Korrektur der Termwerte, allgemein abhängig von Coulomb und magnetischen Wechselwirkungen

– Erklärung der Feinstruktur• Moleküle

– Erläuterung der kovalenten Bindung– Diskussion der LCAO-Methode, die zur Bildung von

Molekülorbitalen führt– Beispiel H2

+-Ion– Vektorkopplung im Molekül Hund´sche Fälle,

zusätzlich Berücksichtigung der Molekülrotation

Aufbau der Materie (teilweise) erklärt

Zusammenfassung (4)

• Elektromagnetische Wellen– Transversal Wellen– Welle-Teilchen Dualismus Photonen

Grundverständnis für das „Messwerkzeug“ in der Spektroskopie

• Wechselwirkung Photonen – Materie– Lineare Spektroskopie

• Resonante Wechselwirkung• Nicht-resonante Wechselwirkung

– Nicht-lineare Spektroskopie

Zusammenfassung (5)

• Lineare Spektroskopie, resonante Ww– Spontane Emission Fluoreszenz/Phosphoreszenz– Absorption Absorptionsspektroskopie– Stimulierte Emission Laser– Methoden

• Absorption (Rotation, Schwingung-Rotation, elektronische Anregung, Herausschlagen innerer Elektronen)

• Was passiert nach einer Anregung (Fluoreszenz/Phosphoreszenz, Photoelektronenspektroskopie, Auger-Effekt, ESR/NMR)

Zusammenfassung (6)

• Lineare Spektroskopie, nicht-resonante Ww– Rayleigh Streuung (elastisch)– Raman Streuung (inelastisch)

• Nicht-lineare Spektroskopie– Mehr als ein Photon wechselwirken gleichzeitig mit

einem Molekül– Signalintensität nicht-linear abhängig von der

Bestrahlungsintensität Laser notwendig wegen schwacher nicht-linearer Interaktion

– Beispiel: Kohärente anti-Stokes Ramanspektroskopie (CARS)

Herzlichen Dank für Ihr Interesse

Viel Erfolg