E. STEGER u. C. FISCHER-BARTELK, Dihydrogen-diphosphat-Anion 15

Spektroskopische Untersuchungen an kondensierten Phosphaten und Phosphorsouren. V I I I l)

Das Schwingungsspektrum des Dihydrogen-diphosphat-Anions

Von E. STEGER und C. FISCHER-BARTELK

Mit 1 Abbildung

Inhaltsubersieht Das Infrarotspektrum von [H,P,0,]2- wird durch Betrachtung von Na,H,P,O,-Losun-

gen mit verschiedenem Sauregehalt ermittelt. Die Zuordnung wird erreicht durch Vergleich mit dem RAMAN-Spektrum und erwiesen durch den Deuteriumaustausch. Die Anwesenheit von Rotationsisomeren scheint die Breite der RAMAN-Banden im Bereich dV" < 750 cm-l zu verursachen.

Summary The infrared spectrum of [HzPz0,]2- is obtained by the study of solutions of Na,H,P,O,

with different acid contents. The assignement is achieved in comparison with the raman spectrum and proved by deuterium exchange. The presence of rotational isomers seems to cause the broad raman bands in the region AV" < 750 cm-l.

Einleitung Vor 10 Jahren hatten wir RAMAN-Spektren von Diphosphaten und Hy-

drogendiphosphaten in waBriger Losung aufgenommenz), dabei aber nichts wesentlich anderes als HANWICK und HOFFMAN 3, beobachten konnen, die ihre Ergebnisse als unvollstiindig bezeichnet hatten. Inzwischen ist durch Untersuchungen von SIMON und RICHTER *) uber das Infrarotspektrum des Diphosphations in Losung oder auch durch Publikationen iiber weitere ,,Pyrosaure"-Anionen 5-9) klar geworden, daB zufallige Entartungen bei

7. Mitteilung: E. STEGER u. G. LEUKROTH, Z. anorg. allg. Chem. 303, 169 (1960). 2) C. BARTELK, Diplomarbeit, Dresden 1954. 3, T. J. HANWICH u. P. 0. HOFFMAN, J. chem. Physcics 19, 708 (1951). 4) A. SIMON u. H. RICHTER, Z. anorg. allg. Chem. 301, 154 (1959). 5 ) H. STAMMREICH, D. BASSI, 0. SALA u. H. SIEBERT, Spectrochim. Acta 13,192 (1959). s, A. SIMON u. R. PAETZOLD, Z. anorg. allg. Chem. 304, 39 (1960). ') R. PAETZOLD, Habilitationsschrift, Dresden 1963. 8) A. SIMON u. H. WAGNER, Z. anorg. allg. Chem. 311,102 (1961). 9) E. STEGER u. J. REELK, Z. anorg. allg. Chem. 336, 156 (1965).

16 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 338. 1965

solchen Strukturen gewohnlich zu so bandenarmen Spektren fuhren. Ande- rerseits war durch erneutes Studium der Phosphorsaure l o ) ein Bediirfnis besonders nach Interpretation des Hydrogendiphosphatspektrums ent- standen und durch Arbeiten iiber die Methylendiphosphonsaure g, eine un- mittelbare Voraussetzung dafiir geschaffen. Wir geben deshalb das friiher ermittelte RAMAN-Spektren von Na,H,P,O, in Losung, erganzt durch Infra- rotuntersuchungen, sowie die bisher noch fehlende Zuordnung fur das Dihy- drogen-diphosphat-Anion an.

Experimentelles Na,H2P,0, wurde fur die RAMAN-Spektroskopie hergestellt nach SCHWARZEKBERG~~)

usw.12) unter Anwendung von Wasser und Alkohol, welche nach den Grundsatzen der RAMAN-Spektroskopie destilliert waren. Das Salz wurde durch Eindampfen der wadrigen Losung im Vakuum umkristallisicrt. Die Aufnahmen erfolgten mit dem Spektrographen GH von Steinheil, Kamera 65j255 auf Agfa-Flourapidplatten unter Verwendung der Hg-Dampf - lampen C 55013) und des Monochromatfilters ,,C" von Fa. Carl Zeiss am besten mit 25 Stun- den Belichtungszeit fur die 30proz. Losung.

Gesattigte Losungen entsprechend den Angaben bei Abb. 1 wurden infrarotspektro- skopisch mit dem Spektralphotometer UR 10 unter Anwendung kapillarer Schichten zwi- schen KRS 5-Scheiben untersucht. Weiter wurde unter den mehrfach bewahrten Vorkehrun- genl4) etwa 1 mg Na,H2P20, mit jeweils einigen Tropfen D,O funfmal hintereinander be- handelt. Die Infrarotuntersuchung des zur Trockene gebrachten Salzes, geprel3t in KBr, lie13 auf die vollstandige Entfernung des lH schlieden. Daraufhin wurde, wieder unter Aus- RchluB von Luftfeuchtigkeit, die geslttigte Losung in D,O bereitet.

Das zu Vergleichszwecken benotigte K4P,0, wurde durch Gluhen von K,HP04 zur Gewichtskonstanz hergestellt (vgl. 4)) und, weil der Gewichtsverlust genau dem erwarteten entsprach, ohne Umkristallisation verwendet.

Theorie des Spektrums Nach den angefiihrten Untersuchungen iiber die Spektren der Ionen der Phosphor-

saurelo) darf man, d a die Valenzschwingungen in hohem Ma13e charakteristisch sind, fur die Diphosphorsaure und ihre Anionen von den in Tab. 1 angegebenen Erwartungen im Wellen- zahlbereich von 700-1200 cm-l ausgehen.

Bei dieser Zusammenstellung ist im Auge zu behalten, dad die stets vorhandenen Kopplungen zwischen den einzeln angefuhrten Schwingungsformen vor allem bei der ziem- lich dichten Folge der Frequenzen in engen Gebieten das Schema der Tab. 1 modifizieren werden. Konzentrations- und Kationeneinfliisse15) wirken sekundar ebenfalls noch ein.

E. STEGER u. K. HERZOG, Z. anorg. allg. Chem. 331, 169 (1964). SCRWARZENBERG, Liebigs Ann. Chem. 65, 134 (1848). Vgl. GMELINS Handbuch d. anorg. Chem., Bd. Na, 8. Aufl., S. 911. A. SIMON, H. KRIEGSMANN u. E. STEGER, Z. physik. Chem. 205, 190 (1956). Vgl. E. STEQER u. K. LUNKWITZ, Z. anorg. allg. Chem. 316, 293 (1962). A. SIMON u. G. SCHULZE, Z. anorg. allg. Chem. 242, 313 (1939).

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6 P O H 1240 cm-l vP=Og) 1205

- - - -

- -

Tabelle 1 E r w a r t u n g e n fur das Schwingungsspekt rum de r Diphosphorsaure und ih re r I o n e n nach den a n Or thophosphat -Losungen e r m i t t e l t e n Wellenzahlen

6 P O H 1240cm-l 1 - - - - - -

1150 - -

- - v,POs 980

vas PO, vs PO2 1070 vas PO, 1080 cm-l

- - vas P O P + y P O H 915,870

- - ~ V,POP 710

va8 P(OH)z 945 vas ~ 0 ~ 4 ) 915 v, P(OH), 880 vs ~ 0 ~ 3 ) 710

- - v,,POP 915

v, P O P 710 - -

Infrarotspektren von Diphosphatlosungen bei wechselnder Wasserstoffionen- konzentration

Eine gesattigte Losung von reinem K,P,O, zeigt nach SIMON und RICHTER 4, alkalische Reaktion, und eine uberzaihlige Absorption bei 1210 cm-I wird deshalb dem Ion [H,P,0,I2- zugeschrieben. Auch fur das Auflosen von Na,H,P,O, zur gesattigten Losung darf nicht ohne weiteres vorausgesetzt werden, daB dieses genau zum Ion [H,P20,l2- fiihrt. Wie be- reiteten also Losungen von Na,H,P,O, in Salzsaure von verschiedener Kon- zentr a t' ion.

Das Ergebnis (Abb. 1) dieser Untersuchung ist, daIj man das reinste [H,P,0,]2--Spektrum erhalt, wenn Na,H,P,O, in 0,25 n Saure zur Sattigung gelost wird. Dabei ist aber bereits v,, P(OH), um 990 cm-1 herum schwach angedeutet. Es diirfte das die intensivste Infrarotabsorption der freien Di- p hosphorsaure sein. Bei der angegebenen Zusammensetzung wird aber andererseits die Trennung der beiden Maxima bei 1108 und 1090 cm-l sohon schlechter als bei starker sauren Losungen, weil anscheinend Y,, PO,, die intensivste Absorption des Ions P,Od; , hinzukommt.

Steigender pH-Wert laBt dann bald v, PO, bei 1020 cm-l erscheinenund eine Verschmalerung von = 1200 cm-I als Merkmal zuruckgehender 6 POH-Absorption auffallen.

Zuordnung des Raman- und Infrarotspektrums Nach diesen Beobachtungen zur pH-Abhangigkeit sind die Spektren

leicht verstandlich (Tab. 2 ) . Die fur eine RAMAN-Linie breite Streuung um 1170 cm-I erklart sich durch die Moglichkeit des Zusammenfallens der beiden v,, PO,-Schwingungen des Anions, aber erst recht durch die Mitwirkung von 6 POH. Alles sind Schwingungsformen ohne grol3ere Polarisierbarkeitsande- 2 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 338.

18 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 338. 1965

rungen, also depolarisiert und von geringer Intensitat. Aber selbst in der schmalen RAMAN-Linie bei 1106 em-l stecken nach den Infrarotspektren 3 Komponenten. Dem Polarisationsgrad nach ist der Beitrag von Y,, PO,

I I

0 7200 7000 800~rn -~ Abb. 1. Infrarotspektren von ge- slttigten wal3rigen Losungen des

Salzes Na,H,P,O, und von Na,D,P,O, in D,O. Die 100%- Durchlassigkeit-Linen der ein- zelnen ReMstrierunSen sind will-

kurlich verschoben

des Ions P,O; aber unbedeutend. Umge- kehrt ist diese Bande im Infrarotspektrum so auffallig, weil die symmetrischen Schwin- gungen da eine geringe Absorptionsinten- sitat besitzen.

Deutlich ist dieser Intensitatswechsel besonders noch bei Y,, POP, die im RAMAN- Spektrum ganz fehlt, und fur Y, POP, die wiederum in Infrarotabsorption nicht auf- zufinden ist.

Urn dieser Frage willen hauptsachlich sind Untersuchungen in D,O-Losung nach vorangegangener vollstandiger Deuterie- rung des Natriumhydrogendiphosphats vor- genommen worden ; das natiirliche Wasser als Losungsmittel gestattet keine Beobach- tungen mehr unterhalb 900 em-l.

Fur die Kenntnis der 6 POH-Schwingungen liefert die Deuterierung nur einen beschrankten Beitrag, weil bei 1200 cm-l die Deformations- schwingung von D,O liegt und damit den Bereich uberdeckt, wo nun va8 PO, ungestort von 6 POH sich befindet. 6 POD fallt nun aber in das Gebiet von 954 und 910 cm-l so hinein, dal3 man fur das neue Maximum nur eine Lage irgendwie zwischen diesen Werten annehmen kann. So l&Bt sich der Ver- schiebungsfaktor vH/vD nur ungenau mit 1,23-1,35 angeben. Anderungen an anderen Frequenzen sind nicht nachweisbar, auch wenn es sich um vPOH- Schwingungen, wo also die OH-Gruppe als Ganzes gegen das Phosphoratom schwingt, handelt. Dabei bestehen aber auch die erwahnten Komplikationen fur die Beobachtung.

Mit dem doppelten Auftreten von Y, PO, gelangen die beiden Frequenzen, die von

den 2 PO,-Gruppen des Anions -beig&teuert werden, getrennt zur Beob- achtung. Das Gleiche war fur das Ion [PO,. CH, . PO,]*- gefunden und erllutert worden 9). Diese Begriindung fur die Verdoppelung konnte hier dem Einwand begegnen, da13 ebensogut durch das Vorliegen von iso- meren Molekelformen nebeneinander eine Vermehrung der beobachteten

E. STEGER u. c. FISCHER-BA4RTELK, Dihydrogen-diphosphat-Anion 19

Tabelle 2 S p e k t r e n g e s i i t t i g t e r wll3r iger L o s u n g e n v o n Nat r iumdihydrogendiphos-

p h a t e n

RAMAN-Spektrum

dv”[cm-l] I e

1163-1174

1106

944

864 715b

485-442

399 323b

s 0,72

sst 0,23

m 0,27

s 0,40 st 0,25 m 0,81 bis

0,84

m 0,71 9

R Na,H,P,07 in H,O

;[cm-l] I

1183 m

11115 1017

954 m

910 m

durch H,O Absorption verdeckt

nicht untersucht

I R Na,D,P,O, in D,O

‘i;[cm-l] I

verdeckt d. 6 D,O

1110 s t

1021 9

989 s 954 m

910 m 855

- ? 460 s

954-910

nicht untersucht

Zuordnung

v P-OH bzw. v P-OD S POD VL8 P O P

Y s POP 6 OPO, 6 PO,, S’PO,

v P-OH bzw. v P-OD

@, 0 OPO, 6 P O P

Frequenzen eintreten kann. Beim Ion [H,P,0,]2- in Losung ist, da man die fur das Schwingungsspektrum freier Molekeln unwesentliche optische Iso- merie nicht zahlen darf, mit 4 Rotationsisomeren (I -1V) der statistischen Hiiufigkeiten 4 : 2 : 2 : 1

H O 0 0 H O

P O 1 0 ../pH I o/p\\

1 0

“\O

H O/\O HO/\O HO/’\O o/\o 0-P O P 0-P I A O H 0- P

o’7Xo HO,’ I y\,o I I1 I11 1V

zu rechnen. Die nahere Untersuchung der in Rotationsisomeren auftretenden Phosphorverbindung CH,Cl- POCl, 16) hat uns aber gezeigt, da13 die PO- Valenzschwingungen der einzelnen Formen zusammenfallen und nur fur Frequenzen kleiner Wellenzahl die Verdoppelung sichtbar wird. Die Breite der Bande bei 715cm-l im RAMAN-Spektrum wird fur die symmetrische POP-Valenzschwingung sehr gut verstandlich, wenn man sie auf das Zu- sammenwirken der verschiedenen Rotationsisomeren zuriickfuhrt. Noch

l6) E. STEQER, J. REHAK u. H. FALTUS, Z. physik. Chem., im Druck. 2*

20 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 338. 1965

altere Unters. 4,

910 s t 975 s

(5. Abb. 4) 1021 ss 1118 sst, b 1210

deutlicher scheint sich deren Nebeneinander im Gebiet von 485 -442 cm-l auszuwirken, wo HANWICK und HOEFMAN zwei isolierte Linien zu sehen glauben, wir aber nur ein einheitliches, breites Streugebiet. Auch bei 323 cm-l ist die Breite auffdlig.

n KaOH

913 st

999 Sh -

1019 s

I

Zum Ion [p,0,l4- Zu den Untersuchungen von SIMON und RICHTER uber das Infrarot-

spektrum des Ions [P,O,]*- ist eine Bemerkung notwendig, weil bei der Losung von K,P,O, eine uberzahlige Bande bei 1210 cm-l dem Ion [H,P,0,I2- zugeschrieben wird.

Inwieweit dessen Absorptionen sich an anderen Stellen noch zeigen konnten, war nicht diskutiert worden. Die Hauptabsorption bei 1110 cm-l wurde mit vas PO, (1118 cm-1) zusammenfallen, vas POP (910 cm-l) ist ohnehin beiden Anionen gemeinsam. DaG aber v POH (954 cm-l) von [H,P,0,]4- in der Flanke von vas POP ganz verschwinden sollte, ist schwer verstandlich. Eine erneute Untersuchung von K,P,O,-Losungen in Wasser sowie mit Alkali- und Saure-ZusStzen ergab unerwartet, daB die bei 975 angegebene Absorption nicht zum Spektrum gehort.

Wenn dieser in der Argumentation zur Frage der Struktur des P,O,-Ions auch eine besondere Bedeutung zukommt, so ist diese Feststellung doch nicht so schwerwiegend, weil vielmehr in den zwei Maxima bei 1020 cm-1, von denen das schwachere bei SIMON und RICHTER unbeachtet bleibt, die beiden symmetrischen Valenzschwingungen der PO,-Gruppen zu sehen sind. Tab. 3 gibt unsere Beobachtungen im Bereich von 900-1400 cm-1 an sowie die verbesserte Zuordnung.

Tabelle 3 In f r a ro t spek t roskop i sche B e o b a c h t u n g e n a n L o s u n g e n v o n K,I’,O,

W e l l e n z a h l e n i n cm-l

K,P,O, gelost in : Zuordnung n HC1

913 s t

997 Sh 1017 s 1118 st, b

-

-

913 st*)

989 Sh 1109 s 1120 st, b

-

-

*) Durch Verbreiterung von = 913 (wegen 954 von H,P,O;-) wird das Minimum bei 970 verflacht und = 989 angehoben.

Die Absorptionen bei 975 und 1200 cm-l sind am ehesten einem [HP0,J2--Ion zuzuschreiben.

E. STEGER u. C . FISCHER-BARTELK, Dihydrogen-diphosphat-Anion 21

Die fur das Ion [P20,l4- gefundenen RAMAN-Spektren 2)3) erweisen sich beirn Vergleich mit den Infrarotdaten als ziemlich verfalscht, sei es infolge von Zersetzungsreaktionen wahrend der langen Belichtungszeiten oder in- folge von starken MeBfehlern bei den schwachen Linien.

Dresden, Institut fur Spezielle analytische Chemie der Technischen Universitat .

Bei der Redaktion eingegangen am 14. November 1964.