hpurenkatalytische Untersuchungen

Die katalytische Aktiuitat von a Cu++ Von ALBONS KRAUSE

(mitbearbeitet von J. ORLIKOWSKA)

Inhaltsiibersicht Die katalytische Aktivitat des Cut+-Ions auf dem PbS0,-Trager ist bei der peroxyda-

g Cu++ herab, in einer Verdunnung tischen Indigocanninentffwbung bei 37 "C bis zu von 1 : 60 Billionen nachweisbar.

Sumrnarg The catalytic activity of &++-ions adsorbed on a PbS0,-carrier is detectable upon

the peroxideindigocarniine-reaction a t 37" C down to 10-'2g Cu++ and a dilution of 1 : ~ . 1013.

Sulfattrager sind in der Literatur ziemlich selten anzuteffen l). Bei Verwendung von BaSO, als T r a p fur verschiedene Ionen zeigte nur der BaSO,/Cu+'-Red-Ox-Katalysator im H,O,-Zerfall schwach uberadditive Wirkung. Das hierzu erforderliche BaSO, muate allerdings bei 98" in1 sehwefelsaureri Medium gefallt werden, wiihrend das bei Raumteniperatur gewonnene Praparat kein Aktivtrager war z). Beim PbS0,-Trager liegen die Verhaltnisse bezuglich der meisten mit ihrn verankerten Tonen ganz ahnlich, wobei wiederum das Cu+T-Isn eiii besonderes, wenn auch korn- pliziertes Verhalten zeigte, das mit den Eigenschaften des PbS0,-Tragers in Zusammenhang zu bringen ist, der bei der peroxydatischen Indigo- carminentfarbung als ein sehr wirksamer Hemmungskorper hervortrat.

Experimenteller Teil Das l'bS0, fallten wir bei 20" aus eiiier PbII-nitratlosung mit Na,SO,-Losung bei

einem 10proz. Mol-UberschuR rler letzteren. Der griindlich ausgeivaschene Niederschlag wurde an der Liift bei Raumtemperatur getrocknet und zwecks Abtrennung von grol3eren Partikeln durch Chiffongase (2500 Maschcn/cm? gesicbt. In diesem Zustand betrug dcr Wasscrgehalt des friiparats weniger als O,So/, H20. Fur die vorliegenden ka.talytischen

l) Vgl. G. N. SCHWAB'S Handh. Katalyse T'. 2, TOSff., Wien 7957. 2) A. KRAUSE, W, WOLSKI u. E'. S K R Z Y P ~ Z ~ K - K R Z Y ~ ~ T ~ S K ~ , Koczniki Chem. [-41111.

Soc. chim. Polc~nruni] 3.7. 227 (1959).

108 Zeitschrift fdr anorganisrhe und allgemeine Chemie. Band 3OG. 1960

L'ntersuchungen venvendeten wir in der Regel 0 , l g PbSO,, das anschlieliend mit 1 cm3 CuS0,-Losnng entsprechender Konzentration (resp. mit 1 crn3 H,O) benetzt und nach Ablauf von 12Minuten mit 50 cm3 H,O, (0,6proz.) und 10 ern3 Jndigocarminlosnng (= 3,3mg Farbvtoff = 100%) bei 37" versetzt wurde. Each einmaligem griindlichcn Umschwenken la5t man das Reaktionsgemisch im Thermost,aten (37") ruhig vtehen und bestimnit' die Zeit der Entfarbung. Neben diescn visuellen Beobachtungen wurden auch photocolorimetrische Kontrollmcssungen bei einer Wellenlange von 2 = 580 nip ausge- fiihrt.

Ergebnisse W-ie aus den Angabeii in Tab. 1 hervorgeht, ist PbSO, ein LuBerst

starker Hemmungskorper. Wahrend die Entfarbung in der Blindprobe 580 Minuten in Anspruch nimmt, dauert dieser Vorgang im Beisein von 0,l g PbSO, mehr als 1400 Minuten. Das Cu++-Ion hingegen zeigt, zum Unterschied von vielen anderen Ionen3) eine bet,rachtliche Eigenaktivitat in der Indigocarmin-Dehydrierung, die in der angegebenen Verdunnung bis 10-8 g Cu++ herab noch andauert. Uberraschenderweise verstiirkt sich die Aktivitat des Cu++-Ions noch ein wenig zus~tzlich, wenn man es auf dem PbS0,-Trager unterbringt. Letzterer beta,tigt sich also -

Tabelle 1 P e r o x y d a t i s c h e I n d i g o c a r m i n e n t f a r b u n g bei 37" m i t 0 , l g PbS0, a l s T r a g e r

(Tr) + Cu++-Ionen verschiedener K o n z e n t r a t i o n

CU++ in

Gramrn

10-3 10-4 10 5 10-6

10-8

10-10 10-1' 10-12 10-13

10-7

10-9

10-14--10-16 - ~

Entfkrbungszeit in Minuten

cu++ allein

29 154 465 533 540 550 565 580 580 580 580 680

~-

'r + Cu++

23 120 600' 770 920

1050 1120 1260 1300 1340 1400 1420

~~ ~

- - -____ Photocolorimetr. Kontrollmessung nach

1ORtundiger (a) und 16stiindiger (b) Reaktionsdauer (I. = 580 mp)

U/;Indigocarmin Extinktion

- ~

Blindprobe 1 580

PbSO,(Tr) 1420 , 0,64O(a); 0,405(b)

_ _ _ ~ _ - ~ ~

allein

oxydiert . - ~~

=$(a); 68,6(b) -

-

-

47,0(a); 60,5(b)

") A. KRATTSE, Bull. SOC. Amis Sci. Lettres Poznali, S6r. B 1.3, 15.3 (3956).

A. KRAL-SE, Die katalytische Aktivitiit YOII 10-y2 g Cu++ 109

I

trotz seiner negativen Eigenwirkung - im vorliegenden Fall als Aktiv- tr lger, was allerdings nur fur die re1at)iv hohen Cu++-Konzentra,tionen von 10-3 g und 10k4 g zutrifft, (Tab. 1). Unterschreitet man diese Wertc, so gestalten sich die Verhiiltnisse anders, indem die (lurch Cufk zuvor hervorgerufene Reaktionsbeschleunigung nunniehr eine Depression erleidet. Dennoch ist, der positive EinfluIj des Cu++-Ions auch weiterhin offensichtlich, da dieses die an sich kriiftige Hemmungswirkung des PbSO,-Triigers stark bremst. Interessant ist aber, daB dieser hemmungs- widrige EinfluB gegenuber dem PbSO, selbst bei denjenigen (sehr nied- rigen) Cu++-Konzentrationen noch vorhanden ist, die als solche hin- sichtlioh der Indigocarminentfiirbung schon vollig indifferent sind, d. h. unterhalb 10-8 g Cu++. Diese Aktivrvirkung der Cuff-Mikrospuren 1aBt sich bis zu g Cu++ bei 37" mit Sicherheit verfolgen, d. h. bis zu einer Verdunnung von 1 : 60 Billionen. Erst bei g Cu++ und weniger verwischen sich die betr. Unterschiede von PbSO, allein und PbSO,/Cn++ im System Indigocarmin/H,O, (Tab. 1.).

Bei der Ausfiihrung dieser Versuche wurde zunachst die sogenannte Gipfelaktivitiit 4)

nicht beriicksichtigt. Letztere besagt, da13 die Trager-Ton-Katalysatoreu bei einem be- stimmten Mengenverhaltnis der beiden Partner i hren optimalen Wjrkungsgrad erreichten. Urn dieser E'orderung gcrecht zu wcrden, wurden zwci Stichproben angcsetzt, wobei statt der bisher verwcndeteii PbSO,-Trilgernieiige von 0,l g die in Tab. 1 veranschau- lichte Versuchsreihe mit 0,5g und mit 0,05g PbSO, wiederholt wurde. Es zeigte sich jedoch (Tab. 2), da13 unter diesen Umstanden die spurenkatalytische Wirkung des Cu++ Ions sich weniger giinstig gestaltet als hei 0,l g PbSO,, so da13 diese Tragermenge als die anniihernd optirnale zu betracht,eri ist.

Entfarbungszeit in Minuten Tr(a) + Cut+ 1 Tr(b) + Cu++

Tabelle 2 P e r o x y d a t i s c h e I n d i g o c a r m i n e n t f a r b u n g bei 37" m i t 0,05 g (a) u n d 0,5g (b)

PbSO, a l s T r a g e r (Tr) + Cu++-Ionen verschiedener K o n z e n t r a t i o n . Weiteres wie in Tab. 1

Zum AbschluB sei noch kurz auf die Struktur und Wirkungsweise des vorliegenden Katalysators hingewiesen. Die an PbSO, adsorbierten

4) A. KRAUSE, Z . anorg. allg. Chem. 306,102 (1960); A. KRACSE u. S. Z I E L I ~ ~ S R I , R O ~ Z ~ ~ ~ ~ Chem. [Ann. SOC. chin. Polonorum] 30, 1103 (1956); 33, 845 (1959).

110 Zeitscbrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 306. 1960

Cur--Ionen verandern wahrscheinlich dessen Fehlordnungsznstand und verursachen des weiteren die Bildung von Spureiimengen einer ,,un- fertigen’ ‘ Oberflachen-Komplexverbinduiig 5, :

CUSO, + PbSO, + Pb SO,. . . (3. . . 60, I , ‘ I Damit erwirbt diese Verbindung offeiibar die Eigenschaften eines a-Halbleiters, da Donatorradikale mit quasi freien Elektronen auf- treten 6 ) . die die katalytische Reaktion auslosen :

f R . CU- + H202 + R. CU-OH + HO;

f f HO + H,O, + H,O H02.

7 Das H0,-Radikal bewirkt die Oxydation (Dehydrierung) des In-

digocarmiiis n11d geht dabei in HO uber, so daB die Reaktionskette sich schliel3t ’).

f

~

31 J’gl. A. KRAUSE, Roceniki Chem. [Ann. Sor. rhim. Pononcirum] 28, 3 (1954). 6) Vgl. A . KRAUSE, Z. anorg. a&. Chern. (im Driick). 7) VpI. X. KXATTSR u. A. HERMANK~WKA, Z. anorg. allg. Chem. 399, 153 (1959).

Poznari (Polcn), Institut f u r unorgnnische Chemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingrgangen am 9. Miar~ 1W!,