FG Energie- und KraftwerkstechnikTechnische Universität Darmstadt
SpektroskopieTeil 6
Andreas Dreizler
• Nicht-lineare Spektroskopie– Einführung– Beispiel kohärente anti-Stokes Raman-Spektroskopie
(CARS)
Übersicht
Nicht-lineare Spektroskopie (1)
• Bislang galt (auch wenn nicht explizit erwähnt), dass die Feldstärken der elektromagnetischen Felder gering waren und somit das Molekül-Ensemble hinsichtlich der Verteilung nur gering störten
• Werden nun hohe Feldstärken eingestrahlt, d.h. in der Praxis hohe Laserintensitäten, so kommt es zu nicht-linearen Effekten
• Bisher galt immer für Signal F:
• Bei hohen Intensitäten
1IF ∝
1, ≠∝ xIF x
Nicht-lineare Spektroskopie (2)
• Beispiel: – Sättigung eines Ein-Photonen-Übergangs,
Veranschaulichung am 2-Niveau-System– Mit zunehmender Intensität wächst Wahrscheinlichkeit
für Absorption bzw. stimulierte Emission
– Damit ändern sich Populationen der Niveaus nach folgenden Ratengleichungen
dtBudW ind1212 )(ν= dtBudW ind
2121 )(ν=
ANuBNuBNdtdN
ANuBNuBNdtdN
22121212
22121211
−−+=
++−=
Nicht-lineare Spektroskopie (3)– Bei hohen Strahlungsleistungen u kann
• ...der Beitrag der spontanen Emission (A) vernachlässigt werden
• ...die geringen meist kleinen Unterschiede von B12und B21 können ebenfalls vernachlässigt werden
Für zeitliche Stationarität gilt
( )
( )21212
12211
NNBuBuNBuNdtdN
NNBuBuNBuNdtdN
−=−+=
−=+−=
( )
( ) 12212
12121
0
0
NNNNBudtdN
NNNNBudtdN
=⇒=−=
=⇒=−=Beide Niveaus sindgleich besetzt!!
Nicht-lineare Spektroskopie (4)– Damit sind für diesen Grenzfall Absorption und
stimulierte Emission gleich groß– Netto bedeutet dies für die einfallenden Photonen, dass
die nach außen detektierbare Absorption gegen Null konvergiert, wie nachfolgend veranschaulicht
Nicht-lineare Spektroskopie (5)
• Anderes Beispiel: 2-Photonen Absorption• Vgl. Beispiel CO-LIF
2)( laserIxF ∝
Für Signalintensität F gilt hier (wenn Photoionisation vernachlässigbar)
CARS (1)
• Drittes Beispiel: CARS• Etwas genauer diskutiert, da wichtige Methode:
Kohärente anti-Stokes Raman-Spektroskopie (CARS)
• Phänomenologie– Betrachte wie bereits bei Raman-Spektroskopie das
induzierte Dipolmoment– Bei linearem Raman wurde Reihenentwicklung nach
linearem Term abgebrochen, hier bezogen auf ein Molekül
– Erinnerung: induziertes Dipolmoment bei Raman-Streuung
lokali Ep ⋅= α
CARS (2)– Allgemein betrachtet induziert ein äußeres Feld in einem
Molekül-Ensemble eine makroskopische Polarisation P
– Hierbei ist Polarisation n-ter Ordnung und Suszeptibilitätstensor (n+1)-ter Stufe
– χ: Stoffeigenschaft– Da sind Effekte nicht-linearer
Polarisation nur bei hohen Feldstärken beobachtbar Laser zwingend erforderlich
– ist verantwortlich für 2-Photonen-Prozesse wie Frequenzverdopplung, ...
......
3)3(2)2(1)1(
)3()2()1(
+++=
+++=
EEEPPPP
χχχ
rrrr
)(nPr
)(nχ
( ) ( ) ( )...321 χχχ >>>>
( )2χ
CARS (3)
• In Gasen istIn Gasen ist niedrigste nicht-lineare Polarisation
• CARS ist also ein -Prozess• Bei CARS werden 3 EM Wellen eingestrahlt mit
den Kreisfrequenzen• Im Falle von Resonanz ( siehe hinten) wird ein
kohärenter Signalstrahl der Frequenz erzeugt, für den gilt
( ) 02 =χ( )3P
( )3χ
3214 ωωωω +−=
321 ,, ωωω
4ω
CARS (4)
• Raman-resonant Raman-nicht-resonant
ω1 ω2 ω3 ω4
a
ω1 ω2 ω3 ω4
b
}ωRS
Durchgezogene Linie: erlaubter EnergiezustandGestrichelte Linie: nicht-erlaubter Zustand „virtuelles Niveau“
Häufig aus Gründen der „Einfachheit“ des Aufbaus:dann wird nur ein festfrequenter Laser für benötigt „Pump-Laser“es wird ein abstimmbarer Laser für benötigt „Stokes-Laser“
31 ωω =31 ωω =
2ω
CARS (5)– Wenn kommt es zur Resonanz und der
CARS Prozess kann beobachtet werden– Bei diesem Übergang handelt es sich entweder um
• ...einen Rotationsübergang Rotations-CARS– Auswahlregeln
• ...einen Rotations-Schwingungsübergang– Auswahlregeln
RSωωω =− 21
2±=∆J0v =∆
2,0 ±=∆J1v =∆
CARS (6)
• Bislang wurde die Energiebilanz betrachtet• Aber: bei nicht-linearer Spektroskopie muss aktiv
die sog. Phasenanpassung erfüllt werden• Mit der Phasenanpassung wird die Erhaltung der
Impulsbilanz sichergestellt• Hierzu werden die Wellenvektoren k
herangezogen (~ zum Impuls)– Erinnerung
• Phasenanpassungsbedingung mit kp h= λ
π2=k
1213214 kkkkkkkrrrrrrr
+−=+−=
31 ωω =
CARS (7)
• Eigenschaften des Signalstrahls (k4,ω4)– Gerichtet, Richtung durch
Phasenanpassungsbedingung festgelegt– Kohärent
Laser-artig (bei den linearen Methoden findet die Emission in den gesamten Raum statt)Detektor kann weit weg von Untersuchungsobjekt positioniert werden und trotzdem kann gesamte Signalstrahlung erfasst werden
CARS (8)• Möglichkeiten der Phasenanpassung
– Ko-lineare Phasenanpassung (a) und experimentelle Realisierung (b)
– Einfach realisierbar– Setzt voraus, dass Brechungsindex des Mediums nur schwach
mit der Wellenlänge variiert (schwache Dispersion)– Langer Überlapp und daher hohe Signalintensitäten aber dafür
keine hohe örtliche Auflösung
ak1 k3
k2
ω1, 3ω
ω ω2,1 , 3ω ω2
ω4
k4
b
Linse Linse
CARS (9)– BOXCARS Phasenanpassung ( Bezeichnung wegen der
geometrischen Anordnung der k-Vektoren)
k1
k2 k4
k3
ω1 ω1ω3 ω3
ω4ω2
ω2
Sich kreuzende Pump- und Stokes-Laserstrahlung
Blick auf Linse vor Blick auf Linse Messvolumen
nachMessvolumen
CARS (10)
• BOXCARS– Vorteile
• Höhere örtliche Auflösung, da sich Laserstrahlen in relativ kleinem Wechselwirkungsvolumen kreuzen (wenige mm lang)
• Signal verläuft räumlich getrennt von den 3 initiierenden Laserstrahlen einfache Trennung
– Nachteile• Geringeres Signal als bei ko-linearer
Phasenanpassung
CARS (11)
• Signalintensität
( ) ( )( )
∆
∆
=
2/2/sin12
)( 2232
212
42
4 kLkLLII
cLI χ
ωπ
In Summe 3. Potenz der Laserstrahlung
Hierin bedeuten:I4 - Intensität der beobachteten CARS-LinieL - Wechselwirkungslängeω4 - Frequenz der beobachteten CARS-LinieI1 – Intensität der PumpstrahlungI2 - Intensität der Stokes-Strahlungχ(3) - Suszeptibilität 3. Ordnung,
enthält alle Informationen über die LinienformNi - Besetzungszahl des geprobten Ausgangszustandes∆k - „Phasen-Mismatching“,
( )iN∝3χ
CARS (12)• Signalaufnahmetechniken
– Scanning-CARS (a)Pump- und Stokes-Laser schmalbandigStokes-Laser wird über Raman-Resonanzen durchgestimmt
– Breitband-CARS (b)Pump-Laser schmalbandig, Stokes-Laser breitbandigAufnahme eines gesamten CARS-Spektrums im Einzelschuss möglich (gut für instationäre Bedingungen) Pumplaser Stokes-Laser
Aufnahme mit Photomultiplier
CARS-Signal
Aufnahme mit Array-Detektor
CARS (13)
• Einsatzgebiet von CARS:– Vor allem Temperaturmessung
• Wie jede spektroskopische Methode liefert CARS Information über die Besetzungsdichte des Ausgangsniveaus
• Werden mehrere Niveaus „geprobt“ kann mit Boltzmann-Verteilungsfunktion auf Temperatur geschlossen werden
( )( ) T
kTEgkTEg
NN
iii
iii on Funktion v/exp
/exp=
−−
=∑
∑=i
iNNmit
CARS (14)– Beispiel „2-Linien-Thermometrie“
• Dann ist Temperatur eindeutige Funktion von Besetzungsdichten der beiden geprobten Zustände, Kenntnis der Entartungsfaktoren und Energieniveaus zwingend erforderlich
– Messung eines ganzen Spektrums• Temperaturbestimmung aus Anpassung eines
theoretischen Spektrums an ein gemessenes
−
=
12
21
12
lngNgN
k
EET
CARS (15)
• Experimentelle Realisierung – Beispiel Breitband-CARS
Nd:YAG
Stokes Laser
HeNe
IgnitionCell
SpectrometerCa mera
+ 5cm + 25cm
+ 25cm532nm
607nmBS1
BS2
AGB
Filters
CARS (16)
• Anwendungsbeispiel: Einzelschuss-T-Messungnahe eines elektrischen Funkens– Genutzt wird Stickstoff als Molekül, dessen
Energiezustände geprobt werden– Stickstoff ist in fast jedem technischen Prozess mit
relativ großen Konzentrationen enthalten– Molekülaufbau des Stickstoffs gut verstanden– Pumplaser 532 nm– Emissionsbandbreite des Stokes-Laser ca. 100 cm-1 bei
607 nm – Nur Q-Bande ist gezeigt (O- und S- Banden sehr
schwach)– Nur Punktmessung möglich
CARS (17)
2290 2300 2310 2320 2330
0
10
20
30
40
50
60 10ms, best fit=1248K
Data Theory Residual
(CA
RS
Inte
nsity
)1/2
Raman Shift (cm-1)
2290 2300 2310 2320 2330
-10
0
10
20
30
40
505ms, best fit T=1353K
Data Theory Residual
(CAR
S In
tens
ity)1/
2
Raman Shift (cm-1)
0v1v =←=1v2v =←=
Verschiedene Rotations-linien
Zusammenfassung (1)
• Schrödinger Gleichung als Axiom zur Beschreibung experimenteller Beobachtungen auf atomarem/molekularem Niveau
• Formulierung der Randbedingung gehört zwingend zur Formulierung der Schrödinger Gleichung für konkretes Problem
• Randbedingungen führen zu Quantisierung
Zusammenfassung (2)
• Anwendung der Schrödinger Gleichung auf– Teilchen im Kasten– Harmonische Schwingung– Rotation (starrer Rotator)– H-Atom 3 Quantenzahlen n, l, ml, SpinQZ s aus Stern-
Gerlach Versuch
• Mehrlektronensystem, phänomenologisch– Formulierung des Problems, Nährungslösung nach
Hertree-Fock– Pauli-Prinzip– Aufbau-Prinzip– Aufbau des Periodensystems
Zusammenfassung (3)• Mehrelektronensysteme (Fortführung)
– Vektorkopplung Berücksichtigung von magnetischen potentiellen Energien verursacht durch magnetische Momente
– Korrektur der Termwerte, allgemein abhängig von Coulomb und magnetischen Wechselwirkungen
– Erklärung der Feinstruktur• Moleküle
– Erläuterung der kovalenten Bindung– Diskussion der LCAO-Methode, die zur Bildung von
Molekülorbitalen führt– Beispiel H2
+-Ion– Vektorkopplung im Molekül Hund´sche Fälle,
zusätzlich Berücksichtigung der Molekülrotation
Aufbau der Materie (teilweise) erklärt
Zusammenfassung (4)
• Elektromagnetische Wellen– Transversal Wellen– Welle-Teilchen Dualismus Photonen
Grundverständnis für das „Messwerkzeug“ in der Spektroskopie
• Wechselwirkung Photonen – Materie– Lineare Spektroskopie
• Resonante Wechselwirkung• Nicht-resonante Wechselwirkung
– Nicht-lineare Spektroskopie
Zusammenfassung (5)
• Lineare Spektroskopie, resonante Ww– Spontane Emission Fluoreszenz/Phosphoreszenz– Absorption Absorptionsspektroskopie– Stimulierte Emission Laser– Methoden
• Absorption (Rotation, Schwingung-Rotation, elektronische Anregung, Herausschlagen innerer Elektronen)
• Was passiert nach einer Anregung (Fluoreszenz/Phosphoreszenz, Photoelektronenspektroskopie, Auger-Effekt, ESR/NMR)
Zusammenfassung (6)
• Lineare Spektroskopie, nicht-resonante Ww– Rayleigh Streuung (elastisch)– Raman Streuung (inelastisch)
• Nicht-lineare Spektroskopie– Mehr als ein Photon wechselwirken gleichzeitig mit
einem Molekül– Signalintensität nicht-linear abhängig von der
Bestrahlungsintensität Laser notwendig wegen schwacher nicht-linearer Interaktion
– Beispiel: Kohärente anti-Stokes Ramanspektroskopie (CARS)