StatistischeThermodynamik - phchem.uni-duisburg-essen.de V/Statistische Thermodynamik.pdf · DiesesSkriptgehtauseinerVorlesungimMScStudiengangChemieinEssenhervor.Es begannalseinelesbareFassungderhandschriftlichenNotizen,dieichfürdieVorlesung

PC StatTDStatistische Thermodynamik

Eckart Hasselbrink

Sommer 2019

Dieses Skript geht aus einer Vorlesung imMSc Studiengang Chemie in Essen hervor. Esbegann als eine lesbare Fassung der handschriftlichenNotizen, die ich für die Vorlesungverwendete, und entwickelt sich langsam zu einem richtigen Skript. Es ist daher immernoch in Arbeit.Meinen Sekretärinnen (über die Zeit) Sabrina Hilz und Natascha Seyock bin ich für dieAnfertigung einer großen Zahl der Graphiken dankbar.Für Hinweise auf Fehler, die zum jetzigen Entwicklungsstand noch sehr häufig seinwerden, bin ich sehr dankbar.Literatur:

1 Wolfgang Göpel und Hans-Dieter Wiemhöfer, Statistische Thermodynamik, Spek-trum, Heidelberg, 2000

2 Donald A. McQuarrie, Statistical Mechanics, University Science Books, Sausalito,2000

3 John J. Brehm und William J. Mullin, Introduction to the Structure of Matter, Wiley,New York, 1989

4 Hans Kuhn und Horst-Dieter Försterling, Principles of Physical Chemistry, Wiley,New York, 1999

5 Horia Metiu, Physical Chemistry: Statistical Mechanics, Taylor & Francis, New York,2006

3

Inhaltsverzeichnis

1 Zustände 71.1 Schwingungszustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.2 Rotationszustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.2.1 2-atomige Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.2.2 Polyatomare Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.3 Elektronisch angeregte Zustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.4 Zustände der Translationsbewegung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.4.1 Zahl der Translationszustände mit Energie ≲ εm . . . . . . . . . . 11

2 Die Boltzmann-Verteilung 142.1 Die wahrscheinlichste Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.2 Bestimmung der unbestimmten Multiplikatoren . . . . . . . . . . . . . . 20

2.2.1 Beispiel: 2-Niveau-System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.2.2 Beispiel: Molekülschwingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.2.3 Entartung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.3 Nichtunterscheidbare Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.4 Fluktuationsbreite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3 Die Zustandssumme 253.1 Interpretation der Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.1.1 Mittlere Energie aus der Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . 253.2 2-Zustandssystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.3 Zustandssumme eines harmonischen Oszillators . . . . . . . . . . . . . . 28

3.3.1 Energienullpunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.3.2 Beispiel: H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.4 Zustandssumme der Translation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.4.1 Beispiel: He in 1 l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.5 Nichtunterscheidbare Partikel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4 Ensembles 344.1 Mikrokanonisches Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344.2 Kanonisches Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.2.1 Canonical . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4

Inhaltsverzeichnis

4.3 Energieverteilung in der kanonischen Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . 374.3.1 Spontane Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394.3.2 2 Systeme im thermischen Kontakt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.4 Großkanonisches Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5 Bosonen und Fermionen 455.1 Zahl der Zustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465.2 Verteilungsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5.2.1 Fermionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495.2.2 Bosonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

6 Statistische Deutung der Entropie 536.1 Additivität der Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 566.2 Entropie in der kanonischen Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 576.3 Entropie in einer mikrokanonischen Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . 586.4 Statistik und der 3. Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

7 Ideale Gase ohne innere Freiheitsgrade 617.1 Einatomiges ideales Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

7.1.1 Gibbs’ Paradoxon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 637.1.2 Entropie einer Mischung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

7.2 Zustandsdichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 677.3 Energie- bzw. Geschwindigkeitsverteilung in idealen Gasen . . . . . . . 69

7.3.1 Übergang zur Geschwindigkeitsverteilung . . . . . . . . . . . . . 707.4 Elektronen in einem Festkörper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 717.5 Photonengas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

8 Ideale Gase mit inneren Freiheitsgraden 798.1 Zweiatomige Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

8.1.1 Beitrag der Elektronen und Kerne zur Zustandssumme . . . . . . 808.1.2 Schwingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 828.1.3 Rotationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 858.1.4 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

8.2 Polyatomare Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 938.2.1 Vibrationsfreiheitsgrade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 938.2.2 Rotationsfreiheitsgrade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

8.3 Quadratische Freiheitsgrade und Gleichverteilungssatz . . . . . . . . . . 978.3.1 Innere Rotationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

9 Chemisches Gleichgewicht 1029.1 Gasphasen Reaktionsgleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

9.1.1 Beispiel: Wasserstoffdissoziation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

5

Inhaltsverzeichnis

9.1.2 Beispiel: Isotopenaustauschreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . 1069.2 Anwendung auf die Kinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

9.2.1 Theorie des Übergangszustandes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1089.3 Vergleich mit phänomenologischer Thermodynamik . . . . . . . . . . . . 113

10 Kristalline Festkörper 11510.1 Gitterschwingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11510.2 Einstein Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11810.3 Debye Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

10.3.1 Verhalten bei hohen und niedrigen Temperaturen . . . . . . . . . 12310.4 Gitterdynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

10.4.1 Phononen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

11 Makromoleküle 12911.1 Flory-Huggins-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13011.2 Modell des statistischen Knäuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13611.3 Reale Polymermoleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

11.3.1 Verbot von Überschneidungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13911.3.2 Maximum Entropie Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

6

1 Zustände

1.1 Schwingungszustände

Die Vibrationsbewegung in einem Molekül weist gequantelte Energieniveaus auf. Fürdiese gilt im Bild des harmonischen Oszillators

εvib = h̄ ωvib(v + 12

) mit v = 0, 1, 2, . . . (1.1)wobei

ωvib =√k/µ (1.2)

mit k Kraftkonstante und µ reduzierte Masse.Ein Molekül aus N Atomen weist 3N − 6 Vibrationsfreiheitsgrade auf, sofern es nichtlinear ist. Ist letzteres der Fall, beträgt die Zahl 3N − 5.

1.2 Rotationszustände

1.2.1 2-atomige Moleküle

Für die Energieniveaus gilt (starrer Rotator)

εrot = B J (J + 1) mit J = 0, 1, 2, . . . (1.3)

mit

B =h̄2

2I; I =

∑alle Atomkerne

mir2i (1.4)

Mehrfach entartet, damJ = −J,−J + 1, . . . , J .Entartung

gJ = 2J + 1. (1.5)

7

Zustände

1000

800

600

400

200

0

Rotationsenergie

Abbildung 1.1: Rotationsniveaus eines zweiatomigen Moleküls

1.2.2 Polyatomare Moleküle

Wenn linear, dann wie 2-atomige Moleküle.

Wenn nicht linear, drei Rotationsfreiheitsgrade.

Symmetrische Kreisel

2 Hauptträgheitsmomente gleich.Beispiel prolater Kreisel (IA ̸= IB = IC)

εrot(J,K) = B J (J + 1) + (A−B)K2 mit J = 0, 1, 2, . . .K = −J,−J + 1, . . . , J (1.6)

mit

B =h̄2

2IBund A = h̄

2

2IA, (1.7)

wobei

mJ = −J,−J + 1, . . . , J, (1.8)

8

1.3 Elektronisch angeregte Zustände

und daher

gJ,K =

{2J + 1 wennK = 02 (2J + 1) ansonsten.

(1.9)

Sphärischer Kreisel

Alle 3 Hauptträgheitsmomente gleich.

εrot(J) = B J (J + 1) mit J = 0, 1, 2, . . .gJ = (2J + 1)

2 (1.10)

Asymmetrische Kreisel

Keine geschlossene Energieformel. Drei Quantenzahlen: J,KA,KC

1.3 Elektronisch angeregte Zustände

z.B. Wasserstoffatom

εn = −Ry1

n2mit Ry = 13.6 eV (1.11)

Hauptquantenzahl: n = 1, 2, . . .Drehimpuls-Quantenzahl: l = 0, 1, . . . , n− 1magnetische Quantenzahl:ml = −l,−l + 1, . . . , lProjektion des Spins:ms = −1/2, 1/2Entartung: 2n2-fach

1.4 Zustände der Translationsbewegung

Teilchen im Kasten Energieniveaus (1D)

εn =h2

8m

(na

)2mit n = 1, 2, . . . (1.12)

a Länge des Kastens3D

εn =h2

8m

[(nxa

)2+(nyb

)2+(nzc

)2](1.13)

9

Zustände

Energie

1.00.80.60.40.20.0

x

Abbildung 1.2: Die untersten Quantenzustände eines Teilchens in einemKastenmit un-endlich hohen Wänden.

Wenn a = b = c (Würfel)

εn =h2

8mV 2/3(n2x + n

2y + n

2z

) (1.14)

Entartung s. Tabelle 1.1

Tabelle 1.1: Entartungsgrad der Zustände im 3D-Kasten

Energie [ε1] Zustände Entartungε = 1 001,010,100 dreifachε = 2 011,101,110 dreifachε = 3 111 einfachε = 4 200, 020, 002 dreifachε = 5 210, 120, 021, 012, 201, 102 sechsfachε = 6 211, 121,112 dreifachε = 8 220, 202, 022 dreifachε = 9 221, 212, 122 dreifach

10


Beispielm = 28 amu

εn = 3.3 · 10−41J2s2kg

(na

)2= 2 · 10−17 J

2s2kgmol

(na

)2= 2 · 10−20 kJmol

J s2kg(na

)2= 2 · 10−20 kJmolm

2(na

)2(1.15)

a = 1 nm

εn =2 · 10−20

10−18kJmol n

2

= 2 · 10−2 kJmol n2 (1.16)

Das entspricht n2 · 0.2meV.a = 10m

εn =2 · 10−20

102kJmol n

2

= 2 · 10−22 kJmol n2 (1.17)

1.4.1 Zahl der Translationszustände mit Energie ≲ εmEine wichtige Frage, die später Bedeutung haben wird, ist, wie viele Zustände es unter-halb einer Grenzenergie εm gibt. Für kleine Energien ist das eine erratische Funktion.Aber für größere Energien – viel größer als der Abstand einzelner Energieniveaus –können wir ε wie eine kontinuierliche Variable betrachten. Das sollte unter fast allenpraktischen Bedingungen erfüllt sein. Dann haben wir die Bedingung

n2x + n2y + n

2z ≤

8mV 2/3εmh2

. (1.18)

Wenn wir uns einen dreidimensionalen Raum vorstellen, dann können wir ein Tripelnx, ny, nz , jeweils als die Koordinaten eines Gitterpunkt im Raum auffassen. Alle die-se Punkte liegen den Radius

√n2x + n

2y + n

2z weit vom Koordinatenursprung entfernt.

Wenn wir nun fragen, wie viele Gitterpunkte es innerhalb einer Kugel mit dem Radius

R2 =8mV 2/3εm

h2(1.19)

11

Zustände

10

8

6

4

2

0

n y

1086420nx

Abbildung 1.3: Im Fall eines zweidimensionalen Systems ergibt sich die Zahl der Zu-stände mit ε ≤ εm aus denen, die innerhalb des Viertelkreises mit po-sitiven nx und ny-Werten liegen. Für diese gilt n2x + n2y ≤ n2max. Nach[2].

gibt, erhalten wir

Ω(εm) =1

8

(4π

3R3), (1.20)

wobei der Faktor 1/8 daher kommt, dass wir nur positive nx, ny, nz zulassen. Durch Ein-setzen erhalten wir

Ω(εm) =π

6V

(8m

h2εm

)3/2. (1.21)

Jeder Gitterpunkt entspricht einem Energiezustand, so dass Ω(εm) uns die Anzahl derZustände mit ε ≲ εm angibt.Wenn wir uns nun fragen, wann Ω(εm) ≥ N erfüllt ist, wobei wir N mit einer fiktivenTeilchenanzahl identifizieren können, so erhalten wir das Kriterium

π

6

(8m

h2εm

)3/2≥ NV

(1.22)

für die Teilchenzahldichte. Setzen wir hier für den Augenblick 3/2 kBT , die mittlere ki-netische Energie eines Teilchens, für εm ein, so erhalten wir

1 ≥ 6π

N

V

(h2

12mkB T

)3/2. (1.23)

Tabelle 1.2 listet diese Größe für einige Fälle. Sie gibt uns ein Maß dafür, wieviele Zu-stände pro Teilchen zur Verfügung stehen.

12


Tabelle 1.2: This quantitymust bemuch less than unity for the number of particles beinglarger than the number of states. The temperatures associatedwith the liquidstates are their normal boiling points. For the gases a pressure of 1 bar isassumed. (Entnommen aus [2].)

System T [K] 6π NV(

h2

12mkBT

)3/2liquid helium 4 1.6gaseous helium 4 0.11gaseous helium 20 2.0 ·10−3gaseous helium 100 3.5 ·10−5liquid neon 27 1.1 ·10−2gaseous neon 27 8.2 ·10−5gaseous neon 100 3.1 ·10−6liquid argon 86 5.1 ·10−4gaseous argon 86 1.6 ·10−6liquid krypto 127 5.4 ·10−5gaseous krypton 127 2.0 ·10−7electrons in metals (sodium) 300 1465

0 0 0 0 0 0

(nx ny nz)

113 131 311

122 212 221

112 121 211

111

εtrans

5,0 . 10-21

2,5 . 10-21

2 . 10-2

1 . 10-2

εrot εvib εc

De

10

10

20 56

4

2

J υ

5

Translations-energie

Rotations-energie

Schwingungs-energie

elektronischeEnergie

Skala10-21-fachgedehnt

Skala500-fachgedehnt

1Σ+

3Σ+1Π

3Π

3Π

1Σ+

Abbildung 1.4: Energiebeiträge und relative Abstände der jeweiligen Niveaus am Bei-spiel des CO-Moleküls. Für die Translationsniveaus wurde ein würfel-förmiges Volumen von 1 l angenommen. Energien in eV. Nach [1].

13

2 Die Boltzmann-Verteilung

Gibb’s Ensemble Postulat

Wir postulieren, dass die Größen, die wir in der Thermodynamik betrachten, iden-tisch zu denen sind, die wir in der statistischenMechanik alsMittelwerte berechnen.

Einzelteilchenenergien Ei, Gesamtzahl der TeilchenN

E =1

N

N∑i=1

Ei (2.1)

Diskrete Energieniveaus: εjBesetzungszahlen: nj (d.h. wieviele Teilchen im jeweiligen Energieniveau)

Damit

E =1

N

∞∑j=1

nj εi (2.2)

Wir postulieren, dass für die innere Energie U gilt

U = NE = N⟨E⟩ (2.3)

Das wirft natürlich als erstes die Frage auf, was denn die Verteilung der Teilchen aufdie diskreten Energieniveaus ist.Wie anders solltenwir denMittelwert bestimmen kön-nen?

Erwin Schrödinger schreibt in seinem Buch zur Statistischen Mechanik:

There is, essentially, only one problem in statistical thermodynamics, the distribu-tion of a given amount of energy E over identical systems. Or perhaps better, todetermine the distribution of an assembly of identical systems over the possible sta-tes in which the system can find itself, given that the energy of the assembly is aconstant E.

14

2.1 Die wahrscheinlichste Verteilung

A B C

n3 = 2

n2 = 0

n1 = 4

n3 = 1

n2 = 2

n1 = 3

n3 = 0

n2 = 4

n1 = 2

Abbildung 2.1: 6 Teilchen und 3 Energieniveaus im Abstand a. Die Gesamtenergie be-trägt 4a. Nach [4].


Wir betrachten ein System mit äquidistanten Energieniveaus. Abb. 2.1 zeigt ein Systemmit 3 Energieniveaus, N = 6 Teilchen und einer angenommen Gesamtenergie von 4a,wobei a der Energieabstand zweier Niveaus sei. Es gibt dann die gezeigten drei Vertei-lungen, die diese Bedingungen zu erfüllen.Allerdings können wir diese Verteilungen durch Verwendung jeweils verschiedenerTeilchen realisieren. Achtung: Wir setzen voraus, dass wir die Teilchen wie Billardku-geln unterscheiden können. Durch Betrachtung der Permutationen finden wir, dass dielinke Verteilung 15 mal, die mittlere 60 mal und die rechte wieder 15 mal zu realisierenist. Allgemeiner gilt dafür das Gesetz

ω =N !

n1!n2!n3!, (2.4)

wobei die ni die Besetzungszahlen der Einzelniveaus sind. Jede einzelne Realisierungder Verteilung nennen wir eine Konfiguration. Ω = ∑ω gibt uns die Gesamtzahl derKonfigurationen. In diesem Fall sind das 90.Abb. 2.2 zeigt die Zahl der Konfigurationen für die drei möglichen Verteilungen.Wir postulieren (Prinzip der gleichen a priori Wahrscheinlichkeit)

Für ein abgeschlossenes System mit gegebener Energie gilt, dass alle Konfiguratio-nen gleich wahrscheinlich sind. Die Wahrscheinlichkeit ein System in einer Konfi-guration (Mikrozustand) aus Ω möglichen anzutreffen, ist dann

Pi =1

Ω. (2.5)

15

Die Boltzmann-Verteilung

60

50

40

30

20

10

ω

A B C

Abbildung 2.2: Zahl der Konfigurationen für die dreimöglichenVerteilungen. Nach [4].

Gleiche Betrachtung für 100 Teilchen, mit der GesamtenergieEges = 40a. In diesem Fallgibt es Ω = 69 · 1032 Konfigurationen. Es gibt 21 Verteilungen, mit denen die genanntenBedingungen erfüllbar sind.

Tabelle 2.1: Mikrozustände und Gesamtenergien eines Systems aus 100 unterscheidba-ren Teilchen mit drei äquidistanten Quantenzuständen

A B C D E F G H I J Kn3 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10n2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20n1 80 79 78 77 76 75 74 73 72 71 70

ω [1032] 0 0 0 0 0 0 0.1 0.4 1.5 4.4 8.8L M N O P Q R S T U

n3 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0n2 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40n1 69 68 67 66 65 64 63 62 61 60

ω [1032] 13.4 15 12.6 7.8 3.6 1.2 0.3 0 0 0

Die am häufigsten zu realisierende Verteilung (M in Abb. 2.3) weist die Besetzungszah-len n1 = 68, n2 = 24 und n3 = 8 aufTragen wir diese Verteilung auf, so finden wir, dass sie gut durch ein Exponentialgesetzder Form

ni = C exp [−βεi] (2.6)

mit C = 68 und β = 1.04/a beschrieben wird (Abb. 2.4).

16


14

12

10

8

6

4

2

0

ω [10

32]

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U

Abbildung 2.3: 100 Teilchen und 3 Energieniveaus im Abstand a. Die Gesamtenergiebeträgt 40 a. Nach [4].

Interpretation: ω/Ω ist dieWahrscheinlichkeit das System in dieser Verteilung anzutref-fen.Verallgemeinerung:Wir müssen also die Verteilung finden, für die ωmaximal wird. Alserstes wollen wir eine Vereinfachung vornehmen. Da die Werte für ω sehr groß sind, istes berechtigt und vorteilhaft gleich mit dem Logarithmus zu arbeiten. Dadurch ändertsich die Lage des Maximums nicht. D.h. statt

ni → ni + dni ⇒ ω → ω + dω (2.7)

betrachten wir

ni → ni + dni ⇒ lnω → lnω + d lnω. (2.8)

Die Pavlovsche Antwort auf dieses Problem wäre, die gemeinsame Nullstelle der Ab-leitung von lnω nach den dni zu suchen. Wir würden also den Satz ni suchen, für dendie partiellen Ableitungen

∂ lnω∂ni

= 0 für alle i. (2.9)

17


80

60

40

20

0

Bes

etzu

ng n

i

210

Ei/a

Eges > Eges

Abbildung 2.4: Wahrscheinlichste Verteilung auf die drei Energieniveaus für zwei un-terschiedliche Gesamtenergien.

Dies ist aber nicht zulässig, da die ni nicht von einander unabhängig sind. Dies liegt anden Nebenbedingungen∑

i

dni = 0 und∑i

εidni = 0, (2.10)

die sich daraus ergeben, dass die Zahl der Teilchen und die Gesamtenergie bei allenVariationen konstant bleiben sollen.Es gibt aber die von Lagrange entwickelte Methode der unbestimmten Multiplikatoren,um aus diesem Dilemma herauszukommen.Wir betrachten

δ lnω = ∂ lnω∂n1

dn1 +∂ lnω∂n2

dn2 + . . . = 0. (2.11)

Zu einer Summe, die Null ergibt, können wir ja weitere Summanden hinzu addieren,sofern deren Wert ebenfalls Null ist. Dafür verwenden wir die beiden Terme in 2.10.Darüber hinaus versehen wir sie mit den Vorfaktoren α bzw. β. Damit haben wir dann

δ lnω =∑i

∂ lnω∂ni

dni + α∑i

dni − β∑i

εidni

=∑i

{∂ lnω∂ni

+ α− βεi}dni (2.12)

18


Da α und β beliebig wählbar sind, kann man sie so wählen, dass∂ lnω∂n1

+ α− βε1 = 0 und∂ lnω∂n2

+ α− βε2 = 0. (2.13)

Durch diese zwei Gleichungen sind α und β dann eindeutig bestimmt. Es verbleibt alsRest von (2.12)

δ lnω =∑i=3

{∂ lnω∂ni

+ α− βεi}dni = 0. (2.14)

Nun sind die dni unabhängig von einander. Das hat aber zur Konsequenz, dass dieSumme nur dann Null ergeben kann, wenn jeder der Faktoren

∂ lnω∂ni

+ α− βεi = 0 für i = 3, 4, . . . , (2.15)

da jedes dni ja beliebig einen Wert verschieden von Null annehmen kann.Zusammengenommen heißt dies, es gibt zwei charakteristische Variablen, α und β, diedafür sorgen, dass (2.15) dann für alle i = 1, 2, 3, . . . gilt.So gerüstet, können wir die Bestimmung von α und β und damit der ni angehen. Eswar

ω =N !

n1! n2! n3! . . .. (2.16)

Dafür erhalten wir

lnω = N lnN −N − n1 lnn1 + n1 − n2 lnn2 + n2 + . . . (2.17)

Dabei haben wir von einer Näherungsformel für den Logarithmus einer Fakultät Ge-brauch gemacht, lnn! = n lnn − n, die unter dem Namen Stirling’s Formel bekanntist.Nun können wir die partielle Ableitung betrachten, für die wir finden, dass

∂ lnω∂ni

= − lnni − ni1

ni+ 1

= − lnni. (2.18)

Setzen wir diese in (2.15) ein, so erhalten wir

− lnni + α− βεi = 0. (2.19)

Damit ergibt sich

ni = eα−βεi

= eα e−βεi . (2.20)

19


2.2 Bestimmung der unbestimmten Multiplikatoren

Für die Bestimmung von α können wir die Bedingung nutzen, dass für die Gesamtzahlder Teilchen gilt, dass

N =∑j

nj =∑j

eα e−βεj . (2.21)

Damit folgt

eα =N∑j e

−βεj, (2.22)

so dass α bestimmt ist, wenn wir β kennen.

Für die mittlere Energie finden wir

E = ⟨E⟩ = 1N

∞∑i=1

ni εi

=1

N

∑i

N∑j e

−βεje−βεi εi

∑j

e−βεj −→∫ ∞0

e−βε dε = β−1

= β∑i

εi e−βεi

∑i

εie−βεi −→

∫ ∞0

ε e−βε dε = β−2

= β−1

Beim Übergang von den Summen zu den Integralen haben wir jeweils vorausgesetzt,dass die Energieniveaus εi äquidistant sind. Dies ist z.B. für den harmonischen Oszilla-tor der Fall. Für diesen beträgt die mittlere Energie in der phänomenologischen Ther-modynamik kBT , so dass wir identifizieren können

β = 1/kBT . (2.23)

Wichtig ist, dass dieses Ergebnis unabhängig vom Verlauf des energetischen Abstandder Energieniveaus ist. Was noch zu zeigen ist.

Führen wir die gleiche Betrachtung für einen Freiheitsgrad durch, für den der Abstandder Energieniveaus linear zunimmt, wie das z.B. für die Translation (1D) und Rotation

20

2.2 Bestimmung der unbestimmten Multiplikatoren

der Fall ist, dann führt das auf die Integrale∫ ∞0

e−β j2 dj =

√π

2√β∫ ∞

0j2 e−β j

2 dj =√π

4 β3/2,

so dass wir erhaltenE = 1/2 β−1, (2.24)

was konsistent mit der Tatsache ist, dass die mittlere Energie in einem Rotationsfrei-heitsgrad 1/2kBT beträgt.Ein Betrachtung für andere Freiheitsgrade soll hier nicht erfolgen, es stellt sich aberheraus, dass das Ergebnis universell ist.Damit enden wir mit

ni =N∑

j e−

εjkBT

e− εi

kBT . (2.25)

kB ist eine universelleNaturkonstante. Sie ist als Boltzmann-Konstante bekannt. Der Zah-lenwert beträgt

kB =R

NA=

8.314 J K−16.022 · 1023

= 1.381 · 10−23 J K−1. (2.26)

Er kann nur experimentell bestimmt werden.Der Nenner in (2.25) mit der Bezeichnung Zustandssumme wird sich als eine zentraleGröße der statischen Thermodynamik herausstellen.

2.2.1 Beispiel: 2-Niveau-System

Na: 3s→ 3p; λ = 589 nm∆ε = hν = h

c

λ= 203 kJ mol−1 (2.27)

(s. Abb. 2.5)

2.2.2 Beispiel: Molekülschwingungen

ε = (i+ 1/2)hν (2.28)I2: hν = 2.57 kJ mol−1, RT = 2.5 kJ mol−1 bei Raumtemperatur(s. Abb. 2.6)

21


1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Popu

latio

n

100806040200

Temperatur [103 K]

n1/N

n2/N

Abbildung 2.5: Population in einem 2-Niveau-System anHanddesNaGrundzustandesund des zur D-Linie (λ = 589 nm) gehörenden angeregten Zustandes.

2.2.3 Entartung

Einen Punkt haben wir an dieser Stelle noch vernachlässigt, nämlich dass die Zuständeentartet sein können. Dann erhalten wir

ni = Ngi e

−ϵi/kBT

z

z =∑i

gi e−εi/kBT (2.29)

gi Entartungsfaktor. Z.B. 3D-Oszillator wie Atom im Kristallgitter. Der GrundzustandzurNaD-Line ist zweifach entartet und der angeregte p-Zustand sechsfach, was in Abb.2.5 nicht berücksichtigt ist.

2.3 Nichtunterscheidbare Teilchen

Wir hatten angenommen, dass die Teilchen von uns unterscheidbar sind. Für 6 × 1023atomare Teilchen ist das sicherlich nicht der Fall. Die Zahl der Konfigurationen für nichtunterscheidbare Teilchen differiert von der für unterscheidbare gerade um einen FaktorN !. N ! ist gerade die Zahl der Vertauschungen unterscheidbarer Teilchen. D.h.

Ω → ΩN !. (2.30)

Das ändert aber nichts an der Verteilungsfunktion, daN ! ein konstanter Faktor ist. Ach-tung: Diese Betrachtung hat ein Problem, wenn nicht beliebig viele Teilchen den glei-

22

2.4 Fluktuationsbreite

0

2

4

T = 50 K T = 250 K T = 500 K T = 1000 K

Ener

gy [1

0-20

J]

Abbildung 2.6: Zustandsverteilung für die Molekülschwingung in I2 (h̄ ωvib = 2.57 kJmol−1) für verschiedene Temperaturen. Bei Raumtemperatur (kBT =2.5 kJ mol−1) sind 64% aller I2-Moleküle im untersten Energieniveau(Grundzustand) und 36 % sind vibrationsangeregt. 99% der Populationfindet sich in den ersten sechs Niveaus.

chen Energiezustand einnehmen dürfen (z.B. Elektronen wg. des Pauli-Prinzips, allg.Fermionen).

2.4 Fluktuationsbreite

Nun müssen wir uns aber besinnen, dass wir nur die wahrscheinlichste Verteilung be-stimmt haben. Daneben werden auch davon abweichende Verteilungen auftreten, dieallerdings eine geringe Wahrscheinlichkeit aufweisen. Wir müssen also betrachten, wiegroß die Streuung der Verteilungen ist. Ein reales Vielteilchensystem wird mit der Zeitalle Verteilungen einnehmen.Wir betrachten dafür ein 2-Niveau-System mit entarteten Energien, wie z.B. ein Spin1/2 System bei B = 0. Dann ergibt sich für die ω als Funktion der Zahl der Teilchen imangeregten Zustand eine Binominalverteilung. Die Binominalverteilung (Abb. 2.7 derVerweis ist hartnäckig falsch; 2.7), die die ω(n1) beschreibt, ist für große N ähnlich zueiner Gauß-Verteilung mit der Breite (Standardabweichung)

σ ∝√N. (2.31)

Für große Teilchenzahlen ist die Breite der ωn-Kurve, Fluktuationsbreite, vernachlässig-bar klein. So genau können wir niemals messen. Für kleine thermodynamische Systemmit wenigen Teilchen, z.B. in der Nanowelt, mag dies nicht mehr der Fall sein.

23


0 2

0

0

0

3 4 5

5 15 20 25

200 600 800 1000

0.5 × 1020 1020

ω

n1

ω

5 . 1019 1020

ωmaxΩ = 210

20

N = 1020

n1

n1,max

00

1.25 . 1010

Abbildung 2.7: links: Binominalverteilung für zunehmendes N ; rechts: Breite der Ab-weichungen von der Boltzmann-Verteilung für N = 1020.

24

3 Die Zustandssumme

3.1 Interpretation der Zustandssumme

Zustandssumme

z =∞∑j=1

gj e−ϵj/kBT

Anwendung

ni = Ngi e

−ϵi/kBT

z

Pi =niN

=gi e

−ϵi/kBT

z

T → 0n1 → N ∧ n2, 3, ... → 0 ⇒ z → 1

T → ∞

ni →giN

z⇒ z → NZustände

Man sagt daher, „Die Zustandssumme gibt die Zahl der besetzten Zustände bei einer bestimm-ten Temperatur an.“ Besser ist vielleicht: „Die Zustandssumme ist ein Maß für den Umfangbesetzter Zustände.“ Denn oberhalb von T = 0 K sind immer aller Zustände besetzt,wenn auch vielleicht nur marginal.

3.1.1 Mittlere Energie aus der Zustandssumme

Wollen wir genauer wissen, wie stark sich die Zustandssumme mit der Temperatur än-dert, so müssen wir die Ableitung betrachten und stellen fest, dass

∂z

∂T=

1

∂T

∑i

e−εi/kBT

=1

kBT 2

∑i

εi e−εi/kBT . (3.1)

25

Die Zustandssumme

Wenden wir uns nun der inneren Energie U zu und betrachten erneut (2.3)

U = N⟨ε⟩ = N∑i

εie−εi/kBT

z, (3.2)

was dem Gibb’s Ensemble Postulat angewandt auf die innere Energie entspricht. MitHilfe von (3.1) können wir diesen Ausdruck umschreiben, zu

= NkBT2 1

z

∂z

∂T. (3.3)

Dies ist aufgrund einer mathematischen Identität gleichbedeutend mit

= NkBT2 ∂ ln z∂T

. (3.4)

Dieses wichtige Ergebnis sollten wir festhalten.Dies soll zur Motivation dienen, dass es sinnvoll ist, sich mit der Zustandssumme zubefassen. In der Tat stellt sich heraus, dass sich aus dieser scheinbar langweiligen, ”tech-nischen Größe” zur Normierung der Besetzungswahrscheinlichkeiten, viele thermody-namische Zustandsgrößen berechnen lassen.

3.2 2-Zustandssystem

z.B. 19F (I = 1/2) in SrF2 oder NMR. Aber auch e− in einem Halbleiter wie Si. Daherauch Fermi-Oscillator.Mit ε0 = 0 und ε1 = ∆ε. β = 1/kBT

z = exp [−βε0] + exp [−βε1]= 1 + exp [−β∆ε] (3.5)

z: 1 T−→ 2 & n0 : 1 −→ 1/2N & n1 : 0 −→ 1/2N

Innere Energie U :

U = N⟨ε⟩ = n0 · 0 + n1 ·∆ε

= 0 +N∆εexp[−β∆ε]

z

= N∆εexp[−β∆ε]

1 + exp[−β∆ε]= N∆ε

1

exp[β∆ε] + 1 (3.6)

26

3.2 2-Zustandssystem

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

U /

N Δε

, Cv

/ N k

B

2.52.01.51.00.50.0

Temperature / Δε

Cv U

Abbildung 3.1: Innere Energie, U/N∆ε, und Wärmekapazität, CV /NkB , in einen 2-Niveau-System als Funktion der reduzierten Temperatur, kbT/∆ε.

Wovon sich leicht zeigen lässt, dass dies identisch ist mit

= N∆ε

2

[1− tanh β∆ε

2

]. (3.7)

Wärmekapazität CV :

CV =

(∂U

∂T

)V

, (3.8)

wofür wir finden

= N∆ε∂

∂T

1

exp [β∆ε] + 1

= NkB (β∆ε)2 exp [β∆ε](exp [β∆ε] + 1)2 . (3.9)

In konventioneller Schreibweise

= NkB

(∆ε

kBT

)2 exp [∆ε/kBT ](exp [∆ε/kBT ] + 1)2 . (3.10)

Maximum in CV : Schottky-Anomalie; bei etwa T = ∆ε/2kB (s. Abb. 3.1).Für kbT ≪ ∆ε

CV ≈ Nkb(

∆ε

kBT

)2exp

[− ∆εkBT

], da exp [β∆ε] ≫ 1 (3.11)

27

Die Zustandssumme

Für kbT ≫ ∆ε

CV ≈ Nkb4

(∆ε

kBT

)2, da . . .

. . .→ 1/4. (3.12)

2. Beispiele: NMR mit ε0 = −ε und ε1 = ε

z = exp [βε] + exp [−βε]= 2 cosh [βε] (3.13)

Mittlere Energie U

U = NkBT2 1

z

∂z

∂T= −NkBT 2

1

z2

ε

kBT 2sinh [βε]

= −Nε sinh [βε]cosh [βε]= −Nε tanh [βε]

= −N∆ε2

tanh[β∆ε

2

](3.14)

Hier zeigt sich, dass sich der Energienullpunkt bei der Berechnung von U aus z fort-pflanzt.

3.3 Zustandssumme eines harmonischen Oszillators

Mit εi = i ·∆ε und i = 0, 1, 2 . . .

z =∞∑i=0

e−iβ∆ε

= 1 + e−β∆ε + e−β2∆ε + . . .

= 1 + e−β∆ε +(e−β∆ε

)2+ . . . (3.15)

Solange x≪ 1, gilt der mathematische Zusammenhang

1 + x+ x2 + . . . =1

1− x(3.16)

Damit folgt für die obige Zustandssumme

z =1

1− e−β∆ε(3.17)

28

3.3 Zustandssumme eines harmonischen Oszillators

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Popu

latio

n

1086420

Temperature / ε

p1

p2

p0

Abbildung 3.2: Besetzungswahrscheinlichkeiten in einem harmonischen Oszillator.

Für die Besetzungswahrscheinlichkeiten (Abb. 3.2 und 3.3) ergibt sich damit

Pi =niN

=1

ze−

i∆ε/kBT

= e−i∆ε/kBT

(1− e−∆ε/kBT

)(3.18)

Dieses Ergebnis gilt für jedes System mit äquidistanten Energieniveaus.

3.3.1 Energienullpunkt

Wie hatten etabliert (1.1), dass für die Energieniveaus eines quantenmechanischen har-monischen Oszillator gilt

εi = (v + 1/2)h̄ ωvib. (3.19)Damit ergibt sich für die Zustandssumme

z =e−h̄ ωvib/2kBT

1− e−h̄ ωvib/kBT(3.20)

Im ersten Moment erschreckt die Abweichung von Glg. 3.17. Wir werden aber sehen,dass der Faktor im Zähler ohne Bedeutung bleibt, wenn wir phänomenologische Grö-ßen berechnen.Die Verlegung des Energienullpunkts bleibt ohne meßbare Konsequenzen. Wir werdenspäter, wenn wir Systeme mit einer Mischung von Molekülen betrachten, den Null-punkt auf die asymptotische Energie des anharmonischen Oscillators für große Abstän-de legen, um einen gemeinsamen Referenzpunkt für alle Energien zu haben.

29

Die Zustandssumme

Pi

β·Δε = 3.0Z = 1.05

β·Δε = 1.0Z = 1.58

β·Δε = 0.7Z = 1.99

β·Δε = 0.3Z = 3.86

1.00.80.60.40.20.0 1.00.80.60.40.20.0 1.00.80.60.40.20.0 1.00.80.60.40.20.0

Abbildung 3.3: Besetzung der untersten Vibrationszustände und Zustandssumme in ei-nem harmonischen Oszillator als Funktion der Temperatur.

3.3.2 Beispiel: H2

Das Vibrationsquant zwischen den untersten Zuständen eines H2-Moleküls beträgt ca.0.50 kJ/mol. kBT bei Raumtemperatur entspricht ca. 2.5 kJ/mol. Damit ergibt sich fürβ∆ε ein Wert von ca. 20. D.h. die Zustandssumme weicht nur um etwa 2× 10−9 von 1ab.

3.4 Zustandssumme der Translation

Einatomiges ideales Gas.Behälter mit Volumen V = a b c.Teilchen im Kasten (s. Kapitel 1.4)Translationsenergie (vgl. 1.13)

εtrans = εtrans,x + εtrans,y + εtrans,z

=h2

8m

[(nxa

)2+(nyb

)2+(nzc

)2](3.21)

Zustandssumme

ztrans =∞∑

nx=1

∞∑ny=1

∞∑nz=1

exp [−β (εtrans,x + εtrans,y + εtrans,z)]

=∞∑

nx=1

exp[−β h

2

8m

n2xa2

] ∞∑ny=1

exp[−β h

2

8m

n2xa2

] ∞∑nz=1

exp[−β h

2

8m

n2xa2

](3.22)

30

3.4 Zustandssumme der Translation

Aufgrundder großenAnzahl von Summanden, könnenwir zu einer Integration überge-hen. Dabei machen wir den kleinen Fehler, dass wir die untere Grenze auf Null setzen.

∫ ∞0

exp[−β h

2n2x8ma2

]dnx

Der Integrand ist eine Gaußfunktion. Somit ergibt sich für das Integral

=1

2

√π

q. (3.23)

mit

q =β h2

8ma2(3.24)

Somit erhalten wir für die Zustandssumme

ztrans =

(2πkBh2

mT

)3/2V (3.25)

Dabei haben wir verwandt, dass V = a · b · c. Für das Ergebnis wird oft

ztrans =V

λ3(3.26)

geschrieben, wobei λ eine charakteristische Länge ist mit

λ =

√h2

2πkB

1

mT. (3.27)

Achtung: Für T → 0 ist dieser Ausdruck nicht sinnvoll, dawir nicht von der Summationzur Integration übergehen dürfen.

3.4.1 Beispiel: He in 1 l

Eine Berechnung von λ3 für 1 l He bei Raumtemperatur führt auf

λ3He(298K) = 1.3 · 10−31m3. (3.28)

Damit ergibt sich die für die Zustandssumme

z =V

λ3He=

10−3m31.3 · 10−31m3 = 7.7 · 10

27. (3.29)

Diese Zahl ist unabhängig von der Zahl der Teilchen im System.

31

Die Zustandssumme

Aus dem idealen Gasgesetz erhalten wir für die Anzahl der He-Atome in 1 l bei Nor-maldruck

N =pV

kBT=

105 Pa 10−3m31.38 · 10−23 J K−1 298K = 2.4 · 10

22 (3.30)

D. h. pro He-Atom sind unter diesen Bedingungen 3.2 · 105 Translationszustände be-setzbar. Damit ist es höchst unwahrscheinlich, dass zwei He-Atome den gleichen Zu-stand besetzen. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, dann genügen die Teilchensystemeder Boltzmann-Statistik. Daher ist an diesem Punkt die Frage müßig, ob es sich bei denHe-Atomen um Bosonen oder Fermionen handelt. Mit den Folgen, wenn dies nicht derFall ist, beschäftigen wir uns in Kap. 5.Umgekehrt können wir die Frage stellen, bei welcher Temperatur die Zustandssummegleich der Zahl der Atome wird. Dafür finden wir T = 1.87 K. Dieser Wert ist kleinerals die Siedetemperatur von He. Daher wird dieser Punkt nie erreicht. In Flüssigkeitenallerdings stellt sich die Frage anders, da dann statt des Behältervolumens, das freieVolumen zwischen den Teilchen entscheidend für die Zustandssumme wird.Vergleiche mit Kap. 1.4.1.

3.5 Nichtunterscheidbare Partikel

Bislang haben wir Systeme mit nur einem Teilchen und solche mit mehreren ohne vielNachdenken betrachtet.Dies wollen wir nun korrigieren und Systeme mit N Teilchenund deren Zustandssumme betrachten. Von hier an bezeichnen wir die Einteilchen-Zustandssumme mit klein z. Die eines Mehrteilchensystems mit groß Z.Für den einfachen FallN = 1, sind SystemenergieE und die Energie des Einzelteilchensε identisch. Dann gilt.

Z(N = 1) = z =∑j

exp[− εjkBT

](3.31)

Die Besetzungswahrscheinlichkeit eines Quantenzustandes j durch das Einzelteilchenist dann

P (εj) =exp [−εj/kBT ]

z. (3.32)

Nehmen wir an die Teilchen wechselwirken nicht miteinander. Die Zustandssummeeines Vielteilchensystems ergibt sich dann als Produkt der Einteilchen-Zustandssummejedes Teilchens. Zudem müssen wir aber berücksichtigen, dass wir die Teilchen nichtunterscheiden können.

32

3.5 Nichtunterscheidbare Partikel

Nehmenwir aber zuerst an, wir könnten die Teilchen unterscheiden, was z.B. für Atomeauf festen Gitterplätzen der Fall ist. Die Zustandssumme ist dann das Produkt

Z(N) =

∑j

exp [−εj/kBT ]N = zN . (3.33)

Multipliziert man das aus, so erhält man eine Summe von Exponentialtermen, die dieEnergie des SystemsE in allenKombinationender Einteilchenenergien εj enthalten.Für ununterscheidbare Teilchen werden in Glg. 3.33 für Z(N) zu viele Konfigurationengezählt, denn es werden auch solche berücksichtigt, die sich nur durch Permutationenunterscheiden.Wenn jedes Teilchen einen anderen Quantenzustand besetzt, sind bei N Teilchen N !Permutationen möglich, die nicht unterscheidbar sind. Daher

Zununterscheidbar =1

N !Zunterscheidbar =

1

N !zN . (3.34)

Die genannte Bedingung ist streng nur für die Translation in makroskopischen Syste-men erfüllt. Unter dieser Bedingung brauchenwir für die Auswertung nur die Kenntnisder Einteilchenzustände und deren Energien.Betrachten wir hier motiviert durch Glg. 3.4 den Logarithmus der Zustandssumme derTranslation in einem SystemmitN Teilchen, so erhalten wir mit Hilfe der Stirling’schenFormel

lnZtrans = N ln ztrans − lnN != N (ln V/λ3 − lnN + 1) (3.35)

Berechnen wir nun den Differentialkoeffizienten ∂ lnZ/∂T so stellen wir fest, dass nurder erste Summand von T abhängt und wir der N -fache des Results für die Einteil-chenzustandssumme erhalten. Dies rechtfertigt unser naives Vorgehen zuvor, wo wireinfach U auf diese Weise berechnet haben.

33

4 Ensembles

4.1 Mikrokanonisches Ensemble

Ein quantenmechanischesVielteilchensystemwirddurch seine zeitunabhängigenQuan-tenzustände mit den zugehörigen Wellenfunktionen ψi und Energieniveaus Ei charak-terisiert. Jeden solchen Zustand nennen wir einenMikrozustand.Ein Makrozustand wird dagegen durch makroskopische Randbedingungen charakteri-siert, die den Systemzustand beschreiben. Er ist durch einemehr oder wenig große Zahlvon Mikrozuständen realisierbar.Wir betrachten zuerst als Randbedingungen, dassN,V und E fest seien. Zusammen bil-dendanndieMikrozustände zu einemderEi einenMakrozustand, der durchN,V und Eispezifiziert ist.Ein Vielteilchensystemwird in rascher Folge durch Streuprozesse seinenMikrozustandändern, wobei allerdings die Energie erhalten bleibt. Mit zunehmender Zeit wird daherdie Zahl der durchlaufenen Mikrozustände immer größer.Postulat: Ergodenhypothese

Für ein abgeschlossenes System im Gleichgewicht werden bei genügend langer Be-obachtungszeit alle erlaubten Ω(E) möglichen Mikrozustände des Systems durch-laufen.

Für eine genügend lange Beobachtungszeit sind daher die Zeitmittelwerte auch dieMit-telwerte, die wir aus einer statistischen Betrachtung der Systemmikrozustände erhaltenwürden.Eine solche Aufstellung allermöglichenMikrozustände nenntmanmikrokanonisches En-semble oder Gesamtheit.Statt also die zeitliche Entwicklung zu verfolgen – was experimentell und theoretischschwierig ist – stellen wir uns vor, wir hätten eine große Zahl gleicher Systeme, wo-bei N,V und E für alle Systeme gleich seien (Abb. 4.1). Diese Zahl muss so groß odergrößer als die Zahl der Mikrozustände sein. Die abgeschlossenen Einzelsysteme unter-scheiden sich nur hinsichtlich des jeweiligen Mikrozustandes, der sich aus der jeweili-gen Verteilung der Teilchen über die quantenmechanischen Einteilchenenergieniveaus

34

4.2 Kanonisches Ensemble

A A A

A A A

A A

A A

Abbildung 4.1: Einmikrokanonisches Ensemble bestehen auf aus einer großenZahl vonSystemenmit jeweiles gleichemN,V und E, aber durchaus unterschied-lichem Mikrozustand.

ergibt.Nach dem Prinzip der gleichen a priori Wahrscheinlichkeit (s. Kap. 2.1) ist die Wahr-scheinlichkeit ein solches System im Mikrozustand i anzutreffen, dann

Pi =1

Ω. (4.1)

Ein solchesmikrokanonisches Ensemble habenwir implizit betrachtet alswir die Boltzmann-Verteilung hergeleitet haben.Vorteil der Ensemblebetrachtung:

• Die Systeme sind unterscheidbar, aber die Teilchen nicht.Zustandssumme

Z(N,V,E) = zN =∑

· · · (4.2)

4.2 Kanonisches Ensemble

Man darf in sehr guter Näherung - wie wir sehen werden – ein makroskopisches, ther-modynamisches Systemmit großer Teilchenzahl als Systemmit scharf definierter Ener-gie betrachten.

4.2.1 Canonical

Das System sei im thermischen Gleichgewicht mit einemWärmebad, so dass seine ma-kroskopische Temperatur konstant sei (s. Abb. 4.2). Die Gesamtenergie Etot = E(t) +

35

Ensembles

N,V, E(t)E

Wärmebad Eumg » E(t)

t

E

Abbildung 4.2: Ein System in einemWärmebad tauscht kontinuierlich Energie mit die-sem aus, so dass seine Systemenergie E(t) fluktuiert und eine Funktionder Zeit ist.

UUmg ist konstant, nicht aber die Systemenergie. Wir wollen den Mittelwert der Syste-menergieE wissen, den wir erhalten würden, wenn wir es genügend lange beobachtenWir betrachten dafür ein ensemble, bei demN,V, T für alle Systeme gleich ist, nicht aberE (s. Abb. 4.3 links). .Es wird beständig Energie zwischen Wärmebad und System ausgetauscht. Auf mikro-skopischem Niveau fluktuiert die Systemenergie E(t). Mikroskopisch entspricht dem,dass das System nicht nur zwischen Mikrozuständen gleicher Energie sondern auchsolchen unterschiedlicher rasch wechselt. Die Zustandsänderungen erfolgen in rascherFolge und wir werden sehen, die Fluktuationsbreite ist für makroskopische Systemehinreichender Energie klein.Das Postulat der gleichen a priori Wahrscheinlichkeit ist nur auf abgeschlossene Syste-me anwendbar. Um es trotzdem nutzen zu können, bedienen wir uns folgender Argu-mentation: Statt der zeitlichen Entwicklung zu folgen, betrachten wir eine große Zahlvon Kopien des Systems, von denen jedes einen möglichen Mikrozustand i aufweist,der die EnergieEi habe, aber ansonsten die gleiche Teilchenzahl und Volumen. Die ein-zelnen Systeme können beliebig miteinander Energie austauschen.Diese Systeme bilden ein kanonisches Ensemble (Abb. 4.3 rechts). Das Ensemble als ganzesist abgeschlossen und hat eine konstante (Gesamt)energie, Etot.Damit könnten wir die Methodik, die wir schon bei der Herleitung der Boltzmann-Verteilung benutzt haben, auch hier wieder anwenden. Nun tritt aber die Gesamtener-gie an die Stelle der zuvor fixen Energie eines Systems,E, und die Energiewerte,Ei, dereinzelnen Systeme an die Stelle der Einteilchenenergien εi.Damit ergibt sich für die Zustandssumme des kanonischen Ensembles

Λ(N,V, T ) =∑i

e−Ei(N,V )/kBT , (4.3)

36

4.3 Energieverteilung in der kanonischen Gesamtheit

N, V, E(t)

WärmebadEumg = Etot - E(t)

N, V, E…

N, V, Ei-1

N, V, E…

N, V, E…

N, V, Ei

N, V, E…

N, V, E…

N, V, Ei+1

N, V, E…

Abbildung 4.3: Kanonisches Ensemble. Ein System in einemWärmebad (links), das mitdiesem stetig Energie austauscht, wird durch ein Ensemble von Syste-men (rechts), die miteinander Energie austauschen, repräsentiert.

wobei die Summation über alle Systeme im Ensemble erfolgt.Die Systemzustände sind in allgemeinen vielfach entartet. D.h. es gibt viele Systeme fürdieEi identisch ist, sich aber der Mikrozustand unterscheidet.Ω(N,V,E) ist gerade derEntartungsgrad. Damit erhalten wir

Λ(N,V, T ) =∑E

Ω(N,V,E) e−E(N,V )/kBT , (4.4)

wobei die Summe über die möglichen unterschiedlichen Energieniveaus der Systemeund nicht über die Energiezustände des Systems läuft.DieWahrscheinlichkeit imEnsemble ein Systemmit der speziellen EnergieEj zu finden,ist dann

Pj =nintot

=exp[−βEj ]

Λ. (4.5)


Um an dieser Stele weiter zu kommen, müssen wir eine Verbindung von der kanoni-schen Gesamtheit zur mikrokanonischen Gesamtheit schlagen. Dazu betrachtenwir dieVerteilung dermöglichen Energien in der kanonischenGesamtheit. Für deren Breite fin-den wir

σE⟨E⟩

=

√⟨E2⟩ − ⟨E⟩2

⟨E⟩2, (4.6)

37

Ensembles

was auf der mathematischen Identität (⟨x− ⟨x⟩)2⟩ = ⟨x2⟩ − ⟨x⟩2 beruht. Für ⟨E⟩ habenwir schon mehrfach angeführt

⟨E⟩ =∑

iEi exp [−βEi]ΛT,V,N,

. (4.7)

Hier kommen wir weiter, wenn wir betrachten

(∂⟨E⟩∂β

)V,N

=1

Λ

∑i

−E2i exp [−βEi] +1

Λ2

(∑i

Ei exp [−βEi])2

.

Dies ist aber gerade

= −⟨E2⟩+ ⟨E⟩2, (4.8)

Durch Anwendung der Kettenregel können wir noch eine andere Aussage gewinnen

(∂⟨E⟩∂β

)V,N

=

(∂⟨E⟩∂T

)V,N

∂T

∂β

= −kBT 2CV , (4.9)

wobei ∂⟨E⟩/∂T = CV dieWärmekapazität bei konstanten Volumen ist. Sammeln wir nundie verschiedenen Stücke auf, erhalten wir

σE⟨E⟩

=

√kBT 2CV⟨E⟩2

=

√kBT 2 cV⟨ε⟩2

N−1/2, (4.10)

wobei hier cV = CV/N und ⟨ε⟩ = ⟨E⟩/N .

Da wir typischer Weise Systeme mit 1020 Teilchen betrachten, ist dann die mittlere En-ergie bis auf eine Fluktuation von 10−10 bekannt (s. Abb. 4.4). Die geringe Breite umden Mittelwert ergibt sich, da der Entartungsgrad mit der Energie stark zunimmt, aberdie Besetzungswahrscheinlichkeit exponentiell fällt (s. Glg. 4.5) .D.h. wir können be-haupten, dass wir ⟨E⟩ kennen, obwohl wir bei einem kanonischen Ensemble eigentlichnur T gegeben haben. Somit können wir ein kanonisches Ensemble in guter Näherungdurch einmikrokanonisches beschreiben, (solange die Teilchenzahlen hinreichend großsind).

38


Energie

Anzahl derSysteme

Wahrscheinlichkeit einesSystems dieser Energie

Wahrscheinlichkeitdieser Energie

Abbildung 4.4: Die Verteilung der Energien mit signifikanter Wahrscheinlichkeit istschmal, da letztere sich als Produkt aus der Zahl der entarteter Systemebei der Energie, Ω(E), und der Besetzungswahrscheinlichkeit für dieseEnergie, exp[−E/kBT ], ergibt.

4.3.1 Spontane Prozesse

Abgeschlossenes System, spontaner Prozess, z.B. Expansion eines Gases (Abb. 4.5)

Mikrokanonische Zustandssumme (s. Glg. 3.25)

Z = zN mit z = . . .(2πE

h2

)3/2V (4.11)

Daher

Z(N,V,E) ∝ V N . (4.12)

Von V,N,E −→ 2V,N,E, da abgeschlossen.Zahl der Quantenzustände wächst dramatisch an.Mischung von H2 und O2. Keine Reaktion, keine neuen ZuständeH2 + O2 → H2Omittels eines Katalysators. Folge: neue ZuständeDa nochRest vonH2 undO2, bleiben auch diese Zustände erhalten. D.h. dieGesamtzahlder Zustände nimmt zu.Generell

Λf (N,V,E) ≫ Λi(N,V,E) für alle spontanen Prozesse (4.13)

39

Ensembles

Abbildung 4.5: Anfangs- und Endzustand bei der Expansion eines Gases ins Vakuum.

A B A B A B

A B A B A B

Abbildung 4.6: Ensemble aus Systemen, die jeweils aus zwei Teilen im thermischenKontakt bestehen.

Diese Diskussion ist auf abgeschlossene Systeme (E = const) beschränkt. Um mit derphänomenologischen Thermodynamik gleichzuziehen, müssen wir lernen isothermeProzesse zu beschreiben. Wenn ein System sich in einem Wärmebad befindet, müssenwir alle möglichen zugänglichen Quantenzustände einschließen.

4.3.2 2 Systeme im thermischen Kontakt

2 Systeme im thermischen Kontakt, T = const.Jedes hat seine Art von Teilchen, z.B. A: O2 & B: H2

NA, VA, {EA,j}NB, VB, {EB,j}

aj : Anzahl der Systeme A im Zustand EA,jbj : Anzahl der Systeme B im Zustand EB,j

Anzahl der Zustände des AB Ensembles mit zusammengesetzter Verteilung {aj}{bj}.Gewicht

ω = ω(a, b) =A!∏j aj !

· B!∏j bj !

, (4.14)

wobei A und B jeweils die Zahl der Systeme ist. Analog zu Glg. 2.4.

40

4.4 Großkanonisches Ensemble

Bedingungen:∑j

aj = A∑j

bj = B = A

und ∑j

ajEA,j + bjEB,j = E (4.15)

Methode der wahrscheinlichsten Verteilung (s. McQuarrie, S. 42) führt zu

Pi,j =exp [−βEA,i]

ZA·exp [−βEB,j ]

ZB= PA,iPB,j (4.16)

mit ZA =∑

k exp [−βEA,k] und ZB =∑

k exp [−βEB,k]Insbesondere folgt zwingend, dass β in beiden Teilsystemen gleich ist. Da

β = 1/kBT, (4.17)

und im thermischen Gleichgewicht T gleich ist, muß kB ebenfalls gleich sein.Da die Natur der Systemewillkürlich ist, muß kB eine universelle Konstante sein.


Oder: GrandcanonicalWände sind für Teilchen durchlässig (Abb. 4.7), N ̸= constWir konstruieren ein großkanonisches Ensemble, indem wir eine große Anzahl solcherSysteme in einem Wärmebad der Temperatur T und einem großen Reservoir von Teil-chen plazieren.Im Gleichgewicht ist das chemische Potential, µ, in jedem System gleich=⇒ V, T, µ für alle Systeme gleichWenn mehr als eine Komponente, dann ist µ für jede Komponente in allen Systemengleich.Für jeden Wert von N gibt es einen Satz von Energiezuständen {EN,j(V )}aN,j Anzahl der Systeme mit N Teilchen, die im Zustand N, j sind.Zu jedemWertN gehört ein spezieller Satz von Energieniveaus. Daher gebenwir zuerstN und dann j an.Der Satz von Besetzungszahlen {aN,j} ist dann die Verteilung.

41

Ensembles

V, T, μ…

V, T, μι−1

V, T, μ…

V, T, μ…

V, T, μι

V, T, μ…

V, T, μ…

V, T, μι+1

V, T, μ…

Abbildung 4.7: Grosskanonisches Ensemble.

Alle möglichen Zustände sind gleich wahrscheinlich.

Randbedingungen

Zahl der Systeme im Ensemble:∑N

∑j

aN,j = A −→ α (4.18)

Gesamtenergie des Ensembles:∑N

∑j

aN,j EN,j = Etot −→ β (4.19)

Teilchenzahl:∑N

∑j

aN,j N = tot −→ γ (4.20)

α, β, γ sind Lagrange-Multiplikatoren.Anzahl der Konfigurationen für eine gegebene Verteilung

W ({aNj}) =A!∏

N

∏j aN,j !

(4.21)

Maximum für (s. McQuarrie, S. 53)

aN,j∗ = e−α e−βEN,j(V ) e−γN (4.22)

42


Das * kennzeichnet, dasswir hier diewahrscheinlichste Verteilung betrachten. Summie-ren über N und j∑

N

∑j

aN,j∗ =∑N

∑j

. . .

zugleich

= A (4.23)Damit ist

PNj (V, β, γ) =aN,j∗A

=e−βEN,j(V ) e−γN∑

N

∑j e

−βEN,j(V ) e−γN(4.24)

die Wahrscheinlichkeit, dass ein System N Moleküle enthält und im j-ten Energiezu-stand ist. Weiter finden wir

β =1

kBT(4.25)

γ = − µkBT

, (4.26)

so dass=⇒ PN,j = e−EN,j(V )/kBT eNµ/kBT /Ξ. (4.27)

Großkanonische ZustandssummeΞ(µ, V, T ) =

∑N

∑j

e−EN,j/kBT eNµ/kBT

=∑N

Λ(N,V, T ) eNµ/kBT (4.28)

Eine Sammlung von kanonischen Ensembles im thermischen Gleichgewicht, aber mitunterschiedlicher Teilchenzahl.Die Mittelwerte der Größen E, p und N sind dann

E(V, β, γ) =1

Ξ

∑N

∑j

EN,j(V ) e−βEN,j(V ) e−γN

= −(∂ lnΞ∂β

)V,γ

(4.29)

p(V, β, γ) =1

Ξ

∑N

∑j

−∂EN,j∂V

e−βEN,j(V ) e−γN

= − 1β

(∂ lnΞ∂V

)β,γ

(4.30)

43

Ensembles

N(V, β, γ) =1

Ξ

∑N

∑j

N e−βEN,j(V ) e−γN

= −(∂ lnΞ∂γ

)V,β

(4.31)

44

5 Bosonen und Fermionen

Im folgendenwolltenwir dieKonsequenzendavon betrachten, dass sich für nicht unter-scheidbare Teilchen die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte |ψ|2 des Gesamtsystemsnicht ändern darf, wenn zwei Teilchen vertauscht werden. Wir schreiben für die Wel-lenfunktion eines Teilchen

ψ(−→r , s), (5.1)

wobei −→r die Raumkoordinaten und s den Spinzustand angibt.Ausführlicherwürdenwir dafür imSinne vonWasserstoffatom-Wellenfunktionen

ψα(−→r , s) = Rnl(r)Ylml(θ, φ)× σ(↑ oder ↓) (5.2)

schreiben, wobei σ die Spinfunktion wowie die Pfeile die Spinausrichtung bezeichnenund α den Satz von Quantenzahlen einschließlich der Spinorientierung zusammenfas-sen sollen.Für ein Systemmit zwei Elektronen können wir dann ein Produkt von Einteilchenfunk-tionen hinschreiben

ψ(−→r1 , s1,−→r2 , s2) = ψα(−→r1)ψβ(−→r2)× σ1σ2. (5.3)

Nun muss aber gelten, dass

|ψ(−→r1 , s1,−→r2 , s2)|2 = |ψ(−→r2 , s2,−→r1 , s1)|2, (5.4)

wenn die Teilchen vertauscht werden. Dahermuss die 2-Teilchen-Funktion eine der bei-den folgenden Bedingungen erfüllen

ψ(−→r1 , s1,−→r2 , s2) = +ψ(−→r2 , s2,−→r1 , s1) (5.5)

oder

ψ(−→r1 , s1,−→r2 , s2) = −ψ(−→r2 , s2,−→r1 , s1). (5.6)

D.h. sie muß symmetrisch oder anti-symmetrisch sein.Teilchenmit halbzahligem Spin haben fürMehrteilchensysteme anti-symmetrischeOrt-wellenfunktionen und werden Fermionen genannt.

45

Bosonen und Fermionen

Die Produktfunktionen, ψα(−→r1)ψβ(−→r2), erfüllen diese Bedingung nicht. Aber die Line-arkombination

ψ(−→r1 ,−→r2) =1√2[ψα(

−→r1)ψβ(−→r2)− ψβ(−→r1)ψα(−→r2)] (5.7)

ist anti-symmetrisch, da ψ(−→r1 ,−→r2) = −ψ(−→r2 ,−→r1).Eine Folge dieser Wahl ist, dass sich für den Fall, dass α = β, ergibt, dass ψ(−→r1 ,−→r2) = 0.Da dies nicht besonders sinnvoll ist, ergibt sich, dass die beiden Teilchen (Elektronen)nicht den gleichen (Einteilchen)-Quantenzustand einnehmen dürfen. Das ist der physi-kalische Hintergrund des Pauli-Prinzip.Das Ergebnis lässt sich einfach für ein System mit beliebig vielen Teilchen verallgemei-nern.

ψ(r⃗1, r⃗2, r⃗3, . . .) = −ψ(r⃗2, r⃗1, r⃗3, . . .) (5.8)

Immer wenn zwei Teilchen vertauscht werden, muss sich das Vorzeichen ändern.Die andere Form eine Linearkombination zu konstruieren ist

ψ(−→r1 ,−→r2) =1√2[ψα(

−→r1)ψβ(−→r2) + ψβ(−→r1)ψα(−→r2)] . (5.9)

In diesem Fall ist bei einem Austausch der Teilchen ψ(−→r1 ,−→r2) = +ψ(−→r2 ,−→r1) , d.h. dieFunktion ist symmetrisch. Solche Funktionen beschreiben Teilchen mit ganzzahligemSpin,Bosonen. DasAbsolutquadrat dieser FunktionenwirdnichtNull,wennα = β.Fermionen: Zwei identische Teilchen dürfen nicht den gleichen Zustand besetzen.Bosonen: Beliebig viele Teilchen dürfen den gleichen Zustand besetzen..

Fermionen Elektron, Proton, Neutron, Neutrino, Quarks, …, 3HeBosonen 4He, viele der Quasipartikel (Photon, Plasmon, Phonon, Magnon, …),

Higgs-Boson

Tabelle 5.1: .

5.1 Zahl der Zustände

Energie eines Mikrozustandes mit n Teilchen

Ei = [ε(1) + ε(2) + . . .+ ε(n)] , (5.10)

wobei ε(i) eine Einteilchenenergie ist.

46

5.1 Zahl der Zustände

Ψ3Ψ2Ψ1

Ψ3Ψ2Ψ1

Ψ3Ψ2Ψ1

unterscheidbare Teilchen

ununterscheidbare Teilchen

nN = 32 = 9 Mikrozustände

Bose-Einstein-StatistikMehrfachbesetzung erlaubtn(n +1)/2 - 6 Mikrozustände

Fermi-Dirac-Statistiknur Einfachbesetzung erlaubtn(n -1)/2 - 3 Mikrozustände

Abbildung 5.1: Zahl der erlaubten Zustände eines Systems aus 2 gleichen Teilchen mitdrei Einteilechnzuständen. Diese werden einmal als unterscheidbareTeilchen, dann als Bosonen und schließlich als Fermionen betrachtet.Nach [1].

Abb. 5.1 illustriert dies amBeispiel von 2 Teilchen und 3Zustände (entartet, d.h. gleicherEnergie).Sind die Teilchen unterscheidbar, ergibt sich die folgende Zustandssumme aus den 9Systemzuständen

Z =9∑i=1

e−βEi =3∑j=1

3∑i=1

e−β [εi(a)+εj(b)]

=[e−βε1 + e−βε2 + e−βε3

]2= z21 , (5.11)

da der Ausdruck in der Klammer gerade die Einteilchen-Zustandssumme, z1, ist. DieGesamtzustandssumme ist, wie wir erwartet haben, zn.

Tabelle 5.2: Mikrozustände und Gesamtenergien eines Systems mit zwei unterscheid-baren Teilchen und drei Quantenzuständen

Teilchen bε1 ε2 ε3

ε1 ε1(a) + ε1(b) ε1(a) + ε2(b) ε1(a) + ε3(b)

Teilchen a ε2 ε2(a) + ε1(b) ε2(a) + ε2(b) ε2(a) + ε3(b)ε3 ε3(a) + ε1(b) ε3(a) + ε2(b) ε3(a) + ε3(b)

47


Fermionen: nur Zustände oberhalb der Diagonalen in Tabelle 5.2. Deren Anzahl ist

N2

2− N

2=N(N − 1)

2. (5.12)

Bosonen: zusätzlich die Zustände auf der DiagonaleN2

2+N

2=N(N + 1)

2(5.13)

Für n Teilchen und N Zustände (N > n) findet man im Fall von Fermionen

ω =N(N − 1) . . . (N − (n− 1))

n!=

N !

n!(N − n)!. (5.14)

Für das erste Teilchen gibt es noch N besetzbare Zustände, für das zweite sind es nurnoch N − 1, usw. Da die Permutationen nicht unterscheidbar sind, müssen wir nochdurch n! teilen.Für Bosonen gilt entsprechend

ω =N(N + 1) . . . (N + (n− 1))

n!=

(N + n− 1)!n!(N − 1)!

. (5.15)

Für jedes Teilchen gibt es N besetzbare Zustände, aber Permutationen sind nicht zuunterscheiden. Das entspricht der Zahl der Kombinationen in einer Stichprobe ohneBerücksichtigung der Reihenfolge aber mit Zurücklegen.Beide Ausdrücke (5.14 und 5.15) gehen für den Grenzfall N (Zustände)≫ n (Teilchen-zahl) in ≈ Nnn! über.Wenden wir diese Formeln auf unser gerade betrachtetes Beispiel an (N = 3, n = 2), soerhalten wir, wie erwartet

ωFermionen = 3!2!(3−2)! = 3

ωBosonen = 4!2!(3−1)! =4·32 = 6. (5.16)

Verschiedene Einteilchenenergien, d.h. jeweils ni Teilchen in einem Zustand mit εi.Die Gesamtzahl der Mikrozustände ist dann das Produkt der Zahlen für die einzelnenEnergien.Fermionen

Ω =N !

n1!(N − n1)!N !

n2!(N − n2)!. . .

=∏i

N !

ni!(N − ni)!(5.17)

48

5.2 Verteilungsfunktion

Bosonen

Ω =(n1 +N − 1)!n1!(N − 1)!

(n2 +N − 1)!n2!(N − 1)!

. . .

=∏i

(ni +N − 1)!ni!(N − 1)!

(5.18)


5.2.1 Fermionen

Wir gehen wie bei der Herleitung der Boltzmann-Verteilung vor (s. Brehm & Mullin,Kap. 11.2) und fragen nach de Satz der ni, für die Ωmaximal wird, d.h.

δ lnΩ∂ni

= 0. (5.19)

BerücksichtigungderRandbedingungen, LagrangeMultiplikatoren, Sterling, usw. führtauf

0 = ln(N − ni)− lnni − α− βεi. (5.20)

Damit folgtN − nini

= eαeβεi , (5.21)

so dassniN

=1

eαeβεi + 1, was immer ≤ 1. (5.22)

Wie zuvor ist β = 1/kBT , so dass

=1

eεi/kBT+α + 1. (5.23)

Der Verlauf dieser Funktion (Fermi-Dirac-Verteilung) ist in Abb. 5.2 aufgetragen.−αkBT = εF ist die Energie des höchsten besetzten Zustandes bei T = 0. Dazu be-trachte man einen kleinen positiven Wert von T . Für εi < εF hat dann exp [β(εi − εF )]ein negatives Argument und strebt nach Null für T → 0 oder β → ∞. D.h. der Bruchgeht gegen 1. Auf der anderen Seite, für εi > εF hat dann exp [β(εi − εF )] ein positi-ves Argument und strebt gegen Unendlich für T → 0. D.h. der Ausdruck geht gegen0.

49


1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

Energie - µ [eV]

~0 K 300 K 900 K 1800 K

Abbildung 5.2: Fermi-Dirac-Verteilung für Elektronen bei verschiedenen Tempera-turen.

Bei T = 0 K ist αkBT dann zugleich µ, das chemische Potential der Fermionen. Dies istdie kleinste Energie, die ein zusätzliches Teilchen haben muss.In der Diskussion haben wir den Spin nicht berücksichtigt. Wir können dies aber ganzeinfach nachholen, indemwir sagen, dass jede Spinorientierung einen eigenen Zustandεi darstellt, auchwenn dann immer (zumeist) zwei die gleiche Energie aufweisen.Siehe auch: Kap. 7.4

5.2.2 Bosonen

Analoges Vorgehen führt für Bosonen aufniN

=1

eαeβεi − 1was immer ≤ 1 (5.24)

=1

e(εi−µ)/kBT − 1(5.25)

Für εi ≫ µwird dies zue−

(εi−µ)/kBT . (5.26)Dies ist dann identisch zur Maxwell-Boltzmann-Verteilung.Für εi = µ ergibt sich

FD = 0.5 BE → ∞ MB = 1 (5.27)

50


2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

Bes

etzu

ngsz

ahl

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

Energie - µ [eV]

T = 1800 K

Abbildung 5.3: Mittlere Besetzungszahlen für eine Fermi-Dirac- (rot), Bose-Einstein-(blau) und Maxwell-Boltzmann-Verteilung (· · · ) bei T = 1800 K. Für Bo-sonen wird ε− µ niemals < 0, da µ die kleinste Energie ist, mit der manein Teilchen hinzufügen kann, was der Energie des niedrigsten Einteil-chenzustandes entspricht. Für die Maxwell-Boltzmann-Verteilung ist µdie mittlere Teilchenenergie. Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung stelltnur eine gute Näherung dar, wenn die Besetzungszahlen klein werden.

µ kann auch kleiner als die minimale Einteilchenenergie sein, wie dies für verdünnteGase bei üblichen Temperaturen der Fall ist. Allgemein ist die MB-Verteilung gültig fürSysteme mit vernachlässigbaren Wechselwirkungen.

51


Tabelle 5.3: Verteilungsfunktionen

Fermi-Dirac Bose-Einstein Maxwell-BoltzmannfFD(ε) fBE(ε) fMB(ε)[

exp(εi−µkBT

)+ 1]−1 [

exp(εi−µkBT

)− 1]−1

exp(− εi−µkBT

)εi ≫ µ ≈ exp

(− εi−µkBT

)≈ exp

(− εi−µkBT

)exp

(− εi−µkBT

)εi = µ 0.5 → ∞ 1εi ≪ µ ≈ 1 nicht definiert nicht anwendbar

52

6 Statistische Deutung der Entropie

s. Göpel, Kap. 2.2.2 bis 2.3

Innere EnergieU ∧=Erwartungswert der Energie in einemkanonischen Ensemble

U = ⟨E⟩ = 1ntot

∑i

niEi =∑i

PiEi (6.1)

mit Pi = ni/ntot. Dabei ist ni die Besetzungszahl und ntot die Zahl der Systeme. Diffe-rential

dU = 1ntot

[∑i

ni dEi +∑i

Ei dni], (6.2)

wobei die erste Summe einer Verschiebung der Energiewerte und der zweite einer Än-derung der Besetzung der Energiezustände entspricht. Diese Zusammenhang kann anHand eines mikrokanonischen Systems, dem Wärme zugeführt wird oder an dem Vo-lumenarbeits geleistet wird, veranschaulicht werden (s. Abb. 6.1).Phänomenologisch: 1. Hauptsatz, Volumenarbeit und Clausius

dU = δwrev + δqrev = −pdV + TdS, (6.3)

wobei hier nur Volumenarbeit betrachtet wird.Dies ist eine Betrachtung für ein kanonisches Ensemble, d.h. kein Term mit µ, da keineTeilchenzahländerung.Für δq =⇒ Ei = const & dni ̸= 0Für δw =⇒ dEi ̸= 0Es ist daher plausibel, den ersten Term in (6.2) mit −pdV zu identifizieren

1

ntot

∑i

ni dEi = δwrev = −pdV. (6.4)

Der zweite Anteil1

ntot

∑i

Ei dni =∑i

Ei dPi (6.5)

53

Statistische Deutung der Entropie

System vorher System nachher

WärmeΔq

ArbeitΔw

Abbildung 6.1: Statistische Deutung von Wärmeaustausch und Volumenarbeit als Be-setzungsänderung bzw. Verschiebung von Energieniveaus in einemidealen Gas. Es ist angenommen, dass die Gasteilchen keine innerenFreiheitsgrade besitzen. Die Energieniveaus entsprechen denen einesTeilchens im Kasten. Oben: Wird das Gas bei konstantem Volumen er-wärmt, so ändern sich die Lage der Energieniveaus nicht, wohl aber de-ren Besetzung. Unten: Wird an dem Gas (Volumen)arbeit geleistet, soändert sich die Lage der Energieniveaus, wie es dem Modell eines Teil-chens im Kasten entspricht.

entspricht dann

= δqrev = T dS (6.6)

Im Mittel sind Systeme auf Zuständen mit höheren Energiewerten (δqrev > 0)bzw. niedrigeren Energiewerten (δqrev < 0).Es galt (kanonisches Ensemble, s. Glg. 4.5)

Pi =nintot

=exp [−βEi]∑

iΩ(Ei) exp [−βEi]=

1

Λexp [−βEi] (6.7)

Hier ist ni die Zahl der Systeme im Ensemblemit der EnergieEi und ntot deren Gesamt-zahl. Daher

lnPi = −βEi − lnΛ. (6.8)

54

Durch Umstellen

Ei = −1

β(lnPi + lnΛ) . (6.9)

Durch Einsetzen in (6.6)

TdS = − 1β

[∑i

lnPi dPi + lnΛ∑i

dPi]. (6.10)

Dabei entfällt der letzte Term, da∑i dPi = 0, da wiederum∑i Pi = 1. Somit ergibt sichTdS = − 1

β

∑i

lnPi dPi. (6.11)

Hier kommen wir nach folgender Betrachtung weiter

d(∑

i

Pi lnPi)

=∑i

lnPi dPi +∑i

Pi d lnPi

=∑i

lnPi dPi +∑i

PidPiPi

=∑i

lnPi dPi. (6.12)

Nun können wir dieses Ergebnis verwenden

TdS = − 1βd(∑

i

Pi lnPi). (6.13)

β unabh. von den Pi, da S sonst nicht additiv (s.u.). (βT )−1 haben wir mit kB identifi-ziert, um Kontakt mit der phänomenologischen Thermodynamik herzustellen.Damit

dS = −kB d(∑

i

Pi lnPi). (6.14)

Integration

S = −kB∑i

Pi lnPi + C. (6.15)

C ist eine Konstante, unabh. von T und den Pi. Experimentell sind nur Differenzen∆Szugänglich. ”Statistische Entropie,” ”Praktische absolute Entropie” oder ”spektrosko-pische Entropie.”

55


Wir können daher setzen, C = 0. Damit

0 ≤ Pi ≤ 1 =⇒ lnPi ≤ 0 =⇒ S ≥ 0 für alle Fälle.

Die kalorimetrisch bestimmten experimentellen Werte müssen auf T = 0 K extrapoliertwerden, um mit den statistischen verglichen werden zu können.An diesem Ergebnis ist äußerst bemerkenswert, dass S nur von den Besetzungen derZustände abhängt und von keiner anderen Eigenschaft des Systems.

6.1 Additivität der Entropie

Eine wichtige Forderung ist die Additivität der Entropie, da diese eine extensive Größeist. Daher wollen wir hier prüfen, ob Glg. 6.15 diese Forderung auch erfüllt.Es sei Pij die Wahrscheinlichkeit dafür, dass das Teilsystem A im Zustand i sei und Bim Zustand j. Dann gilt

P(A+B)ij = P

(A)i P

(B)j . (6.16)

Für die Entropie gilt dannS(A+B) = −kB

∑ij

Pij lnPij . (6.17)

Dies muss identisch sein zu

S(A) + S(B) = −kB

∑i

Pi lnPi +∑j

Pj lnPj

. (6.18)Wir können zeigen, dass∑

ij

Pij lnPij =∑ij

PiPj lnPiPj

=∑ij

PiPj(lnPi + lnPj)

=∑ij

PiPj lnPi +∑ij

PiPj lnPj

=∑j

Pj∑i

Pi lnPi +∑i

Pi∑j

Pj lnPj

da∑j

Pj = 1 und∑i

Pi = 1

=∑i

Pi lnPi +∑j

Pj lnPj . (6.19)

qed.

56

6.2 Entropie in der kanonischen Gesamtheit

6.2 Entropie in der kanonischen Gesamtheit

U = ⟨E⟩ =∑i

PiEi

=

∑iEi exp [−βEi]∑i exp [−βEi]

=

∑iEi exp [−βEi]

Λ(6.20)

Es ist nützlich zu betrachten∂Λ

∂T=

∂

∂T

∑i

exp [−βEi] =1

kBT 2

∑i

Ei exp [−βEi] (6.21)

Damit ergibt sich

U = kBT2 1

Λ

(∂Λ

∂T

)V,N

= kBT2

(∂ lnΛ∂T

)V,N

= −kB(∂ lnΛ∂1/T

)V,N

. (6.22)

Aus (6.8) ergibt sich

− lnPi = βEi + lnΛ (6.23)

Multipliziert man beide Seiten mit Pi, erhält man

−Pi lnPi = βEi exp [−βEi]

Λ+exp [−βEi]

ΛlnΛ (6.24)

Setzen wir dies in (6.15) ein, so finden wir

S =1

T

∑iEi exp [−βEi]

Λ+ kB lnΛ, (6.25)

da∑i exp [−βEi] = Λ. Dies ist nun wiederum aufgrund von (6.20)=

1

TU + kB lnΛ. (6.26)

Somit aufgrund (6.22)

= kB

[T

(∂ lnΛ∂T

)V,N

+ lnΛ]

= kB

(∂ T lnΛ∂T

)V,N

. (6.27)

57


Dies ist der Zusammenhang wie wir die Entropie aus der Zustandssumme in kanoni-schen Gesamtheit, d.h. bei gegebener Temperatur, bestimmen.Phänomenologische Thermodynamik

A = U − TS (6.28)Womit sich für die freie Energie ergibt (s. Glg. 6.26)

A = −kBT lnΛ. (6.29)

Darstellung weiterer thermodynamischer Funktionen mit Λ → Übersicht s. 2.1 Gö-pel

6.3 Entropie in einer mikrokanonischen Gesamtheit

In einem mikrokanonischen System kennen wir E, V und N . Die Gesamtenergie E istfest, aber es existieren vielen Mikrozustände. Wir wollen unter diese Voraussetzungendie Entropie zu bestimmen. Bei großer Teilchenzahl können wir die obigen Ergebnis-se für ein kanonisches Ensembles übertragen, da die Breite der Verteilung der Ener-gien schmal ist (s. 4.3). Wir identifizieren daher den Energiewert mit der maximalenWahrscheinlichkeit mit demjenigen eines mikrokanonischen Ensembles. Die Systemeunterscheiden sich dann nur hinsichtlich der Verteilung der Teilchen auf die mikrosko-pischen Energiezustände bei konstanter Gesamtenergie. Nach dem 1. Postulat ist dieWahrscheinlichkeit für jeden Mikrozustand gleich groß mit

Pi =1

Ωfür alle i, (6.30)

wobei Ω die Zahl der Mikrozustände im System ist (vergl. 2.1).Für eine mikrokanonische Gesamtheit galt aufgrund der Nichtunterscheidbarkeit derTeilchen Ωtot = Ωntot , wobei ntot die Anzahl der Teilchen ist.Fasst man eine mikrokanonische Gesamtheit als Sonderfall einer kanonischen auf, beidem alle Einzelsysteme die gleiche Energie aufweisen und daher miteinander entartetsind, so kann man (6.15) auf ein mikrokanonisches System anwenden und erhält

S = −kBΩ∑i=1

Pi lnPi

= −kB∑ ln 1/Ω

Ω

= −kBΩln 1/ΩΩ

= kB lnΩ. (6.31)

58

6.3 Entropie in einer mikrokanonischen Gesamtheit

Damit finden wir

Die Entropie ist der Logarithmus der Zahl der mikroskopischen Möglichkeiten einmakroskopisches System bei gegebenen Zustandsgrößen zu realisieren.

Dabei haben wir von dem Vorteil Gebrauch gemacht, dass wir in einem mikrokano-nischen System die Zahl der Mikrozustände prinzipiell kennen, was in einem kanoni-schen nicht strikt der Fall ist.

Analog für die Gesamtentropie einer beliebigen Gesamtheit

Stot = ntot S = kB lnΩtot. (6.32)

Für ein Einzelsystem einer kanonischen Gesamtheit wegen der Schärfe der Energiever-teilung

S(T, V,N) ≈ kB lnΩ(⟨E⟩, V,N). (6.33)

Es galt (Glg. 6.29)

U = A+ TS & A = −kBT lnΛ & U = ⟨E⟩. (6.34)

Somit

S =U −AT

=⟨E⟩T

+ kB lnΛ(T, V,N) (6.35)

und

S = kB lnΩ(⟨E⟩, V,N). (6.36)

Damit folgt

Λ(T, V,N) = Ω(⟨E⟩, V,N) e−⟨E⟩/kBT . (6.37)

Auf der linken Seite dieser Glg. steht die kanonische Zustandssumme, auf der rechenSeite die Gesamtzahl der Mikrozustände bei ⟨E⟩ multipliziert mit einem Exponential-term, der der mittlere Besetzungswahrscheinlichkeit der Mikrozustände entspricht. Ωist der maximal denkbare Wert.

Dies ist eine Näherung, die darauf beruht, dass wir ein kanonisches Ensemble wie einmikrokanonisches behandelt haben.Genauermüsstenwir über alle Energieniveaus sum-mieren bzw. integrieren, wie zuvor diskutiert,

59


T 0 K: Ω = 1Smin = 0 J/K

T ∞ K: Ω = 1.9 × 106Smax = 14.5 kB

Abbildung 6.2: Zahl derMikrozustände und Entropie für T → 0 und T → ∞K in in einSystem mit 6 Teilchen am Beispiel eines 2D Gittergases. Nach obenhinnimmt die Energie der Zustände zu. Nach [1].

6.4 Statistik und der 3. Hauptsatz

Aufgrundvon experimentellenArbeiten habenNernst undRichards erkannt, dass

limT→0

∆S = 0 (6.38)

für alle reinen Substanzen.Wir müssen betrachten

limT→0

∆ lnΩ. (6.39)

Sofern der Grundzustand nicht entartet, ist Ω = 1 für T = 0 K, womit S = 0. Ist derGrundzustand allerdings entartet, so gilt bei T = 0 K, dass S = kBg0. Das ist aberzumeist immer noch ein sehr kleiner Wert.

60

7 Ideale Gase ohne innere Freiheitsgrade

7.1 Einatomiges ideales Gas

Die Translationsenergie setzt sich aus den Bewegungen in den drei Raumrichtungenzusammen, wobei

εtrans = εtrans,x + εtrans,y + εtrans,z. (7.1)

Die Zustandssumme eines Teilchen im Kasten, hatten wir schon in Kap. 3.4 aufgrundseiner Energiezustände berechnet

ztrans =

(2πmkBT

h2

)3/2V =

V

λ3. (7.2)

Für ein mikrokanonisches Ensemble mit N nicht unterscheidbaren Teilchen gilt dann

Z =1

N !(ztrans)

N . (7.3)

Für große Teilchenzahlen identifizierenwir diesemit der einer kanonischenGesamtheit.Damit

lnZ = N ln Vλ3

− lnN ! (7.4)

= N

[ln Vλ3

− lnN + 1]

(7.5)

oder

= N[lnV − lnλ3 − lnN + 1] , (7.6)

da nach der Stirling’schen Formel lnN ! = N(lnN − 1).Für die freie Energie galt (s. Glg. 6.29)

A = −kBT lnZ (7.7)

= −NkBT[ln Vλ3

− lnN + 1]

(7.8)

= NkBT (lnN − 1)−NkBT lnV

λ3. (7.9)

61

Ideale Gase ohne innere Freiheitsgrade

Check

p = −(∂A

∂V

)T,N

=NkBT

V=nRT

V(7.10)

Molare innere Energie (Glg. 6.22)

Um = kBT2

(∂ lnZ∂T

)V,N

. (7.11)

Nur

λ =

√h2

2πmkBT(7.12)

hängt von T ab. Somit(∂ lnZ∂T

)V,N

=∂

∂TN ln 1

λ3(7.13)

= −N ∂∂T

3 ln√

1

T(7.14)

=3

2N

1√1/T

T−3/2 (7.15)

=3

2NT−1. (7.16)

Damit folgt dann

Um =3

2kBNAT =

3

2RT (7.17)

und somit für die molare Wärmekapazität

CV,m =

(∂Um∂T

)V,N

=3

2R. (7.18)

Für die Entropie finden wir

S =U −AT

=3

2NkB −NkB(lnN − 1) +NkB ln

V

λ3

= NkB

[5

2− lnN + ln V

λ3

]= NkB

[5

2+ ln V

N+

3

2lnT + 3

2ln 2πkBm

h2

](7.19)

62


Tabelle 7.1: Vergleich berechneter (als ideale Gase) und experimenteller Entropien bei1 atm und 298 K

exp calcHe 30.13 30.11Ne 34.95 34.94C 37.76 37.76Na 36.72 36.70Al 39.30 39.36Hg 41.80 41.78

oder

= NkB lne5/2V

λ3N(7.20)

Letzteres ist die Sackur-Tetrode-Gleichung. Die erste Formulierung davor führt die Entro-pie auf additive Anteile aus der Dichte, der Temperatur und der Masse zurück.Tab. 7.1 zeigt einen Vergleich berechneter und experimenteller Werte.

7.1.1 Gibbs’ Paradoxon

Nehmen wir an, in einem mikrokanonischen Ensemble seien die Teilchen unterscheid-bar, so erhielten wir für die Entropie

Sunterscheidbar1 =32NkB +NkB ln V/λ3. (7.21)

Der Term−NkB(lnN −1) entfällt hier, da wir mit Z = zN als Zustandssumme rechnenwürden.Verdopplung des Systems, d.h. doppelte Stoffmenge, d.h. Teilchenanzahl, und doppel-tes Volumen

Sunterscheidbar2 =32 2NkB + 2NkB ln 2V/λ3,

welches

= 2Sunterscheidbar1 + 2NkB ln 2. (7.22)

Der zweite Summand ist hier das Problem. Aus der phänomenologischen Thermody-namik wissen wir, dass die Entropie eine extensive Größe sein muss. Hier stellt sichheraus, dass die Entropie nicht additiv wäre.

63


Postulieren wir aber fest, dass die Teilchen von uns nicht unterscheidbar sind, so ergibtsich, wie wir oben (Kap. 3.5) gesehen haben, ein zusätzlicher Faktor 1/N !. Damit erhaltenwir

Snichtunterscheidbar1 = Sunterscheidbar1 − kB lnN !

= Sunterscheidbar1 − kBN(lnN − 1) (7.23)

und

Snichtunterscheidbar2 = Sunterscheidbar2 − kB ln(2N !)

= Sunterscheidbar2 − kB2N(ln 2N − 1), (7.24)

wobei wir wieder Stirlings Formel verwendet haben.Letzteres ist gerade

Snichtunterscheidbar2 = 2Sunterscheidbar1 + 2NkB ln 2− 2NkB ln 2− 2NkB(lnN − 1)

= 2Snichtunterscheidbar1 , (7.25)

so dass hier dieses Problemnicht auftritt unddie Entropiewie gefordert additiv ist.

7.1.2 Entropie einer Mischung

Wir wollen im folgenden betrachten, dass wir zwei Gasvolumina zusammenbringenund die Gase sich mischen lassen. Zu Anfang enthalte das Volumen VAr Argon undVHeHelium, bei der gemeinsamen Temperatur T . AmEnde erhaltenwir eine homogeneMischung im Volumen V = VAr + VHe (s. Abb. 7.1).

NA

VA

NB

VB

N = NA + NB

VA = VA + VB

Abbildung 7.1: oben: Mischung zwei idealer Gase bei konstanter Temperatur und Ge-samtvolumen; unten: Bildung eines Mischkristalls.

64


Für die Gesamtenergie gilt, dass

E =

NAr∑i=1

εAr,i +

NAr∑j=1

εHe,j

= EAr + EHe. (7.26)

Dabei sind die ε die jeweiligen Einteilchen-Energien.Wenn wir beide Gase als ideal betrachten, dann gibt es keine Wechselwirkungen zwi-schen den Teilchen. Damit folgt dann auch, dass ∆U = 0 und ∆H = 0, wenn wir dieSysteme mischen. Die Frage bleibt, was ist mit der Entropie?Vor dem Mischen beträgt die mikrokanonische Zustandssumme

Zi = ZAr(T, VAr, NAr) · ZHe(T, VHe, NHe)

=zNArAr (VAr)

NAr!·zNHeHe (VHe)

NHe!

=V NArAr V

NHeHe

NAr!NHe!(λ−3He)

NHe(λ−3Ar)NAr (7.27)

Nach dem Mischen V = VAr + VHe. Damit folgt

Zf = Z(T, V,NAr, NHe)

= ZAr(T, V,NAr) · ZHe(. . .)

=V NAr+NHe

NAr!NHe!(λ−3Ar)

NAr(λ−3He)NHe (7.28)

Da∆U = 0 =⇒ ∆A = −T∆S

= −kBT lnZfZi

(7.29)

Damit ergibt sich für die Mischungsentropie

∆S = kB lnV NAr+NHe

V NArAr VNHeHe

= −kB ln[V NArArV NAr

V NHeHeV NHe

]

= −kB[NAr ln

VArV

+NHe lnVHeV

]. (7.30)

Beide Summanden ≤ 0, d.h. ∆S wie erwartet ≥ 0

65


Stoffmengenanteile x

xAr =NAr

NAr +NHe=VArV

und xHe =NHe

NAr +NHe=VHeV

(7.31)

Damit

∆S = −kB(NAr +NHe) [xAr lnxAr + xHe lnxHe] . (7.32)

Dies ist dieMischungsentropie. Gilt auch für Mischkristalle.Das chemische Potential in der Mischung

µAr =

(∂A

∂NAr

)T,V,NHe

= −kBT(∂ lnZf∂NAr

)...

= kBT [− ln zAr + lnNAr]

= kBT lnNarzAr

, (7.33)

da ZAr = zNArAr . Neben Temperatur und Teilchenanzahl nur noch die Ein-Teilchen-Zustandssumme.Für den Vergleich mit experimentellen Werten ist der Bezug auf einen thermodynami-schen Standardzustand notwendig.Das betrifft zum einen den Energienullpunkt. Für einen beliebigen können wir für dieEinteilchenenergien schreiben

εi = ε0 + ε′i (7.34)

Damit können wir die Zustandssumme z aufspalten in einen Nullpunktsterm und z′

z = z′e−ε0/kBT , (7.35)

wobei z′ die Zustandssumme in der ursprünglichen statistischen Formulierung mit Be-zug aller Energien auf den Grundzustand der ruhenden Teilchen ist. ε0 ist dann dieEnergie des Grundzustandes bezogen auf einen frei wählbaren Nullpunkt. Damit folgt

µ = µ0 + kBT lnN

z′(7.36)

Vergleichen wir diesen Ausdruck mit der üblichen Definition in der phänomenologi-schen Thermodynamik

µ = µ0 + kBT lnp

p0, (7.37)

66

7.2 Zustandsdichten

gi

D(εi)εi

dε Teilsystem mit Ni Teilchen in giZuständen zwischen εi und εi + dε

ε

D(ε)

Abbildung 7.2: Spektrum von Einteilchen-Energie-Niveaus (rechts) und sich ergeben-der Zustandsdichte (links).

wobei µ0 und p0 die Standardwerte sind, und verwenden das ideale Gasgesetz, so erhältman

µ0 = ε0 − kBT lnz′kBT

p0V(7.38)

als statistisch-thermodynamischenAusdruck für den Standardwert des chemischen Po-tentials.

7.2 Zustandsdichten

Energieniveaus eines Teilchen im Kasten (Glg. 1.14)

εn =h2

8mV 2/3(n2x + n

2y + n

2z). (7.39)

Ω sei die Zahl der Zustände mit εn ≤ ε, wobei ε eine beliebig gewählte Grenzenergiesei. In Kapitel 1 hatten wir dafür gefunden (Glg. 1.21)

Ω(ε) =π

6V

(8m

h2ε

)3/2. (7.40)

Als nächstes interessieren wir uns für die Zahl der Zustände im Intervall [ε; ε+ dε].Diese ist gegeben durch

D(ε) =dΩdε

∣∣∣∣∣ε

. (7.41)

67


Tabelle 7.2: Zustandsdichten 1-, 2- und 3-dimensionaler Systeme

Ω(ε) D(ε) = dΩ(ε)/dε

1D√8mah

√ε

√2mah

1√ε

2D 2πmAh2

ε 2πmAh2

3D 4π3(2mh2

)3/2V ε3/2 2π

(2mh2

)3/2V√ε

Zustandsdichte

Energie

1D

2D

3D

Abbildung 7.3: Zustandsdichten ein-, zwei- und dreidimensionaler idealer Gase.

Diese Größe nennt man Zustandsdichte. Dafür ergibt sich

= 2π

(2m

h2

)3/2V√ε. (7.42)

Analog findet man für andere Dimensionalitäten die in Tab. 7.2 aufgeführten Zusam-menhänge (siehe auch Abb. 7.3).

Als Beispiel können wir wieder He bei Raumtemperatur in einem 1 l großen Behältnisbetrachten. Dafür ergibt sich Ω3D(εRT) = 2.71 · 1066. Daraus ergibt sich eine Zustands-dichte, D3D(εRT), von 1.51 · 1081 J−1. Dabei sollte man beachten, dass RT 4 · 10−21 J ent-spricht.

68

7.3 Energie- bzw. Geschwindigkeitsverteilung in idealen Gasen

7.3 Energie- bzw. Geschwindigkeitsverteilung in idealen Gasen

Da Zahl von Translationszuständen größer als Zahl der Teilchen ist, d.h. Besetzungs-wahrscheinlichkeit p(ε) ≪ 1, ist es unbedeutend, ob es sich um Fermionen oder Boso-nen handelt. Deshalb können wir die Maxwell-Boltzmann-Verteilung benutzen

Ni = fMB(εi) · gi (7.43)

Übergang zu einem kontinuierlichen Spektrum

Ni −→ dN(ε) und gi −→ D(ε)dε (7.44)

Damit für die Anzahl der Teilchen im Energieintervall [ε; ε+ dε]

dN(ε) = fMB(ε)D(ε)dε (7.45)

Energieverteilungsfunktion

F (ε)dε = dN(ε)Ntot

(7.46)

Damit

F (ε) =fMB(ε)D(ε)∫∞

0 fMB(ε)D(ε)dε(7.47)

mit

fMB(ε) = exp [−(ε− µ)/kBT ] (7.48)

Aus Tabelle 7.2 entnehmen wir D(ε) = const ε1/2. Die Vorfaktoren fallen weg, da siesich rauskürzen lassen.

F (ε)dε =√ε exp [−(ε− µ)/kBT ]∫

. . . dε dε. (7.49)

Ebenso lässt sich der Exponentialtermmit µ/kBT rausziehen und kürzen, womit

=

√ε exp [−ε/kBT ]∫

. . . dε dε. (7.50)

Der Nenner lässt sich leicht berechnen, so dass man findet

=2√π

(1

kBT

)3/2√ε exp [−ε/kBT ] dε. (7.51)

Wie man sieht, ist diese Energieverteilung unabhängig von Art und Masse der Teil-chen.

69


15

10

5

0

F(v)

[103

]

500040003000200010000

Geschwindigkeit v [m/s]

300 K 1000 K

H2

O2

Xe

Abbildung 7.4: Geschwindigkeitsverteilungen von H2, O2 und Xe bei 300 und 1000 K.

7.3.1 Übergang zur Geschwindigkeitsverteilung

Es gilt

ε = m2 v2 =⇒ dε = mv dv (7.52)

DamitdN(ε)Ntot

= f(v)dv = 4π(

m

2πkBT

)3/2v2 exp [−mv2/2kBT ]dv (7.53)

Dies ist dieMaxwell’sche Geschwindigkeitsverteilung (Abb. 7.4).Für den Erwartungswert der Geschwindigkeit finden wir

⟨v⟩ = v̄ =∫ ∞0

v F (v)dv =√

8kBT

πm. (7.54)

Dieser unterscheidet sich von Erwartungswert des Quadrats der Geschwindigkeit, derfür die mittlere Energie maßgeblich ist

⟨v2⟩ = v2 =∫ ∞0

v2F (v)dv = 3kBTm

. (7.55)

D.h. die mittlere Energie der Translationsbewegung beträgtm

2⟨v2⟩ = 32kBT. (7.56)

Die Geschwindigkeit zum Maximum der Verteilungskurve vmax ̸= ⟨v⟩ ̸=√

⟨v2⟩, d.h.der zur wahrscheinlichsten Energie gehörigen (s. Abb. 7.5). Es findet sich

vmax : ⟨v⟩ :√

⟨v2⟩ = 1 :√

4

π:

√3

2= 1 : 1.128 : 1.225. (7.57)

70

7.4 Elektronen in einem Festkörper

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0

F(v)

2000150010005000

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